CN104470967B - 合成聚芳基醚酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成具有低的残余物含量的聚芳基醚酮的方法，所述残余物是来自合成方法的残余单体或溶剂。

Description

合成聚芳基醚酮的方法
本发明涉及合成具有低含量的残余材料的聚芳基醚酮的方法，无论它们是合成方法的残余单体还是溶剂。
聚芳基醚酮是已知的高性能聚合物。它们用于具有温度或者机械限制或者甚至是化学限制的应用。这些聚合物可在像航空学、海底钻探和医用植入物(medical implants)的领域中找到。它们可用于其中使用热塑性塑料的所有技术中，例如模塑、压缩、挤出、旋丝(spinning)、喷粉(dusting)或激光成型(原型制造，prototyping)。在后面的情况中，需要具有受控的直径和形态以及低含量的残余产物(无论它们是单体或溶剂)的粉末，以最小化它们在成型机的各种光学元件上的沉积。另外，寻求良好的热稳定性以允许在该成型方法中粉末的再循环性。
将两种合成路线用于制备聚芳基醚酮。一方面是“亲核取代”方法，对于它来说，接近(access)单体是困难的，因为需要制备特殊的含氟或者含氯单体。亲核取代方法的合成条件也是困难的(在二苯砜中350-400℃)，和后反应处理是受限制的(难以除去盐和溶剂)。
另一方面是“亲电取代”方法，其可在高温或者室温下进行。该第二方法的优点在于在中等温度(-20℃至120℃)下聚合的可能性，这限制了副反应。此外，单体和溶剂两者都是更加工业上可获得的。
后面的方法广泛地描述于文献中，例如在US 4 841 013、US 4 816 556、US 4 912181、US 4 698 393、WO 95/00446、WO 4 716 211、WO 2011/004 164或WO 2011/004 164中。
该反应是一种或多种芳族酰氯和一种或多种芳族醚之间在路易斯酸存在下的亲电取代。它在溶剂中发生，偶尔在分散剂存在在下进行(US 4 698393、WO 95/00446)，且通常以两阶段进行，具有在室温或者甚至是低于0℃下的第一阶段，和该反应随后根据溶剂在0℃至120℃的温度下完成。该方法也可在较高的温度进行，但是该路线产生更多的副反应。然后用质子化合物处理反应混合物以提取所有的或者部分路易斯酸。质子化合物的选择取决于使用的溶剂。在WO 4 841 013和WO 2011/004 164、US 4 716 211、US 4 912181或WO2011/004 164中，使用的溶剂是二氯甲烷和质子化合物是水。在US 4 716 556和WO 95/00446中，该溶剂是邻-二氯苯和质子化合物是甲醇。
事实上，是在溶剂中具有足够的质子化合物的溶解度的问题，使得其可与AlCl3反应和/或使其从聚合物解络合(decomplex)；例如，水在20℃下在二氯甲烷中具有0.2重量％的溶解度。
申请人现在发现不仅可使用在溶剂中非常微溶的质子化合物，而且当该质子化合物是水时这个选择使得可获得更加稳定的聚合物。在本发明中，使用的溶剂是非质子的，优选邻-二氯苯，但是也可使用二氟苯，三氯苯或其混合物，而质子化合物是水或者酸性水，其在邻-二氯苯中仅以非常低的量(典型地0.015％)溶解。避免使用醇的优点使得可避免醇在聚芳基醚酮的链上反应，并因此具有更好的稳定性。在二氯甲烷的情况下，水用作质子化合物，它的作用是不完全的，因为该聚合物以大体积凝胶的形式获得并且使得不可使用水在工业上合理的次数内在没有难以进行的机械处理的情况下恰当地处理，或者必须使用一些添加剂以允许将PAEK分散在溶剂中并由此确保水在聚合反应结束时足够有效的作用。