CN104395237A - 多晶硅的制造方法 - Google Patents

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若松智
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Abstract

本发明的目的是从多晶硅的析出步骤产生的高温的排放气体有效率地回收热能。另一目的是减低管路、装置等中的硅微粉、聚合物等的附着残留、提升未反应原料气体等的回收效率、降低清洗频率而可长时间的连续运转，谋求制造效率的提升。本发明多晶硅的制造方法的特征在于包含：析出步骤，通过含氯硅烷类的原料气体使多晶硅析出；及热回收步骤，将来自析出步骤的排放气体供应至具有排气管的锅炉型热回收装置；上述锅炉型热回收装置的排气管中的气体温度为200℃以上，同时将锅炉型热回收装置内的排气管出口中的排放气体流速调整为10m/秒以上。

Description

多晶硅的制造方法
技术领域
本发明涉及多晶硅的制造方法，特别涉及可对制造成本的削减有贡献的多晶硅的制造方法，其包含从多晶硅的析出步骤产生的高温的排放气体有效率地回收热能的步骤，还含有视需求回收未反应原料气体的步骤。
背景技术
作为多晶硅(亦称为多晶硅)的制造方法者，已知有西门子法(Siemensmethod)、VLD法等。西门子法是通过将配置于钟罩式的反应容器内部的硅芯线通电而加热至硅的析出温度，将三氯硅烷(SiHCl3)、甲硅烷(SiH4)等的硅烷化合物的气体与氢供应至此，通过化学气相析出法使多晶硅析出于硅芯线上，获得高纯度的多晶硅棒。另外，VLD法是指通过高频加热等向性石墨制的圆筒状反应容器，将作为原料的氯硅烷类及氢供应至圆筒状反应容器内部，使多晶硅析出于反应容器内壁面的方式。VLD法与上述西门子法是同样通过化学气相析出法，使多晶硅析出。
这些制造方法中，会产生含未反应的硅烷化合物、氢等的未反应原料气体以及硅烷化合物的二聚体、三聚体等的低多重体(在本技术领域中亦称为「聚合物」)以及硅的微粉的排放气体。
在此处，聚合物(SixHyClz)－具体而言为Si2HCl5、Si2H2Cl4、Si2Cl6等，为比SiCl4(四氯化硅)还高沸点的物质，在低温以高粘性的液体存在，凝结的雾状的微粒子则被称为烟雾(mist)。这样的聚合物或烟雾在管路内析出、附着，而会有阻碍排放气体的排气的情况。另外，将附着残留于管路内的聚合物洗净除去之时，亦会有在空气中的聚合物引燃的危险。
针对从排放气体回收未反应原料气体、含有使排放气体处理困难的聚合物的烟雾而减低此烟雾的发生的手法，有各种提案被提出。
专利文献1(特开2010-150131号公报)中，从多晶硅制造时的排放气体回收未反应原料之时，为了抑制成为压缩机的故障的原因的烟雾的发生，公开使流通至热交换器的排放气体的流速为4m/秒～7m/秒的技术。
专利文献2(特开2008-266127号公报)中，公开使含通过氯硅烷类与氢的还原反应生成的700℃～1500℃的氯硅烷类的反应排放气体，在700℃以上的温度维持2秒以上，其后在热交换器冷却至350℃以下，可抑制烟雾的生成。
【先行技术文献】
【专利文献】
专利文献1：特开2010-150131号公报
专利文献2：特开2008-266127号公报
发明内容
【发明所欲解决的问题】
在专利文献1中，在热交换器冷却高温的排放气体之时，对通过热交换器内的排放气体的流速设限，在热交换器内使包含于排放气体的聚合物确实地凝缩并液滴化。在热交换器内将聚合物液化，防止聚合物混入到压缩机。也就是通过此方法，在热交换器内必然会附着聚合物，若在排放气体中含硅微粉，会促进热交换器中的聚合物的固着·沉积。还有在横置型的热交换器中，聚合物的排出会变得困难，聚合物容易堆积在热交换器内。其结果，甚至有必要频繁地进行热交换器的洗净，而使制造效率不佳。因此，将排放气体导入热交换器前，有必要另外安装分离硅微粉的装置。此装置一般而言为过滤器装置，甚至有必要按照过滤器装置的耐热温度在导入装置前使排放气体温度降低。
