CN104379629B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包含下述成分(A1)～(C1)，该成分(B1)的含量相对于该成分(A1)100质量份为8～20质量份，该成分(C1)的含量相对于该成分(A1)100质量份为12～110质量份。成分(A1)：环氧树脂；成分(B1)：三卤化硼胺配位化合物；成分(C1)：橡胶粒子。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及保存稳定性优异，固化物的韧性和耐热性优异的环氧树脂组合物。
本申请基于2012年6月5日在日本提出的特愿2012-128322号和2013年3月27日在日本提出的特愿2013-067300号主张优先权，将其内容援用至本文中。
背景技术
搭载于汽车等移动体的天然气、氢气的储存罐中，从其轻量性考虑利用了由强化纤维复合材料增强了罐内衬的压力容器。作为使用的强化纤维，可以使用玻璃纤维、碳纤维等。其中碳纤维的比强度高，压力容器轻量化的优势大，适合用于要求与天然气的储存罐相比耐压性能高的氢气的储存罐。
由强化纤维复合材料增强了的压力容器一般通过纤维缠绕成型(FW成型)制作。即，所谓FW成型，是将强化纤维束1束或多束并丝，在该工序中供给基体树脂使其含浸，同时以所希望的张力、角度向进行旋转的罐内衬进行强化纤维束卷缠的成型法。作为强化纤维复合材料，也可以代替强化纤维束而使用预先在强化纤维束中含浸有树脂的丝束预浸料。该情况下，在将强化纤维束1束或多束并丝的工序中，不进行基体树脂的供给、含浸，以所希望的张力、角度向进行旋转的罐内衬卷缠。
作为增强压力容器的强化纤维复合材料中的基体树脂，一般使用高物性，操作良好的环氧树脂组合物。增强压力容器的强化纤维复合材料中的基体树脂在FW成型中需要在工序中向强化纤维束供给并进行含浸。此外，在使用丝束预浸料的情况下，也需要使丝束预浸料的解舒性、工序通过性、悬垂性良好。因此，增强压力容器的强化纤维复合材料中的基体树脂需要与一般的环氧树脂 组合物相比为非常低的粘度。基于上述理由，广泛使用酸酐作为环氧树脂组合物的固化剂(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。酸酐为低粘度的液状的固化剂，可以使环氧树脂组合物的粘度低。
然而使用了酸酐的环氧树脂组合物的贮存期短，不能使用于丝束预浸料那样的中间材是理所当然的。此外，在FW成型的工序中供给使用了酸酐的环氧树脂组合物的情况下，也需要将供给树脂的接触辊、模头、贮存树脂的树脂槽、树脂罐、输送树脂的泵、配管等这些多个设备勤勉地维护，成为大幅降低生产性的原因。
此外，在使用了双氰胺那样的固形的固化剂的情况下，可获得与使用了酸酐的情况相比贮存期长的环氧树脂组合物，但产生环氧树脂组合物的粘度变高的问题。此外，进而如果使用固形的固化剂，则强化纤维复合材料变得易于产生空隙，成为使压力容器的性能降低的原因(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-219393号公报
专利文献2:日本特开2012-56980号公报
专利文献3:日本特开2012-63015号公报
专利文献4:日本特开2011-157491号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述背景，其课题是提供保存稳定性优异，并且固化物的耐热性和韧性优异的既能够适合用于FW成型那样的直接成型，也能够适合用于丝束浸渍料那样的中间材的环氧树脂组合物；解舒性、工序通过性和悬垂性优异的丝束预浸料；以及具有高的耐压性能的压力容器。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及以下方案。
[1]一种环氧树脂组合物，上述环氧树脂组合物包含下述成分(A1)～(C1)，
上述成分(B1)的含量相对于上述成分(A1)100质量份为8～20质量份，
上述成分(C1)的含量相对于上述成分(A1)100质量份为12～110质量份，
成分(A1)：环氧树脂
成分(B1)：三卤化硼胺配位化合物
成分(C1)：橡胶粒子。
[2]根据上述[1]所述的环氧树脂组合物，其在30℃时的粘度为0.1Pa·s以上300Pa·s以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂组合物具有在固化时固化物中的成分(C1)的粒径为400nm以下的特性。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(C1)为至少包含丁二烯橡胶的橡胶粒子。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含成分(D1)：能够与含有上述成分(A1)～(C1)的环氧树脂组合物相容，并且具有在使包含成分(D1)的环氧树脂组合物固化时在固化物中形成相分离结构的特性的聚合物。
[6]根据上述[5]所述的环氧树脂组合物，上述成分(D1)为三嵌段共聚物或聚酰胺弹性体。
[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(B1)为三氯化硼胺配位化合物。
[8]根据上述[1]～[7]的任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(A1)为选自由在分子内具有芳香族环的环氧树脂和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成的组中的至少1种成分。
[9]一种环氧树脂组合物，上述环氧树脂组合物包含下述成分(A2)、(B2)和(D2)，
上述成分(B2)的含量相对于上述成分(A2)100质量份为8～20质量份，
上述成分(D2)的含量相对于上述成分(A2)100质量份为1～50质量份，
成分(A2)：环氧树脂
成分(B2)：三卤化硼胺配位化合物
成分(D2)：能够与含有上述成分(A2)和(B2)的环氧树脂组合物相容，并且具有在使包含成分(D2)的环氧树脂组合物固化时在固化物中形成相分离结构的特性的聚合物。
[10]根据上述[9]所述的环氧树脂组合物，其在30℃时的粘度为0.1Pa·s以上300Pa·s以下。
[11]根据上述[9]或[10]所述的环氧树脂组合物，上述成分(D2)为三嵌段共聚物或聚酰胺弹性体。
[12]根据上述[9]～[11]的任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(B2)为三氯化硼胺配位化合物。
[13]根据上述[9]～[12]的任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(A2)为选自由在分子内具有芳香族环的环氧树脂和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成的组中的至少1种成分。
[14]一种环氧树脂组合物，上述环氧树脂组合物包含环氧树脂、作为三卤化硼胺配位化合物的环氧树脂固化剂、和热塑性树脂，
上述环氧树脂组合物具有下述特性：
在固化时在固化物中上述环氧树脂组合物的固化物相与上述热塑性树脂的相形成作为海岛相分离结构的相分离结构1，
以上述相分离结构1中的岛结构作为海结构，进一步形成作为海岛相分离结构的相分离结构2。
[15]根据上述[14]所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂固化剂的含量相对于上述环氧树脂100质量份为8～20重量份，
上述热塑性树脂的含量相对于上述环氧树脂100质量份为1～50重量份。
[16]根据上述[14]或[15]所述的环氧树脂组合物，上述相分离结构1中的海结构为环氧树脂的固化物相，岛结构为热塑性树脂的相。
[17]根据上述[14]～[16]的任一项所述的环氧树脂组合物，上述相分离结构2中的岛结构为由环氧树脂的固化物形成的球状。
[18]根据上述[14]～[17]的任一项所述的环氧树脂组合物，上述相分离结 构1中的岛结构的、长边的长度为50nm～300μm。
[19]根据上述[14]～[18]的任一项所述的环氧树脂组合物，上述相分离结构2中的岛结构的、长边的长度(其中，在该岛结构为球状的情况下为其直径)为10nm～100μm。
[20]根据上述[14]～[19]的任一项所述的环氧树脂组合物，上述热塑性树脂为以下的成分(D3)。
成分(D3)：选自由S-B-M三嵌段共聚物和M-B-M三嵌段共聚物所组成的组中的至少1种嵌段共聚物，
上述S、B和M所示的各嵌段通过共价键被连接，
上述嵌段M为聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或相对于作为上述嵌段M的加入量的全部单体的总质量以单体换算计含有至少50质量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，
上述嵌段B为与嵌段M不相容，且其玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段，
上述嵌段S为与嵌段B和M不相容，并且其玻璃化转变温度比嵌段B的玻璃化转变温度高的嵌段。
[21]根据上述[14]～[20]的任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步含有成分(C3)：相对于上述环氧树脂100质量份为12～110质量份的橡胶粒子。
[22]一种丝束预浸料，其是使上述[1]～[21]的任一项所述的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而成的。
[23]根据上述[22]所述的丝束预浸料，上述强化纤维束为碳纤维束。
[24]根据上述[23]所述的丝束预浸料，上述碳纤维束为将纤维直径3～12μm的长丝集中1000～70000根而成的碳纤维束。
[25]根据权利要求23或24所述的丝束预浸料，上述碳纤维的依照JIS R 7601而得的股线强度为3500MPa以上。
[26]一种复合材料增强压力容器，其是使用上述[22]～[25]的任一项所述的丝束预浸料而制造的。
[27]一种复合材料增强压力容器，其是使用使上述[1]～[21]的任一项所述的环氧树脂组合物含浸而得的强化纤维束，通过纤维缠绕成型来制造的。
[28]根据上述[27]所述的复合材料增强压力容器，其是使上述环氧树脂组合物含浸而得的强化纤维束卷缠于内衬，通过纤维缠绕成型而制造的复合材料增强压力容器，上述内衬为热塑性树脂制。
[29]根据上述[27]或[28]所述的复合材料增强压力容器，上述强化纤维束为碳纤维束。
[30]一种复合材料增强压力容器，是由复合材料层被覆内衬的外表面而成的复合材料增强压力容器，该复合材料层为使用上述[22]～[25]的任一项所述的丝束预浸料而形成的层。
[31]根据上述[30]所述的复合材料增强压力容器，上述内衬为热塑性树脂制。
[32]一种受拉构件，是使用上述[22]～[25]的任一项所记载的丝束预浸料而形成的，并由复合材料形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供保存稳定性优异，固化物的韧性和耐热性优异的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物也可以适合用作强化纤维复合材料中的基体树脂。即，该环氧树脂组合物可以用于体育用品、汽车、压力容器、航空机、受拉构件等一般产业用途。特别是，该环氧树脂组合物的特征是，在用于压力容器、受拉构件的情况下显示高的性能。此外，该环氧树脂组合物，在作为强化纤维复合材料中的基体树脂而使用的情况下，也可以将该环氧树脂组合物与强化纤维组合而适用于预浸料、丝束预浸料那样的中间材料。特别是，在将该环氧树脂组合物适用于丝束预浸料的情况下，从线轴的解舒、工序通过性良好，并且悬垂性优异。本发明中的环氧树脂组合物也可以使用于RTM成型(树脂传递成型，ResinTransfer Molding)、纤维缠绕成型(FW成型)、拉拔成型等不介由中间材料的成型，也可以将使用了本发明中的环氧树脂组合物的丝束预浸料使用于纤维缠绕成型、拉拔成型等。