此外，可使在本发明中典型使用的固体的比例(聚合物的质量/溶剂的质量)达到最高达10％的值，这在不使用分散剂的情况下，使用二氯甲烷而不面临大体积凝胶是不可能的。另一优点在于使用水进行溶剂的共沸夹带。通过在真空优选在30mbar下在高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(优选至少高10℃(Tg+10℃))和更尤其是Tg+30℃(Tg通过DSC测得)的温度下的干燥而调整(完成，finishing)步骤确保了除去残余材料、尤其是溶剂。根据本发明制备的聚芳基醚酮具有非常低含量的残余材料和残余酸度，并且由此可有利地用于激光烧结方法、最小化光学系统的结垢，并具有良好的可再循环性。
虽然，在文献US 4 698 393中，使用了作为溶剂的邻-二氯苯和作为质子化合物的酸性水的组合，但该处理步骤仅是部分的，因为它之后是用甲醇的第二处理，这接下来导致副反应。此外，在合成过程中使用了分散剂，这不是本发明中的情况。
发明内容:
本发明涉及制备聚芳基醚酮的方法，其由以下步骤构成:
-在搅拌下、在-5至+25℃的温度下使一种或多种芳族酰氯和一种或多种芳族醚与路易斯酸在溶剂中接触，所述溶剂在25℃仅溶解水至小于0.05％的含量；
-在50至120℃的温度下完成聚合反应；
-分离部分所述溶剂；
-在酸的任选的存在下，在搅拌下使反应混合物与水接触；
-分离聚芳基醚酮和液体流出物；
-在存在或不存在酸下用水洗涤所述聚芳基醚酮，并分离含水液体；
-对含残余溶剂的聚合物共沸蒸馏，并分离含水液体；
-洗涤流出物和PAEK粒子并中和该流出物和该PAEK粒子的酸度，和分离含水液体；
-在高于Tg+20℃的温度下干燥聚芳基醚酮。
具体实施方式:
本发明的方法可应用于芳族二酰氯和芳族醚单酰氯和/或芳族联苯的任意组合。
优选地，酰氯将选自对苯二甲酰氯(TCl)和间苯二甲酰氯(ICl)或其混合物，其比例使得在最终的PAEK结构中，存在100％至50％、优选85％至55％、更具体地为82％至60％的对-二酮苯基/间-二酮苯基单元的比。
该单酰氯将选自苯甲酰氯和苯磺酰氯。
优选地，该芳族醚或后续的芳族联苯将选自:
1,4-(苯氧基苯甲酰)苯(EKKE)、二苯醚、联苯、4-苯氧基二苯甲酮、4-氯联苯、4-(4-苯氧基苯氧基)二苯甲酮和二苯基4-苯磺酰基苯基苯基醚。
根据本发明制备的聚芳基醚酮(也称为PAEK)对应于下式:
(-Ar-X-)和(-Ar1-Y-)
其中:
Ar和Ar1各自表示二价芳族基团；
Ar和Ar1可优选选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；
X表示吸电子基团；它可优选选自羰基和磺酰基，
Y表示选自以下的基团：氧原子、硫原子和亚烷基例如-CH2-和异亚丙基。
在这些单元中，至少50％、优选至少70％和更尤其至少80％的基团X是羰基，优选至少70％和更尤其至少80％的基团Y表示氧原子。
根据优选的实施方式，100％的基团X表示羰基和100％的基团Y表示氧原子。
更优选地，该聚芳基醚酮(PAEK)可选自:
-聚醚醚酮，也称为PEEK，其包括式I的单元:
式I
-聚醚酮，也称为PEK，其包括式II的单元:
式II
-聚醚酮酮，也称为PEKK，其包括式IIIA的单元、式IIIB的单元及其组合:
式IIIA
式IIIB
