CN107614761A - 金刚石单晶、工具以及金刚石单晶的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的金刚石包含氮原子。该氮原子的浓度沿着金刚石单晶的晶体取向周期性地变化。沿着晶体取向的一个周期的距离的算术平均值Aave、最大值Amax和最小值Amin满足由下式(I)表示的关系：(Amax)/1.25≤(Aave)≤(Amin)/0.75…(I)。

Description

金刚石单晶、工具以及金刚石单晶的制造方法

技术领域

本发明涉及金刚石单晶、工具以及金刚石单晶的制造方法。

本申请要求于2015年6月19日提交的日本专利申请No.2015-123783的优先权，并且该日本专利申请中描述的全部内容通过引用并入本文。

背景技术

具有高硬度和高强度、并且还具有优异热导率的单晶金刚石在工业上用于广泛的应用中，所述应用除了包括诸如磨石刻槽器用工具、拉丝用模具、划线工具、水射流用孔口以及导线器之类的耐磨工具之外，还包括切削用金刚石工具等。

作为用于金刚石产品的单晶金刚石，可以列举天然金刚石和合成金刚石。大多数天然存在的金刚石单晶属于Ia型，并且包含数百ppm至数千ppm的氮，这些氮在晶格之间呈板状聚集形式。在Ia型金刚石单晶中，杂质含量、板状缺陷的密度和产生形态即使在同一晶体内甚至也会发生变化，并且由于晶体之间的个体差异而使得该变化更大，因此，质量和性能不稳定。此外，在天然金刚石单晶中，将氮杂质为若干ppm以下的高纯度产品称为IIa型。IIa型金刚石单晶具有极少的杂质，但具有许多内部变形和缺陷，因此不适用于工具应用。

另一方面，在合成金刚石中，可以稳定地提供具有稳定质量的合成金刚石。因此，合成金刚石广泛应用于工业领域。

发明内容

技术问题

合成金刚石单晶通常包含氮作为杂质，并且已知随着氮杂质浓度增加，金刚石的机械性能变差。因此，在合成金刚石单晶应用于耐磨工具或切削用金刚石工具的情况下，存在由于磨损的进行和不均匀磨损而导致的诸如刀具寿命之类的性能变差的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种金刚石单晶、工具、以及金刚石单晶的制造方法，其中在将该金刚石单晶用于工具时，能够提高工具的耐磨性和耐缺损性等机械性能，并且能够进一步延长工具寿命。

问题的解决方案

[1]根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶为包含氮原子的金刚石单晶，

所述氮原子的浓度沿着所述金刚石单晶的晶体取向周期性地变化，并且

沿着所述晶体取向的一个周期的距离的算术平均值A_ave、最大值A_max和最小值A_min满足由下式(I)表示的关系：

(A_max)/1.25≤(A_ave)≤(A_min)/0.75(I)。

[2]根据本发明的一个实施方案的工具为包含上述[1]的金刚石单晶的工具。

[3]根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶的制造方法是一种这样的制造金刚石单晶的方法，其包括通过使用溶媒金属的温差法在金刚石晶种上生长金刚石单晶，其中

在所述金刚石单晶的合成期间，所述溶媒金属中的氮化物的含量超过0质量％且小于3质量％，并且

在所述溶媒金属的低温部中的温度变化率小于预定温度的1％。

发明的有益效果

根据上述实施方案，可以提供一种金刚石单晶、以及金刚石单晶的制造方法，在该金刚石单晶被用于工具的情况下，能够提高工具的耐磨性和耐缺损性等机械性能，并且能够进一步延长工具寿命。

附图简要说明

图1是根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶的透视图。

图2A是图1所示的金刚石单晶的示意性俯视图。

图2B是图2A的一部分的放大示意图。

图3是根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶的透视图。

图4是图3所示的金刚石单晶的X-X截面图。

图5是示出用于制造金刚石单晶的样品室构成的一个实例的示意性截面图。

具体实施方式

[本发明的实施方案的说明]

首先，将列出并描述本发明的实施方案。在本说明书中，单个取向由[]表示，集合取向由<>表示，单个面由()表示，集合面由{}表示。

(1)根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶为包含氮原子的金刚石单晶，其中

所述氮原子的浓度沿着所述金刚石单晶的晶体取向周期性地变化，并且

沿着所述晶体取向的一个周期的距离的算术平均值A_ave、最大值A_max和最小值A_min满足由下式(I)表示的关系：

(A_max)/1.25≤(A_ave)≤(A_min)/0.75(I)。

在将根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶用于工具的情况下，能够提高工具的耐磨性和耐缺损性等机械性能，并且能够进一步提高工具寿命。

(2)一个周期的算术平均值A_ave优选为1μm以上50μm以下。由此，工具的耐磨性和耐缺损性得以提高。

(3)金刚石单晶优选包含浓度为10ppm以上1000ppm以下的氮原子。当金刚石单晶中的氮原子浓度超过1000ppm时，金刚石的特性显著地变差。另一方面，当氮原子浓度小于10ppm时，裂纹倾向于扩展并且不能获得充分的裂纹扩展抑制效果。

