CN104395508A - 金刚石单晶、其制造方法以及单晶金刚石工具 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的金刚石单晶是利用化学气相合成法合成且对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶。根据本发明的制造金刚石单晶的方法包括：将碳以外的离子注入至金刚石单晶籽晶基板的主面中，从而降低波长为800nm的光的透射率，所述主面相对于{100}面具有7°以下的偏角，并在气相中含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH为10％以上且40％以下，气相中氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC为0.1％以上且10％以下，且籽晶基板温度T为850℃以上且小于1000℃的合成条件下，利用化学气相合成法在所述籽晶基板的离子注入后的主面上均相外延生长金刚石单晶。

Description

金刚石单晶、其制造方法以及单晶金刚石工具
技术领域
本发明涉及用于切削工具、耐磨工具、精密工具、散热构件、半导体装置用基板和光学部件的金刚石单晶，制造金刚石单晶的方法，以及用于汽车部件的旋削加工、光学部件的镜面加工、球面加工和微细开槽加工的单晶金刚石工具特别是单晶金刚石切削工具。
背景技术
因为其优异的特性如高硬度、高热导率、高透光率和宽带隙，金刚石被广泛用作各种工具、光学部件、半导体和电子部件的材料，并在未来会变得更加重要。
除了使用天然金刚石之外，还将具有稳定品质的合成金刚石主要用于工业应用中。目前，大部分合成金刚石单晶在金刚石以稳定状态存在的条件下，即在约1100～2900℃范围内的温度和在至少几万大气压的压力下工业合成。除了高温高压合成法之外，另一种确立的金刚石合成方法是气相合成法。随着近来使用气相合成法制造的金刚石单晶，即化学气相沉积(CVD)金刚石单晶的制造技术的发展，如非专利文献1和专利文献1中所述，用于工具和光学应用以及珠宝的金刚石已经被商业化生产。
例如，将单晶金刚石工具用于在汽车、光学装置和电子设备中使用的非铁金属如铝合金和铜合金以及塑料如丙烯酸类树脂的镜面加工和精密加工。由于单晶金刚石工具通常比在比较粗糙的加工中经常使用的烧结金刚石工具更贵，所以例如，在专利文献2中提出了便宜且改进的单晶金刚石工具。
在金刚石单晶的工业应用中，主要将比较大的毫米或厘米尺寸的单晶用于切削工具如车刀、修整器和平铣刀。这些金刚石单晶用于工业基础加工如磨石的修整、非铁金属的超精密加工和树脂的镜面加工。因此，持续且稳定地供给金刚石单晶是重要的。
如上所述，将单晶金刚石工具如切削工具(车刀)、修整器和平铣刀用于工业基础加工中。因此稳定地供给用于这些单晶金刚石工具的金刚石单晶是重要的。
占据大部分工业金刚石的商业天然金刚石单晶的价格和量的波动是与稳定供给相反的因素。因为天然金刚石的储量有限，随着采矿的进行天然金刚石的储量下降。天然金刚石的储量下降会造成商业天然金刚石单晶的价格升高或者其量减少。因此，预期合成金刚石单晶的作用变得更重要。
此外，天然金刚石单晶会逐渐被CVD金刚石单晶代替。然而，在工业应用中，特别是在切削工具应用中，现有的CVD金刚石单晶不如高压合成金刚石单晶普及。这是因为，CVD金刚石单晶的韧性低于天然金刚石单晶和高温高压合成Ib型金刚石单晶，并且存在如下技术问题：难以将CVD金刚石单晶加工成工具如车刀或平铣刀的形状，或者在工件的加工期间倾向于形成碎屑或裂纹。这与如下情况类似：因为与高温高压合成Ib型金刚石单晶相比晶体中的氮杂质量少，因而比较脆的高温高压合成IIa型金刚石单晶很少用于切削工具应用，尽管其可能比较高硬度和长寿命。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特许第4344244号公报
专利文献2：日本特开2008-207334号公报
非专利文献
非专利文献1：Rizwan U.A.Khan et al.，Color alterations in CVDsynthetic diamond with heat and UV exposure：implications for colorgrading and identification，Gem&Gemology，spring 2010pp.18-26
发明内容
技术问题
如上所述，已知的CVD金刚石单晶具有比天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石更低的韧性，难以加工和可能具有裂纹或碎屑，其应用范围受到限制。与包含天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石的工具相比，包含已知的CVD金刚石单晶的单晶金刚石工具在切削期间更容易破裂或碎裂。这些问题是CVD金刚石单晶的应用受限的原因。
本发明的目的是解决相关领域的这种问题并提供具有高硬度和高韧性、在工具的制造中易于加工、具有与包含天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石的工具相等或更高的耐破裂或耐碎裂性、在切削时具有长寿命和高抗断裂性的金刚石单晶，单晶金刚石工具和制造金刚石单晶的方法。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明包括下列方面。
(1)根据本发明的金刚石单晶是利用化学气相合成法合成的，且对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶。
(5)根据本发明的制造金刚石单晶的方法包括：将碳以外的离子注入至金刚石单晶籽晶基板的主面中，从而降低波长为800nm的光的透射率，所述主面相对于{100}面具有7°以下的偏角；和在气相中含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH为10％以上且40％以下，气相中氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC为0.1％以上且10％以下，且籽晶基板温度T为850℃以上且小于1000℃的合成条件下，利用化学气相合成法在所述籽晶基板的离子注入后的主面上均相外延生长金刚石单晶。
所述含碳分子的数目是指当含碳分子为甲烷气体时甲烷分子的数目或者当含碳分子为乙烷气体时乙烷分子的数目。
(9)根据本发明的金刚石单晶是具有由金刚石单晶制成的刀尖的单晶金刚石工具。所述刀尖具有由所述金刚石的主面形成的前刀面，且所述主面对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数。
发明有利效果
本发明可以提供具有高硬度和高韧性、在工具的制造中易于加工、具有与包含天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石的工具的耐破裂或耐碎裂性相等或更高的耐破裂或耐碎裂性、且在切削时具有长寿命和高抗断裂性的金刚石单晶，单晶金刚石工具和制造金刚石单晶的方法。
附图说明
[图1]图1是在根据本发明的制造方法中使用的籽晶基板的图。
[图2]图2是根据本发明的单晶金刚石工具的结构的图。
[图3]图3是在实施例中制造的单晶金刚石切削工具的结构的示意图。
具体实施方式
首先，下面列出本发明的实施方式。
(1)根据本发明的金刚石单晶是利用化学气相合成法合成的，且对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶。
(2)在根据(1)的金刚石单晶中，所述吸收系数优选为30cm-1以上且80cm-1以下。
与天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石相比，由利用例如紫外可见分光光度计测定的透射率确定的光吸收系数(波长350nm)为25cm-1以上且80cm-1以下的金刚石单晶具有相等或更高的加工性和耐破裂或耐碎裂性。另外，发现与天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石相比，对波长为350nm的光具有30cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶具有更高的加工性和耐破裂或耐碎裂性。
(3)根据本发明的金刚石单晶是通过气相合成制造的金刚石单晶。