在专利文献2中，将排放气体供应至热交换器前，在700℃以上的温度维持2秒以上，在热交换器内冷却至350℃以下而抑制烟雾的生成。然而，通过排放气体中的微量的烟雾及排放气体中的硅微粉，若进行长时间运转，会有在热交换器内局部性的积液及发生聚合物的附着残留的问题。
另外，上述专利文献1及2的任一项，针对从高温的排放气体的热回收，并无任何意图。
因此，本发明的目的是从多晶硅的析出步骤产生的高温的排放气体有效率地回收热能。另外，本发明的目的是减低管路、装置等中的硅微粉、聚合物等的附着残留、提升未反应原料气体等的回收效率、降低清洗频率而可长时间的连续运转，谋求制造效率的提升。
【用以解决问题的手段】
达成上述目的的本案发明，包含下列的要点。
(1)一种多晶硅的制造方法，其特征在于包含：
析出步骤，通过含氯硅烷类的原料气体使多晶硅析出；以及
热回收步骤，将来自析出步骤的排放气体供应至具有排气管的锅炉型热回收装置并进行热回收；其中
上述锅炉型热回收装置的排气管中的气体温度为200℃以上的同时，将锅炉型热回收装置内的排气管出口中的排放气体流速调整为10m/秒以上。
(2)如(1)所述的多晶硅的制造方法，还包含排放气体冷却步骤，使热回收步骤后的排放气体，通过与液状氯硅烷接触而冷却。
(3)如(1)或(2)所述的多晶硅的制造方法，还包含从排放气体冷却步骤后的排放气体回收未反应原料气体并供应至析出步骤的步骤。
(4)如(2)所述的多晶硅的制造方法，还包含从排放气体冷却步骤中的液状氯硅烷回收未反应原料气体并供应至析出步骤的步骤。
(5)如(1)至(4)任一项所述的多晶硅的制造方法，其中将来自析出步骤的排放气体导入到热回收步骤的管路中，在锅炉型热回收装置前，设置有直管型的气体导入管，上述气体导入管的长度L与内径D的比(L:D)为1:1～5:1。
(6)如(1)至(5)任一项所述的多晶硅的制造方法，其中锅炉型热回收装置内的排气管的气体流路截面积A与锅炉型热回收装置前的气体导入管的气体流路截面积B的比(A:B)为1:1.5～1:10。
(7)如(1)至(6)任一项所述的多晶硅的制造方法，其中：上述析出步骤，是在圆筒状反应容器中通过含氯硅烷类的原料气体使多晶硅析出于该圆筒状反应容器内壁的步骤；析出步骤之后，还包含熔融步骤，使圆筒状反应容器的温度加热至硅熔点以上，使析出的硅局部或全部熔融而使硅掉落且予以回收；且重复进行这些析出步骤与熔融步骤。
(8)如(7)所述的多晶硅的制造方法，其中并列气体流路截面积不同的多个该锅炉型热回收装置，将通过析出步骤及熔融步骤排出的排放气体供应至各自的锅炉型热回收装置。
【发明功效】
在本发明中，上述锅炉型热回收装置中的排放气体出口中的气体温度为200℃以上，使聚合物在热回收装置内为气体状态，抑制烟雾的发生。因此，烟雾、积液等不会残留在热回收装置内，而与排放气体一同排出，使多晶硅制造装置的连续运转变得可能。
另外，以锅炉型热回收装置为热回收装置，与排放气体接触的热回收装置表面温度变高，便难以发生在热回收装置内的积液，且可将回收的热能作为能源来使用，在工业上具有优势。
还有，在锅炉型热回收装置内的排气管出口中的排放气体流速为10m/秒以上，即使生成含硅微粉、聚合物等的烟雾，容易通过流速使其流走，不会在热回收装置热回收装置残留，而进一步亦改善热回收效率。
在通过锅炉型热回收装置后的排放气体虽含有含硅微粉、聚合物等的烟雾，但通过冷却步骤(焠火步骤)，亦将其全部回收。因此，亦除去压缩机等得故障要因，长时间的连续运转变得可能。
附图说明
图1是显示本发明的概略流程。
其中，附图标记说明如下：
1   圆筒状反应容器
2   排气管
4   冷媒供应口
6   蒸气排出口
8   气体导入管
10  锅炉型热回收装置
12  液状氯硅烷
14  排放气体冷却步骤
20  加压工具
30  氢精制装置
40  蒸馏装置
具体实施方式
本发明相关的多晶硅的制造方法，包含：析出步骤，从含氯硅烷类的原料气体使多晶硅析出；以及热回收步骤，将来自析出步骤的排放气体导入至锅炉型热回收装置而作热回收。还有，在热回收步骤后，较好为具有排放气体冷却步骤，用以将排放气体所含未反应的氯硅烷类、聚合物、硅微粉等回收。另外，较好为包含从排放气体冷却步骤后的排放气体回收未反应原料气体的步骤，较好为包含将回收的未反应原料气体供应至析出步骤。