(4)在金刚石单晶中，所述金刚石单晶的在拉曼光谱的1332cm^-1拉曼位移处出现的金刚石声子峰的半峰全宽优选为2.2cm^-1以上3.6cm^-1以下。当半峰全宽超过3.6cm^-1时，金刚石单晶中的氮杂质含量大，机械性能和热性能降低。另一方面，当半峰全宽小于2.2cm^-1时，金刚石单晶中的氮杂质含量小，耐缺损性降低。

(5)在金刚石单晶中，1mm厚度的所述金刚石单晶在红外光谱的1130cm^-1波数处的吸收系数优选为0.5cm^-1以上44cm^-1以下。由此，金刚石单晶可以适合用作工具材料，而不会由于被引入到晶体中的孤立置换型的氮杂质从而严重损害金刚石单晶的热性能和机械性能。

(6)在金刚石单晶中，通过X射线衍射测定的晶格常数优选为以上以下。当晶格常数超过时，晶体应变变得非常大，金刚石单晶的热性能和机械性能受到损害。

(7)在金刚石单晶中，在尖端半径为50μm的金刚石压头以100N/分钟的负载速率压在所述金刚石单晶的表面上的断裂强度试验中，开裂载荷优选为5N以上。由此，金刚石单晶具有优异的断裂强度，并且金刚石单晶可以适合用作工具材料。

(8)在金刚石单晶中，尺寸优选为0.2克拉以上。由此，在将金刚石单晶用于耐磨工具或切削工具的情况下，可以通过从金刚石单晶中选择适合应用的晶体取向来制造成为工具的滑动/切削点的切削刃，并且可以提供具有更好性能的工具。

(9)在金刚石单晶中，所述金刚石单晶具有在由一组{100}面形成的六面体的8个角部中的4个以上的角部处形成{111}面的晶体形式，并且所述金刚石单晶的比值β/α为0.8以上1.3以下，其中比值β/α为{111}面中2组以上的相互平行的面之间的面间距离的平均值β与{100}面中3组相互平行的面之间的面间距离的平均值α之比。由此，可以由金刚石单晶有效地制造成为工具的滑动/切削点的切削刃，并且能够降低制造成本。

(10)在金刚石单晶中，包含这样的内含物，该内含物包含：选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)以及铂(Pt)所组成的组中的至少一种元素；含有这些元素中的两种以上的元素的一种以上的合金；由选自由这些元素所组成的组中的一种以上的元素与碳(C)或氧(O)构成的化合物；以及选自由该化合物的复合物所组成的组中的至少一种复合物，并且所述内含物的含量密度优选为20个/mm³以下。由此，当将金刚石单晶接合到研磨基体时，可以防止由于金刚石单晶和基体之间的热膨胀差所造成的金刚石单晶的破损。

(11)在金刚石单晶中，包含这样的内含物，该内含物包含：选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)以及铂(Pt)所组成的组中的至少一种元素；含有这些元素中的两种以上的元素的一种以上的合金；由选自由这些元素所组成的组中的一种以上的元素与碳(C)或氧(O)构成的化合物；以及选自由该化合物的复合物所组成的组中的至少一种复合物，并且所述内含物的最大直径优选为10μm以下。由此，当将金刚石单晶接合到研磨基体时，可以防止由于金刚石单晶和基体之间的热膨胀差所造成的金刚石单晶的破损。

(12)根据本发明的一个实施方案的工具是包含上述(1)至(11)中任一项所述的金刚石单晶的工具。根据本发明的一个实施方案的工具具有优异的耐磨性和耐缺损性，并且工具寿命优异。

(13)根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶的制造方法是这样一种制造金刚石单晶的方法，其包括：通过使用溶媒金属的温差法在金刚石晶种上生长金刚石单晶，其中在所述金刚石单晶的合成期间，所述溶媒金属中的氮化物的含量超过0质量％且小于3质量％，并且在所述溶媒金属的低温部中的温度变化率小于预定温度的1％。由此，可以获得耐磨性和耐缺损性优异的金刚石单晶。作为在合成期间将氮化物引入到溶媒金属中的方法，除了将氮化物添加到溶媒金属中的方法之外，还可以使用将氮化物添加到碳源中的方法。

[本发明实施方案的详细描述]

下面将参照附图来说明根据本发明实施方案的金刚石单晶、工具及金刚石单晶的制造方法的具体实例。在本发明的附图中，相同的附图标记表示相同的部分或相应的部分。此外，为了附图的说明和简化，适当地改变了长度、宽度、厚度和深度的尺寸关系，并不表示实际尺寸关系。本发明不限于这些实施例，而是意图由权利要求的范围表示，并且包括与权利要求等同的范围和含义内的所有修改。

[金刚石单晶]

将参照图1、2A、2B以及3至4对根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶进行说明。

金刚石单晶具有在由一组{100}面形成的六面体的8个角部中的4个以上的角部处形成{111}面的晶体形式。具体而言，如图1所示，金刚石单晶1具有这样的形状，其中由一组{100}面(包括由附图标记a1、a2和a3表示的面、以及分别与这些面平行的三个面)形成的六面体的8个角部被{111}面(包括由附图标记b1、b2、b3和b5表示的面)切断。在图1所示的金刚石单晶1中，在六面体的8个角部形成了{111}面，但是对形成有{111}面的角部的数目没有特别的限制，只要形成有{111}面的角部的数目为4个以上即可。

