CN104479298A - 导电树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电树脂组合物，按重量计包括以下组分：固液混合环氧树脂100份，弹性体50～70份，咪唑0.1～1份，导电粒子150～240份，热稳定剂0.1～1份，溶剂360～840份；其中，所述的固液混合环氧树脂包括固体环氧树脂及液体环氧树脂，该固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1:0.3～7；所述的弹性体由改性丙烯酸树脂与丁腈橡胶按质量比1:0.15～2混合得到。本发明还涉及上述导电树脂组合物的制备方法。采用改性丙烯酸树脂与丁腈橡胶混合而得到的弹性体，可以赋予导电树脂组合物优良的成膜性，提高导电树脂组合物的粘结强度、抗裂性、耐高低温性和老化性；导电粒子经过预处理之后提高了其分散性和在导电树脂组合物中的稳定性。

Description

导电树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电树脂材料技术领域，具体指一种导电树脂组合物及其制备方法。

背景技术

现有技术中，在用于触摸面板的信号引出电路与柔性印刷基板的链接时，一般使用氯丁二烯型的导电胶，该类型的导电胶无初粘，能在短期内常温保存。但是，上述氯丁二烯型导电胶含有卤素，而随着近年来对环境问题、安全性的要求提高，对粘合剂不含卤素的要求也不断增强；并且，现有技术中的氯丁二烯型导电胶因用途的不同，在粘合强度、长期可靠性及作业性的方面都存在较多不足，特别是作为基板连接的粘合剂组合物，氯丁二烯型导电胶存在长期可靠性差的问题。

导电胶运用在FPC与补强板粘结时，需要导电胶具有很好的导电性和高的解析度，这就需要导电粒子均匀的分布在树脂之间，且成膜后薄厚均一，因此，导电粒子的分散性对性能的影响至关重要。授权公告号为CN102876270B的中国发明专利《一种高粘接强度的环氧树脂导电胶》(申请号：201210351518.0)披露了一种环氧树脂导电胶，其具有较好的粘接强度，但是，由于其直接添加偶联剂进行处理，容易存在包覆不好的问题，从而影响其导电粒子的分散性和环氧树脂导电胶导电性。

另外，导电胶在使用过程中会经过高温处理，易导致树脂基体出现热不稳定的状态，而且金属粒子容易在高温条件下出现氧化，进而使导电胶的导电性变差。

因此，对于目前的导电胶，有待于做进一步的改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种初粘性可控、导电粒子分散均匀、导电性能好且成膜后薄厚均一的导电树脂组合物。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述导电树脂组合物的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种导电树脂组合物，其特征在于按重量计包括以下组分：

其中，所述的固液混合环氧树脂包括固体环氧树脂及液体环氧树脂，该固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1:0.3～7；所述的弹性体包括改性丙烯酸树脂及丁腈橡胶，该改性丙烯酸树脂及丁腈橡胶的质量比为1:0.15～2。

作为本发明的进一步改进，所述的导电粒子为经过预处理的导电粒子，即将导电粒子、偶联剂、乙醇按照重量比1:0.02～0.05:15～30混合均匀并在80～85℃下水浴加热1～3h，然后烘干处理。

作为优选，所述的改性丙烯酸树脂为含有羧基及羟基的丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物的分子量为10～100W，酸价为1～50mgKOH/g，羟基值为1～20mgKOH/g。

进一步优选，所述的丁腈橡胶为由丁二烯与丙烯腈经共聚反应而得到的端羧基丁腈橡胶，所述共聚反应中丙烯腈占总反应物质量的15～40％。

优选地，所述的环氧树脂为双酚A型、双酚F型环氧树脂中的一种，所述固体环氧树脂的软化点为60～80℃，所述液体环氧树脂的软化点＜20℃。

优选地，所述的改性丙烯酸树脂是由(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、含有羟基的单体以及分子内含有羧基、酰胺基、氨基任一种官能团的单体通过溶液聚合或乳液聚合而获得。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯等；具有羟基的单体可以为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、由(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇得到的单酯，以及内酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加合物；分子内具有羧基、酰胺基、氨基任一种官能团的单体，可以为(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羧丁基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及马来酸酐含羧基的单体；也可以为(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基乙酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；还可以为N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、单holyno乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的单体。