(析出步骤)
使多晶硅析出的析出步骤，并无特别限定，通过从习知使用的西门子法、VLD法等进行。
西门子法，是将设置于钟罩内的硅芯线加热通电而成为900～1250℃，通过将含氯硅烷类及氢的原料气体供应至此，使多晶硅在硅芯线析出，而取得多晶硅棒的方法。另外，VLD法，是将通过等向性石墨适当构成的碳制的圆筒状反应容器通过高频加热而加热至1200℃以上、较好为1300℃～1700℃程度，通过将含氯硅烷类及氢的原料气体供应至此，使多晶硅析出于反应容器内壁面，其后，将析出的多晶硅熔融而从反应容器掉落而回收的方法。在图1中，显示具有圆筒状反应容器1的通过VLD法的多晶硅制造装置的简略构成。
通过上述VLD法的硅的析出·熔融，例如如日本发明专利第4064918所示，其包含在碳制的圆筒状反应容器并在未满硅的熔点的温度使多晶硅析出的析出步骤之后，将该圆筒状反应容器的温度加热至硅熔点以上，使已析出的硅的一部分或全部熔融而使析出的硅掉落且回收的步骤(以下称为「熔融步骤」)，通过反复进行上述析出步骤与熔融步骤制造硅。此硅的制造方法为优选。
另外，针对硅的熔点有种种的见解，但大约是被理解为1410℃～1430℃。另外在熔融步骤中的圆筒状反应容器的温度为1430℃～1700℃。
另外，在交互进行上述VLD法的析出步骤与熔融步骤的样态中，在熔融步骤之时，由于并无使多晶硅析出的必要，而减低氯硅烷类与氢的供应量，从能源利用方面为较佳；特别是在熔融步骤之时，较好为停止氯硅烷的供应的同时，氢则减低为相对于析出步骤时的供应量的0～30％，更好为减低至0～10％。还有，较好为通过另外使氢、氮、氩等的稀释气体流通，迅速地使圆筒状反应容器内当中的氯硅烷类的浓度成为0.01％以下，减低聚合物、硅微粉等的生成。
被供应于反应容器的氯硅烷类，为四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷等，一般而言为三氯硅烷气体较适用。另外，作为氢气者，可使用纯度99.99％以上的高纯度品，亦可为如图1所示将排放气体中所含的氢加以分离·精制而再利用的气体(以下记为循环气体)。循环气体中的氢浓度未特别指定，但通常为90～99摩尔百分比。
另外，反应容器可为多个，此时可混搭通过西门子法的反应容器与通过VLD法的反应容器。来自这些反应容器的排放气体，会导入后文叙述的锅炉型热回收装置。
从析出步骤排出的气体，包含未反应的氯硅烷类、氢等的未反应原料气体以及硅烷化合物的二聚体、三聚体等的低多重体(聚合物)还有硅的微粉。排放气体中的聚合物组成，虽会通过温度等的运转条件而不同，但通过使其副生成量尽可能地减少，而可以抑制后文叙述的通过聚合物的凝结的烟雾的生成。因此，排放气体中的聚合物组成，通常为0.001～0.1摩尔％、较好为0.001～0.01摩尔％。另外在1200℃以上析出硅的情况，在排放气体中会含相对较多的硅微粉。在此处，硅微粉是表示粒径0.01～1μm程度的硅粒子。另外，排放气体的温度在VLD法的情况通常为700℃～1200℃程度，硅微粉以外则是以气体存在。
在此处，关于从析出步骤排出的排放气体中的聚合物、硅微粉等，更好为在导入至热回收步骤前予以抑制。
具体而言，可在热回收步骤前另外供应氢而混合，以稀释聚合物。另外，较好为供应、混合氯化氢、氯硅烷类等作为与硅微粉反应的物质，而使其与硅微粉反应而减少硅微粉。更好为供应四氯硅烷作为氯硅烷类，使其与包含于排放气体中的硅微粉反应而减少硅微粉，此为更佳的作法。
在本发明中，是以从此排放气体有效率地回收热能及未反应原料气体为目的。VLD法产生的排放气体的温度高于西门子法。因此，从VLD法中的排放气体回收热能，在工业上极为重要，本发明特别较好为应用于在VLD法生成的排放气体。
(热回收步骤)