金刚石单晶包含氮原子，并且氮原子的浓度沿着金刚石单晶的晶体取向周期性地变化。表述“氮原子的浓度沿着金刚石单晶的晶体取向周期性地变化”的意思是指沿着形成金刚石单晶的外部形状的晶面取向，氮浓度通过扰动周期性地重复增加和减少。

已知的是，晶体的硬度和强度根据引入金刚石单晶中的氮杂质的量而不同。随着金刚石单晶的微观区域中氮的量的变化，该微观区域中晶体的机械性能也随之发生变化。当将金刚石单晶用作工具时，通过金刚石单晶中机械性能的变化，在滑动部分或切削刃中产生的崩裂、裂纹等的扩展方向发生变化，因而可以抑制崩裂和裂纹的扩展。

在本实施方案的金刚石单晶中，由于氮原子的浓度沿着金刚石单晶的晶体取向发生变化，因而晶体的机械性能在微观区域也发生变化。因此，当将本实施方案的金刚石单晶用于工具材料时，对于崩裂和裂纹的扩展的抑制效果高，并且工具的耐缺损性和耐磨性得以提高。

通过使用50倍以上的高放大倍率光学显微镜或用于观察由紫外线照射产生的荧光的荧光显微镜，可以确认金刚石单晶中的氮浓度沿着晶体取向周期性地变化。具体而言，在金刚石单晶中氮浓度沿着晶体取向周期性地变化的情况下，可以确认，与金刚石单晶中的晶面平行的层结构沿着晶体取向而周期性地存在。

图2A是在采用光学显微镜从附图标记a3所示的平面的上方观察图1所示的金刚石单晶1的情况下的观察图像的示意图。图2B是图2A所示的金刚石单晶1的一部分的放大示意图。当在金刚石单晶中氮浓度沿着晶体取向周期性地变化时，如图2A和2B所示，沿着箭头Y所示的<100>取向周期性地观察到与构成金刚石单晶的外部形状的{100}面基本上平行的线。与{100}面基本上平行的线示出了晶体中含有的氮浓度高于周围的氮浓度的位置。因此，沿着晶体的<100>取向周期性地存在与{100}面基本上平行的线这一事实表明：晶体中的氮浓度沿着<100>取向周期性地变化，并且晶体中存在周期性层结构。此外，通过微观拉曼光谱的拉曼峰的半峰全宽或微观红外光谱中在1130cm^-1处的吸收系数的差异，可以确认金刚石单晶中的氮浓度的变化。

在本实施方案的金刚石单晶中，氮原子的浓度沿着金刚石单晶的晶体取向周期性地变化，并且沿着所述晶体取向的一个周期的距离的算术平均值A_ave、最大值A_max和最小值A_min满足由下式(I)表示的关系：

(A_max)/1.25≤(A_ave)≤(A_min)/0.75 (I)。

表述“沿着晶体取向的一个周期的距离”的意思是指(例如)存在于(100)生长区的沿着<100>取向周期性地观察到的与{100}面基本上平行的多条线之间的各个距离A1、A2、A3，A4和A5。在此，虽然提及了(100)生长区，但是表述“沿着晶体取向的一个周期的距离”不限于此，而是被定义为也包括在其他晶体生长区中的与所周期性地观察到的晶面平行的线之间的距离。图2A和2B中画出了与{100}面基本上平行的6条线，但与{100}面基本上平行的线的条数并不限于6，并且没有特别的限制，只要是多条以上即可。

在(例如)与{100}面基本上平行的线的条数为N(N≥3)的情况下，一个周期的距离的算术平均值A_ave可以由下式(II)确定。

(A_ave)＝(A1+A2+····+A(N-1))/(N-1) (II)

一个周期的距离的最大值A_max是与{100}面基本上平行的多条线之间的距离A1、A2、A3、···、AN当中的最长距离的值。一个周期的距离的最小值A_min是与{100}面基本上平行的多条线之间的距离A1、A2、A3、···、AN当中的最短距离的值。当一个周期的距离的算术平均值A_ave、最大值A_max和最小值A_min满足上式(I)的关系时，在将金刚石单晶用作工具的情况下，可以有效地抑制崩裂和裂纹的扩展。

一个周期的距离的算术平均值A_ave优选为1μm以上50μm以下。由此，可以有效地抑制崩裂和裂纹的扩展，工具的耐磨性和耐缺损性得以提高。在将金刚石单晶用于小直径拉丝模具、水射流用孔口以及精密切削刀具进行高精度加工的情况下，一个周期的距离的算术平均值A_ave越小越好，并且优选为1μm以上5μm以下。

根据本实施方案的金刚石单晶优选包含浓度为10ppm以上1000ppm以下的氮原子。金刚石单晶中的氮原子浓度可以通过二次离子质谱法(SIMS)进行测定。当金刚石单晶包含超过1000ppm的氮原子时，金刚石的特性显著地受损。另一方面，当氮原子浓度小于10ppm时，裂纹容易扩展，不能得到充分的裂纹扩展抑制效果。金刚石单晶中的氮原子浓度更优选为10ppm以上800ppm以下，进一步优选为10ppm以上600ppm以下，还进一步优选为10ppm以上300ppm以下。