所述金刚石单晶包含对波长为350nm的光具有不同吸收系数的两层以上金刚石单晶层。具有一个主面的一个金刚石单晶层对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数，且具有另一个主面的另一个金刚石单晶层对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。所述两层以上金刚石单晶层中的任意者对波长为350nm的光都具有80cm-1以下的吸收系数。
发现当具有一个主面的金刚石单晶层对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数，具有另一个主面的金刚石单晶层对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数，且所述两层以上金刚石单晶层中的任意者对波长为350nm的光都具有80cm-1以下的吸收系数时，具有较低吸收系数的金刚石单晶层可以非常有效地实现高硬度和高韧性，且所述金刚石单晶的特性可以优于在工具应用中通常使用的高温高压合成Ib型金刚石单晶的特性。
(4)在根据(3)的金刚石单晶中，所述金刚石单晶优选包含两层以上金刚石单晶层，且从具有一个主面且对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数的金刚石单晶层向具有另一个主面且对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层，对波长为350nm的光的吸收系数优选单调增加。
发现当金刚石单晶包含两层以上金刚石单晶层并且从具有一个主面且对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数的金刚石单晶层到具有另一个主面且对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层对波长为350nm的光的吸收系数单调增加时，上述效果更加显著。
(5)根据本发明的制造金刚石单晶的方法包括：将碳以外的离子注入至金刚石单晶籽晶基板的主面中，从而降低波长为800nm的光的透射率，所述主面相对于{100}面具有7°以下的偏角；和在气相中含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH为10％以上且40％以下，氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC为0.1％以上且10％以下，且籽晶基板温度T为850℃以上且小于1000℃的合成条件下，利用化学气相合成法在所述籽晶基板的离子注入后的主面上均相外延生长金刚石单晶。
作为深入研究以解决上述问题的结果，本发明人发现，通过如下制造的金刚石单晶比已知金刚石单晶具有更高的韧性并且比天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石具有相等或更高的加工性和耐破裂或耐碎裂性：利用例如离子注入装置，经由金刚石单晶籽晶基板的主面将碳以外的离子注入到金刚石单晶籽晶基板的比所述主面更深的位置中，破坏金刚石单晶的晶体结构并形成石墨，从而降低波长为800nm的光的透射率，并在气相中含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH为10％以上且40％以下，气相中氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC为0.1％以上且10％以下，且籽晶基板温度T为850℃以上且小于1000℃的合成条件下，利用化学气相合成法如微波等离子体CVD法在离子注入后的籽晶基板的主面上具有未被破坏的金刚石结构的表面上均相外延生长金刚石单晶。金刚石单晶籽晶基板的主面相对于正(just){100}面具有7°以下的偏角。将由此制造的金刚石单晶用于切削工具或耐磨工具的刀尖可以提高工具性能如刀尖精度或耐断裂性。在所述化学气相合成法的合成条件中，压力优选为30托以上且400托以下，更优选65托以上且小于110托。
(6)根据(5)的制造金刚石单晶的方法优选还包括在如下条件下，利用化学气相合成法在已均相外延生长了金刚石单晶的生长表面上均相外延生长金刚石单晶：气相中含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH大于0％且小于10％、或者氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC小于0.1％，并且籽晶基板温度T小于1000℃。该步骤中的压力优选为30托以上且400托以下，更优选110托以上且400托以下。
本发明人发现，利用气相合成法制造且对波长为350nm的光具有不同吸收系数的金刚石单晶具有不同的硬度和韧性。本发明人还发现，波长为350nm的光的吸收系数为80cm-1以下时，增加吸收系数导致硬度降低且韧性提高。由于通过气相合成法在金刚石单晶籽晶基板上外延生长金刚石单晶，所以可以改变合成条件从而形成包含在生长方向即在厚度方向具有截然不同吸收系数的多个层的金刚石单晶。因此，可以形成包含具有不同吸收系数，即不同硬度和韧性的两层以上的金刚石单晶。发现在由此制造的金刚石单晶中，像日本刀那样，利用具有高吸收系数和低硬度但是韧性高的下层补偿具有低吸收系数和高硬度但是韧性低的层的韧性，因此可以实现在单层金刚石单晶中未实现的高硬度和高韧性。
发现可以如上所述制造这种金刚石单晶。更具体地，可以通过如下制造这种金刚石单晶：利用例如离子注入装置，经由金刚石单晶籽晶基板的主面将碳以外的离子注入到金刚石单晶籽晶基板的比所述主面更深的位置中，破坏金刚石单晶的晶体结构并形成石墨，从而降低波长为800nm的光的透射率；在气相中含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH为10％以上且40％以下，气相中氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC为0.1％以上且10％以下，且籽晶基板温度T为850℃以上且小于1000℃的合成条件下，利用化学气相合成法如微波等离子体CVD法在离子注入后的籽晶基板的主面上具有未被破坏的金刚石结构的表面上均相外延生长金刚石单晶；在如下条件下，利用化学气相合成法在所述生长表面上均相外延生长金刚石单晶：NC/NH大于0％且小于10％或者NN/NC小于0.1％，且籽晶基板温度T小于1000℃；以及通过经由激光切片或对由离子注入形成的石墨层进行电化学蚀刻而将籽晶基板与在籽晶基板上生长的金刚石单晶分离。金刚石单晶籽晶基板的主面相对于正{100}面具有7°以下的偏角。发现在由此制造的金刚石单晶中，与已知的CVD金刚石单晶相比，具有低吸收系数的单晶层具有更高的硬度和韧性，且与天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石相比，金刚石单晶具有更高的加工性和耐破裂或耐碎裂性。
(7)在根据(5)或(6)的制造金刚石单晶的方法中，所述偏角优选为3°以下，更优选0.5°以下。
发现当所述金刚石单晶籽晶基板的主面相对于正{100}面具有3°以下，优选0.5°以下的偏角时，在作为均相外延生长的生长模式的岛状生长和阶梯流动生长中，与其中所述金刚石单晶籽晶基板的主面具有7°以下的偏角的情况相比，可以进一步抑制作为低韧性的原因的阶梯流动生长，因此与天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石相比，所述金刚石单晶具有更高的加工性和耐破裂或耐碎裂性。
(8)根据(5)～(7)中任一项的制造金刚石单晶的方法优选还包括将所述籽晶基板与在所述籽晶基板上均相外延生长的金刚石单晶分离。
在所述籽晶基板上均相外延生长金刚石单晶之后，可以通过经由激光切片或对由离子注入形成的石墨层进行电化学蚀刻而将籽晶基板与在籽晶基板上生长的金刚石单晶分离。这种将所述籽晶基板与所述金刚石单晶分离的步骤使得可以将籽晶基板再利用。
(9)根据本发明的单晶金刚石工具是具有由根据(3)或(4)的金刚石单晶制成的刀尖的单晶金刚石工具。所述刀尖具有由所述金刚石单晶的主面形成的前刀面，且所述主面对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数。
在包含多个具有不同吸收系数的金刚石单晶层的所得金刚石单晶中，具有低吸收系数的单晶层具有在单层金刚石单晶中未得到实现的高韧性。因此，所述金刚石单晶具有高硬度和高韧性两者。因此，发现与使用已知的金刚石单晶如高温高压合成Ib型金刚石单晶或天然金刚石单晶制造的切削工具和耐磨工具相比，使用这种金刚石单晶制造的切削工具和耐磨工具具有更长的寿命和更高的耐破裂或耐碎裂性。