附图说明
图1是显示使用本发明的一实施方式中的环氧树脂组合物而制造的复合 材料增强压力容器的一例的概略截面图。
图2是说明本发明的实施例中的＜固化物的玻璃化转变温度测定＞方法的曲线图，是显示将上述固化物(固化板)的logG’相对于温度作图，由logG’的转变之前的平坦区域的近似直线与G’转变的区域的近似直线的交点求出G’-Tg的一例的曲线图。
图3是显示本发明的实施例中的固化物的海岛相分离结构的状态的LSM照片。
图4是说明本发明的第3方式中的岛结构的长边的长度的测定方法的图。
具体实施方式
〔第1方式〕
本发明的第1方式中的环氧树脂组合物为含有成分(A1)：环氧树脂、成分(B1)：三卤化硼胺配位化合物、和成分(C1)：橡胶粒子的环氧树脂组合物。以下，对各成分进行说明。
＜成分(A1)＞
成分(A1)为环氧树脂。
通常，环氧树脂这样的术语作为热固性树脂之一的范畴的名称、和在分子内具有多个1,2-环氧基的化合物这样的化学物质的范畴的名称而使用，但在本发明中以后者的意思使用。此外，环氧树脂组合物这样的术语是指包含环氧树脂和固化剂、根据情况的其它成分的组合物。
上述环氧树脂只要是分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，则没有特别限制，但从对固化物赋予耐热性的观点考虑，优选为选自由分子内具有芳香族环的环氧树脂、和分子内具有脂肪族环的环氧树脂所组成的组中的至少1种环氧树脂。
作为成分(A1)，优选使用分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂。通过使用分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂，可以将本发明的环氧树脂组合物的粘度调整到适于操作的范围。此外，可以将本发明的环氧树脂组合物的固化物的机械特性调整到适当的范围。
另外，这里所谓“2官能的环氧树脂”，是指分子内具有2个环氧基的化合物。
作为分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂中的芳香族环，可举出例如，苯环、萘环、芴环等。
作为分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂，可举出例如，双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚F二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚S二缩水甘油基醚型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚型环氧树脂、氢醌二缩水甘油基醚型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油基酯型环氧树脂、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双甲酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂等，但不限定于此，此外可以并用2种以上环氧树脂。
其中，作为分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂，从由于可以降低环氧树脂组合物的粘度因此操作、对强化纤维束的含浸容易，并且固化物的耐热性也优异方面考虑，特别优选为环氧当量为170g/eq以上200g/eq以下的液状的双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂。
作为成分(A1)，可以使用分子内具有芳香族环的3官能、4官能的环氧树脂。作为成分(A1)，通过使用分子内具有芳香族环的3官能、4官能的环氧树脂，可以将本发明的环氧树脂组合物的操作、和本发明的环氧树脂组合物的固化物的耐热性调整到适当的范围。
另外，这里所谓“3官能、4官能的环氧树脂”，是指分子内具有3个或4个环氧基的化合物。
作为分子内具有芳香族环的3官能、4官能的环氧树脂中的芳香族环，可举出例如与“2官能的环氧树脂”可以具有的芳香族环同样的环。
作为分子内具有芳香族环的3官能环氧树脂，具体而言，可举出酚醛清漆型环氧树脂，N,N,O-三缩水甘油基-P-或-m-氨基苯酚型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-m-或-5-氨基-o-甲酚型环氧树脂、1,1,1-(三缩水甘油基氧基苯基)甲烷型环氧树脂等。
作为分子内具有芳香族环的4官能环氧树脂，可举出例如，缩水甘油基胺型环氧树脂。具体而言，可举出二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、间 苯二甲胺型等环氧树脂。
其中从由于使环氧树脂组合物的粘度比较低因而对强化纤维束的含浸、操作变容易，并且固化物的耐热性也优异考虑，特别优选使用环氧当量为110g/eq以上130g/eq以下的N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)型环氧树脂。
分子内具有芳香族环的3官能环氧树脂和4官能环氧树脂不限定于此。此外，可以并用2种以上分子内具有芳香族环的环氧树脂。
另外，作为分子内具有芳香族环的环氧树脂，在并用2官能环氧树脂与3官能、4官能环氧树脂的情况下，它们的比例以质量比计选自由3官能和4官能环氧树脂所组成的组中的至少1种环氧树脂：2官能环氧树脂优选为10：90～40：60，更优选为15：85～60：40。
如果2官能环氧树脂的含量显著多，则有时产生难以赋予固化物的玻璃化转变温度为150℃以上的较高耐热性这样的问题。相反，如果2官能环氧树脂的含量显著少，则固化物显著变脆，或环氧树脂组合物粘度变得比较高，有产生操作、对强化纤维束的含浸变得困难这样的问题的可能性。此外如果3官能、4官能环氧树脂的含量显著多，则环氧树脂组合物粘度变得比较高，有时产生操作、对强化纤维束的含浸变得困难这样的问题。相反，如果3官能、4官能环氧树脂的含量显著少，则有产生难以赋予固化物的玻璃化转变温度为150℃以上的较高耐热性这样的问题的可能性。
作为成分(A1)，可以使用分子内具有脂肪族环的2～4官能的环氧树脂。作为上述环氧树脂，可举出在脂肪族环上缩合有环氧环的化合物、在脂肪族环上结合有缩水甘油基等包含环氧基的取代基的化合物等。作为在脂肪族环上缩合有环氧环的化合物中的脂肪族环，优选为碳原子数6的脂肪族环，具体而言，可举出环己烷环等。
作为在脂肪族环上缩合有环氧环的化合物，可举出例如3,4-环氧环己基甲基甲酸酯等。
在作为成分(A1)使用它们的情况下，由于可以降低环氧树脂组合物的粘度因而操作、对强化纤维束的含浸变容易，并且固化物的耐热性也优异，因此优 选。此外，在制作了纤维强化复合材料的情况下，也可获得可以适当地调整基体树脂与强化纤维的表面的粘接强度的效果，因此优选。此外，作为在脂肪族环上结合有缩水甘油基等包含环氧基的取代基的化合物中的脂肪族环，优选为碳原子数6的脂肪族环，具体而言，可举出环己烷环等。
作为在脂肪族环上结合有缩水甘油基等包含环氧基的取代基的化合物，可举出例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等。在作为成分(A1)使用它们的情况下，由于可以降低环氧树脂组合物的粘度因而操作、对强化纤维束的含浸变容易，并且制作出纤维强化复合材料的情况下，可以适当地调整基体树脂与强化纤维的表面的粘接强度，因此优选。上述，分子内具有脂肪族环的环氧树脂可以并用2种以上。
此外，作为成分(A1)，可以并用使用分子内具有芳香族环的环氧树脂与分子内具有脂肪族环的环氧树脂。
这样，作为本发明的成分(A1)，可以使用各种环氧树脂，但从对固化物赋予耐热性的观点考虑，优选为分子内具有芳香族环的环氧树脂。特别是，在成分(A1)100质量份中，分子内具有芳香族环的环氧树脂优选为30～100质量份，更优选为40～100质量份，进一步优选为50～100质量份，进一步最优选为60～100重量份。
具体而言，作为上述分子内具有芳香族环的环氧树脂，优选环氧当量为170g/eq以上200g/eq以下的液状的双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂，优选在(A1)100质量份中以30～100质量份使用它们。
另外，作为成分(A1)，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有上述环氧树脂以外的环氧树脂。
＜成分(B1)＞
成分(B1)为三卤化硼胺配位化合物。
作为三卤化硼胺配位化合物，优选为由三氯化硼、三氟化硼等卤化硼与有机胺形成的配位化合物。即，作为成分(B1)，优选为三氯化硼胺配位化合物、三氟化硼胺配位化合物。
具体而言，可举出例如三氟化硼苯胺配位化合物、三氟化硼对氯苯胺配位 化合物、三氟化硼乙基胺配位化合物、三氟化硼异丙基胺配位化合物、三氟化硼苄基胺配位化合物、三氟化硼二甲基胺配位化合物、三氟化硼二乙基胺配位化合物、三氟化硼二丁基胺配位化合物、三氟化硼哌啶配位化合物、三氟化硼二苄基胺配位化合物、它们中的氟原子被置换成了氯原子的化合物、和三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物等。
这些配位化合物中，可以特别优选使用在环氧树脂中的溶解性优异，含有的组合物的贮存期优异，工业上获得容易的三氟化硼哌啶配位化合物或三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物。
通过使用这些配位化合物作为固化剂而制作的纤维强化复合材料，在基体树脂与强化纤维的表面的粘接强度方面，可以获得适于表现优异的拉伸强度的强度。此外，在并用成分(C1)时，由于基体树脂的韧性提高，因此通过使用这些配位化合物作为固化剂而制作的纤维强化复合材料可以获得优异的拉伸强度表现效果。此外在使用三氟化硼哌啶配位化合物、三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物那样的在环氧树脂中的溶解性优异的配位化合物的情况下，可以抑制在制作的纤维强化复合材料中产生空隙。由此，纤维强化复合材料可以获得优异的拉伸强度表现效果。
在作为上述成分(A1)，使用选自由分子内具有芳香族环的环氧树脂和脂肪族环上结合有缩水甘油基等包含环氧基的取代基的化合物(特别是六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯)所组成的组中的至少1种的情况下，从可以在更低温在短时间固化考虑，作为成分(B1)优选使用三氯化硼胺配位化合物。
另一方面，作为上述成分(A1)，在使用在脂肪族环上缩合有环氧环的化合物的情况下，从可以在更低温在短时间固化考虑，作为成分(B1)优选使用三氟化硼胺配位化合物。
成分(B1)的优选的配合量，相对于本发明的环氧树脂组合物中包含的成分(A1)100质量份，通常为8质量份以上，优选为9质量份以上，此外通常为20质量份以下，优选为18质量份以下，更优选为17质量份以下。
即，成分(B1)的优选的配合量，相对于成分(A1)100质量份，优选为8质量份以上20质量份以下，更优选为8质量份以上18质量份以下，更进一步优 选为9质量份以上18质量份以下，特别优选为9质量份以上17质量份以下。在成分(B1)的配合量显著多或显著少的情况下，有固化树脂的耐热性变低的可能性。
＜成分(C1)＞
成分(C1)为橡胶粒子，是为了提高固化后的环氧树脂组合物的韧性而配合的。作为成分(C1)，优选使用选自由交联橡胶粒子、和在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有与构成交联橡胶粒子的聚合物不同的聚合物的核壳型橡胶粒子所组成的组中的至少1种橡胶粒子。