来自析出步骤及熔融步骤的排放气体，是被导入至锅炉型热回收装置10。由于在此处的排放气体为高温，导入管路全体亦成为高温，因此一般而言会设置例如水冷套等而具有冷却工具。然而，若通过冷却壁面使排放气体冷却，则会有生成前述烟雾的情况。为了防止这种情况，可在冷却工具与排放气体之间使用热性隔离(隔热)构造及工具。作为隔热构造者，可列举有例如在管路内壁设置碳材的构造。在内壁设置碳材的情况，较好为在碳材与内壁面之间隔着隔热材例如纤维状碳、纤维状石英等。另外，为了将排放气体保持在既定温度以上，亦可通过预热装置(未示出)调整排放气体温度之后，将排放气体导入至锅炉型热回收装置。一般而言，排放气体温度若为100℃以下，会有通过聚合物的凝结而发生烟雾，附着于管路内的情况。
在往热回收步骤导入的管路中，在锅炉型热回收装置前段，较好为设置直管型的气体导入管8。通过直管型的气体导入管8的设置，对于往锅炉型热回收装置的气流作整流，而均一地将气体往排气管供应，故更佳。
在此处，气体导入管8的内径并未受到任何设限，但长度只要产生整流效果即可，长达需要以上的程度，在工业上来说并不佳。因此该气体导入管8的长度L及内径D的比(L:D)为1:1～10:1、更好为1:1～5:1、特好为1:1～3:1。
另外，可以以保护气体导入管为目的而在内部设置碳等的衬垫，但此时衬垫的内径会与气体导入管8的内径相当。另外，气体导入管的材质只要对排放气体所含氯硅烷具有耐受性的耐热性的材质即可，例如可使用不锈钢、碳钢等的一般性的材质。另外依需求，可使内部为护套(jacket)构造，以可以加热及冷却。
锅炉型热回收装置10，如图1所示概略，设置有流通排放气体的排气管2，在高温的排放气体流动的排气管2的表面，接触水或温水等的适当的冷媒，而为以蒸汽回收能源的装置，亦可单纯地称之为「锅炉」。
在锅炉型热回收装置10的入口及出口，较好为设置温度测定机及流量计以及压力计，而构成为可以监测排放气体的入口温度及出口温度、气体流量、压力。
另外，通过确认锅炉型热回收装置10前后的压力差的倾向，可以掌握排气管内部的烟雾及硅微粉的堆积状况。
还有，在锅炉型热回收装置10，具有用于供应水、温水等的冷媒的冷媒供应口4及排出生成的蒸汽的蒸气排出口6。从冷媒供应口4供应的冷媒，与排气管2接触，被加热而成为蒸气，从蒸气排出口6排出。
排气管2内的排放气体，由于会通过往排气管2的热传而被冷却，在排气管的后半，流速会降低。因此，若在排气管2出口的排放气体的流速为10m/秒以上，则在含硅微粉及聚合物的烟雾的除去奏效。
另外，显著地加快流速可能成为招致通过硅微粉使排气管2腐蚀的要因，较好为将在排气管2出口的排放气体的流速设定为10～30m/秒、更好为12～20m/秒，此为较佳的设定。
如上述将在排气管2的排放气体的流速设定为相对高速之下，即使在析出步骤时及熔融步骤时发生含硅微粉、聚合物等的烟雾，容易通过流速使其流走，而不会有在热回收装置的残留，还亦改善热回收效率。
锅炉型热回收装置内的排气管2出口的排放气体流速，是通过以下因素作适当决定：通过析出步骤及熔融步骤往热回收步骤导入的气体量、排气管2的气体流路截面积、以及排气管2的出口气体温度、以及锅炉型热回收装置出口的气体的压力。
关于在锅炉型热回收装置的排气管2的出口中的气体温度，在具有多个排气管的情况中，为个别测定各排气管出口的气体温度而得的气体温度的平均温度。亦可简单地使用锅炉型热回收装置出口的气体温度。
另外，排气管2的气体流路截面积，是在锅炉型热回收装置内的排气管2的各个的截面积，乘上管路数量n而求得。
排气管2的内径并未受到任何制约，但设定于15～75mm的范围之下，则可以以一般的大小设计锅炉型热回收装置。另外，在同一锅炉型热回收装置中，只要在上述范围内，亦可组合不同内径的管路。
排气管2的外径，在考虑具有按照设计温度、设计压力还有内径所必要的机械强度、可耐受排气管2的热传面中的温度变化及热量变化等的热强度后，较好为设定最低限度的厚度。工业上为2～10mm、更好为3～8mm的范围是较佳的设定。
还有，通过使排气管2的气体流路截面积小于气体导入管8的气体流路截面积，在排气管2流动的排放气体量难以产生不均，故较佳。然而，由于若缩小气体流路截面积则降低锅炉型热回收装置的热传面积，以锅炉型热回收装置内的排气管2的气体流路截面积为A、该气体导入管8的气体流路截面积为B时，A:B的面积比较好为1:1.5～1:10、更好为1:2～1:6、特好为1:3～1:5。
排气管2的材质，只要是热传导率高、对排放气体所含氯硅烷具有耐受性的材质即可，例如可使用不锈钢、碳钢等的一般性的材质。