在根据本实施方案的金刚石单晶中，拉曼光谱中在1332cm^-1拉曼位移处出现的金刚石声子峰的半峰全宽优选为2.2cm^-1以上3.6cm^-1以下。当金刚石单晶包含大量杂质或缺陷时，结晶性降低，因此抑制了金刚石所固有的优异的热性能或机械性能。随着拉曼光谱中在1332cm^-1拉曼位移处出现的金刚石声子峰更尖锐，金刚石的结晶性更好，并且随着结晶性的降低，金刚石声子峰的半峰全宽增大。当在1332cm^-1拉曼位移处出现的金刚石声子峰的半峰全宽为3.6cm^-1以下时，晶体的机械性能和热性能不会由于氮的添加所引起的结晶性降低而受损。另一方面，在具有少量的杂质(例如氮)并且具有非常高的结晶性的金刚石单晶中，无法发挥周期性结构的效果，裂纹扩展特性变得过高，其结果是，工具性能可能会受损。因此，在1332cm^-1拉曼位移处出现的金刚石声子峰的半峰全宽优选为2.2cm^-1以上。

在根据本实施方案的金刚石单晶中，红外光谱中在1130cm^-1波数处的吸收系数优选为0.5cm^-1以上44cm^-1以下。在将氮原子以孤立置换型引入到金刚石晶体中的情况下，当进行吸收测定时，在1130cm^-1处可能会存在吸收。在通过透射法进行吸收测定的情况下，虽然由Lambert-Beer吸收定律理论地校正样品厚度的方法是已知的，但是为了即使在相同物质当中也能在吸光度差异大的材料之间获得准确的吸收系数，需要使样品的厚度均匀，然后再进行测定。此外，在讨论金刚石单晶的红外区域中的杂质和/或缺陷的吸收的情况下，与金刚石所固有的两个声子的吸收的相对比较是重要的。当样品过厚时，光谱中两个声子的吸收达到饱和，无法进行精确的比较，因此需要测定具有适当样品厚度的样品。

在根据本实施方案的金刚石单晶中，只要红外光谱中在1130cm^-1波数处的吸收系数为0.5cm^-1以上44cm^-1以下，则金刚石单晶可以适合用作工具材料，而不会由于已经被引入到晶体中的孤立置换型氮杂质从而严重损害金刚石单晶的热性能和机械性能。吸收系数优选为36cm^-1以下，更优选为27cm^-1以下，进一步优选为14cm^-1以下。

在根据本实施方案的金刚石单晶中，只要晶格常数为以上以下，则金刚石单晶可以适合用作工具材料，而不会增加结晶应变并且也不会进一步损害金刚石单晶的热性能和机械性能。

在根据本实施方案的金刚石单晶中，在尖端半径R为50μm的金刚石压头以100N/分钟的负载速率压在金刚石单晶的表面上的断裂强度试验中，开裂载荷优选为5N以上。由此，金刚石单晶具有优异的断裂强度，并且金刚石单晶可以适合用作工具材料。

断裂强度试验的具体方法如下所述。首先，向样品施加尖端半径R为50μm的金刚石压头，并以100N/分钟的速率向压头施加载荷，测定在样品中产生裂纹时的载荷(开裂载荷)。采用AE传感器来测定产生裂纹的瞬间。据表明，开裂载荷越大，金刚石单晶的强度越高。当将尖端半径R小于50μm的压头用作测定压头时，样品在产生裂纹之前会发生塑性变形，无法测定对于裂纹的准确强度。此外，虽然即使使用尖端半径R大于50μm的压头也可以进行测定，但是产生裂纹所需的载荷增大，另外，压头与样品之间的接触面积变大，存在这样的问题，即：由于样品的表面精度从而对测定精度的影响、以及单晶的晶体取向的影响等变得显著。因此，期望在金刚石单晶的断裂强度试验中使用尖端半径R为50μm的压头。

根据本实施方案的金刚石单晶的尺寸优选为0.2克拉(ct)以上。由此，在将金刚石单晶用于耐磨工具或切削工具的情况下，可以由金刚石单晶有效地制造成为工具的滑动/切削点的切削刃，并且制造成本可以降低。金刚石单晶的尺寸更优选为0.74克拉以上。

根据本实施方案的金刚石单晶具有在由一组{100}面形成的六面体的8个角部中的4个以上的角部处形成{111}面的晶体形式，并且比值β/α优选为0.8以上1.3以下，其中比值β/α为{111}面中2组以上的相互平行的面之间的面间距离的平均值β与{100}面中3组相互平行的面之间的面间距离的平均值α之比。由此，在将金刚石单晶用于耐磨工具或切削工具的情况下，可以由金刚石单晶有效地制造成为工具的滑动/切削点的切削刃，并且制造成本可以降低。面间距离的平均值β与面间距离的平均值α的比值β/α更优选为0.9以上1.2以下。