关于交联橡胶粒子，橡胶的种类没有限制，可使用例如丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、NBR、SBR、IR、EPR等。
作为交联橡胶粒子的例子，可举出制品名：YR-500系列(东都化成(株)制)等。
所谓“核壳型橡胶粒子”，是通过在以交联后的橡胶状聚合物为主成分的粒子状核成分的表面，接枝聚合与核成分不同种的壳成分聚合物而用壳成分被覆粒子状核成分的表面的一部分或整体而得的橡胶粒子。
作为构成核壳型橡胶粒子的核成分，可举出与上述交联橡胶粒子同样的成分。其中由苯乙烯和丁二烯构成的交联橡胶状聚合物由于韧性提高效果高，因此优选。
构成核壳型橡胶粒子的壳成分与上述的核成分接枝聚合，优选与构成核成分的聚合物化学结合。另外，这里所谓“化学结合”，是指将原子或离子连结，形成分子或结晶的原子间的结合。特别是，这里的化学结合是指电子对通过被二个原子共有而形成的共价结合。
作为该构成壳成分的成分，可以使用例如将选自由丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体和芳香族系乙烯基单体等所组成的组中的至少1种聚合而得的聚合物。在作为核成分使用由苯乙烯和丁二烯构成的交联橡胶状聚合物的情况下，作为壳成分，可以适合使用作为(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯和作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯的混合体。
此外，在上述壳成分中，为了使分散状态稳定化，优选导入与构成本发明 的环氧树脂组合物的成分(A1)进行反应的官能团。作为该官能团，可举出例如羟基、羧基、环氧基，其中优选为环氧基。作为导入环氧基的方法，有在上述的壳成分中，并用例如甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯，与核成分接枝聚合的方法。
作为具体的市售品，可以举出使用了丙烯酸类橡胶的制品名：W-5500或制品名：J-5800(三菱rayon(株)制)、使用了有机硅-丙烯酸系复合橡胶的制品名：SRK-200E(三菱rayon(株)制)、由丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物构成的制品名：PARALOID EXL-2655(吴羽化学工业(株)制)、由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物构成的制品名：StaphyloidAC-3355或制品名：TR-2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物构成的制品名：PARALOIDE XL-2611或制品名：EXL-3387(Rohm&Haas社制)等。
橡胶粒子可以在环氧树脂组合物的调制时使用搅拌机、辊磨机等分散在成分(A1)中，但如果使用橡胶粒子预先分散在环氧树脂中的母料型的橡胶粒子分散环氧树脂，则不仅可以缩短环氧树脂组合物的调制时间，而且可以使环氧树脂组合物中的橡胶粒子的分散状态良好，因此优选。进而特别优选为橡胶粒子与环氧树脂成分化学结合或物理结合。
作为这样的母料型的交联橡胶粒子分散环氧树脂，可举出含有丙烯酸类橡胶的制品名：BPF307或制品名：BPA328(日本触媒(株)制)；含有苯乙烯和丁二烯的共聚物的核成分、与包含甲基丙烯酸甲酯并且具有与环氧树脂反应的官能团的壳成分构成的核壳橡胶粒子的制品名：MX-113或制品名：MX-416；含有丁二烯橡胶的制品名：MX-156；含有硅橡胶的制品名：MX-960(kaneka(株)制)等。
另外，为了提高固化后的环氧树脂组合物的韧性，特别是为了得到在使用于后述的压力容器的情况下的破坏压力的提高效果，成分(C1)优选为包含丁二烯橡胶的橡胶粒子。即，优选为丁二烯橡胶粒子、以丁二烯橡胶粒子为核成分的核壳型橡胶粒子，特别优选为以丁二烯橡胶粒子为核成分的核壳型橡胶粒子。
此外，本发明的环氧树脂组合物的固化物中的成分(C1)的粒径优选为50nm以上400nm以下，更优选为50nm以上300nm以下。固化物中的成分(C1) 的粒径可以通过以下方法测定。
＜能够用扫描型电子显微镜(SEM)确认成分(C1)的粒径的情况＞
依照ASTM D5045测定固化树脂的断裂韧性值时，使用SEM观察试验体断面的任意的100μm2的范围，测定任意10处的确认的成分(C1)的粒径、或成分(C1)脱落后的凹部的直径，将其平均值作为成分(C1)的粒径。
＜用SEM难以确认成分(C1)的粒径的情况＞
使固化树脂板浸渍在二氯甲烷中使成分(C1)溶出。用扫描型探针显微镜观察使成分(C1)溶出了的固化树脂板的任意的100μm2的范围，测定任意10处的确认的成分(C1)溶出后的凹部的直径，将其平均值作为成分(C1)的粒径。
为了使固化物中的粒径在上述范围内，优选使用一次粒子的体积平均粒径为400nm以下，更优选为300nm以下的成分(C1)：橡胶粒子，使用搅拌机、辊磨机等使其分散在成分(A1)中，或使用成分(C1)预先被分散在成分(A1)中的母料型的橡胶粒子分散环氧树脂，调制环氧树脂组合物，从而可以将上述环氧树脂组合物的固化物中的成分(C1)的粒径控制在上述范围内。另外，橡胶粒子的一次粒子的体积平均粒径可以通过激光衍射、散射式粒度分析计等测定。
成分(C1)的优选的配合量，相对于本发明的环氧树脂组合物中包含的成分(A1)100质量份，通常为12质量份以上，优选为16质量份以上，进一步优选为20质量份以上，此外通常为110质量份以下，优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
即，成分(C1)的优选的配合量，相对于成分(A1)100质量份，通常为12质量份以上，优选为110质量份以下，更优选为16质量份以上100质量份以下，特别优选为20质量份以上80质量份以下。
在成分(C1)显著多的情况下，有时产生在环氧树脂中的分散变得困难，环氧树脂组合物变为高粘度，操作、对强化纤维束的含浸变得困难的问题。相反，在成分(C1)显著少的情况下，固化后的环氧树脂组合物的韧性提高不充分，有产生得不到本发明的效果这样的问题的可能性。
＜成分(D1)＞
本发明的环氧树脂组合物，可以进一步含有成分(D1)：能够与含有上述成分(A1)～(C1)的环氧树脂组合物相容，并且具有在包含成分(D1)的环氧树脂组合物固化时形成相分离结构的特性的聚合物。环氧树脂组合物的固化物的韧性通过成分(C1)的橡胶粒子而提高，但通过加入成分(D1)可以进一步提高韧性。
作为成分(D1)，可举出例如，M-B-M三嵌段共聚物、S-B-M三嵌段共聚物(其中，嵌段M为聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或相对于作为上述嵌段M的加入量的全部单体的总质量以单体换算计含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物；嵌段B为作为单体将选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和(甲基)丙烯酸酯中的1个以上单体聚合而成的聚合物；嵌段S为作为单体将选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的1个以上单体聚合而成的聚合物。)等三嵌段共聚物；或聚酰胺弹性体等。
作为三嵌段共聚物M-B-M的具体例，可举出由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，具体而言，可举出Nanostrength M22(arkema社制)、具有极性官能团的Nanostrength M22N(arkema社制)等。
作为三嵌段共聚物S-B-M的具体例，可举出由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，具体而言，可举出Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012、Nanostrength E20、Nanostrength E40(以上，arkema社制)等。
作为聚酰胺弹性体，可举出聚醚酯酰胺嵌段共聚物、或聚酯酰胺嵌段共聚物，具体而言，可以举出例如TPAE系列(TPAE12、TPAE31、TPAE32、TPAE38、TPAE8、TPAE10、TPAE100、TPAE23、TPAE63、TPAE200、TPAE201、和TPAE260)(以上、T&K TOKA社制)。
作为成分(D1)，可以单独1种使用各种聚合物，也可以并用2种以上聚合物。
成分(D1)的优选的配合量，相对于本发明的环氧树脂组合物中包含的成分(A1)100质量份，通常为1～50质量份，进一步优选为5～25重量份。如果成分(D1)过多，则环氧树脂组合物变为高粘度，有时产生操作、对强化纤维束的含浸变得困难这样的问题。相反，如果成分(D1)过少，则有由含有成分(D1)带 来的效果无法充分地获得的可能性。
＜添加剂＞
进而，本发明的环氧树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据目的配合二氧化硅粉末、一种高度分散的硅胶(aerosil)、微球、三氧化锑、氧化铝、氧化钛等无机粒子；磷化合物等阻燃剂；炭黑、活性炭等碳粒子；此外，消泡剂；湿润剂等添加剂。这些添加剂的含量，只要在不损害本发明的效果的范围即可，相对于本发明的第1方式中的环氧树脂组合物100重量份，优选为0.1重量份以上20重量份以下。
＜环氧树脂组合物＞
本发明的第1方式中的环氧树脂组合物以下述成分(A1)～(C1)为必需成分。
成分(A1)：环氧树脂
成分(B1)：三卤化硼胺配位化合物
成分(C1)：橡胶粒子
此外本发明的第1方式中的环氧树脂组合物，除了上述成分(A1)～(C1)以外，还可以含有如上所述的成分(D1)：能够与含有上述成分(A1)～(C1)的环氧树脂组合物相容，并且具有包含成分(D1)的环氧树脂组合物在固化时形成相分离结构的特性的聚合物、各种添加剂等。
这样的环氧树脂组合物只要按照公知的方法调制即可，只要按照例如日本特开2012-25892号公报、WO2011/037239号公报等所记载的方法调制即可。
本发明的第1方式中的环氧树脂组合物的、30℃时的粘度优选为300Pa·s以下，更优选为150Pa·s以下。如果粘度超过300Pa·s，则环氧树脂组合物变为高粘度，因此有时操作、对强化纤维束的含浸变得困难，或在制成丝束预浸料的情况下从线轴的解舒、工序通过性、悬垂性产生问题。
另外基于在丝束预浸料通过工序时、FW成型时，产生供给至强化纤维束的环氧树脂组合物脱落等问题，或在FW成型中将对芯棒、内衬供给了丝束预浸料、树脂的强化纤维束卷缠时，产生环氧树脂组合物垂落到内衬、复合材料增强压力容器等问题的理由，粘度的下限值通常为0.1Pa·s左右。
即，本发明的第1方式中的环氧树脂组合物的30℃时的粘度为0.1Pa·s以上优选为300Pa·s以下，更优选为0.1Pa·s以上150Pa·s以下。
另外，本发明的第1方式中的环氧树脂组合物的30℃时的粘度的范围，只要使测定对象为30℃时的粘度在上述范围即可，即使是在30℃以外的测定条件下显示上述范围外的粘度的环氧树脂组合物，只要是30℃时的粘度在上述范围的环氧树脂，则包含在本发明的范围内。
为了使组合物的粘度在上述范围内，优选各自以上述比例含有上述成分(A1)～(C1)。
环氧树脂组合物的粘度可以通过以下方法测定。
＜环氧树脂组合物的粘度测定方法＞
在以下测定条件下测定树脂组合物的升温时的粘度，归纳30℃时的粘度。
测定条件
装置：AR-G2(TA Instruments社制)
使用板：35mmΦ平行板