排气管2的形状，可以是如图所示的直管形状，亦可以是内径在长度方向扩大、缩小等或是弯曲状态，但若管路弯曲则在排放气体流动会产生偏差，而成为使硅微粉堆积的要因，因此较好为直管形状。
排气管2的数量，可以以设定的内径计算、设定获得既定的流速及后文叙述的既定的热回收量的数量。另外，每一条的全长，可由从外径求得的对数平均的周围长度L[m]与管路数量n的积再除以需要的热传面积[m2]的值求得。
锅炉型热回收装置有必要是按照使用环境的样态，但热回收效率是依存于排气管2内的排放气体的流速、排放气体入口温度再加上回收蒸气的沸点。锅炉型热回收装置的设计是与一般性的热交换器同样，可以基于下列关系式进行。
[数1]
Q[W]＝U[W·m-2·K-1]×A[m2]×DT[K]
在此处，Q为热量、U为总括热传系数、A为热传面积、DT为有效温度差。
设定排放气体的组成、入口气体温度、出口气体温度，可通过入口与出口的焓(enthalpy)差计算出热交换的热量Q。
总括热传系数U是依存于排气管内的排放气体流速，但在排气管出口的排放气体流速为10m/s至30m/s的范围，总括热传系数可以以本次讨论所得相关式U[W·m-2·K-1]＝8.2×流速[m/s]+50计算出来。
求取排放气体的入口气体温度Tin[℃]、出口气体温度Tout[℃]以及回收蒸气的沸点Tboil[℃]的对数平均温度，可计算出有效温度差DT。通过前述为止求得的Q、U、DT必要的热传面积A，可通过Q/U/DT的计算而算出。
另外，在交互实施上述VLD法的熔融步骤与析出步骤的样态中，采用在熔融步骤减低氯硅烷类与氢的供应量的手段时，与正在实施析出步骤的状态比较，排放气体中所含热量显著变少。因此，与析出步骤相同在锅炉型热回收装置流通时，总括热传系数U变小，热回收效率变低。
因此，通过熔融步骤排出的排放气体对应于其热量的例如气体流路截面积小，较好为另外并设锅炉型热回收装置，从析出步骤时使用的锅炉型热回收装置切换使用。
通过上述的锅炉型热回收装置10，可以以蒸汽能回收排放气体的热量。从蒸气排出口6排出的蒸气，可依需求进一步施以过热处理，导入涡轮机等用于发电，亦可利用以蒸汽为热源的汽化器等。
锅炉型热回收装置10的排气管出口中的温度，只要是200℃以上即可，但若考虑热回收量还有通过锅炉型热回收装置构成后段的制程的装置的材质的选定，较好为设定为250～450℃、更好为300～350℃的程度。因此，在锅炉型热回收装置内流通的排放气体的温度为200℃以上。
通过将在锅炉型热回收装置内的排放气体温度保持在既定温度以上，防止在锅炉型热回收装置内的聚合物凝结造成的烟雾、积液等的发生。若锅炉型热回收装置内的排气管2的出口气体温度不满200℃，则会在锅炉型热回收装置内发生积液，变得容易附着硅微粉，而招来装置的阻塞，而需要清洗。锅炉型热回收装置的排气管2的出口气体温度过高时，会变得无法进行热能的有效回收。因此，锅炉型热回收装置的排气管2的出口气体温度若通过温度测定机监测而出口气体温度变得过低，则调整气体流量、冷媒的供应量以及冷媒温度，控制而使在出口的气体温度成为既定温度以上。
在锅炉型热回收装置中，供应水或温水作为冷媒，使冷媒接触高温的排放气体流通的管路的表面，作为蒸气而回收。在此处，由于冷媒到汽化的显热部分的热量是成为回收热量的损失，供应于锅炉型热回收装置的冷媒的温度，较好为接近回收的蒸气的饱和温度，但在可供应液体的状态则未特别受限。
在本发明中，通过上述热回收步骤，有效地回收热能、且通过流速将含硅微粉、聚合物等的烟雾排气至装置外，不会有在热回收装置的积液的残留，降低装置的清洗频率，可以长时间的连续运转。在锅炉型热回收装置中，由于排放气体的管路数量多、构造复杂而难以清洗，但在满足上述条件之下，降低装置的清洗频率，而大幅提升多晶硅的生产效率。
(排放气体冷却步骤)
接下来，将从锅炉型热回收装置10排出的排放气体，通过与液状氯硅烷12接触而冷却。液状氯硅烷为四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷等，亦可以是上述的混合物。在这些物质之中，较好为沸点最高的四氯硅烷。