图3示出了金刚石单晶21，其具有在由一组{100}面形成的六面体的8个角部处形成{111}面的晶体形式。图4是沿着X-X线截取图3所示的金刚石单晶而得到的截面图。在金刚石单晶21中，{100}面中的三组彼此平行的面之间的面间距离的平均值α指的是：由附图标记a1表示的面与平行于面a1的面之间的距离D₁、由附图标记a2表示的面与平行于面a2的面之间的距离D₂、以及由附图标记a3表示的面与平行于面a3的面(由附图标记a6表示)之间的距离D₃的算术平均值。{111}面中的两组以上的彼此平行的面之间的面间距离的平均值β指的是：由附图标记b1表示的面与平行于面b1的面(由附图标记b7表示)之间的距离D₅、由附图标记b2表示的面与平行于面b2的面(未示出)之间的距离D₆、由附图标记b3表示的面与平行于面b3的面(未示出)之间的距离D₇、以及由附图标记b4表示的面与平行于面b4的面(由附图标记b5表示)之间的距离D₄的算术平均值。

在图3所示的金刚石单晶21中，由于在六面体的8个角部形成了{111}面，因而在{111}面中存在有四组彼此平行的平面。因此，面间距离的平均值β指的是四个面间距离D₄、D₅、D₆以D₇的平均值。在六面体的6个角部分别形成了{111}面的情况下，存在有三组彼此平行的平面，面间距离的平均值β指的是三个面间距离的平均值。在六面体的4个角部分别形成了{111}面的情况下，存在有两组彼此平行的平面，面间距离的平均值β指的是两个面间距离的平均值。

在根据本实施方案的金刚石单晶中，包含这样的内含物，该内含物包含：选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)以及铂(Pt)所组成的组中的一种以上的元素；含有这些元素中的两种以上的元素的一种以上的合金；由选自由这些元素所组成的组中的一种以上的元素与碳(C)或氧(O)构成的化合物；以及选自由该化合物的复合物所组成的组中的至少一种复合物，并且所述内含物的含量密度为20个/mm³以下。

在根据本实施方案的金刚石单晶中，包含这样的内含物，该内含物包含：选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)以及铂(Pt)所组成的组中的一种以上的元素；含有这些元素中的两种以上的元素的一种以上的合金；由选自由这些元素所组成的组中的一种以上的元素与碳(C)或氧(O)构成的化合物；以及选自由该化合物的复合物所组成的组中的至少一种复合物，并且所述内含物的最大直径为10μm以下。直径是指可以在具有一定尺寸和一定形状的单晶中绘制的直线的最大长度。

在于溶媒金属中生长金刚石晶体的合成方法中，晶体中可能会包含有：溶媒金属或溶媒金属所包含的金属(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Os、Ir和Pt等)的单质、合金、以及进一步的这些物质的碳化物或氧化物。在内含物的含量密度和尺寸较大的情况下，当将金刚石单晶接合到研磨基体时，金刚石单晶可能会由于金刚石单晶与研磨基体之间的热膨胀差而破损，因此存在实用性问题。优选的是，金刚石单晶不包含尺寸为10μm以上的内含物。金刚石单晶中的内含物的含量密度优选为20个/mm³以下，更优选金刚石单晶在晶体中基本上不包含任何内含物。

[工具]

根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶的耐缺损性和耐磨性优异，晶体性能的变化小，质量稳定，并且可以应用于多种应用。金刚石单晶可以用作诸如刻槽器、拉丝用模具、划线工具、水射流用孔口之类的耐磨工具或切削工具的材料。与由常规合成金刚石单晶、天然金刚石单晶或金刚石烧结材料制作的工具相比，包含根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶的工具可以长时间稳定地进行加工，并且具有优异的工具寿命。

[金刚石单晶的制造方法]

根据本发明的一个实施方案的金刚石单晶可以通过(例如)使用具有图5所示构造的样品室并通过温差法来制造。

如图5所示，在用于制造本实施方案的金刚石单晶的样品室10中，在由石墨加热器7包围的空间内配置绝缘体2、碳源3、溶媒金属4以及晶种5，在石墨加热器7的外部配置压力介质6。温差法是一种在样品室10的内部设置垂直方向上的温度梯度的合成方法，在高温部T_高配置碳源3，在低温部T_低配置晶种5，在碳源3与晶种5之间配置溶媒金属4，当保持温度为使溶媒金属4溶解的温度以上、并且压力为使金刚石热稳定的压力以上的条件时，在各晶种5上生长金刚石单晶。

作为碳源3，优选使用金刚石粉末。

作为溶媒金属4，可以使用选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)等金属中的一种以上的金属，或者包含这些金属的合金。溶媒金属4还可以包含氮化铝(AlN)、氮化铁(Fe₂N和Fe₃N)以及氮化硅(Si₃N₄)的单质或者它们的混合粉末。此外，可以添加诸如氮化铜(CuN)、氮化铁(Fe₂N和Fe₃N)和氮化钛(TiN)之类的无机氮化合物、以及诸如三聚氰胺和叠氮化钠之类的有机氮化合物作为单质或其混合物。溶媒金属4还可以包含选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)以及铂(Pt)所组成的组中的一种以上的元素。