板间隔：0.5mm
测定频率：10rad/sec
升温速度：2℃/min
压力：3000dynes/cm2
〔第2方式〕
本发明的第2方式中的环氧树脂组合物是包含下述成分(A2)、(B2)和(D2)的环氧树脂组合物，是相对于上述成分(A2)100质量份，包含成分(B2)12～110质量份、和成分(D2)1～50质量份的环氧树脂组合物。
成分(A2)：环氧树脂
成分(B2)：三卤化硼胺配位化合物
成分(D2)：能够与含有上述成分(A2)和(B2)的环氧树脂组合物相容，并且在固化后形成相分离结构的聚合物
以下，对各成分进行说明。
本发明的第2方式中的成分(A2)是环氧树脂，可举出与上述第1方式中举 出的成分(A1)相同的环氧树脂。
作为成分(A2)，优选为选自由分子内具有芳香族环的环氧树脂和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成的组中的至少1种成分。
本发明的第2方式中的成分(B2)是三卤化硼胺配位化合物，可举出与上述第1方式中举出的成分(B1)相同的三卤化硼胺配位化合物。
作为成分(B2)，可举出三氯化硼胺配位化合物、三氟化硼胺配位化合物，优选为三氯化硼胺配位化合物。
本发明的第2方式中的成分(D2)是，能够与含有上述成分(A2)和(B2)的环氧树脂组合物相容，并且具有在包含成分(D2)的环氧树脂固化时在固化物中形成相分离结构的特性的聚合物。
作为成分(D2)，可举出与上述第1方式中举出的成分(D1)相同的聚合物。
作为成分(D2)，优选为选自由三嵌段共聚物和聚酰胺弹性体所组成的组中的至少1种成分。
成分(B2)的优选的配合量，相对于成分(A2)100质量份，优选为8质量份以上20质量份以下，更优选为8质量份以上18质量份以下，更进一步优选为9质量份以上18质量份以下，特别优选为9质量份以上17质量份以下。
成分(D2)的优选的配合量，相对于成分(A2)100质量份，优选为1～50质量份，更优选为5～25重量份。
本发明的第2方式中的环氧树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出与上述第1方式中举出的添加剂相同的添加剂。
添加剂的含量相对于本发明的第2方式中的环氧树脂组合物100重量份，优选为20重量份以下。
本发明的第2方式中的环氧树脂组合物的30℃时的粘度优选为0.1Pa·s以上300Pa·s以下，更优选为0.1Pa·s以上150Pa·s以下。
〔第3方式〕
本发明的第3方式中的环氧树脂组合物是包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和热塑性树脂的环氧树脂组合物，上述环氧树脂组合物是具有下述特性的环氧 树脂组合物，所述特性是：在固化时在固化物中上述环氧树脂的固化物相与上述热塑性树脂的相形成海岛相分离结构(即相分离结构1)，以上述相分离结构1中的岛结构作为海结构，进一步形成海岛相分离结构(相分离结构2)。
另外，本申请说明书和权利要求书中的所谓“海岛相分离结构”，是相分离结构的1种。在例如使2种树脂混合使其固化时，如果混合比率有偏重，则成为大量成分为连续相，少量成分为孤立相的结构。此时，将连续相称为“海结构”，将孤立相称为“岛结构”。
在本发明的第3方式涉及的环氧树脂组合物中，通过在固化时固化物这样地形成特殊的相分离结构，可以具有高的韧性和耐热性。因此，本发明的第3方式中的环氧树脂组合物，与上述第1和第2方式涉及的环氧树脂组合物同样地，可以适合用作强化纤维复合材料中的基体树脂。
在上述相分离结构1中，优选海结构是环氧树脂的固化物相，岛结构是热塑性树脂的相。此外在上述相分离结构2中，优选岛结构是环氧树脂的固化物相，特别优选为球状。
可以认为通过使海结构和岛结构各自为这样的相，可以具有高的韧性和耐热性。另外，“环氧树脂的固化物相”，可以在不破坏该相的范围内，含有来源于环氧树脂和环氧树脂固化剂的成分以外的成分，“热塑性树脂的相”也同样地，在不破坏该相的范围内，可以含有热塑性树脂以外的成分。
上述相分离结构1中的岛结构的长边的长度没有特别限制，优选为50nm～300μm，更优选为50nm～200μm，进一步优选为50nm～100μm。
通过为该范围，有上述环氧树脂组合物的固化物中的龟裂易于向岛相进展，龟裂进展距离伸长，固化物的韧性值提高这样的优点。此外相分离结构2中的岛结构的长边的长度(其中，在上述岛结构为球状的情况下为其直径)，只要不超过上述相分离结构1的岛结构(即，相分离结构2的海结构)的尺寸，则没有特别限制，但优选为10nm～100μm，更优选为10nm～50μm，进一步优选为10nm～30μm。
通过为该范围，有上述环氧树脂组合物的固化物中的龟裂易于向岛相进展，并且，小的岛相与大的岛相相比龟裂进展距离伸长，固化物的韧性值提高 这样的优点。
对用于形成这样的特定的海岛结构的、上述树脂组合物的固化条件没有特别限制，例如如果使升温速度为1℃/分钟以下，使固化温度为110～135℃左右，则组合物的固化速度变得适当，所希望的相分离结构易于获得。
另外，这里所谓“长边的长度”，是指岛结构的最长部分的长度。
测定长边的长度时，如本申请实施例所记载地那样，首先使用环氧树脂组合物制作固化板，用激光扫描显微镜观察其截面，将连接岛结构的各短边中的最短距离，用线连接其中心而得的长度设为长边。将岛结构的长边的长度的测定例示于图4中。
本发明的第3方式中的环氧树脂组合物，优选相对于上述环氧树脂100质量份，含有上述环氧树脂固化剂8～20重量份、上述热塑性树脂1～50重量份。
特别是，组合物所包含的各成分优选为以下记载的种类和量。
以下，对各成分依次进行说明。
作为本发明的第3方式中的环氧树脂组合物所包含的环氧树脂(以下，有时称为成分(A3)。)，可举出与上述第1方式中举出的成分(A1)相同的环氧树脂。作为成分(A3)，优选为选自分子内具有芳香族环的环氧树脂和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯中的至少1种成分。
作为本发明的第3方式中的环氧树脂组合物所包含的环氧树脂固化剂(以下，有时称为成分(B3)。)，可举出与上述第1方式中举出的成分(B1)相同的三卤化硼胺配位化合物。作为成分(B3)，可举出三氯化硼胺配位化合物、三氟化硼胺配位化合物，优选为三氯化硼胺配位化合物。
成分(B3)的优选的配合量，相对于成分(A3)100质量份，优选为8质量份以上20质量份以下，更优选为8质量份以上18质量份以下，更进一步优选为9质量份以上18质量份以下，特别优选为9质量份以上17质量份以下。
作为本发明的第3方式中的环氧树脂组合物所包含的热塑性树脂，可举出成分(D3)：能够与含有上述成分(A3)和(B3)的环氧树脂组合物相容，并且具有在将包含成分(D3)的环氧树脂固化时在固化物中形成相分离结构的特性的聚 合物。
作为成分(D3)，具体而言，优选为选自由S-B-M三嵌段共聚物、和M-B-M三嵌段共聚物所组成的组中的至少1种嵌段共聚物。
这里，上述S、B和M所示的各嵌段可以通过共价键被连接。
嵌段M是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或是相对于作为上述嵌段M的加入量的全部单体的总质量以单体换算计含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
嵌段B是与嵌段M不相容，其玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段，是将选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和(甲基)丙烯酸酯中的至少1种单体聚合而成的聚合物。
嵌段S是与嵌段B和M不相容，并且，其玻璃化转变温度比嵌段B的玻璃化转变温度高的嵌段，是将选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少1种单体聚合而成的聚合物。
作为三嵌段共聚物M-B-M的具体例，可举出由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，具体而言，可举出Nanostrength M22(arkema社制)、具有极性官能团的Nanostrength M22N(arkema社制)等。
作为三嵌段共聚物S-B-M的具体例，可举出由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，具体而言，可举出Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012、Nanostrength E20、Nanostrength E40(以上、arkema社制)等。
作为成分(D3)，可以单独1种使用各种聚合物，也可以并用2种以上聚合物。
成分(D3)的优选的配合量，相对于本发明的第3的环氧树脂组合物中包含的成分(A3)100质量份，通常为1～50质量份，进一步优选为5～25重量份。
本发明的第3方式中的环氧树脂组合物，可以进一步含有成分(C3)：橡胶粒子。
作为成分(C3)，可举出与上述第1方式中举出的(C1)成分相同的橡胶粒子。
成分(C3)的优选的配合量，相对于成分(A3)100质量份，优选为12质量份 以上110质量份以下，更优选为16质量份以上100质量份以下，特别优选为20质量份以上80质量份以下。
本发明的第3方式中的环氧树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出与上述第1方式中举出的添加剂相同的添加剂。
添加剂的含量相对于本发明的第3方式中的环氧树脂组合物100重量份，优选为20重量份以下。
＜丝束预浸料＞
所谓丝束预浸料，是使树脂组合物含浸在数千～数万根长丝沿一个方向排列成的强化纤维束中而得到的狭幅的中间基材。本发明的丝束预浸料通过使上述的本发明的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中来获得。构成该强化纤维束的长丝的纤维直径和根数没有特别限制，纤维直径优选为3～100μm，根数优选为1,000～70,000根。
另外本发明中的所谓“纤维直径”，是各纤维的截面的等面积圆相当直径。
如果纤维直径小于3μm，则例如长丝在各种加工工艺中在辊、线轴等的表面发生横向移动时，有时切断或产生绒毛，如果超过100μm，则有长丝变硬，弯曲性降低的倾向。
作为本发明中的强化纤维束，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、硼纤维等通常的使用于纤维强化复合材料的强用纤维。其中优选为依照JIS R 7601而得的股线强度为3500MPa以上的碳纤维、石墨纤维；更优选为股线强度4500MPa以上的碳纤维、石墨纤维；进一步优选为股线强度为5000MPa以上的碳纤维。股线强度越强越优选。
另外，在强化纤维束为碳纤维束的情况下，长丝的纤维直径优选为3～12μm，根数优选为1,000～70,000。
如果纤维直径小于3μm，则例如长丝在各种加工工艺中在辊、线轴等的表面发生横向移动时，有时切断或产生绒毛。关于上限，从碳纤维的制造上的困难性考虑，通常为12μm左右。
＜环氧树脂组合物的含量＞
丝束预浸料中包含的环氧树脂组合物的含量优选为20重量％以上40重量％以下。如果为20重量％以上，则可以使环氧树脂组合物容易充分遍布在强化纤维束中，如果为40重量％以下，则由于强化纤维复合材料的纤维含有体积率高，因此可以使机械特性有效地表现。为了使机械特性的性能更有效地表现，更优选为20重量％以上30重量％以下。
＜环氧树脂组合物的固化方法＞
本发明的环氧树脂组合物可以通过公知手段固化。其中优选使用热风炉等可以将环氧树脂组合物的周围均匀地加热的加热手段。优选的固化温度和固化时间根据成分(A)和成分(B)的种类而不同，通常在110℃～135℃左右加热大约2小时，可以使其固化。
本发明的丝束预浸料也可以通过任何公知的制造方法来制作。其中优选通过以下步骤来制作。