特别地，发现在使用这种包含多个具有不同吸收系数的金刚石单晶层的金刚石单晶制造的金刚石单晶车刀中，在对波长为350nm的光具有较低吸收系数的高硬度和高韧性主面上形成前刀面可以非常有效地实现长寿命和高耐破裂或耐碎裂性。
(10)根据本发明的单晶金刚石工具是包含接合至工具的柄的金刚石单晶的单晶金刚石工具，其中所述金刚石单晶包含通过离子注入至所述金刚石单晶的与所述柄接合一侧的晶面中而形成的离子注入层。
(11)根据(10)的单晶金刚石工具优选为单晶金刚石切削工具。
首先，如下所述可能造成已知的单晶金刚石工具的刀尖在切削期间的破裂或碎裂。在单晶金刚石工具中，利用例如银焊料将单晶金刚石刀片牢固地钎焊至金属柄。在切削期间，对单晶金刚石刀片的刀尖施加切削力，并对单晶金刚石刀片的底面施加应力以欲将单晶金刚石刀片与柄分开。还对刀片的切削部施加相当的应力。在这种条件下，当源自工件的特异点的大钉状切削力对切削部的一点进行冲击时，切削部可能不能抵抗所述力并具有微小的碎裂或破裂。
这种刀片刀尖的缺陷非常小，且通常继续切削。然而，所述缺陷增大了工件的表面粗糙度。然而，在利用单晶金刚石工具进行切削的情况下，通常关注工件的低表面粗糙度，即镜面加工的程度。因此，将天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石用作较少造成微小缺陷的材料。相反，高温高压合成IIa或CVD金刚石单晶倾向于比较硬和脆且很少使用。
为了解决可以以低成本量产的CVD金刚石单晶的利用受限制的问题，本发明人进行了深入研究。结果，本发明人发现，在通过如下制造的单晶金刚石工具中，由于离子注入层在切削期间充当冲击缓和层，所以与包含天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石的工具的耐破裂或耐碎裂性相比，所述单晶金刚石工具具有相等或更高的耐破裂或耐碎裂性，所述制造方式为：通过气相合成金刚石单晶的与柄接合的晶面进行注入离子，在比所述晶面略深的位置处形成离子注入层，并通过钎焊将金刚石单晶接合至柄。因此，尽管根据本发明的单晶金刚石工具包含金刚石单晶作为工具的刀片，但是所述单晶金刚石工具具有提高的工具性能如高抗断裂性。
发现离子注入层的这种冲击缓和效果在单晶金刚石工具中的单晶金刚石切削工具中特别显著。
(12)在根据(10)或(11)的单晶金刚石工具中，在具有所述离子注入层的金刚石单晶中，垂直于离子注入层的方向的波长为800nm的光的透射率优选因离子注入层的除去而变化10％以上。
其中垂直于离子注入层的方向的波长为800nm的光的透射率因离子注入层的除去而变化10％以上的这种离子注入层是优选的，因为通过破坏离子注入层中的金刚石晶体结构而形成的石墨具有更有效的冲击缓和效果。
(13)在根据(10)～(12)任一项的单晶金刚石工具中，所述离子注入前的金刚石单晶对垂直于金刚石单晶的形成离子注入层的面的方向的的波长为350nm的光优选具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。
发现离子注入层除去后的金刚石单晶对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数时，金刚石单晶中存在的许多缺陷如空穴、氢原子、氮原子或其复合缺陷倾向于阻挡晶体破坏的传播和提高金刚石单晶的韧性。通过结合根据本发明的离子注入层，与包含天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石的工具相比，金刚石单晶具有更高的耐破裂或耐碎裂性。
下面将参考附图对根据本发明的金刚石单晶、制造金刚石单晶的方法和单晶金刚石工具的优选实施方式进行详细说明。在图中各处，相同的标号表示相同的部分，且不再重复说明。图中的尺寸不一定与它们的说明一致。
[金刚石单晶籽晶基板的准备]
首先，例如，准备图1中所示的金刚石单晶籽晶基板11。尽管高温高压合成金刚石单晶(HPHT)因为其较小的结晶应变因而是优选的，但是也可以使用CVD金刚石单晶(CVD)。籽晶基板的厚度优选为100μm以上以方便处理、并且就可得性而言优选为3mm以下。在籽晶基板的主面中心附近测定籽晶基板的厚度。
主面12是{100}面，且表面粗糙度Ra优选为40nm以下。大于40nm的Ra可能导致在主面上生长的金刚石单晶中的破裂。
在本发明中，将相对于{100}正面的偏角为7°以下的情况称作{100}面。将偏角控制在7°以下的目的是通过如下而提供根据本发明的对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层：在作为在主面12上均相外延生长金刚石单晶时的晶体生长模式的岛状生长和阶梯流动生长中，抑制作为低韧性的原因的阶梯流动生长，所述低韧性是大部分金刚石单晶切削工具所不期望的性能。为了进一步抑制阶梯流动生长，偏角优选为3°以下，更优选0.5°以下。
主面12的形状通常为四边形且可以为多边形或圆形。
关于金刚石单晶籽晶基板11的光学性能，在例如通过离子蚀刻将在其上要外延生长金刚石单晶的前主面12或后主面粗糙化至100nm以上的Ra之前，或者在例如通过离子注入在晶体中形成缺陷之前，利用紫外可见分光光度计测定的在800nm波长处的光透射率优选大于0％。光透射率为0％的黑色籽晶基板是不合适的，因为晶体品质差且在气相生长中无外延生长。
[离子注入]
然后通过由此准备的金刚石单晶籽晶基板11的主面12将离子注入到籽晶基板11中，从而破坏金刚石晶体结构并形成石墨，由此与离子注入前的光透射率相比，降低在800nm波长处的光透射率。离子注入处理的目的是适度破坏主面12的最上表面层的金刚石晶体结构并引入点缺陷，从而使得在主面12上外延生长的金刚石单晶的品质可以为根据本发明的金刚石单晶。特别地，离子注入处理的目的是获得对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层。本文中所用的术语“适度”是指保持金刚石结构，使得在下游工序的金刚石单晶生长中，可以在主面12的整个表面上进行外延生长。即使在主面12的一部分上，生长金刚石单晶以外的金刚石如多晶金刚石也在本发明的范围之外。
在离子注入后的主面具有如上所述的表面状态的离子注入条件下，可以选择任何要注入的离子种类、任何注入能量和任何注入剂量。在作为构成金刚石的元素的碳的离子注入中，在下一步骤中对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下吸收系数的金刚石单晶层的外延生长的温度(850℃以上且小于1000℃)下，晶体结构的表面状态返回到注入前晶体结构所具有的表面状态是不期望的。离子注入温度小于1000℃。通常，即使没有温度控制，注入时也不会将温度提高至1000℃。因此，在没有温度控制的情况下进行注入。没有外延生长的离子注入处理在本发明的范围之外。
当注入深度小时，可以以小剂量或在短时间内有效地实现具有适度破坏的结构的表面状态。因此，优选较大的质量和较低的能量。更具体地，注入深度优选为1μm以下，更优选0.5μm以下。更具体的注入条件包括例如，当离子种类是硼(质量数11)且能量为175keV时为1×1014～0.8×1017cm-2，或者当离子种类是硅(质量数28)、磷(质量数31)或硫(质量数32)且能量为300keV时为1×1013～5×1016cm-2。因此，相对于硼、碳和氮，硅、磷和硫是优选的。
在注入之后测定在800nm波长处的光透射率以检查光透射率的下降。由离子注入造成的波长为800nm的光的透射率的下降率应大于0％。下降率优选为10％以上，更优选20％以上。
如下定义由离子注入造成的波长为800nm的光的透射率的下降率：
下降率＝{(离子注入前的透射率)-(离子注入后的透射率)}/(离子注入前的透射率)×100
[金刚石单晶生长]
然后，在布置于金刚石CVD生长炉中的基板支架上的籽晶基板上生长金刚石单晶。生长方法可以是热丝法、燃烧火焰法或电弧喷射法且为了制造含有较少量不期望杂质的金刚石，优选微波等离子体法。
在使用微波等离子体CVD的金刚石的外延生长中，将氢、甲烷和氮作为原料气体引入到合成炉中。将炉内压力保持在30～400托的范围内。在100W～60kW范围内的电力下施加具有2.45GHz(±50MHz)或915MHz(±50MHz)频率的微波以产生等离子体并在籽晶基板上沉积活性物质，从而外延生长金刚石单晶。如上所述，炉内压力优选为30托以上且400托以下，更优选65托以上且小于110托。