较好的，所述的导电粒子为长径比1～30的树枝状镀银铜粒子，树枝状的镀银铜粒子可以增加接触点，增强导电性，减少添加量。

作为优选，所述的咪唑为2-甲基咪唑、2-乙基,4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基,4-甲基咪唑中的一种；所述的热稳定剂为酚类化合物或亚磷酸酯类化合物；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环己烷中的一种或几种。

优选地，所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

一种上述导电树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)导电粒子的预处理：将导电粒子、偶联剂、乙醇按照重量比1:0.02～0.05:15～30混合均匀并在80～85℃下水浴加热1～3h，然后用中速滤纸过滤，所得滤饼在40～60℃下干燥3h～6h；

(2)将固体环氧树脂与液体环氧树脂按质量比1:0.3～7混合得到固液混合环氧树脂；

(3)将改性丙烯酸树脂与丁腈橡胶按质量比1:0.15～2混合得到弹性体；

(4)向360～840份溶剂中加入100份步骤(2)中的固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入150～240份步骤(1)中预处理后的导电粒子，搅拌均匀；加入50～70份步骤(3)中所得弹性体后超声处理20～40min；最后加入0.1～1份咪唑及0.1～1份热稳定剂混合均匀即得到所述的导电树脂组合物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明中采用改性丙烯酸树脂与丁腈橡胶混合而得到的弹性体，可以赋予导电树脂组合物优良的成膜性，改性丙烯酸树脂中羧基、羟基的存在可以提高导电树脂组合物的浸润性从而提高其剥离强度，而端羧基丁腈橡胶可以在环氧树脂固化过程中析出形成球状颗粒，在环氧交联网络中成为分散相，形成海岛结构，从而提高导电树脂组合物的粘结强度、抗裂性、耐高低温性和老化性；

(2)导电粒子经过预处理之后提高了其分散性和在导电树脂组合物中的稳定性，从而使导电粒子分散更加均匀，提高了导电树脂组合物的导电性能，且保证了导电树脂组合物成膜后薄厚均一；

(3)调节固体环氧树脂与液体环氧树脂的混合比例，可以实现导电树脂组合物初粘性的调节，从而使本发明导电树脂组合物的初粘性可控；

(4)本发明的导电树脂组合物不含卤素，对环境友好，安全健康；

(5)本发明还添加了热稳定剂，有效提高了导电树脂组合物的耐湿热性。

附图说明

图1为本发明实施例中测定剥离强度的结构示意图；

图2为本发明实施例中测定导通电阻的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

本实施例中的导电树脂组合物按重量计包括以下组分：

其中，固液混合环氧树脂由双酚A型固体环氧树脂及双酚A型液体环氧树脂按质量比为1:1混合得到；弹性体由丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物与端羧基丁腈橡胶按质量比1:0.75混合得到。

本实施例中导电树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)导电粒子的预处理：将导电粒子、偶联剂KH-550、乙醇按照重量比1:0.02:15混合均匀并在80℃下水浴加热1h，然后用中速滤纸过滤，所得滤饼在50℃下干燥3h；

(2)向甲苯中加入固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入步骤(1)中预处理后的镀银铜粒子，搅拌均匀；加入弹性体后超声处理20min；最后加入2-甲基咪唑及2,6-三级丁基-4-甲基苯酚混合均匀即得到导电树脂组合物。

实施例2：

本实施例中的导电树脂组合物按重量计包括以下组分：

其中，固液混合环氧树脂由双酚A型固体环氧树脂及双酚A型液体环氧树脂按质量比为1:0.3混合得到；弹性体由丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物与端羧基丁腈橡胶按质量比1:0.5混合得到。

本实施例中导电树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)导电粒子的预处理：将导电粒子、偶联剂KH-550、乙醇按照重量比1:0.05:20混合均匀并在82℃下水浴加热1.5h，然后用中速滤纸过滤，所得滤饼在55℃下干燥4h；

(2)向丙酮中加入固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入步骤(1)中预处理后的镀银铜粒子，搅拌均匀；加入弹性体后超声处理30min；最后加入4-甲基咪唑及双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚混合均匀即得到导电树脂组合物。