＜优选的丝束预浸料制造方法＞
(1)在向强化纤维束的至少一面供给环氧树脂组合物之前，预先将丝束加热、加宽。
(2)向强化纤维束的至少一面供给环氧树脂组合物。
(3)使供给的环氧树脂组合物均匀地含浸在强化纤维束中。
(4)将丝束预浸料的温度冷却到室温左右。
(5)将丝束预浸料卷绕到纸管等。
强化纤维束加宽而为扁平形状时由于与环氧树脂组合物的接触面积变大，因此优选。作为进行加宽的方法，可举出用圆筒棒进行摩擦的方法、施加振动的方法、和压碎的方法等。此外在将强化纤维束加宽时，为了使被涂布于强化纤维束的上浆剂软化而易于加宽，预先进行加热。优选对强化纤维束进行加热直到被涂布了的上浆剂的软化点左右。进而丝束的预加热也有下述意图：为了在与树脂接触后在强化纤维束内的树脂的渗透时树脂温度不降低，预先使强化纤维束的温度上升。如果通过加热而使强化纤维束的温度为接触前的树脂温度以上，则强化纤维束与树脂接触后的强化纤维束的温度不会比接触前的树脂温度低。作为加热方法，也能够使用与加热体的接触加热、和通电加热、介电加 热、红外线加热、气氛加热等非接触加热法的任一种。
在本发明中，强化纤维束的加宽可以在线实施也可以离线实施。例如市售的被加宽了的带状强化纤维束视为被离线加宽了的强化纤维束。
作为环氧树脂组合物的供给方法，可举出树脂槽法；旋转辊法；纸上转印法；日本特开平09-176346号公报、日本特开2005-335296号公报和日本特开2006-063173号公报所记载的喷嘴滴加法；日本特开平08-073630号公报、日本特开平09-031219号公报、和日本特开平8-73630号公报所记载的树脂接触以及丝束移动法。
其中从环氧树脂组合物的供给量的控制、实施的容易性考虑，旋转辊法、树脂接触以及丝束移动法作为环氧树脂组合物的供给方法是优选的。此外强化纤维束的宽度通常不会稳定化，其扩展方法有偏差。因此如日本特开平8-73630号公报所记载的那样，将强化纤维束加宽后，在即将树脂接触前或在树脂接触时缩小丝束宽度而使其稳定化是有效果的。作为具体例，有在树脂排出口部或其正前面的位置设置规定宽度的槽，使强化纤维束在上述槽内移动而缩小强化纤维束宽度的方法。
环氧树脂组合物在强化纤维束中的含浸方法可以使用公知的含浸方法。其中优选为与加热辊、热板等加热体进行摩擦的方法；在供给了环氧树脂组合物的强化纤维束空走时使加热炉通过的方法；通过空气电热加热、通电加热、介电加热、红外线加热等非接触加热手段加热的方法。进一步优选在对强化纤维束供给环氧树脂组合物后到通过加热体进行加热之间、和在加热体与加热体之间通过非接触加热手段预先加热，使得强化纤维束、环氧树脂组合物的温度不降低。
此外进而在树脂含浸工序中，优选加入下述工序：对强化纤维束施加外力而使构成强化纤维束的长丝在横向(与长度方向正交的方向)移动，使长丝间的相对位置变化而增加树脂与长丝的接触机会。可以提高简单的加压、毛细管现象带来的含浸效果以上的均匀的含浸效果。
具体而言，通过折叠强化纤维束、加宽强化纤维束、缩窄强化纤维束、或加捻强化纤维束等的至少一种手段来进行。在这些手段中，折叠手段和加捻手 段与宽度缩小手段同样地有缩小强化纤维束宽度的倾向。而且如果将具有缩小强化纤维束宽度的作用的手段与将强化纤维束宽度扩大的手段并用，则均匀含浸的效果变高。另外，加捻只要在树脂含浸时进行即可，如果在含浸后需要无捻状态，则只要在含浸后进行退捻即可。此外如果为假捻，则不需要进行退捻，在需要无捻的强化纤维束的情况下优选。此外如果与加捻同时或在刚加捻后施加摩擦，则有强化纤维束宽度扩大的倾向，进而由于树脂的厚度方向的移动，因此含浸的均匀性变高。
在长丝的横向移动的均匀含浸中，使强化纤维束与以小于强化纤维束的移动速度的圆周速度进行旋转的旋转体接触使其摩擦，对于绒毛的堆积、辊的清洁等是有用的。如果进行摩擦，则强化纤维束不会在旋转体表面缠上，而且旋转体被强化纤维束擦蹭并且旋转，因此与强化纤维束接触的面常常为清洁了的状态，对于制造环境的提高也是有用的。然而旋转体的圆周速度优选为强化纤维束的移动速度的50％以上99％以下。如果旋转体的圆周速度相对于强化纤维束的移动速度为1/2以上，则通过强烈摩擦，强化纤维束不易起毛，在后续工序中的卷缠、将卷绕于纸管的丝束预浸料解舒时不易产生问题。
如果环氧树脂组合物均匀地含浸在强化纤维束中，则制作的强化纤维复合材料的机械特性提高，可充分地获得本发明的效果。
使环氧树脂组合物均匀地含浸而得的强化纤维束，优选预先使用对冷却体的摩擦、非接触冷却手段等公知的冷却手段进行冷却至室温左右直到对纸管的卷绕工序。如果在不充分地冷却的状态下卷绕，则环氧树脂组合物为低粘度，因此卷绕时发生滑动，卷绕形态混乱，或一旦卷绕则热不易从中心部漏出，温度高的状态持续较长时间，因此有环氧树脂组合物的贮存期变短的可能性。
这样获得的本发明的丝束预浸料具有从线轴的解舒、工序通过性、悬垂性优异这样的优势(特色)，因此适于纤维缠绕成型、拉拔成型等。
＜复合材料增强压力容器＞
所谓“复合材料增强压力容器”，是指用复合材料增强了的压力容器。
所谓“复合材料”，是指纤维强化复合材料，在本发明中是指，将本发明的丝束预浸料加热(和根据需要加压)使其固化后，冷却而获得的固化物，或者 是指，使强化纤维束含浸在本发明的环氧树脂组合物中，然后不经过预浸料而进行加热(和根据需要加压)使其固化后，冷却而获得的固化物。
本发明的复合材料可以用于体育用品、汽车、压力容器、航空机、受拉构件等一般产业用途，但特别是在用于压力容器、受拉构件的情况下，以显示高的性能为特征。特别是，在用作氢储存用的压力容器、汽车等移动体所搭载的压力容器的情况下，可通过以少量复合材料进行增强而获得作为压力容器的充分性能，因此可以获得更轻量的压力容器，最有效利用该优势。
本发明的复合材料增强压力容器(以下，有时简称为“本发明的压力容器”)，通常在其内层使用树脂制、金属制的内衬，通过复合材料层覆盖该内衬的外表面来形成。
＜内衬＞
本发明的复合材料增强压力容器的制造方法所用的内衬根据用途可以选择树脂制或金属制。
另外，本申请说明书和权利要求书中的所谓“内衬”，包含筒状筒体和将筒体的两端开口部封闭的壁板，通常两端的壁板的1个具有口模安装部，另一方不具有口模安装部。
氢储存用的压力容器、汽车等移动体所搭载的压力容器中，为了可以更轻量化，优选使用树脂制内衬。作为树脂制内衬，可以使用利用旋转成型、吹塑成型而将高密度聚乙烯等热塑性树脂赋形为容器形状，安装金属制口模而得的内衬。树脂制内衬由于耐热性比较低，因此需要将环氧树脂组合物固化时的反应放热抑制得低。本发明由于比较多地包含橡胶粒子等除了环氧树脂、固化剂以外的不发生放热反应的成分，因此固化时的放热小，内衬即使为树脂制也可以适合使用。另外，金属制的内衬通过将管形状、板形状的铝合金、钢铁等通过旋转加工等而赋形为容器形状后，赋予口模形状而获得。
＜纤维缠绕(FW)成型＞
在本发明的压力容器中的复合材料层的形成工序中，作为用于使上述的丝束预浸料、含浸有环氧树脂组合物的强化纤维束卷缠于内衬的代表性方法，有纤维缠绕(FW)法。
纤维缠绕(FW)法是包含下述步骤的成型法：将强化纤维束1束或多束并丝，供给基体树脂使其含浸，同时对旋转的罐内衬以所希望的张力、角度卷缠强化纤维束，或在使用丝束预浸料的情况下，将强化纤维束1束或多束并丝，不进行基体树脂的供给、含浸，对旋转的罐内衬以所希望的张力、角度卷缠。
本发明中使用的纤维缠绕装置(FW机)只要是以往公知的FW机即可，可以是可以将仅1束强化纤维束或丝束预浸料卷缠于芯骨或固定于芯骨的内衬的FW机，也可以是将多束强化纤维束或丝束预浸料同时卷缠的FW机。
在FW成型中供给环氧树脂组合物使其含浸在强化纤维束中的情况下，可举出使用刮刀等在圆柱状的鼓上涂布一定厚度的环氧树脂组合物，在其上使纤维接触而供给环氧树脂组合物，通过辊等使内部含浸环氧树脂组合物的方法；在环氧树脂组合物的浴中浸渍纤维后，通过棒、导向装置等削落不要的环氧树脂组合物的方法；通过分配器那样的装置定量地输送环氧树脂组合物而涂布的方法等，没有特别限定。作为不向强化纤维束施与多余的树脂，准确地控制为目标量而进行涂布的方法，优选为使用鼓、分配器的方法。
本发明的复合材料增强压力容器是通过包含下述工序的制造方法制造的复合材料增强压力容器，所述工序是：将强化纤维束1束或多束并丝，供给基体树脂使其含浸，同时向旋转的罐内衬以所希望的张力、角度卷缠强化纤维束的工序，或者，在使用丝束预浸料的情况下，将强化纤维束1束或多束并丝，不进行基体树脂的供给、含浸，向旋转的罐内衬以所希望的张力、角度卷缠的工序，和将卷缠于上述罐内衬的强化纤维束或丝束预浸料加热(和根据需要加压)使其固化的工序。
在本发明的复合材料增强压力容器的制造中，形成于内衬外周的复合材料中间体由于发挥作为其各向异性材料的特质，因此形成层结构。
在本发明中，该层结构的构成、各层的厚度、强化纤维束或丝束预浸料对内衬卷缠的角度和张力，可以根据容器的用途、形状、内容物的种类等而自由地选择。
本发明的复合材料增强压力容器，由于通过以少量的复合材料进行增强而可获得作为压力容器的充分的性能，因此为轻量，特别适合用作氢储存用的压 力容器、汽车等移动体所搭载的压力容器。
＜其它用途＞
由本发明的环氧树脂组合物、使用了其的丝束预浸料制作的复合材料由于拉伸强度表现优异，因此除了上述的压力容器用途以外，也适于受拉构件用途。
作为本发明的一实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A1)～(C1)，
上述成分(B1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为8～20质量份，
上述成分(C1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为12～110质量份。
成分(A1)：选自由分子内具有芳香族环的环氧树脂和分子内具有脂肪族环的环氧树脂所组成的组中的至少1种环氧树脂
成分(B1)：选自由三氟化硼胺配位化合物和三氯化硼胺配位化合物所组成的组中的至少1个
成分(C1)：选自由交联橡胶粒子和在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有与构成交联橡胶粒子的聚合物不同的聚合物的核壳型橡胶粒子所组成的组中的至少1种橡胶粒子
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A1)～(C1)，
上述成分(B1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为8～20质量份，
上述成分(C1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为12～110质量份。
成分(A1)：选自由分子内具有2官能的芳香族环的环氧树脂、分子内具有3官能的芳香族环的环氧树脂、分子内具有4官能的芳香族环的环氧树脂、在脂肪族环上缩合有环氧环的化合物、和在脂肪族环上结合有缩水甘油基等包含环氧基的取代基的化合物所组成的组中的至少1种成分
成分(B1)：选自由三氟化硼苯胺配位化合物、三氟化硼对氯苯胺配位化合物、三氟化硼乙基胺配位化合物、三氟化硼异丙基胺配位化合物、三氟化硼苄基胺配位化合物、三氟化硼二甲基胺配位化合物、三氟化硼二乙基胺配位化合物、三氟化硼二丁基胺配位化合物、三氟化硼哌啶配位化合物、三氟化硼二苄基胺配位化合物、上述胺配位化合物中的氟原子被置换成氯原子的化合物、和 三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物成分所组成的组中的至少1种成分
成分(C1)：选自由丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、NBR、SBR、IR、EPR和核壳型橡胶粒子所组成的组中的至少1种成分，
上述核壳型橡胶粒子，核成分为聚合了选自由乙烯基单体、共轭二烯系单体、丙烯酸酯系单体和甲基丙烯酸酯系单体所组成的组中的至少1种单体的聚合物、或有机硅树脂；壳成分为聚合了选自由丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体和芳香族系乙烯基单体所组成的组中的至少1种单体的聚合物。