在根据本发明的金刚石单晶的合成条件下，引入到合成气相中的氢、甲烷和氮的比率为使得含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH为10％以上且40％以下，氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC为0.1％以上且10％以下，并且用于利用等离子体加热籽晶基板的籽晶基板温度T为850℃以上且小于1000℃。由此制造的金刚石单晶对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。吸收系数优选为30cm-1以上且80cm-1以下，更优选35cm-1以上且64cm-1以下。例如，NC/NH、NN/NC和T在这些范围之外，省略所述离子注入步骤，或者例如通过在离子注入步骤和金刚石单晶生长步骤之间在1000℃以上进行退火而改变主面的表面状态的步骤会导致对波长为350nm的光的吸收系数小于25cm-1或大于80cm-1。
为了制造包含多个对波长为350nm的光具有不同吸收系数的金刚石单晶层的金刚石单晶，在生长步骤中，形成[1]对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层，并且然后形成[2]对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数的金刚石单晶层。这是因为[1]的层形成需要在由离子注入造成的对波长为800nm的光的透射率下降的基板的表面上的外延生长。
本文中使用的术语"层"是指在厚度方向上将其中吸收系数在厚度方向上的变化率在1cm-1/0.1μm以上变化的区域对分的主面和界面之间的区域，或者是指一个界面和另一个界面之间的区域。即使在层中存在小于1cm-1/0.1μm的吸收系数变化，也将所述层作为一个层计算平均吸收系数。
当生长如上所述的[1]对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层时，引入到合成气相中的氢、甲烷和氮的比率为使得含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH为10％以上且40％以下，氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC为0.1％以上且10％以下，并且用于利用等离子体加热籽晶基板的籽晶基板温度T为850℃以上且小于1000℃。合成压力优选为30托以上且400托以下，更优选65托以上且小于110托。
当生长具有特定吸收系数的层时，在合成期间固定所述三个中的各个参数。NC/NH、NN/NC和T在这些范围之外，省略所述离子注入步骤，或者例如通过在离子注入步骤和生长步骤之间在1000℃以上进行退火而改变主面的表面状态的步骤会导致对波长为350nm的光的吸收系数小于25cm-1或大于80cm-1。
当形成与具有特定吸收系数的层具有不同吸收系数的一个或多个层时，改变所述三个参数中的至少一个参数以合成对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的层。在形成具有特定吸收系数的层的时间点可以暂时停止合成，或者可以以不同的参数继续合成。覆盖层对波长为350nm的光的吸收系数优选小于底层的吸收系数，但是可以大于底层的吸收系数。在这种情况下，不应该合成对波长为350nm的光具有大于80cm-1的吸收系数的层。
当覆盖层对波长为350nm的光的吸收系数小于底层的吸收系数时，根据本发明的金刚石单晶可以具有高硬度和高韧性。
然后，生长所述[2]对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数的金刚石单晶层。引入到合成气相中的氢、甲烷和氮的比率为使得NC/NH大于0％且小于10％或者NN/NC小于0.1％，且T小于1000℃。
在T为1000℃以上时，早先生长的[1]对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层可能被退火并具有小于25cm-1的吸收系数。通常，T不大于早先生长的[1]的合成温度，从而不改变[1]中形成的层的吸收系数。
当生长具有特定吸收系数的层时，固定所述三个参数。NC/NH、NN/NC和T在这些范围之外会不期望地导致对波长为350nm的光的吸收系数为25cm-1以上或者在晶体中具有石墨黑点的金刚石/石墨复合层。
如上所述，当形成与具有特定吸收系数的层具有不同吸收系数的一个或多个层时，在合成中改变所述三个参数中的至少一个参数，并且最终合成对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数的层。在形成具有特定吸收系数的层的时间点可以暂时停止合成，或者可以以不同的参数继续合成。
[籽晶基板和金刚石单晶之间的分离]
在完成单层或多层金刚石单晶层的生长之后，将金刚石单晶从CVD生长炉中取出，并优选将籽晶基板与在籽晶基板上生长的金刚石单晶分离。尽管也可以使用其中籽晶基板与在籽晶基板上生长的金刚石单晶结合的金刚石单晶，但是更优选将籽晶基板与金刚石单晶分离并使用CVD生长的金刚石单晶。
当金刚石单晶的主面尺寸为约10mm2以下时，可以通过激光切片将籽晶基板与金刚石单晶分离，并且可以对激光切断表面进行研磨。当主面尺寸大于10mm2时，籽晶基板或金刚石单晶可能因激光切断而破裂，因而可以对在离子注入步骤中在籽晶基板中形成的石墨层进行电化学蚀刻从而将籽晶基板与金刚石单晶分离。在不必回收或再利用籽晶基板的情况下，可以通过研磨或反应性离子蚀刻将籽晶基板除去。
为了准确地测定各个层对波长为350nm的光的吸收系数，例如通过研磨对从籽晶基板分离的金刚石单晶进行处理，使得两主面间的平行度为10μm以下且表面粗糙度为40nm以下。在由此制造的金刚石单晶为单层的情况下，金刚石单晶对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。在由此制造的金刚石单晶为多层的情况下，金刚石单晶由对波长为350nm的光具有不同吸收系数的两层以上金刚石单晶层构成。具有一个主面的一个金刚石单晶层对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数，且具有另一个主面的另一个金刚石单晶层对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。
使用下面等式计算单层金刚石单晶的吸收系数α。
tex＝t2/(1-r2)×exp(-αL)
α：吸收系数
tex：外部透射率(利用例如紫外可见分光光度计测定的透射率)
t：内部透射率＝0.83
r：反射率＝0.17
L：金刚石单晶的主面之间的距离或厚度
在外部透射率的测定和通过最上表面层的蚀刻或研磨而重复除去之后使用下面等式计算多层金刚石单晶的吸收系数。
tex＝t2/(1-r2)×exp(-α1L1-α2L2-α3L3...-αnLn)
tex：外部透射率(利用例如紫外可见分光光度计测定的透射率)
t：内部透射率＝0.83
r：反射率＝0.17
n：n＝1是指包含主面且对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层，且n是指第n个生长的金刚石单晶层。
αn：第n个生长的金刚石单晶层的吸收系数
Ln：第n个生长的金刚石单晶层的厚度
如果存在没有杂质的理想的金刚石单晶，则所述金刚石单晶对波长为350nm的光具有0cm-1的吸收系数。然而，现实地，不管是什么合成方法如高温高压合成或气相合成，都在向晶体中引入杂质如氮、氢和镍、以及空穴的同时生长晶体，并且这些杂质和空穴吸收光。金刚石单晶对波长为350nm的光的吸收可能是因为在CVD生长期间引入到晶体中的氮、空穴和氢的复合缺陷。当吸收增大时，外观颜色发生如下变化：淡棕色→棕色→深棕色→黑色，并且偏离通常认为昂贵的透明金刚石珠宝的颜色。
例如，当具有1mm的厚度时，根据本发明的具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶明显呈现棕色到黑色。除了外观价值低之外，与本发明中所述的合成条件相比，使用常规技术的生长还需要更低的温度T、更高的NC/NH或更高的NN/NC。因此，存在如下技术问题：仅制造了在晶体中包含许多石墨黑点的石墨/金刚石复合材料。