实施例3：

本实施例中的导电树脂组合物按重量计包括以下组分：

其中，固液混合环氧树脂由双酚A型固体环氧树脂及双酚A型液体环氧树脂按质量比为1:3混合得到；弹性体由丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物与端羧基丁腈橡胶按质量比1:2混合得到。

本实施例中导电树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)导电粒子的预处理：将导电粒子、钛酸酯偶联剂KR-TTS、乙醇按照重量比1:0.03:30混合均匀并在83℃下水浴加热2h，然后用中速滤纸过滤，所得滤饼在45℃下干燥6h；

(2)向乙酸乙酯中加入固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入步骤(1)中预处理后的镀银铜粒子，搅拌均匀；加入弹性体后超声处理40min；最后加入2-苯基咪唑及四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯混合均匀即得到导电树脂组合物。

实施例4：

本实施例中的导电树脂组合物按重量计包括以下组分：

其中，固液混合环氧树脂由双酚A型固体环氧树脂及双酚A型液体环氧树脂按质量比为1:2混合得到；弹性体由丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物与端羧基丁腈橡胶按质量比1:0.15混合得到。

本实施例中导电树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)导电粒子的预处理：将导电粒子、偶联剂KH-550、乙醇按照重量比1:0.04:20混合均匀并在84℃下水浴加热2.5h，然后用中速滤纸过滤，所得滤饼在40℃下干燥5h；

(2)向环己烷中加入固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入步骤(1)中预处理后的镀银铜粒子，搅拌均匀；加入弹性体后超声处理35min；最后加入2-苯基,4-甲基咪唑及三辛酯混合均匀即得到导电树脂组合物。

实施例5：

本实施例中的导电树脂组合物按重量计包括以下组分：

其中，固液混合环氧树脂由双酚F型固体环氧树脂及双酚F型液体环氧树脂按质量比为1:1.5混合得到；弹性体由丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物与端羧基丁腈橡胶按质量比1:1.2混合得到。

本实施例中导电树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)导电粒子的预处理：将导电粒子、钛酸酯偶联剂KR-12、乙醇按照重量比1:0.05:30混合均匀并在85℃下水浴加热3h，然后用中速滤纸过滤，所得滤饼在60℃下干燥4h；

(2)向二甲苯中加入固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入步骤(1)中预处理后的镀银铜粒子，搅拌均匀；加入弹性体后超声处理25min；最后加入2-苯基,4-甲基咪唑及三(十二碳醇)酯混合均匀即得到导电树脂组合物。

对比例1：

本实施例中的导电树脂组合物按重量计包括以下组分：

其中，固液混合环氧树脂由双酚F型固体环氧树脂及双酚F型液体环氧树脂按质量比为1:1.5混合得到；弹性体由丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物与端羧基丁腈橡胶按质量比1:1.2混合得到。

本实施例中导电树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

向丁酮中加入固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入镀银铜粒子，搅拌均匀；加入弹性体后超声处理25min；最后加入2-苯基,4-甲基咪唑混合均匀即得到导电树脂组合物。

对比例2

本实施例中的导电树脂组合物按重量计包括以下组分：

其中，固液混合环氧树脂由双酚F型固体环氧树脂及双酚F型液体环氧树脂按质量比为1:1.5混合得到。

本实施例中导电树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

向丁酮中加入固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入镀银铜粒子搅拌均匀；加入丁腈橡胶后超声处理25min；最后加入2-苯基咪唑及三(十六碳醇)酯混合均匀即得到导电树脂组合物。

对比例3：

本实施例中的导电树脂组合物按重量计包括以下组分：

其中，固液混合环氧树脂由双酚F型固体环氧树脂及双酚F型液体环氧树脂按质量比为1:1.5混合得到。

本实施例中导电树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

向丁酮中加入固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入镀银铜粒子及偶联剂KH-550搅拌均匀；加入改性丙烯酸树脂后超声处理25min；最后加入2-苯基咪唑及三(十六碳醇)酯混合均匀即得到导电树脂组合物。