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A1)～(C1)，
上述成分(B1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为8～20质量份，
上述成分(C1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为12～110质量份。
成分(A1)：选自由双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚F二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚S二缩水甘油基醚型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚型环氧树脂、氢醌二缩水甘油基醚型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油基酯型环氧树脂、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双甲酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-P-或-m-氨基苯酚型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-m-或-5-氨基-o-甲酚型环氧树脂、1,1,1-(三缩水甘油基氧基苯基)甲烷型环氧树脂和缩水甘油基胺型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯和甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成的组中的至少1种成分
成分(B1)：选自由三氟化硼哌啶配位化合物和三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物所组成的组中的至少1种成分
成分(C1)：选自由丁二烯橡胶；以及核成分为由苯乙烯和丁二烯构成的交联橡胶状聚合物、壳成分为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物的核壳型橡胶粒子所组成的组中的至少1种成分
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A1)～(C1)，
上述成分(B1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为8～20质量份，
上述成分(C1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为12～110质量份。
成分(A1)：选自由双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚F二缩水甘油基醚型环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成的组中的至少1种成分
成分(B1)：选自由三氟化硼哌啶配位化合物和三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物所组成的组中的至少1种成分
成分(C1)：选自由丁二烯橡胶；以及核成分为由苯乙烯和丁二烯构成的交联橡胶状聚合物、壳成分为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物的核壳型橡胶粒子所组成的组中的至少1种成分
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A1)～(C1)，
上述成分(B1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为8～20质量份，
上述成分(C1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为12～110质量份。
成分(A1)：选自由分子内具有芳香族环的环氧树脂和在脂肪族环上结合有包含环氧基的取代基的化合物所组成的组中的至少1种成分
成分(B1)：三氯化硼胺配位化合物
成分(C1)：选自由交联橡胶粒子和在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有与构成交联橡胶粒子的聚合物不同的聚合物的核壳型橡胶粒子所组成的组中的至少1种橡胶粒子
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A1)～(C1)，
上述成分(B1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为8～20质量份，
上述成分(C1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为12～110质量份，
上述成分(D1)的含量，相对于成分(A1)100质量份为1～50质量份。
成分(A1)：选自由分子内具有芳香族环的环氧树脂和分子内具有脂肪族环的环氧树脂所组成的组中的至少1种环氧树脂
成分(B1)：选自由三氯化硼胺配位化合物和三氯化硼胺配位化合物所组成 的组中的至少1个
成分(C1)：选自由交联橡胶粒子和在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有与构成交联橡胶粒子的聚合物不同的聚合物的核壳型橡胶粒子所组成的组中的至少1种橡胶粒子
成分(D1)：能够与含有上述成分(A1)～(C1)的环氧树脂组合物相容，并且包含成分(D1)的环氧树脂组合物具有在固化时形成相分离结构的特性的聚合物
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A1)～(C1)，
上述成分(B1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为8～20质量份，
上述成分(C1)的含量，相对于上述成分(A1)100质量份为12～110质量份，
上述成分(D1)的含量，相对于成分(A1)100质量份为1～50质量份。
成分(A1)：选自由双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚F二缩水甘油基醚型环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成的组中的至少1种成分
成分(B1)：选自由三氟化硼哌啶配位化合物和三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物所组成的组中的至少1种成分
成分(C1)：选自由丁二烯橡胶；以及核成分为由苯乙烯和丁二烯构成的交联橡胶状聚合物、壳成分为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物的核壳型橡胶粒子所组成的组中的至少1种成分
成分(D1)：选自由三嵌段共聚物和聚酰胺弹性体所组成的组中的至少1种成分。
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A2)、(B2)和(D2)，
上述成分(B2)的含量，相对于上述成分(A2)100质量份为8～20质量份，
上述成分(D2)的含量，相对于上述成分(A2)100质量份为1～50质量份。
成分(A2)：选自由分子内具有芳香族环的环氧树脂和分子内具有脂肪族环的环氧树脂所组成的组中的至少1种环氧树脂
成分(B1)：选自由三氯化硼胺配位化合物和三氯化硼胺配位化合物所组成的组中的至少1个
成分(D2)：能够与包含上述成分(A2)和(B2)的环氧树脂组合物相容，并且包含成分(D2)的环氧树脂具有在固化时在固化物中形成相分离结构的特性的聚合物
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A2)、(B2)和(D2)，
上述成分(B2)的含量，相对于上述成分(A2)100质量份为8～20质量份，
上述成分(D2)的含量，相对于上述成分(A2)100质量份为1～50质量份。
成分(A2)：选自由分子内具有2官能的芳香族环的环氧树脂、分子内具有3官能的芳香族环的环氧树脂、分子内具有4官能的芳香族环的环氧树脂、在脂肪族环上缩合有环氧环的化合物、和在脂肪族环上结合有缩水甘油基等包含环氧基的取代基的化合物所组成的组中的至少1种成分
成分(B2)：选自由三氟化硼苯胺配位化合物、三氟化硼对氯苯胺配位化合物、三氟化硼乙基胺配位化合物、三氟化硼异丙基胺配位化合物、三氟化硼苄基胺配位化合物、三氟化硼二甲基胺配位化合物、三氟化硼二乙基胺配位化合物、三氟化硼二丁基胺配位化合物、三氟化硼哌啶配位化合物、三氟化硼二苄基胺配位化合物、上述胺配位化合物中的氟原子被置换成氯原子的化合物、和三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物成分所组成的组中的至少1种成分
成分(D2)：选自由三嵌段共聚物和聚酰胺弹性体所组成的组中的至少1种成分。
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含下述成分(A2)、(B2)和(D2)，
上述成分(B2)的含量，相对于上述成分(A2)100质量份为8～20质量份，
上述成分(D2)的含量，相对于上述成分(A2)100质量份为1～50质量份。
成分(A2)：选自由双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚F二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚S二缩水甘油基醚型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚型环氧树脂、氢醌二缩水甘油基醚型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油基 酯型环氧树脂、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双甲酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-P-或-m-氨基苯酚型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-m-或-5-氨基-o-甲酚型环氧树脂、1,1,1-(三缩水甘油基氧基苯基)甲烷型环氧树脂、和缩水甘油基胺型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯和甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成的组中的至少1种成分
成分(B2)：选自由三氟化硼苯胺配位化合物、三氟化硼对氯苯胺配位化合物、三氟化硼乙基胺配位化合物、三氟化硼异丙基胺配位化合物、三氟化硼苄基胺配位化合物、三氟化硼二甲基胺配位化合物、三氟化硼二乙基胺配位化合物、三氟化硼二丁基胺配位化合物、三氟化硼哌啶配位化合物、三氟化硼二苄基胺配位化合物、上述胺配位化合物中的氟原子被置换成氯原子的化合物、和三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物成分所组成的组中的至少1种成分
成分(D2)：选自由M-B-M三嵌段共聚物、S-B-M三嵌段共聚物和聚酰胺弹性体所组成的组中的至少1种成分，