本发明人认为，比已知的CVD金刚石单晶具有更多的缺陷且基本上不含石墨黑点的金刚石单晶可具有略低的硬度，因为晶体的完整性降低，但是具有提高的韧性，因为缺陷阻挡晶体破坏的传播。本发明人认为，这可以解决已知的CVD金刚石单晶的如下问题：它们比天然金刚石单晶或高温高压合成Ib型金刚石单晶更脆，难以加工成例如车刀和平铣刀的工具形状，且在工件的加工期间倾向于碎裂或破裂。
为了实现这种金刚石单晶，必须解决使用常规技术合成的石墨/金刚石复合材料总是具有许多黑点的问题。
作为深入研究的结果，本发明人认为，在CVD生长的籽晶基板的表面上预先形成的适当数目的点缺陷可以导致包含许多点缺陷的金刚石单晶的生长，通过所述点缺陷，即使在生长不含石墨黑点的金刚石单晶的合成条件下也可以将许多氢和氮引入到金刚石单晶中。本发明人发现，为了使得即使当在生长前预加热到作为根据本发明的金刚石单晶的生长温度的850℃以上且小于1000℃时点缺陷也不被修复并且保留，通过注入碳以外的离子如氮、氟、氖、硅、磷、硫、氯、氩或砷而引入使得可以在表面上外延生长的缺陷。
结果，实现了对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数、具有高韧性且基本上不含石墨黑点的金刚石单晶。当吸收系数小于25cm-1时，金刚石单晶具有低韧性和低抗断裂性，因此通常不适合用于工具应用。当吸收系数大于80cm-1时，金刚石单晶具有太多的缺陷而不能保持其金刚石结构、变脆，因此不适合用于工具应用。根据本发明的金刚石单晶就其本质而言基本上不含石墨。本文中所用的术语“基本上”是指在20倍放大下在金刚石单晶各处都观察不到石墨黑点。
此外，本发明人认为，在作为均相外延生长时的生长模式的岛状生长和阶梯流动生长中，可以使作为低韧性的原因的阶梯流动生长最小化，从而生长适合用于工具应用的金刚石单晶，并且要进行CVD生长的金刚石单晶籽晶基板的主面相对于正{100}面应具有7°以下，更优选3°以下，还更优选0.5°以下的偏角。
结果，实现了对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数、具有适合用于切削工具应用的高韧性、且基本上不含石墨黑点的金刚石单晶。对波长为350nm的光的吸收系数优选为30cm-1以上且80cm-1以下。
当如在已知的CVD金刚石单晶中那样对波长为350nm的光的吸收系数小于25cm-1时，金刚石单晶具有低韧性和低抗断裂性，因此通常不适合用于工具应用。然而，作为深入研究的结果，本发明人发现，在布置在对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数且具有比较高韧性的金刚石单晶层上的对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数的金刚石单晶层中，像日本刀那样，利用具有高韧性的下层补偿具有高硬度但是韧性低的层的弱点，因此可以实现在单层金刚石单晶中未实现的高硬度和高韧性。
包含多个具有不同吸收系数的金刚石单晶层的金刚石单晶由对波长为350nm的光具有不同吸收系数的两层以上金刚石单晶层构成。具有一个主面的一个金刚石单晶层对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数，且具有另一个主面的另一个金刚石单晶层对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。所述两层以上金刚石单晶层的任意者对波长为350nm的光均具有80cm-1以下的吸收系数。
优选地，从具有一个主面且对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数的金刚石单晶层到具有另一个主面且对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层，对波长为350nm的光的吸收系数单调增加。
在包含两层以上金刚石单晶层的金刚石单晶中，尽管各个层对波长为350nm的光的吸收系数优选从一个主面到相反的主面单调增加，但是各个层的吸收系数可以是随机的而不是单调增加。在这种情况下，两个主面之间的任意中间层应对波长为350nm的光具有80cm-1以下的吸收系数。
还发现，当对波长为350nm的光的吸收系数从一个主面到相反的主面单调增加时，金刚石单晶可以非常有效地实现高硬度和高韧性。
[单晶金刚石工具的制备和评价]
制备例如图2中所示的单晶金刚石工具21。单晶金刚石工具21包含由根据本发明的金刚石单晶形成的金刚石单晶刀片22和支架23。例如，通过钎焊至支架23一端的切削部从而接合对应于金刚石单晶刀片22的底面24的{100}或{110}面。金刚石单晶刀片的背面25通常为{100}面，但是也可以为{110}面。当确定了背面25的晶面时，确定了金刚石单晶刀片22相对于支架23的晶体取向。金刚石单晶刀片22的底面24是对波长为350nm的光具有较大吸收系数(25cm-1以上且80cm-1以下)的根据本发明的金刚石单晶的主面。因此，前刀面是具有较小吸收系数(小于25cm-1)的主面。包含前刀面的吸收系数的厚度为100μm以下。如日本刀中那样，这种厚度导致显著高的硬度和韧性。
根据本发明的单晶金刚石工具具有使用已知的金刚石单晶未实现的高硬度和高韧性。因此，与使用已知的高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的切削工具相比，根据本发明的单晶金刚石工具具有更高的硬度，且具有高耐磨损性和长寿命。因为其韧性比使用已知的CVD金刚石单晶制造的切削工具更高，所以根据本发明的单晶金刚石工具具有高抗断裂性。因为在切削期间很少产生微小的碎屑，所以切削后的工件具有小的表面粗糙度和较平滑的镜面加工。
根据本发明实施方式的单晶金刚石工具可以是包含接合至工具的柄的金刚石单晶的任意工具，且可以是切削工具、修整器或平铣刀。其中，优选切削工具。
下面对图3中所示的单晶金刚石切削工具31进行说明。单晶金刚石切削工具31包含金刚石单晶刀片32和充当柄的支架33。例如，通过钎焊至支架33一端的切削部从而接合对应于金刚石单晶刀片32的底面34的{100}或{110}面。金刚石单晶刀片的背面35通常为{100}面，但是也可以为{110}面。当确定了背面35的晶面时，确定了金刚石单晶刀片32相对于支架33的晶体取向。
通常在距离要接合至柄的金刚石单晶刀片32的底面34为50μm以下，更优选30μm以下，还更优选10μm以下的深度处布置离子注入层36。
注入到晶体中的离子在深度方向上具有浓度分布。本发明中离子注入层的深度是指在晶体的深度方向上注入的离子具有峰值浓度的位置。
这种结构，特别是在比通过钎焊接合的底面略深的位置包含离子注入层的结构，与使用已知的CVD金刚石单晶制造的切削工具相比，显著提高刀尖的抗断裂性。因此，与使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的切削工具的工具性能相比，这种单晶金刚石切削工具具有相等或更高的工具性能。在根据本发明的单晶金刚石工具中，可以使用包括已知手段的任意手段将金刚石单晶接合至柄。
根据本发明实施方式的单晶金刚石工具中使用的金刚石单晶包含离子注入层。离子注入层在预定的注入条件如要注入的离子种类、注入能量、注入剂量和注入角度下形成。形成离子注入层的目的在于破坏在通过离子注入形成的离子注入层中的金刚石晶体结构并形成石墨，从而缓和在切削期间对单晶金刚石刀片的突然冲击。因此，可以选择可注入到金刚石中的任何离子种类。例如，可以注入磷、硼、碳、氢、氦、氮、氧或氩的离子种类。
确定离子注入条件，使得即使在形成离子注入层之后也在最外表面上保持金刚石结构。最上表面层上金刚石结构的破坏和石墨的形成使得柄的钎焊困难。注入层的位置优选尽可能深。更具体地，晶体中注入的离子种类具有峰值浓度的位置优选在0.20μm以上，更优选0.30μm以上，还更优选0.50μm以上的深度处。这种深度位置确保了通过钎焊实现的对柄的接合。
与不包含离子注入层的金刚石单晶相比，由此形成的离子注入层优选使得对垂直于金刚石单晶的离子注入层的方向的波长为800nm的光的透射率减少。减少的透射率指示由离子注入造成的金刚石晶体结构的破坏和石墨的形成。因此，离子注入层在切削期间有效地充当冲击缓和层。这种效果更优选降低透射率10％以上。在这种情况下，离子注入层更有效地充当冲击缓和层。使用下列两种方法中的一种来确定本发明中由离子注入层造成的透射率的减少值。尽管使用两种方法通常获得相同的值，但是如果获得不同的值，则使用较大的值。
{确定透射率减少值的方法A}
1.将金刚石单晶从单晶金刚石工具取出。
2.将粘合剂如钎料从金刚石单晶完全除去。
3.测定金刚石单晶中的透射率(测定值[1]).