-和聚醚醚酮酮，也称为PEEKK，其包括式IV的单元:
式IV
但羰基和氧原子的其它排列也是可能的。
在合成这些聚芳基醚酮的过程中，将会使用以下路易斯酸:无水三氯化铝，无水三溴化铝，五氯化锑或五氟化锑，三氯化铟，三氯化镓，三氯化硼，三氟化硼，氯化锡、铁或者锌，四氯化钛和五氯化钼。优选三氯化铝，和更具体地无水三氯化铝。
使用的溶剂将为对于单体的溶剂和对于聚合物的非溶剂，其溶解水至<0.2％，优选<0.05％的含量。该溶剂优选为邻-二氯苯。
合成方法可在反应器或者相继的若干反应器中进行。
优选地，该合成方法在垂直或者水平放置的三个反应器中进行。第一反应器保持在-20℃至+40℃、优选-5至+20℃和更优选-5至+5℃的温度。它含有所有或部分单体混合物(典型地为总单体装料的10％至100％)，优选溶剂中的80％至100％，和0至100％且优选80％至100％(以重量计)的路易斯酸装料，剩余的单体装料和路易斯酸装料在反应器2中。
反应器2保持在50至120℃和优选50至90℃的温度。
调节停留时间使得转化率在反应器2的出口处最大化。
第三反应器含有水、10％至50％(以重量计)的反应物质，用0至4％的纯氢氯酸增补。在搅拌下、在15至90℃和优选15至30℃下将反应混合物倒入其中，且这种搅拌保持至少1小时。根据一种变型，含水相也可在反应相已经引入到反应器3中之后添加至反应器3中。
通过合适的分离器将由反应器3得到的反应混合物与大部分的液体分离。
使液体经受合适的处理例如倾析，以在蒸馏后提升溶剂的品质，并以工业上合适的品质提升或除去设备温和地除去含水流出物。
源自前面所述的分离步骤的剩余部分(聚合物和溶剂)经受共沸蒸馏，其容许良好地从聚合物除去溶剂并提升该溶剂的品质。
然后使含水悬浮液中的聚合物物质经受使用水或者酸性水的若干另外的洗涤/中和步骤，接着是使用碱例如氢氧化钠或0.5N氨水的处理步骤，且随后是分离。
最终，在>Tg+20℃的温度下在30mbar进行干燥聚合物的步骤。
获得的产物具有小于100ppm的溶剂残余含量和小于1％的残余芳族醚含量(术语“残余芳族醚”是指摩尔质量<20g.mol-1:EKKE＝470g/mol的化合物)。
它显示出非常好的热稳定性，这通过在96％硫酸中根据标准ISO 307(在280℃下在氮气下处理24小时后)测得的在溶液中的特性粘度的实际恒定性(virtual constancy)评价，典型地，初始粉末和处理24小时之后的产物之间的粘度变化小于2％。
产物以粗糙(coarse)粒子的形式获得，可向其中添加少量(通常<0.1重量％)的促进流动的试剂例如二氧化硅。
它可用在用于通过电磁辐射(尤其是激光)模塑物体的方法中，该方法在于沿着预定的线一层一层地照射粉末，以使聚芳基醚酮局部熔融并获得所述物体。
实施例1:
残余有机溶剂的含量通过根据以下方案的气相色谱以评价:
样品制备方案
通过产生处理用二氯甲烷萃取20分钟:
-Sw＝20mg-50mg样品
-0.9ml二氯甲烷
-0.1ml的溶解在二氯甲烷中的内标(十五烷)
GC操作条件:具有CP8400自动取样器的Varian 3800
·柱:BPX35L＝32m；ID＝0.25mm；膜＝1μm
·流速(恒定模式)＝1.3ml/分钟
·FID探测器温度:300℃
·注射器温度1177:250℃
·分流比(split ratio)＝25
·炉温度程序:以8℃/分钟，40℃(2分钟)->280℃(2分钟)
·注射模式:自动进样器
·注射体积＝1μl
·载气:氦
实施例2:
测量残余芳族醚的方案:
在内标的存在下将样品溶解在BTF/HFIP混合物中。
所有的分析都在3800GC机器上进行，其安装有1041柱上注射器和FID探测器。
-柱:MXT 500Sim Dist 6m/320μm/ef＝0.15μm
-Det.温度(FID)＝400℃
-1041注射器温度＝设在T≤40℃
-柱流速(恒定流动)＝3ml/分钟
-炉程序＝以8℃/分钟，40℃(2分钟)→150℃
以15℃/分钟，150℃(0分钟)→330℃(0分钟)
以25℃/分钟，330℃(0分钟)→360℃(5分钟)
-载气＝氦
-注射模式:以位于通过炉调节的部件中的注射点进入该柱。
-注射体积＝0.5μl
实施例3:
对比例-用MeOH处理
在干氮气物流下，将邻-二氯苯(1600g)和EKKE(65g)置于安装有搅拌器的2L反应器中。然后添加酰氯:对苯二甲酰氯(5.4g)、间苯二甲酰氯(22.2g)和苯甲酰氯(0.38g)。然后将该反应器冷却至-5℃。然后添加AlCl3(115g)，同时保持反应器中的温度低于5℃。在匀化期间(约10分钟)之后，将反应器温度以5℃每分钟升高至90℃。聚合反应在该温度升高过程中开始。将反应器在90℃保持30分钟，然后冷却至30℃。然后缓慢添加400g甲醇以使得反应器中不超过60℃的温度。将反应器搅拌2小时，然后冷却至30℃。
然后将反应介质从该反应器中除去，并在烧结物(sinter)上进行第一过滤，其中由此从PEKK中除去部分溶剂。然后将该湿的PEKK在烧结物上用300g MeOH冲洗，然后将其与700g MeOH一起置于烧杯中，并搅拌2小时。进行在烧结物上的进一步过滤，并再次使用300gMeOH冲洗PEKK。然后将该湿PEKK与750g HCl水溶液(3.3质量％)一起置于烧杯中，并搅拌2小时。进行在烧结物上的进一步过滤，然后用450g水冲洗PEKK。然后将其与400g 0.5N氢氧化钠溶液一起置于烧杯中，并搅拌2小时。然后使用去离子水洗涤过滤后的产物若干次以除去过量的氢氧化钠。
然后在真空炉中在180℃下将产物干燥12小时。
获得在硫酸中的溶液的粘度为0.87dl/g的PEKK。
在合适的研磨之后，将获得的粉末置于在加热至280℃的氮气物流下的管中24小时。然后使该粉末经受另一在溶液中的粘度分析，且发现0.90dl/g的粘度。
实施例4(对比):
对比例-用水处理，用甲醇洗涤
在搅拌下、在干氮气物流下将邻-二氯苯(1600g)和EKKE(65g)置于2L反应器中。然后添加酰氯:对苯二甲酰氯(5.4g)、间苯二甲酰氯(22.2g)和苯甲酰氯(0.38g)。然后将反应器冷却至-5℃。然后添加AlCl3(115g)，同时保持反应器中的温度低于5℃。在匀化期间(约10分钟)之后，将反应器温度以5℃每分钟提高至90℃。聚合反应在该温度增加过程中开始。将反应器在90℃保持30分钟，然后冷却至30℃。然后缓慢添加400g酸性水(3％HCl)以使反应器中不超过60℃的温度。将反应器搅拌2小时，然后冷却至30℃。
过滤，洗涤和干燥步骤类似于实施例3的那些。
获得在硫酸中的溶液的粘度为0.84dl/g的PEKK。
在合适的研磨之后，将获得的粉末置于在加热至280℃的氮气物流下的管中24小时。然后使该粉末经受另一在溶液中的粘度分析，发现0.89dl/g的粘度。
实施例5(发明):
对比例-用水处理，共沸蒸馏和用水洗涤
该实施例的合成步骤类似于实施例5。