上述嵌段M是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或相对于作为上述嵌段M的加入量的全部单体的总质量以单体换算计含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物；
上述嵌段B是将选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和(甲基)丙烯酸酯中的1个以上单体作为单体聚合而成的聚合物；
上述嵌段S是将选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的1个以上单体作为单体聚合而成的聚合物。
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含环氧树脂、作为三卤化硼胺配位化合物的环氧树脂固化剂、和热塑性树脂，
上述环氧树脂是选自由分子内具有芳香族环的环氧树脂、和分子内具有脂肪族环的环氧树脂所组成的组中的至少1种环氧树脂，
作为上述三卤化硼胺配位化合物的环氧树脂固化剂是选自由三氯化硼胺配位化合物和三氯化硼胺配位化合物所组成的组中的至少1个，
上述热塑性树脂是选自由S-B-M三嵌段共聚物和M-B-M三嵌段共聚物所组成的组中的至少1种嵌段共聚物，
上述S、B和M所示的各嵌段通过共价键而被连接，
上述嵌段M是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或相对于作为上述嵌段M的加入量的全部单体的总质量以单体换算计含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，
上述嵌段B是与嵌段M不相容，其玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段，
上述嵌段S是与嵌段B和M不相容，并且其玻璃化转变温度比嵌段B的玻璃化转变温度高的嵌段；
上述环氧树脂组合物具有下述特性：
在固化时在固化物中上述环氧树脂的固化物相和包含上述热塑性树脂的相形成作为海岛相分离结构的相分离结构1，
以上述相分离结构1中的岛结构作为海结构，进一步形成作为海岛相分离结构的相分离结构2。
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含环氧树脂、作为三卤化硼胺配位化合物的环氧树脂固化剂、和热塑性树脂，
上述环氧树脂是选自由双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚F二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚S二缩水甘油基醚型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚型环氧树脂、氢醌二缩水甘油基醚型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油基酯型环氧树脂、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双甲酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-P-或-m-氨基苯酚型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-m-或-5-氨基-o-甲酚型环氧树脂、1,1,1-(三缩水甘油基氧基苯基)甲烷型环氧树脂和缩水甘油基胺型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯和甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成 的组中的至少1种成分，
作为上述三卤化硼胺配位化合物的环氧树脂固化剂是选自由三氟化硼苯胺配位化合物、三氟化硼对氯苯胺配位化合物、三氟化硼乙基胺配位化合物、三氟化硼异丙基胺配位化合物、三氟化硼苄基胺配位化合物、三氟化硼二甲基胺配位化合物、三氟化硼二乙基胺配位化合物、三氟化硼二丁基胺配位化合物、三氟化硼哌啶配位化合物、三氟化硼二苄基胺配位化合物、上述胺配位化合物中的氟原子被置换成氯原子的化合物、和三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物成分所组成的组中的至少1种成分，
上述热塑性树脂是选自由S-B-M三嵌段共聚物和M-B-M三嵌段共聚物所组成的组中的至少1种嵌段共聚物，
上述S、B和M所示的各嵌段通过共价键被连接，
上述嵌段M是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或相对于作为上述嵌段M的加入量的全部单体的总质量以单体换算计含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，
上述嵌段B为与嵌段M不相容，其玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段，
上述嵌段S为与嵌段B和M不相容，并且其玻璃化转变温度比嵌段B的玻璃化转变温度高的嵌段；
上述环氧树脂组合物具有下述特性：
在固化时在固化物中上述环氧树脂的固化物相与包含上述热塑性树脂的相形成作为海岛相分离结构的相分离结构1，
以上述相分离结构1中的岛结构作为海结构，进一步形成作为海岛相分离结构的相分离结构2。
作为本发明的其它实施方式，是一种环氧树脂组合物，
上述环氧树脂组合物包含环氧树脂、作为三卤化硼胺配位化合物的环氧树脂固化剂、热塑性树脂和橡胶粒子，
上述环氧树脂为选自由双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚F二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚S二缩水甘油基醚型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚型环氧树脂、氢醌二缩水甘油基醚型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘 油基酯型环氧树脂、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、双甲酚芴二缩水甘油基醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-P-或-m-氨基苯酚型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-m-或-5-氨基-o-甲酚型环氧树脂、1,1,1-(三缩水甘油基氧基苯基)甲烷型环氧树脂和缩水甘油基胺型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基甲酸酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯和甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成的组中的至少1种成分，
作为上述三卤化硼胺配位化合物的环氧树脂固化剂为选自由三氟化硼苯胺配位化合物、三氟化硼对氯苯胺配位化合物、三氟化硼乙基胺配位化合物、三氟化硼异丙基胺配位化合物、三氟化硼苄基胺配位化合物、三氟化硼二甲基胺配位化合物、三氟化硼二乙基胺配位化合物、三氟化硼二丁基胺配位化合物、三氟化硼哌啶配位化合物、三氟化硼二苄基胺配位化合物、上述胺配位化合物中的氟原子被置换成氯原子的化合物、和三氯化硼二甲基辛基胺配位化合物成分所组成的组中的至少1种成分，
上述热塑性树脂为选自由S-B-M三嵌段共聚物和M-B-M三嵌段共聚物所组成的组中的至少1种嵌段共聚物，
上述S、B和M所示的各嵌段通过共价键被连接，
上述嵌段M是聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或相对于作为上述嵌段M的加入量的全部单体的总质量以单体换算计含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，
上述嵌段B为与嵌段M不相容，其玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段，
上述嵌段S为与嵌段B和M不相容，并且其玻璃化转变温度比嵌段B的玻璃化转变温度高的嵌段，
上述橡胶粒子为选自由丁二烯橡胶；以及核成分为由苯乙烯和丁二烯构成的交联橡胶状聚合物、壳成分为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物的核壳型橡胶粒子所组成的组中的至少1种成分；
上述环氧树脂组合物具有下述特性：
在固化时在固化物中上述环氧树脂的固化物相与包含上述热塑性树脂的 相形成作为海岛相分离结构的相分离结构1，
以上述相分离结构1中的岛结构作为海结构，进一步形成作为海岛相分离结构的相分离结构2。
实施例
以下，通过实施例、比较例进一步说明本发明，但本发明不限定于此。
＜实施例和比较例＞
以下显示各例中使用的树脂组合物的原料、调制方法和各物性的测定方法。对于各环氧树脂组合物的组成和物性的测定结果，实施例归纳显示于表1，比较例归纳显示于表2。另外，表1和表2中的各成分的数值表示配合于环氧树脂组合物的各成分的质量份数。
＜原料＞
实施例、比较例中使用了以下的原料。
＜成分(A)＞
jER828
“制品名”jER828
“成分”双酚A型环氧树脂(2官能环氧树脂)(环氧当量：189g/eq，120泊/25℃)
“制造商”三菱化学株式会社
jER807
“制品名”jER807
“成分”双酚F型环氧树脂(2官能环氧树脂)(环氧当量：175g/eq，45泊/25℃)
“制造商”三菱化学株式会社
jER1002
“制品名”jER1002
“成分”双酚A型环氧树脂(2官能环氧树脂)(环氧当量：700g/eq，软化点：78℃)
“制造商”三菱化学株式会社
jER604
“制品名”jER604
“成分”四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)型环氧树脂(4官能环氧树脂)(环氧当量：130g/eq，100泊/50℃)
“制造商”三菱化学株式会社
YDF-2001
“制品名”YDF-2001
“成分”双酚F型环氧树脂(2官能环氧树脂。环氧当量：475g/eq)
“制造商”新日铁住金化学株式会社
2021P
“制品名”CELLOXIDE 2021P
“成分”3,4-环氧环己基甲基甲酸酯(2官能环氧树脂。环氧当量：137g/eq)
“制造商”株式会社daicel
CY-184
“制品名”ARALDITE CY-184
“成分”六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯型环氧树脂(环氧当量：151g/eq)
“制造商”Huntsman japan株式会社
＜将成分(C)分散于作为成分(A)的环氧树脂中的母料型的橡胶粒子分散环氧树脂＞
MX-125
“制品名”KANE ACE MX-125
“成分”双酚A型环氧树脂(2官能环氧树脂。环氧当量：189g/eq)：75质量％丁二烯系核壳型橡胶粒子(体积平均粒径：100nm)：25质量％
“制造商”株式会社kaneka
MX-113
“制品名”KANE ACE MX-113
“成分”双酚A型环氧树脂(2官能环氧树脂。环氧当量：189g/eq)：66质量％丁二烯系核壳型橡胶粒子(体积平均粒径：100nm)：33质量％
“制造商”株式会社kaneka
MX-154
“制品名”KANE ACE MX-154
“成分”双酚A型环氧树脂(2官能环氧树脂。环氧当量：189g/eq)：60质量％丁二烯系核壳型橡胶粒子(体积平均粒径：100nm)：40质量％
“制造商”株式会社kaneka
MX-416