4.通过研磨或离子蚀刻除去离子注入层。
5.在除去离子注入层之后测定金刚石单晶中的透射率(测定值[2])。
6.从测定值[2]中减去测定值[1]。
{确定透射率减少值的方法B}
1.将金刚石单晶从单晶金刚石工具取出。
2.将粘合剂如钎料从金刚石单晶完全除去。
3.使用二次离子质谱法(SIMS)确认离子注入层的形成。
4.使用例如离子注入模拟(TRIM)确认离子注入条件。
5.准备与从单晶金刚石工具取出的金刚石单晶不同的金刚石单晶板，并且将其两个主面都研磨至40nm以下的表面粗糙度。
6.测定在5中准备的金刚石单晶板中的透射率(测定值[1])。
7.在4中确认的离子注入条件下通过5中准备的金刚石单晶板的一个主面注入离子。
8.使用例如SIMS确认在7中离子注入后的金刚石单晶板上的与3中观察到的离子注入层基本相同的离子注入层的形成。
9.测定在7中离子注入后的金刚石单晶板中的透射率(测定值[2])。
10.从测定值[2]中减去测定值[1]。
根据本发明实施方式的单晶金刚石工具中使用的金刚石单晶包含离子注入层。离子注入层以外的部分优选对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。换句话说，离子注入前的气相合成金刚石单晶对垂直于形成离子注入层的面的方向的波长为350nm的光优选具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。
金刚石单晶中在350nm处的吸收起因于晶体中空穴、氢原子和氮原子的许多复合缺陷。这些缺陷倾向于阻挡与破裂或碎裂相关的晶体破坏的传播。因为金刚石单晶的高韧性，与包含天然金刚石或高温高压合成Ib型金刚石的工具相比，包含其上形成了离子注入层的金刚石单晶的单晶金刚石工具具有更高的耐破裂或耐碎裂性。
在对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶中，尽管有时用肉眼在晶体中观察到黑点，但是这些黑点不影响切削性能，除非黑点在刀尖附近。如下所述测定吸收系数。
{测定吸收系数的方法}
1.将金刚石单晶从单晶金刚石工具取出。
2.将粘合剂如钎料从金刚石单晶完全除去。
3.通过研磨或离子蚀刻除去离子注入层。
4.在除去离子注入层之后测定金刚石单晶中的透射率。
5.使用下式计算吸收系数α：tex＝t2/(1-r2)×exp(-αL)。
tex：外部透射率(利用例如紫外可见分光光度计测定的透射率)
t：内部透射率＝0.83
r：反射率＝0.17
L：金刚石单晶的主面之间的距离或厚度
可以如上所述以CVD法制造对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的这种金刚石单晶。
实施例
尽管在下列实施例中对本发明进行了更具体地描述，但是本发明不限于这些实施例。本发明的范围由从属权利要求书限定且包括落在权利要求书的范围及其等价范围内的所有变化。
[实施例1-1]
首先，准备表I中列出的金刚石单晶籽晶基板No.1-01～No.1-22。这些金刚石单晶籽晶基板各自具有4×4×0.5mm厚的尺寸。No.1-01～No.1-13为高温高压合成Ib型金刚石单晶(HPHT Ib)。No.1-14～No.1-17为高温高压合成IIa型金刚石单晶(HPHT IIa)。No.1-18～No.1-22为气相合成金刚石单晶(CVD)。
4×4mm主面({100}面)具有40nm以下的表面粗糙度Ra。表I示出要在下游工序中在其上生长金刚石单晶的各籽晶基板的主面的偏角和波长为800nm的光的透射率。
通过经由所述主面的离子注入，使得波长为800nm的光通过各籽晶基板的透射率如表I中所示下降。关于离子注入条件，将磷用作离子种类，注入能量的范围为100～800keV，且注入剂量的范围为1×1013～5×1015cm-2。
在离子注入后的主面上外延生长金刚石单晶。将微波等离子体CVD装置用于生长。将原料气体氢、甲烷和氮引入到装置中。对气体的量进行调节，从而在合成中满足表I中列出的NC/NH、NN/NC和T。更具体地，NC/NH为10％以上且40％以下，NN/NC为0.1％以上且10％以下，T为850℃以上且小于1000℃，并且压力P为65托以上且小于110托。
在生长之后，通过激光切断将金刚石单晶从各籽晶基板分离。对金刚石单晶的生长表面侧的主面和激光切断表面侧的主面进行研磨，使得主面之间的距离(厚度)为1mm，主面间的平行度为10μm以下，且表面粗糙度Ra为40nm以下。
利用紫外可见分光光度计对在各籽晶基板上制造的金刚石单晶对波长为350nm的光的吸收系数进行测定。表I示出结果。当籽晶基板具有7°以下的偏角时，吸收系数的范围为25～80cm-1，且当籽晶基板具有0.5°以下的偏角时吸收系数的范围为30～80cm-1。
利用立体显微镜观察金刚石单晶显示在任意金刚石单晶中都没观察到由石墨造成的黑点。
使用对波长为350nm的光具有25～80cm-1范围内的吸收系数的金刚石单晶制造精密车刀。对精密车刀的切削性能进行评价。
选择圆筒状铝合金AC4B作为工件。在相同的条件下在600m/分钟的切削速度下将工件的外周旋削50km。之后，通过显微镜观察各车刀的刀尖。在观察中计数在各车刀中长度为0.5μm以上的碎屑的数目。碎屑的数目小于或等于以相同方式评价的使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的精密车刀中计数的碎屑的数目。特别地，在具有0.5°以下的偏角的各籽晶基板上制造的具有30～80cm-1范围内的吸收系数的金刚石单晶中碎屑的数目小于在使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的精密车刀中计数的碎屑的数目。
[表I]
[比较例1-1]
如表II中所示，以与实施例的No.1-01中相同的方式制造金刚石单晶，不同之处在于，籽晶基板的主面相对于{100}面具有7.1°的偏角。对波长为350nm的光的吸收系数为23cm-1。以与实施例中相同的方式计数切削评价之后的精密车刀中碎屑的数目。碎屑的数目大于在使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的精密车刀中计数的碎屑的数目。
[比较例1-2]～[比较例1-4]
准备表II中列出的根据比较例1-2～1-4的金刚石单晶籽晶基板。这些金刚石单晶籽晶基板各自具有4×4×0.5mm厚的尺寸，且为高温高压合成Ib型金刚石单晶(HPHT Ib)。4×4mm主面({100}面)具有40nm以下的表面粗糙度Ra。表II示出要在下游工序中在其上生长金刚石单晶的各籽晶基板的主面的偏角和波长为800nm的光的透射率。
通过经由所述主面的离子注入，使得波长为800nm的光通过各籽晶基板的透射率如表II中所示下降。从实施例中所述的条件选择离子注入条件。在离子注入后的主面上外延生长金刚石单晶。将微波等离子体CVD装置用于生长。将原料气体氢、甲烷和氮引入到装置中。对气体的量进行调节，从而在合成中满足表II中列出的NC/NH、NN/NC和T。更具体地，NC/NH为10％以上且40％以下，NN/NC为0.1％以上且10％以下，并且T在850℃以上且小于1000℃的范围之外。
在生长之后，通过激光切断将金刚石单晶从各籽晶基板分离。对金刚石单晶的生长表面侧的主面和激光切断表面侧的主面进行研磨，使得主面之间的距离(厚度)为1mm，主面间的平行度为10μm以下，且表面粗糙度Ra为40nm以下。
利用紫外可见分光光度计对在各籽晶基板上制造的金刚石单晶对波长为350nm的光的吸收系数进行测定。表II示出结果。由于在合成条件中NC/NH为10％以上且40％以下，NN/NC为0.1％以上且10％以下，并且T在850℃以上且小于1000℃的范围之外，所以吸收系数不在25～80cm-1的范围内。
以与实施例中相同的方式计数在切削评价之后在精密车刀中的碎屑的数目。碎屑的数目大于在使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的精密车刀中计数的碎屑的数目。
[比较例1-5]
如表II中所示，以与No.1-13中相同的方式制造金刚石单晶，不同之处在于，对籽晶基板没有进行离子注入，因而波长为800nm的光的透射率没有下降。对波长为350nm的光的吸收系数为24cm-1。
以与实施例中相同的方式计数切削评价之后的精密车刀中碎屑的数目。碎屑的数目大于在使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的精密车刀中计数的碎屑的数目。
[比较例1-6]～[比较例1-8]
准备表II中列出的根据比较例1-6～1-8的金刚石单晶籽晶基板。这些金刚石单晶籽晶基板各自具有4×4×0.5mm厚的尺寸，且为高温高压合成Ib型金刚石单晶(HPHT Ib)。4×4mm主面({100}面)具有40nm以下的表面粗糙度Ra。表II示出要在下游工序中在其上生长金刚石单晶的各籽晶基板的主面的偏角和波长为800nm的光的透射率。