通过使液状氯硅烷接触排放气体，将排放气体中所含的未反应的氯硅烷类回收至液状氯硅烷中，并冷却排放气体。另外，在此回收步骤中，排放气体中所含的聚合物、硅为粉等亦可回收至液状氯硅烷中。
由于持续冷却排放气体，使液状氯硅烷的液温上升，较好为将液状氯硅烷12保持在具有冷却套等的冷却工具的容器中。
(排放气体的再利用)
由于冷却步骤后的排放气体中，含有用于原料气体的氢，为了回收氢可使用公众知悉的方法。例如，可列举将冷却后的排放气体冷却而除去排放气体中所含氯硅烷类的氢精制装置30等。较好为适当、依需求施以精制处理等之后，将氢供应于析出步骤，再度作为原料气体使用。
另外，针对通过排放气体冷却步骤中的冷媒的液状氯硅烷而回收的氯硅烷类，较好为亦供应于蒸馏装置40，除去不纯物之后，供应于析出步骤，再度作为原料气体使用。
另外，较好为在排放气体冷却步骤中回收的液状氯硅烷中的硅微粉、聚合物等亦作分离回收，依需求施以精制等之后，再度作为原料使用。
关于将如此从排放气体回收的原料气体供应于析出步骤，是使用各种的泵(pump)、压缩机等的加压工具20。在经由上述步骤回收的原料气体中，由于几乎不含硅微粉、聚合物等，不会损及泵、压缩机等的性能。然而，若是已长时间运转，会有硅微粉、聚合物等的附着、累积的情况，较好为使用不易受到这样的硅微粉、聚合物等的附着的影响的旋转式压缩机、特别是螺旋式压缩机(screw compressor)。
实施例
以下，基于更详细的实施例来说明本发明，但本发明未受限于这些实施例。
(实施例1)
遵循图1的流程所示步骤，制造多晶硅。使多晶硅析出的析出步骤是通过VLD法实施。
使圆筒状反应容器1的硅析出部升温至1300℃，供应原料气体，使硅析出。此后通过在熔融步骤中将圆筒状反应容器加热控制于1600℃，使析出于圆筒状反应容器的硅熔融掉落而回收。反复作析出步骤与熔融步骤而制造硅。
在析出步骤中，供应氢2000Nm3/h及作为氯硅烷类的三氯硅烷1200kg/h(约200Nm3/h)的混合气体(约2200Nm3/h)作为原料气体而进行反应。测定通过析出步骤排出的排放气体的温度，为1050℃。另外，析出步骤时的锅炉型热回收装置出口压力是经调整而成为50kPaG。另外，将四氯硅烷以100Nm3/h供应于通过析出步骤排出的气体后，将排放气体往锅炉型热回收装置供应。
另外，在熔融步骤中，停止上述三氯硅烷及氢的流通，以10Nm3/h流通氢作为稀释气体。另外，通过析出步骤产生的排放气体及通过熔融步骤产生的排放气体，是同样往锅炉型热回收装置供应。
使气体导入管的长度L及内径D的比为约2:1，使锅炉型热回收装置内的气体流路截面积与气体导入管的气体流路截面积的比为约1:4。另外，使锅炉型热回收装置中的排气管2的内径为45mm。
析出步骤中的锅炉型热回收装置前后的排放气体温度为950℃及250℃，初期压力差为约8kPa。总括热传系数U估计为148W·m-2·K-1。
根据上述结果，析出步骤中的锅炉型热回收装置内的排气管出口的排放气体的流速为12m/s。
另外，从锅炉型热回收装置排出的约250℃的气体，是将气体吹送入已充填以四氯硅烷为主成分的液状氯硅烷的排放气体冷却步骤14的液状氯硅烷12内而流通。其结果，从排放气体冷却步骤14排出的气体的温度，被冷却至约50℃。
使上述运转持续一个月，但锅炉型热回收装置前后的压力差无变化，再者其后在锅炉型热回收装置内、气体导入管内、乃至来自排放气体冷却步骤的氢精制处理装置的排气处理系统中实施开放点检，但确认无烟雾的发生、硅微粉的附着等，可以安全地开放装置、管路等。
(实施例2)
析出步骤中，使作为原料气体的氢增加以外，进行与实施例1同样的操作。
具体而言在析出步骤中，供应氢3000Nm3/h及作为氯硅烷类的三氯硅烷1200kg/h(约200Nm3/h)的混合气体(约3200Nm3/h)作为原料气体而进行反应。另外，析出步骤时的锅炉型热回收装置出口压力是经调整而成为50kPaG。锅炉型热回收装置是使用与实施例1同样的装置。
测定通过析出步骤排出的排放气体的温度，为1110℃。