然后将反应介质从反应器中除去，并在烧结物上进行第一过滤。然后将湿PEKK置于安装有Dean-Stark设备并含有800g水的2L反应器中。通过在98℃的共沸蒸馏除去约600g水和溶剂的混合物，并将剩余物在烧结物上过滤。然后将由此回收的湿PEKK和700g的3％HCl水溶液一起置于烧杯中，并搅拌2小时。进行进一步的过滤并进行第二次洗涤-过滤操作，然后在过滤器上用450g水冲洗该湿PEKK。然后将其和400g的0.5N氢氧化钠溶液一起置于烧杯中，并搅拌2小时。然后使用去离子水洗涤过滤后的产物若干次，以除去过量的氢氧化钠。
然后在180℃下在真空炉中干燥产物12小时。
获得在硫酸中的溶液的粘度为0.97dl/g的PEKK。
在合适的研磨之后，将获得的粉末置于在加热至280℃的氮气物流下的管中24小时。然后使该粉末经受另一在溶液中的粘度分析，发现0.96dl/g的粘度。
实施例6:
产物A，OxPEKK SP:使用甲醇的制造方法，其特征在于通过NMR测得的残余甲醇含量为0.1％，测得的残余邻-二氯苯含量(通过GC)为0.7％，通过GC测得的残余EKKE含量为1.13％。
产物B:实施例5的制造方法。没有检测到甲醇，残余邻-二氯苯含量<100ppm，和通过GC测得的残余EKKE含量为0.28％。
将10g PEKK粉末置于圆柱形玻璃坩锅(直径＝5cm和高度＝7cm)中。将玻璃板(长度＝7cm和高度＝0.4cm)置于该玻璃坩埚上。然后将该坩埚置于圆柱形电炉中，并将粉末保持在285℃下8小时。在该加热过程中，挥发性的物质升华掉和/或在顶部通过环境空气冷却的玻璃板上凝结。
在图1中看出，在OxPEKK SP的情况下，存在比在实施例5的PEKK的情况下少得多的沉积物。

Claims (11)

1.制备聚芳基醚酮的方法，其由以下步骤构成:
-在搅拌下、在-5至+25℃的温度下使一种或多种芳族酰氯和一种或多种芳族醚与路易斯酸在溶剂中接触，所述溶剂在25℃仅溶解水至小于0.05％的含量；
-在50至120℃的温度下完成聚合反应；
-分离部分溶剂；
-在酸的任选的存在下，在搅拌下使反应混合物与水接触；
-分离聚芳基醚酮和液体流出物；
-在存在或不存在酸下用水洗涤所述聚芳基醚酮，并分离含水液体；
-对含有残余溶剂的聚合物共沸蒸馏，并分离含水液体；
-洗涤流出物和PAEK粒子并中和该流出物和该PAEK粒子的酸度，和分离含水液体；
-在高于Tg+20℃的温度下干燥聚芳基醚酮。
2.权利要求1的方法，其中所述聚芳基醚酮是聚醚醚酮。
3.权利要求2的方法，其中所述芳族醚是1,4-苯氧基苯甲酰苯。
4.权利要求2的方法，其中所述酰氯选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯或其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述溶剂是邻-二氯苯。
6.如权利要求1至5中任一项获得的聚芳基醚酮，其具有小于100ppm的残余溶剂含量和小于1％的残余芳族醚含量。
7.如权利要求1至5中任一项获得的聚芳基醚酮，其具有诱导根据标准ISO 307测得的粘度变化小于2％的热稳定性。
8.如权利要求1至5任一项的方法获得的聚芳基醚酮粉末。
9.权利要求8的聚芳基醚酮粉末在用于使用电磁辐射模塑物体的方法中的用途，其在于沿着给定的线一层一层照射粉末，以局部熔融聚芳基醚酮并获得所述物体。
10.权利要求9的用途，其中电磁辐射是激光。
11.如权利要求9或10获得的物体。
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