通过经由所述主面的离子注入，使得波长为800nm的光通过各籽晶基板的透射率如表II中所示下降。从实施例中所述的条件选择离子注入条件。在离子注入后的主面上外延生长金刚石单晶。将微波等离子体CVD装置用于生长。将原料气体氢、甲烷和氮引入到装置中。对气体的量进行调节，从而在合成中满足表II中列出的NC/NH、NN/NC和T。更具体地，NC/NH为10％以上且40％以下，NN/NC为0.1％以上且10％以下，并且T在850℃以上且小于1000℃的范围之外。
在生长之后，通过激光切断将金刚石单晶从各籽晶基板分离。对金刚石单晶的生长表面侧的主面和激光切断表面侧的主面进行研磨，使得主面之间的距离(厚度)为1mm，主面间的平行度为10μm以下，且表面粗糙度Ra为40nm以下。
如表II中所示，在各籽晶基板上制造的金刚石单晶包含石墨黑点。由于在合成条件中NC/NH为10％以上且40％以下，NN/NC为0.1％以上且10％以下，并且T在850℃以上且小于1000℃的范围之外，所以产生石墨黑点。
[比较例1-9]
关于离子注入条件，将磷用作离子物类，注入能量为150keV，且注入剂量为1×1017cm-2。如表II中所示，尝试除了离子注入条件之外以与No.1-01中相同的方式制造金刚石单晶，生长了多晶金刚石。
[比较例1-10]
关于离子注入条件，将碳用作离子物种，注入能量为350keV，且注入剂量为1×1017cm-2。如表II中所示，除了离子注入条件之外以与No.1-13中相同的方式制造金刚石单晶。对波长为350nm的光的吸收系数为24cm-1。
以与实施例中相同的方式计数切削评价之后的精密车刀中碎屑的数目。碎屑的数目大于在使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的精密车刀中计数的碎屑的数目。
[表II]
[实施例2-1]
首先，准备表III中列出的金刚石单晶籽晶基板No.2-01～2-22。这些金刚石单晶籽晶基板各自具有4×4×0.5mm厚的尺寸。No.2-01～2-13为高温高压合成Ib型金刚石单晶(HPHT Ib)。No.2-14～2-17为高温高压合成IIa型金刚石单晶(HPHT IIa)。No.2-18～2-22为气相合成金刚石单晶(CVD)。
4×4mm主面({100}面)具有40nm以下的表面粗糙度Ra。表III示出要在下游工序中在其上生长金刚石单晶的各籽晶基板的主面的偏角和波长为800nm的光的透射率。
通过经由所述主面的离子注入，使得波长为800nm的光通过各籽晶基板的透射率如表III中所示下降。关于离子注入条件，将磷用作离子种类，注入能量的范围为100～800keV，且注入剂量的范围为1×1013～5×1015cm-2。在离子注入后的主面上外延生长金刚石单晶。
将微波等离子体CVD装置用于生长。将原料气体氢、甲烷和氮引入到装置中。在对气体的量进行调节从而满足表III中列出的NC/NH、NN/NC和T的同时合成第一层和第二层。关于第一层的合成条件，NC/NH为10％以上且40％以下，NN/NC为0.1％以上且10％以下，T为850℃以上且小于1000℃，并且压力P为65托以上且小于110托。关于第二层的合成条件，NC/NH大于0％且小于10％或NN/NC小于0.1％，T小于1000℃，并且压力P为110托以上且400托以下。
在生长之后，通过激光切断将金刚石单晶从各籽晶基板分离。对金刚石单晶的生长表面侧的主面和激光切断表面侧的主面进行研磨，使得主面之间的距离(厚度)为1mm，第一层的厚度为900μm，第二层的厚度为100μm，主面间的平行度为10μm以下，且表面粗糙度Ra为40nm以下。
将在各籽晶基板上制造的金刚石单晶的一部分切出。利用紫外可见分光光度计并利用反应性离子蚀刻测定第一层和第二层对波长为350nm的光的吸收系数。表III示出结果。
利用立体显微镜观察各金刚石单晶，显示在任意金刚石单晶中都没观察到由石墨造成的黑点。
使用包含具有25～80cm-1范围内的吸收系数的第一层和具有小于25cm-1的吸收系数的第二层的各金刚石单晶制造切削工具，使得第二层形成前刀面，并对所述切削工具进行切削性能评价。
选择圆筒状铝合金AC4B作为工件。在相同的条件下在600m/分钟的切削速度下将工件的外周旋削50km。之后，通过显微镜观察切削工具的刀尖。在观察中在切削工具中计数长度为0.5μm以上的碎屑的数目。碎屑的数目小于以相同方式评价的使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的切削工具中计数的碎屑的数目。后刀面磨损量也小于以相同方式评价的使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的切削工具的后刀面磨损量。
[表III-1]
[表III-2]
[表III-3]
[比较例2-1]
制造了表IV中列出的根据比较例1的金刚石单晶。第一层和第二层分别对波长为350nm的光具有22和23cm-1的吸收系数。
以与实施例中相同的方式，制造了切削工具，并利用切削工具对工件进行切削。对切削之后碎屑的数目进行计数。碎屑的数目大于在使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的精密车刀中计数的碎屑的数目。
[比较例2-2]
制造了表IV中列出的根据比较例2的金刚石单晶。第一层和第二层分别对波长为350nm的光具有50和27cm-1的吸收系数。
以与实施例中相同的方式，制造了切削工具，并利用切削工具对工件进行切削。对切削之后的后刀面磨损量进行测定。后刀面磨损量大于使用对波长为350nm的光具有5cm-1的吸收系数的已知金刚石单晶制造的车刀的后刀面磨损量。
[表IV]
[实施例2-2]
首先，准备表V中列出的金刚石单晶籽晶基板No.2-23。金刚石单晶籽晶基板具有4×4×0.5mm厚的尺寸并为高温高压合成Ib型金刚石单晶(HPHT Ib)。4×4mm主面具有40nm以下的表面粗糙度Ra。表V示出要在下游工序中在其上生长金刚石单晶的籽晶基板的主面的偏角和波长为800nm的光的透射率。
通过经由所述主面的离子注入，使得波长为800nm的光通过各籽晶基板的透射率如表V中所示下降。关于离子注入条件，将磷用作离子种类，注入能量为600keV，且注入剂量为5×1015cm-2。在离子注入后的主面上外延生长金刚石单晶。
将微波等离子体CVD装置用于生长。将原料气体氢、甲烷和氮引入到装置中。在对气体的量进行调节从而满足表V中列出的NC/NH、NN/NC和T的同时合成第一～第四层。关于第一～第三层的合成条件，NC/NH为10％以上且40％以下，NN/NC为0.1％以上且10％以下，T为850℃以上且小于1000℃，并且压力P为65托以上且小于110托。关于第四层的合成条件，NC/NH大于0％且小于10％或NN/NC小于0.1％，T小于1000℃，并且压力P为110托以上且400托以下。
在生长之后，通过激光切断将金刚石单晶从籽晶基板分离。对金刚石单晶的生长表面侧的主面和激光切断表面侧的主面进行研磨，使得主面之间的距离(厚度)为1mm，第一层的厚度为700μm，第二层和第三层的厚度分别为100μm，主面间的平行度为10μm以下，且表面粗糙度Ra为40nm以下。
将在籽晶基板上制造的金刚石单晶的一部分切出。利用紫外可见分光光度计并利用反应性离子蚀刻测定第一～第四层对波长为350nm的光的吸收系数。表V示出结果。
在由此制造的金刚石单晶中，第一～第三层具有25～80cm-1范围内的吸收系数，第四层具有小于25cm-1的吸收系数，且波长为350nm的光的吸收系数从一个主面到另一个主面单调增加。使用所述金刚石单晶制造切削工具，使得由第四层形成前刀面，并对所述切削工具进行切削性能评价。
选择圆筒状铝合金AC4B作为工件。在与实施例1相同的条件下在600m/分钟的切削速度下将工件的外周旋削50km。之后，通过显微镜观察切削工具的刀尖。在观察中计数长度为0.5μm以上的碎屑的数目。碎屑的数目小于在以相同方式评价的使用No.2-13金刚石单晶制造的切削工具中计数的碎屑的数目。
[表V]
[实施例3-1]
制造了具有图3中所示形状的单晶金刚石切削工具(No.3-01～3-42)作为单晶金刚石工具，并对其进行切削评价试验。如下所述制造与各切削工具的柄接合的金刚石单晶。
<金刚石单晶的制造>
首先，准备高温高压合成Ib型金刚石单晶(HPHT Ib)、高温高压合成IIa型金刚石单晶(HPHT IIa)或气相合成金刚石单晶基板(CVD)的4×4×0.5mm厚度的金刚石单晶籽晶基板。
4×4mm主面({100}面)具有40nm以下的表面粗糙度Ra。表VI示出要在下游工序中在其上生长金刚石单晶的各籽晶基板的主面的偏角和波长为800nm的光的透射率。
通过经由所述主面的离子注入，使得波长为800nm的光通过各籽晶基板的透射率如表VI中所示下降。关于离子注入条件，将磷用作离子种类，注入能量的范围为100～800keV，且注入剂量的范围为1×1013～5×1015cm-2。