溶媒金属4中的氮化物的含量超过0质量％且小于3质量％。由此，在以下详细说明的条件下合成晶体的情况下，可以得到氮周期性地掺入到金刚石晶体中的效果。

在金刚石单晶的合成中，溶媒金属的低温部中的温度变化率小于预定温度的1％。在此，溶媒金属4的低温部中的温度是指在晶种5附近(图5中由T_低表示的部分)的溶媒金属4的温度。预定温度是指溶媒金属4的低温部中的控制温度。例如，在将溶媒金属的低温部中的温度控制在1300℃的情况下，1300℃是预定温度，预定温度的1％是13℃。因此，在这种情况下，溶媒金属的低温部中的温度在1300℃±13℃的范围内，即，需要将温度控制在高于1287℃且小于1313℃的范围内。如上所述，通过将溶媒金属的低温部中的温度变化率控制为小于预定温度的1％，由于波动引起的自然扰动效应，氮周期性地掺入金刚石单晶，在金刚石单晶中形成了具有周期性的层结构。

实施例

将通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。

<金刚石单晶的合成>

[样品1]

使用具有图5所示构造的样品室并通过温差法进行金刚石单晶的合成。

通过以下方法制备溶媒金属：使用包含铁-钴-镍的合金，并且基于100重量份的合金，添加0.01重量份的氮化铝(AlN)、氮化铁(Fe₂N和Fe₃N)和氮化硅(Si₃N₄)的混合粉末。

使用金刚石粉末作为碳源，以及使用约0.5mg的金刚石单晶作为晶种。通过加热器加热以对样品室中的温度进行调节，从而在配置有碳源的高温部与配置有晶种的低温部之间获得数十度的温度差。除此之外，通过使用超高压发生器，将压力控制在5.5GPa，将低温部中的温度控制在1370℃±10℃(1360℃至1380℃)的范围内，将受控制的压力和温度保持60小时，并在晶种上合成金刚石单晶。

[样品2至12]

通过与样品1相似的方法合成了金刚石单晶，不同之处在于：将溶媒金属的原料组成以及低温部中的温度和控制范围改变为表1所示的数值。

<金刚石单晶的评价>

对于所得的单晶金刚石，进行晶体的观察、内含物的观察、氮浓度的测定、拉曼光谱、红外光谱和晶格常数的测定以及断裂强度试验。

(晶体的观察)

样品1至11中的各个金刚石单晶为约0.5至2.5克拉，并且是晶体中包含氮的Ib型金刚石单晶。样品12中的金刚石单晶为0.15克拉，并且是晶体中包含氮的Ib型金刚石单晶。

样品1至12中的各个金刚石单晶是称为六-八面体晶体的晶体，其中在由相互垂直的6个(100)面形成的六面体的8个角部，形成了与(100)面成54.7°的角度的(111)面。

当通过50倍放大倍率的光学显微镜观察样品1至10和12中的各个金刚石单晶的内部时，观察到沿<100>方向具有恒定周期的周期性结构。此外，通过200倍放大倍率的光学显微镜进行观察，测定了沿<100>方向的一个周期的距离，并计算了算术平均值A_ave、最大值A_max和最小值A_min。结果示于表1。

当通过50倍放大倍率的光学显微镜观察样品11的金刚石单晶的内部时，没有观察到周期性结构。

在样品1至12中的各个金刚石单晶中，测定了三组彼此平行的(100)面的面间距离、以及四组彼此平行的(111)面的面间距离。测定了四组(111)面的面间距离的平均值β与三组(100)面的面间距离的平均值α的比值β/α。结果示于表1。

(内含物的观察)

通过30倍放大倍率的光学显微镜观察各样品中的金刚石单晶的内部，确认是否存在内含物。通过200倍放大倍率的光学显微镜对其中的已经观察到内含物的晶体进行详细的观察，并测定各个内含物的直径和个数。结果示于表1。

(氮浓度的测定)

通过SIMS分析测定各个样品中金刚石单晶的氮浓度。结果示于表1。

(拉曼光谱)

使用波长为532nm的激光作为激发光，在室温下对各个样品进行拉曼光谱分析。通过最小二乘法将洛伦兹函数和高斯函数的复值函数拟合到金刚石声子峰，从而获得峰的半峰全宽，其中该金刚石声子峰通过采用波数分辨率为0.25cm^-1的光谱仪进行光谱分析而得。结果示于表1。

(红外光谱)

在将各个样品的用于透射光的两个表面镜面抛光后，通过傅里叶变换红外分光光度计进行红外区的吸光度测测定，并确定了波数为1130cm^-1处的消光系数。

(晶格常数测定)

采用同步辐射对各个样品进行了X射线结构分析，并确定了晶格常数。

(断裂强度试验)

制备了尖端半径R为50μm的金刚石压头，通过在室温(23℃)下以100N/分钟的速率向各个样品施加载荷，测定裂纹产生瞬间的载荷(N)。采用AE传感器来测定产生裂纹的瞬间。据表明，开裂载荷越大，样品的强度越高。结果示于表1。