析出步骤中的锅炉型热回收装置前后的排放气体温度为980℃及300℃，初期压力差为约10kPa。总括热传系数U估计为206W·m-2·K-1。
根据上述结果，析出步骤中的锅炉型热回收装置内的排气管出口的排放气体的流速为19m/s。
使上述运转持续一个月，但锅炉型热回收装置前后的压力差无变化，再者其后在锅炉型热回收装置内、气体导入管内、乃至来自排放气体冷却步骤的氢精制处理装置的排气处理系统中实施开放点检，但确认无烟雾的发生、硅微粉的附着等，可以安全地开放装置、管路等。
(实施例3)
针对锅炉型热回收装置的排气管2，使用内径与数量与实施例1的排气管相同，但使用全长为实施例1的排气管的约1/3的排气管，其他则进行与实施例1同样的操作。其结果，在锅炉型热回收装置的出口的气体温度成为约450℃。另外，析出步骤中的锅炉型热回收装置内的排气管出口的排放气体的流速为16m/s。
使上述运转持续一个月，但锅炉型热回收装置前后的压力差无变化，再者其后在锅炉型热回收装置内、气体导入管内、乃至来自排放气体冷却步骤的氢精制处理装置的排气处理系统中实施开放点检，但确认无烟雾的发生、硅微粉的附着等，可以安全地开放装置、管路等。
(实施例4)
在实施例1的排放气体冷却步骤14中，取代已充填液状氯硅烷的排放气体冷却装置，而使用以通常的壳管(shell and tube)式的热交换器使用约30℃的冷却水来冷却气体的装置，其他则进行与实施例1同样的操作。
使上述运转持续一个月，但锅炉型热回收装置前后的压力差无变化。不过，在热交换器中的热交换器则是经时性地降低，藉此认定此热交换器的出口气体温度有若干的上升。另外，上述一个月的运转之后，在锅炉型热回收装置内、气体导入管内、乃至来自排放气体冷却步骤的氢精制处理装置的排气处理系统中实施开放点检，但在锅炉型热回收装置内、气体导入管内确认无烟雾的发生、硅微粉的附着等，可以安全地开放装置、管路等。另一方面，至于来自排放气体冷却步骤的氢精制处理装置的排气处理系统，在热交换器的排放气体的流通部分，认定有粘性高的液状物、硅微粉等的附着。
(比较例1)
析出步骤中，使作为原料气体的氢减少以外，进行与实施例1同样的操作。
具体而言在析出步骤中，供应氢1000Nm3/h及作为氯硅烷类的三氯硅烷1200kg/h(约200Nm3/h)的混合气体(约1200Nm3/h)作为原料气体而进行反应。另外，析出步骤时的锅炉型热回收装置出口压力是经调整而成为50kPaG。
析出步骤中的锅炉型热回收装置前后的排放气体温度为880℃及150℃，初期压力差为5kPa。总括热传系数U估计为93W·m-2·K-1。
根据上述结果，析出步骤中的锅炉型热回收装置内的排气管出口的排放气体的流速为5m/s。
使上述运转持续一周的时间，锅炉型热回收装置前后的压力差开始增加，显示从5kPa往15kPa上升的倾向，其后在装置内、气体导入管内及排气处理系统中实施开放点检，确认有烟雾的发生、硅微粉的附着等，需要清洗作业。
(比较例2)
在热回收步骤中，扩大锅炉型热回收装置的排气管的内径、扩大气体流路截面积以外，进行与实施例1相同的操作。
具体而言，将排气管2的内径从45mm变成70mm。另外，调整排气管数量，使热传面积不变。
其结果，析出步骤中的锅炉型热回收装置前后的排放气体温度为850℃及320℃，初期压力差为约4kPa。总括热传系数U估计为115W·m-2·K-1。
根据上述结果，析出步骤中的锅炉型热回收装置内的排气管出口的排放气体的流速为7m/s。
使上述运转持续一周的时间，锅炉型热回收装置前后的压力差开始增加，显示从4kPa往8kPa上升的倾向，其后在装置内、气体导入管内及排气处理系统中实施开放点检，确认有烟雾的发生、硅微粉的附着等，需要清洗作业。
[表1]
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种多晶硅的制造方法，其特征在于包含：
析出步骤，通过含氯硅烷类的原料气体使多晶硅析出；以及
热回收步骤，将来自析出步骤的排放气体供应至具有排气管的锅炉型热回收装置并进行热回收；其中
前述锅炉型热回收装置的排气管出口中的气体温度为200℃以上的同时，将锅炉型热回收装置内的排气管出口中的排放气体流速调整为10m/秒以上。