在离子注入后的主面上外延生长金刚石单晶。将微波等离子体CVD装置用于生长。将原料气体氢、甲烷和氮引入到装置中。对气体的量进行调节，从而在合成中满足表VI中列出的NC/NH、NN/NC和T。
在晶体生长之后，通过激光切断将金刚石单晶从各籽晶基板分离。对金刚石单晶的生长表面侧的主面和激光切断表面侧的主面进行研磨，使得主面之间的距离(厚度)为1mm，主面间的平行度为10μm以下，且表面粗糙度Ra为40nm以下。
利用紫外可见分光光度计对在各籽晶基板上制造的金刚石单晶对波长为350nm的光的吸收系数进行测定。表VI示出结果。
利用立体显微镜观察金刚石单晶，显示在任意金刚石单晶中都没观察到由石墨造成的黑点。
[表VI]
<单晶金刚石切削工具的制造>
对由此制造的各金刚石单晶的No.a～f七个样品进行离子注入。在离子注入之后，通过将金刚石单晶作为金刚石单晶刀片接合至切削工具的柄而制造单晶金刚石切削工具。通过银钎焊将刀片接合至柄。
所述金刚石单晶刀片的接合至所述柄的底面和背面的面取向均为{100}面。
如表VII中所示，由金刚石单晶刀片的离子注入层的除去造成的波长为800nm的光的透射率变化(A)的范围为1％～70％，且波长为350nm的光的吸收系数(B)的范围为1～80cm-1。
通过经由与柄接合一侧的主面进行注入而形成离子注入层。注入的离子种类为磷，注入能量为900keV，注入角度为7°，且注入剂量的范围为1×1013～5×1015cm-2。注入深度为距离与柄接合一侧的主面0.53μm。
刀片前部(nose)具有1mm的曲率半径、0°的倾角、7°的后角和50～100nm范围内的轮廓度。
对切削工具进行切削试验。选择圆筒状铝合金AC4B作为工件。在600m/分钟的切削速度、0.1mm/旋转的进料速度和0.2mm/直径的切削余量下将工件的外周旋削50km。将水性乳液用作切削液。之后，通过显微镜观察切削工具的刀尖。在观察中在切削工具中计数长度为0.5μm以上的碎屑或裂纹的数目。
结果，碎屑或裂纹的数目，在以相同方式评价的使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的切削工具中为7，在No.3-01～3-09中为5～7，在No.3-10～3-21中为2～4，在No.3-22～3-30中为1～2，且No.3-31～3-42中为0～1。所有No.3-01～3-42中的后刀面磨损量小于以相同方式评价的使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的切削工具中的后刀面磨损量。
No.3-01～3-09切削工具关于碎屑或裂纹的数目和后刀面磨损量的工具性能等于或高于使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的已知切削工具的工具性能。No.3-10～3-42切削工具的工具性能比已知切削工具的工具性能更好。
[表VII]
A：因离子注入层的除去而引起的800nm透射率变化[％]
B：350nm吸收系数[cm-1]
A\B 1 10 24 25 50 80
1 No.3-01 No.3-02 No.3-03 No.3-22 No.3-23 No.3-24
5 No.3-04 No.3-05 No.3-06 No.3-25 No.3-26 No.3-27
9 No.3-07 No.3-08 No.3-09 No.3-28 No.3-29 No.3-30
10 No.3-10 No.3-11 No.3-12 No.3-31 No.3-32 No.3-33
30 No.3-13 No.3-14 No.3-15 No.3-34 No.3-35 No.3-36
50 No.3-16 No.3-17 No.3-18 No.3-37 No.3-38 No.3-39
70 No.3-19 No.3-20 No.3-21 No.3-40 No.3-41 No.3-42
[比较例3-1]
以与实施例中相同的方式制造单晶金刚石切削工具，不同之处在于，以与实施例中相同的方式制造的所有金刚石单晶都不包含离子注入层。
对切削工具进行实施例中所述的切削试验。长度为0.5μm以上的碎屑或裂纹的数目大于7，其大于使用高温高压合成Ib型金刚石单晶制造的切削工具中的碎屑或裂纹的数目。
[比较例3-2]
在没有离子注入的情况下，使用对波长为350nm的光具有81和85cm-1的吸收系数的金刚石单晶制造切削工具。
对切削工具进行实施例中所述的切削试验。然而，切削工具在切削期间破裂并且达到50km的切削距离。
根据本发明的所有单晶金刚石因为杂质和点缺陷而都具有小的迁移率(小于1000cm2/V/s)和高电场(105V/cm以上)下的低电阻(小于1014Ω cm)。
附图标记
11  金刚石单晶籽晶基板
12  金刚石单晶籽晶基板的主面
21  单晶金刚石工具
22  金刚石单晶刀片
23  支架
24  金刚石单晶刀片的底面
25  金刚石单晶刀片的背面
31  单晶金刚石切削工具
32  金刚石单晶刀片
33  支架
34  底面
35  背面
36  离子注入层

Claims (13)

1.一种金刚石单晶，其是利用化学气相合成法合成的，且对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。
2.根据权利要求1的金刚石单晶，其中所述吸收系数为30cm-1以上且80cm-1以下。
3.一种金刚石单晶，其是通过气相合成法制得的，
其中所述金刚石单晶包含对波长为350nm的光具有不同吸收系数的两层以上金刚石单晶层，
具有一个主面的一个金刚石单晶层对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数，且具有另一个主面的另一个金刚石单晶层对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数，并且
所述两层以上金刚石单晶层中的任意者对波长为350nm的光都具有80cm-1以下的吸收系数。
4.根据权利要求3的金刚石单晶，其中所述金刚石单晶包含两层以上金刚石单晶层，且从具有一个主面且对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数的金刚石单晶层向具有另一个主面且对波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数的金刚石单晶层，对波长为350nm的光的吸收系数单调增加。
5.一种制造金刚石单晶的方法，包括：
将碳以外的离子注入至金刚石单晶籽晶基板的主面中，从而降低波长为800nm的光的透射率，所述主面相对于{100}面具有7°以下的偏角；和
在气相中含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH为10％以上且40％以下，气相中氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC为0.1％以上且10％以下，并且籽晶基板温度T为850℃以上且小于1000℃的合成条件下，
利用化学气相合成法在所述籽晶基板的离子注入后的主面上均相外延生长金刚石单晶。
6.根据权利要求5的制造金刚石单晶的方法，进一步包括：
在气相中含碳分子的数目NC对氢分子的数目NH的比NC/NH大于0％且小于10％、或者氮分子的数目NN对含碳分子的数目NC的比NN/NC小于0.1％，并且籽晶基板温度T小于1000℃的合成条件下，
利用化学气相合成法在已均相外延生长了金刚石单晶的生长表面上均相外延生长金刚石单晶。
7.根据权利要求5或6的制造金刚石单晶的方法，其中所述偏角为3°以下。
8.根据权利要求5～7中任一项的制造金刚石单晶的方法，进一步包括将所述籽晶基板与在所述籽晶基板上均相外延生长的金刚石单晶分离。
9.一种单晶金刚石工具，包含由根据权利要求3或4的金刚石单晶制成的刀尖，其中所述刀尖具有由所述金刚石单晶的主面形成的前刀面，且所述主面对波长为350nm的光具有小于25cm-1的吸收系数。
10.一种单晶金刚石工具，包含接合至所述工具的柄的金刚石单晶，其中所述金刚石单晶包含通过离子注入至所述金刚石单晶的与所述柄接合一侧的晶面中而形成的离子注入层。
11.根据权利要求10的单晶金刚石工具，其中所述单晶金刚石工具是单晶金刚石切削工具。
12.根据权利要求10或11的单晶金刚石工具，其中，在具有所述离子注入层的金刚石单晶中，垂直于离子注入层的方向的波长为800nm的光的透射率因离子注入层的除去而变化10％以上。
13.根据权利要求10～12中任一项的单晶金刚石工具，其中所述离子注入之前的金刚石单晶对垂直于金刚石单晶的形成离子注入层的面的方向的波长为350nm的光具有25cm-1以上且80cm-1以下的吸收系数。
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