将上述个实施例及对比例的导电树脂组合物制成导电胶带并测试该导电胶带的剥离强度、导电性、充压操作性、耐湿热型等性能。

导电胶带的制备方法如下：用涂布机等涂布设备，在含有离型层的PET背衬体上，用涂布轴或刮刀涂布一层导电树脂组合物，试样经过120℃烘箱干燥，形成半固态半液态的胶层，即得到导电胶带；将导电胶层从含有离型层的背衬体上剥下即可进行各项测试。

将导电树脂组合物按56g/m²的干胶克重涂布成膜，并将该胶膜置于挠性印刷线路板和补强板(SUS/PI/GE)之间，如图1所示，在温度140℃～170℃、压力20Kg/cm²条件下加压140～160s，测定90°剥离强度的方法：用拉伸试验机在50mm/min下进行90°剥离、测量剥离或断裂时的值；测定电阻的方法：如图2所示构成，用微欧表测试导通电阻；老化后导通电阻：如图2所示构成，在60℃、90％RH*500h后用微欧表测试导通电阻；冲压操作性测试方法：用接触加热层压机，温度150～170℃、压力40Kg/cm²加压30min进行压合，观察树脂流动性，气泡、空隙等。〇表示冲压操作良好，△表示普通，×表示不良；初粘性测试：23℃下，导电胶胶面进行对粘。

测试结果如表1所示。

表1

Claims (10)

1.一种导电树脂组合物，其特征在于按重量计包括以下组分：

其中，所述的固液混合环氧树脂包括固体环氧树脂及液体环氧树脂，该固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1:0.3～7；所述的弹性体包括改性丙烯酸树脂及丁腈橡胶，该改性丙烯酸树脂及丁腈橡胶的质量比为1:0.15～2。

2.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其特征在于：所述的导电粒子为经过预处理的导电粒子，即将导电粒子、偶联剂、乙醇按照重量比1:0.02～0.05:15～30混合均匀并在80～85℃下水浴加热1～3h，然后烘干处理。

3.根据权利要求2所述的导电树脂组合物，其特征在于：所述的改性丙烯酸树脂为含有羧基及羟基的丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物的分子量为10～100W，酸价为1～50mgKOH/g，羟基值为1～20mgKOH/g。

4.根据权利要求2所述的导电树脂组合物，其特征在于：所述的丁腈橡胶为由丁二烯与丙烯腈经共聚反应而得到的端羧基丁腈橡胶，所述共聚反应中丙烯腈占总反应物质量的15～40％。

5.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型、双酚F型环氧树脂中的一种，所述固体环氧树脂的软化点为60～80℃，所述液体环氧树脂的软化点＜20℃。

6.根据权利要求3所述的导电树脂组合物，其特征在于：所述的改性丙烯酸树脂是由(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、含有羟基的单体以及分子内含有羧基、酰胺基、氨基任一种官能团的单体通过溶液聚合或乳液聚合而获得。

7.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其特征在于：所述的导电粒子为长径比1～30的树枝状镀银铜粒子。

8.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其特征在于：所述的咪唑为2-甲基咪唑、2-乙基，4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基，4-甲基咪唑中的一种；所述的热稳定剂为酚类化合物或亚磷酸酯类化合物；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环己烷中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的导电树脂组合物，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

10.一种权利要求1所述导电树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)导电粒子的预处理：将导电粒子、偶联剂、乙醇按照重量比1:0.02～0.05:15～30混合均匀并在80～85℃下水浴加热1～3h，然后用中速滤纸过滤，所得滤饼在40～60℃下干燥3h～6h；

(2)将固体环氧树脂与液体环氧树脂按质量比1:0.3～7混合得到固液混合环氧树脂；

(3)将改性丙烯酸树脂与丁腈橡胶按质量比1:0.15～2混合得到弹性体；

(4)向360～840份溶剂中加入100份步骤(2)中的固液混合环氧树脂，搅拌均匀；加入150～240份步骤(1)中预处理后的导电粒子，搅拌均匀；加入50～70份步骤(3)中所得弹性体后超声处理20～40min；最后加入0.1～1份咪唑及0.1～1份热稳定剂混合均匀即得到所述的导电树脂组合物。