2.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，包含排放气体冷却步骤，使热回收步骤后的排放气体，通过与液状氯硅烷接触而冷却。
3.根据权利要求2所述的多晶硅的制造方法，包含从排放气体冷却步骤后的排放气体回收未反应原料气体并供应至析出步骤的步骤。
4.根据权利要求2所述的多晶硅的制造方法，包含从排放气体冷却步骤中的液状氯硅烷回收未反应原料气体并供应至析出步骤的步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：将来自析出步骤的排放气体导入到热回收步骤的管路中，在锅炉型热回收装置前，设置有直管型的气体导入管，该气体导入管的长度L与内径D的比(L:D)为1:1～5:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：锅炉型热回收装置内的排气管的气体流路截面积A与锅炉型热回收装置前的气体导入管的气体流路截面积B的比(A:B)为1:1.5～1:10。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：前述析出步骤，是在圆筒状反应容器中通过含氯硅烷类的原料气体使多晶硅析出于该圆筒状反应容器内壁的步骤；析出步骤之后，还包含熔融步骤，使圆筒状反应容器的温度加热至硅熔点以上，使析出的硅局部或全部熔融而使硅掉落且予以回收；且重复进行这些析出步骤与熔融步骤。
8.根据权利要求7所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：并列气体流路截面积不同的多个该锅炉型热回收装置，将通过析出步骤及熔融步骤排出的排放气体供应至各自的锅炉型热回收装置。

Claims (8)

1.一种多晶硅的制造方法，其特征在于包含：
析出步骤，通过含氯硅烷类的原料气体使多晶硅析出；以及
热回收步骤，将来自析出步骤的排放气体供应至具有排气管的锅炉型热回收装置并进行热回收；其中
前述锅炉型热回收装置的排气管出口中的气体温度为200℃以上的同时，将锅炉型热回收装置内的排气管出口中的排放气体流速调整为10m/秒以上。
2.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，包含排放气体冷却步骤，使热回收步骤后的排放气体，通过与液状氯硅烷接触而冷却。
3.根据权利要求1或2所述的多晶硅的制造方法，包含从排放气体冷却步骤后的排放气体回收未反应原料气体并供应至析出步骤的步骤。
4.根据权利要求2所述的多晶硅的制造方法，包含从排放气体冷却步骤中的液状氯硅烷回收未反应原料气体并供应至析出步骤的步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：将来自析出步骤的排放气体导入到热回收步骤的管路中，在锅炉型热回收装置前，设置有直管型的气体导入管，该气体导入管的长度L与内径D的比(L:D)为1:1～5:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：锅炉型热回收装置内的排气管的气体流路截面积A与锅炉型热回收装置前的气体导入管的气体流路截面积B的比(A:B)为1:1.5～1:10。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：前述析出步骤，是在圆筒状反应容器中通过含氯硅烷类的原料气体使多晶硅析出于该圆筒状反应容器内壁的步骤；析出步骤之后，还包含熔融步骤，使圆筒状反应容器的温度加热至硅熔点以上，使析出的硅局部或全部熔融而使硅掉落且予以回收；且重复进行这些析出步骤与熔融步骤。
8.根据权利要求7所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：并列气体流路截面积不同的多个该锅炉型热回收装置，将通过析出步骤及熔融步骤排出的排放气体供应至各自的锅炉型热回收装置。
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