<工具的性能评价>

通过使用所得的金刚石单晶，制造了包含金刚石单晶的多种工具，并对各性能进行了评价。需要注意的是，对于样品9，由于晶体尺寸的限制，因而不能制作划线轮。样品12具有为0.15克拉的较小晶体尺寸，因而不能制作除模具之外的工具。

(刻槽器工具)

通过使用各个样品的金刚石单晶，制作了刻槽器工具，其中用作刻槽器的部分的宽度为1.5mm。通过将刻槽器工具用于形成具有氧化铝等硬质颗粒的磨石，从而评价刻槽器工具的使用寿命。将磨石成形的评价条件设定为：磨石旋转速度为2200rpm、进给速度为120mm/分钟，并且对磨石的切削深度为0.05mm。测量通过使用刻槽器工具直至产生如下状态所需的时间，该状态为：工具中金刚石的磨损持续发展，而磨石的成形不再有所进展，将该测定时间设定为工具寿命。

在表1中，通过利用由样品6制造的工具的工具寿命作为标准(1)，将由各个样品制作的工具的工具寿命以相对值示出。该值越大，则工具寿命越优异。

与分别由样品9(其周期性结构变化较大)和样品11(其氮含量小且在晶体中可见尺寸为约30μm的内含物)制作的工具的使用寿命相比，由样品1至6中的各样品制作的工具的寿命为2倍以上。此外，即使与分别由样品7(其周期性结构的间隔较宽)和样品8(其周期性结构的间隔较窄)制作的工具的使用寿命相比，由样品1至6中的各样品制作的工具也显示出更长的工具寿命。

在用作刻槽器工具的情况下，需要使用耐磨性高的晶面取向作为工具。对于样品1至6中的各个金刚石单晶，其中(111)面的面间距离与(100)面的面间距离的比值(β/α)为0.8以上1.3以下，可以由0.75至1.0克拉的晶体制作刻槽器工具。另一方面，对于(100)面的面间距离较短且呈平板形状的样品11、以及(111)面的面间距离较短的样品10的各自的金刚石单晶，需要较大晶体以制作具有上述形状的刻槽器工具，因此成本变高。

(拉丝模具)

通过使用各个样品的金刚石单晶，制作直径(φ)为0.05mm的用于细径拉丝的模具，并进行了Cu线的拉丝评价。测定直到由于金刚石单晶的磨损而使得拉丝直径超过φ0.05mm或者圆形度超过5μm时所需的Cu线拉丝时间，并将所测定的时间设定为工具寿命。

在表1中，通过利用由样品6制造的工具的工具寿命作为标准(1)，将由各个样品制作的工具的工具寿命以相对值示出。该值越大，则工具寿命越优异。

与由各样品9和10(其周期性结构变化较大)以及样品11(其氮含量小且在晶体中可见尺寸为约30μm的内含物)制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6和12制作的工具的使用寿命为2倍以上。此外，即使与由各样品7(其周期性结构的间隔较宽)以及样品8(其周期性结构的间隔较窄)制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6制作的工具也显示出更长的工具寿命。

(划线工具)

通过使用各个样品的金刚石单晶，制作了4点划线工具，使用蓝宝石基材作为配合材料，对4点划线工具进行载荷为50g、划线速度为1cm/分钟且划线距离为1m的磨损试验，并评价了耐磨性。

在表1中，将由样品6制作的工具的磨损量与由各个样品制作的工具的磨损量之比(样品6的磨损量/各个样品的磨损量)示出为耐磨性指数。该值越大，则工具寿命越优异。

与由各样品9和10(其周期性结构变化较大)以及样品11(其氮含量小且在晶体中可见尺寸为约30μm的内含物)制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6制作的工具的使用寿命为1.5倍以上。此外，即使与由各样品7(其周期性结构的间隔较宽)以及样品8(其周期性结构的间隔较窄)制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6制作的工具也显示出更长的工具寿命。

(切削工具)

通过使用各个样品的金刚石单晶，制作了顶角为90°且尖端R为100nm的切削工具。通过使用镀有镍磷的金属板作为配合材料，以100m/分钟的切削速度进行深度15μm×30μm间距的沟槽加工，将直到尖端磨损达到1.5μm所需的时间设定为工具寿命。

在表1中，通过利用由样品6制造的工具的工具寿命作为标准(1)，将由各个样品制作的工具的工具寿命以相对值示出。该值越大，则工具寿命越优异。

与由各样品9和10(其周期性结构变化较大)以及样品11(其氮含量小且在晶体中可见尺寸为约30μm的内含物)制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6制作的工具的使用寿命为2倍以上。此外，即使与由各样品7(其周期性结构的间隔较宽)以及样品8(其周期性结构的间隔较窄)制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6制作的工具也显示出更高的工具寿命。

(划线轮)

通过使用各个样品的金刚石单晶，制作了直径为3mm、厚度为0.8mm且刀片开启角(blade opening angle)为120°的划线轮。使用划线轮对作为配合材料的玻璃基材进行划线，测定能够进行划线的距离，并将所测定的距离设定为工具寿命。

在表1中，通过使用由样品6制造的工具的工具寿命作为标准(1)，将由各个样品制作的工具的工具寿命以相对值示出。该值越大，则工具寿命越优异。

与由周期性结构变化较大的样品10的样品所制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6制作的工具的使用寿命为2倍以上。此外，即使与由各样品7(其周期性结构的间隔较宽)以及样品8(其周期性结构的间隔较窄)制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6制作的工具也显示出更高的工具寿命。

对于由氮含量小且在晶体中可见尺寸为约30μm的内含物的样品11制作的工具，晶体在划线轮的制作期间受到破坏，因此不能进行评价。

(水射流用孔口)

通过使用各个样品的金刚石单晶，制作了孔口孔径φ为150μm且高度为5mm的水射流用孔口。通过使用水射流用孔口进行水射流切削，测定直到孔口孔径扩大至φ250μm时所需的时间，并将所测定的时间设定为工具寿命。

在表1中，通过使用由样品6制造的工具的工具寿命作为标准(1)，将由各个样品制作的工具的工具寿命以相对值示出。该值越大，则工具寿命越优异。

与由周期性结构变化较大的各样品9和10制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6制作的工具的使用寿命为2倍以上。此外，即使与由各样品7(其周期性结构的间隔较宽)以及样品8(其周期性结构的间隔较窄)制作的工具的使用寿命相比，由各样品1至6制作的工具也显示出更长的工具寿命。

对于由氮含量小且在晶体中可见尺寸为约30μm的内含物的样品11制作的工具，晶体在水射流的制作期间受到破坏，因此不能进行评价。

本文公开的实施方案和实施例在所有方面都是示例性的，而不应被认为是限制性的。本发明的范围不是由上述实施方案示出，而是由权利要求的范围表示，并且旨在包括与权利要求等同的范围和含义的所有修改。

附图标记说明

1、21：金刚石单晶，2：绝缘体，3：碳源，4：溶媒金属，5：晶种，6：压力介质，7：石墨加热器，10：样品室。

Claims (13)

1.一种金刚石单晶，包含氮原子，其中，

所述氮原子的浓度沿着所述金刚石单晶的晶体取向周期性地变化，并且

沿着所述晶体取向的一个周期的距离的算术平均值A_ave、最大值A_max和最小值A_min满足由下式(I)表示的关系：

(A_max)/1.25≤(A_ave)≤(A_min)/0.75 (I)。

2.根据权利要求1所述的金刚石单晶，其中

所述一个周期的距离的所述算术平均值A_ave为1μm以上50μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的金刚石单晶，其中

所述金刚石单晶包含浓度为10ppm以上1000ppm以下的氮原子。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的金刚石单晶，其中

所述金刚石单晶的在拉曼光谱的1332cm^-1拉曼位移处出现的金刚石声子峰的半峰全宽为2.2cm^-1以上3.6cm^-1以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的金刚石单晶，其中

1mm厚度的所述金刚石单晶在红外光谱的1130cm^-1波数处的吸收系数为0.5cm^-1以上44cm^-1以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的金刚石单晶，其中

所述金刚石单晶的通过X射线衍射测定的晶格常数为以上以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的金刚石单晶，其中

在尖端半径为50μm的金刚石压头以100N/分钟的负载速率压在所述金刚石单晶的表面上的断裂强度试验中，所述金刚石单晶的开裂载荷为5N以上。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的金刚石单晶，其中

所述金刚石单晶的尺寸为0.2克拉以上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的金刚石单晶，其中

所述金刚石单晶具有在由一组{100}面形成的六面体的8个角部中的4个以上的角部处形成{111}面的晶体形式，并且

所述金刚石单晶的比值β/α为0.8以上1.3以下，其中比值β/α为{111}面中2组以上的相互平行的面之间的面间距离的平均值β与{100}面中3组相互平行的面之间的面间距离的平均值α之比。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的金刚石单晶，其中

所述金刚石单晶包含这样的内含物，该内含物含有：选自由钛、钒、铬、锰、铁、镍、钴、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、铪、钽、钨、锇、铱以及铂所组成的组中的一种以上的元素；含有这些元素中的两种以上的元素的一种以上的合金；由选自由这些元素所组成的组中的一种以上的元素与碳或氧构成的化合物；以及选自由该化合物的复合物所组成的组中的至少一种复合物，并且

所述内含物的含量密度为20个/mm³以下。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的金刚石单晶，其中

所述金刚石单晶包含这样的内含物，该内含物含有：选自由钛、钒、铬、锰、铁、镍、钴、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、铪、钽、钨、锇、铱以及铂所组成的组中的一种以上的元素；含有这些元素中的两种以上的元素的一种以上的合金；由选自由这些元素所组成的组中的一种以上的元素与碳或氧构成的化合物；以及选自由该化合物的复合物所组成的组中的至少一种复合物，并且

所述内含物的最大直径为10μm以下。

12.一种工具，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的金刚石单晶。

13.一种制造金刚石单晶的方法，包括：

通过使用溶媒金属的温差法在金刚石晶种上生长金刚石单晶，其中

在所述金刚石单晶的合成期间，所述溶媒金属中的氮化物的含量超过0质量％且小于3质量％，并且

在所述溶媒金属的低温部中的温度变化率小于预定温度的1％。