“制品名”KANE ACE MX-416
“成分”TGDDM型环氧树脂(4官能环氧树脂。环氧当量：112g/eq)：75质量％丁二烯系核壳型橡胶粒子(体积平均粒径：100nm)：25质量％
MX-960
“制品名”KANE ACE MX-960
“成分”双酚A型环氧树脂(2官能环氧树脂。环氧当量：189g/eq)：75质量％硅系核壳型橡胶粒子(体积平均粒径：300nm)：25质量％
“制造商”株式会社kaneka
BPA328
“制品名”acryset BPA328
“成分”双酚A型环氧树脂(2官能环氧树脂。环氧当量：189g/eq)：83.3质量％丙烯酸类橡胶粒子(体积平均粒径：300nm)：16.7质量％
“制造商”株式会社日本触媒
BPF307
“制品名”acryset BPF307
“成分”双酚F型环氧树脂(2官能环氧树脂。环氧当量：175g/eq)：83.3质量％丙烯酸类橡胶粒子(体积平均粒径：300nm)：16.7质量％
“制造商”株式会社日本触媒
＜成分(B)＞
DY9577
“制品名”DY9577
“成分”三氯化硼胺配位化合物
“制造商”Huntsman japan株式会社
Anchor 1115
“制品名”Anchor 1115
“成分”三氟化硼胺配位化合物
“制造商”PTI japan株式会社
＜成分(C)＞
J-5800
“制品名”Metablen J-5800
“成分”丙烯酸系核壳橡胶粒子(体积平均粒径：500-600nm)
“制造商”三菱rayon株式会社
W-5500
“制品名”Metablen J-5800
“成分”丙烯酸系核壳橡胶粒子(体积平均粒径：500-600nm)
“制造商”三菱rayon株式会社
SRK-200E
“制品名”Metablen SRK-200E
“成分”硅系核壳橡胶粒子(体积平均粒径：100-300nm)
“制造商”三菱rayon株式会社
AC-4030
“制品名”Staphyloid AC-4030
“成分”丙烯酸系核壳橡胶粒子(体积平均粒径：500nm)
“制造商”aica工业株式会社
＜成分(D)＞
M52N
“制品名”Nanostrength M52N
“成分”甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚
“制造商”arkema株式会社
TPAE-32
“制品名”TPAE-32
“成分”聚酰胺弹性体
“制造商”株式会社T&K TOKAYP50S
“制品名”YP50S
“成分”苯氧基树脂
“制造商”新日铁住金化学株式会社
＜其它原料＞
(固化剂)
DICY7
“制品名”jERcure DICY7
“成分”双氰胺
“制造商”三菱化学株式会社
PN-23J
“制品名”AMICURE PN-23J
“成分”环氧树脂胺加合物
“制造商”味之素fine-techno株式会社
MY-24
“制品名”AMICURE MY-24
“成分”环氧树脂胺加合物
“制造商”味之素fine-techno株式会社
2E4MZ
“制品名”Curezole 2E4MZ
“成分”2-乙基-4-甲基咪唑
“制造商”四国化成工业株式会社
2P4MHZ
“制品名”Curezole 2P4MHZ―PW
“成分”2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑
“制造商”四国化成工业株式会社
HX-3722
“制品名”Novacure HX-3722
“成分”双酚A型液状环氧树脂：65质量％
被微囊化了的胺系固化剂：35质量％
“制造商”旭化成chemicals株式会社
(固化助剂)
DCMU99
“制品名”DCMU99
“成分”2,4-甲苯双(二甲基脲)
“制造商”保土谷化学
Omicure 24
“制品名”Omicure 24
“成分”2,4-甲苯双(二甲基脲)
“制造商”PTI japan株式会社
＜实施例1的树脂组合物调制＞
调制表1所记载的组成的环氧树脂组合物。
将CY-184和M52N称量至烧瓶后，用油浴加温至145℃～155℃的同时进行搅拌直到烧瓶的内容物变得均匀。然后，从油浴中取出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为60℃以下，在烧瓶中称量追加剩下的原料。接着用水浴加温到55℃～65℃的同时进行搅拌直到烧瓶的内容物变得均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜比较例1的树脂组合物调制＞
调制出表1所记载的组成的环氧树脂组合物。
使用三辊磨机使DICY7、Omicure 24的全部量分散在jER828的一部分中。将分散有DICY7、Omicure 24的jER828和剩下的jER828投入烧瓶中，加温到40℃～50℃的同时进行搅拌直到内容物变得均匀。
对由实施例1和比较例1获得的环氧树脂组合物，通过以下方法测定保存稳定和固化性，对各组合物的固化后的树脂，测定玻璃化转变温度和KIc。将结果示于表1中。
＜保存稳定性的确认＞
通过触感确认将环氧树脂组合物暴露于下述条件的前后的环氧树脂组合物的23℃时的粘度和粘性的变化，从而确认了保存稳定性。
暴露条件
温度：23℃
湿度：50％RH
＜环氧树脂组合物的固化性确认＞
在直径50mm的铝杯中称量13g环氧树脂组合物，用热风炉加热，确认了可否固化。
升温条件：从室温以2℃/min升温到固化温度
固化条件：在110℃保持2小时，或在135℃保持2小时
降温条件：从固化温度自然放冷到50℃以下
热风炉：ETAC HT-310S(楠本化成制)
＜环氧树脂组合物的固化板的制作＞
将调制出的各环氧树脂组合物注入到夹着厚度2mm或3mm的隔离物的2块玻璃板之间，以2℃/分钟升温到110℃或135℃后，将炉内的温度在110℃或135℃保持2小时，使环氧树脂组合物固化，制作出环氧树脂组合物的固化板。
＜固化物的玻璃化转变温度测定＞
对由上述＜环氧树脂组合物的固化板的制作＞获得的固化板，通过DMA法(动态力学分析，Dynamic Mechanical Analysis)测定玻璃化转变温度(G’-Tg)。具体而言，如图2的图所示，将logG’相对于温度作图，记录由logG’的转变之前的平坦区域的近似直线与G’转变的区域的近似直线的交点求出的温度作为G’-Tg。
测定条件
装置：ARES-RDA(TA Instruments社制)
升温速度：5℃/min
测定频率：1Hz
应变：0.5％
测定温度范围：约30℃～约200℃
样品尺寸：纵55mm，宽12.7mm，厚2mm
＜固化树脂的KIc(断裂韧性值)测定＞
在温度20℃、湿度50％RH(相对湿度)的环境下，依照基于ASTM D5045的SENB(单边切口悬臂梁，SingleEdge Noched Bend)试验法实施试验片的制作和试验。从使实施例以及比较例的环氧树脂组合物在与固化性确认相同的加热条件下固化而获得的3mm厚度的固化树脂板，切出规定尺寸(27mm×3mm×6mm)的小片，用湿式金刚石切割机切入切口，将用MEK(甲基乙基酮)脱脂了的剃刀向切口的前端推压同时使其滑行，形成预裂纹而制成试验片。形成的试验片用万能试验机(instron社制，4465)进行断裂韧性试验。
实施例1的环氧树脂组合物能够在110℃固化，并且固化物的耐热性为100℃以上，KIc为0.8MPa/m0.5以上，都优异。
此外在23℃、50％RH环境下暴露1个月后树脂粘度都未见大的变化，保存稳定性也良好。
[表1]
＜实施例2的树脂组合物调制＞
在2升烧瓶中称量1000g将成分(C)分散在作为成分(A)的环氧树脂中而得的母料型的橡胶粒子分散环氧树脂MX-154后，称量追加65g作为成分(B)的DY9577，将烧瓶用油浴加温到60℃的同时搅拌20分钟，均匀地混合。从油浴中拿出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为40℃以下，获得了实施例2的环氧树脂组合物。
＜实施例3的树脂组合物调制＞
称量2.00kg将成分(C)分散在作为成分(A)的环氧树脂中的母料型的橡胶粒子分散环氧树脂MX-113后，加入600g作为成分(C)的J-5800，通过三辊磨机进行混炼分散。接着在2升烧瓶中称量1.30kg该混炼分散物后，称量追加100g作为成分(B)的DY9577，将烧瓶用油浴加温到60℃的同时搅拌20分钟，均匀地混合。从油浴中拿出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为40℃以下，获得了实施例3的环氧树脂组合物。
＜实施例4的树脂组合物调制＞
在2升烧瓶中称量500g将成分(C)分散在作为成分(A)的环氧树脂中的母 料型的橡胶粒子分散环氧树脂MX-154、和500g作为成分(A)的jER828后，称量追加70g作为成分(B)的DY9577，将烧瓶用油浴加温到60℃的同时搅拌20分钟，均匀地混合。从油浴中拿出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为40℃以下，获得了实施例3的环氧树脂组合物。
＜实施例5的树脂组合物调制＞
在2升烧瓶中称量750g将成分(C)分散在作为成分(A)的环氧树脂中的母料型的橡胶粒子分散环氧树脂MX-113、和250g作为成分(A)的jER828称量后，称量加入100g作为成分(B)的DY9577，将烧瓶用油浴加温到60℃的同时搅拌20分钟，均匀地混合。从油浴中拿出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为40℃以下，获得了实施例5的环氧树脂组合物。
＜实施例6的树脂组合物调制＞
在2升烧瓶中称量1kg将成分(C)分散在作为成分(A)的环氧树脂中的母料型的橡胶粒子分散环氧树脂MX-154后，称量追加100g作为成分(B)的DY9577，将烧瓶用油浴加温到60℃的同时搅拌20分钟，均匀地混合。从油浴中拿出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为40℃以下，获得了实施例6的环氧树脂组合物。
＜实施例7的树脂组合物调制＞
在2升烧瓶中称量将成分(C)分散在作为成分(A)的环氧树脂中的母料型的橡胶粒子分散环氧树脂MX-154 400g和MX-416 100g、150g作为成分(A)的jER828和250g jER807和100g jER604后，称量追加100g作为成分(B)的DY9577，将烧瓶用油浴加温到60℃的同时搅拌20分钟，均匀地混合。从油浴中拿出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为40℃以下，获得了实施例7的环氧树脂组合物。
＜比较例2的树脂组合物调制＞
在容器中称量500g jER828、200g DICY7和75g DCMU99，使用刮铲进行混合。将该混合物通过三辊磨机混炼并获得了使DICY7和DCMU99均匀地分散在jER828中而得的树脂混合物A。
在2升烧瓶中称量900g jER828后，称量追加155g先前调制出的树脂混 合物A。将其搅拌混合20分钟，获得了比较例2的树脂组合物。
＜比较例3的树脂组合物调制＞
在2升烧瓶中称量100g作为成分(A)的jER1002和900g jER604，将烧瓶用油浴加温到120℃的同时搅拌30分钟并均匀地混合。放冷直到内容物变为60℃以下，进而在该2升烧瓶中称量追加60g作为成分(B)的DY9577，将烧瓶用油浴加温到60℃的同时搅拌20分钟，均匀地混合。从油浴中拿出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为40℃以下，获得了比较例3的环氧树脂组合物。
对于由实施例2～7和比较例2～3获得的环氧树脂组合物，通过与上述同样的方法测定保存稳定和固化性。此外，使用各组合物，制成复合材料增强压力容器，测定破裂压力。将结果示于表2和表3中。
＜复合材料增强压力容器的制作＞
通过以下步骤制作评价用的复合材料增强压力容器。
对于使环氧树脂组合物以树脂含有率为24％的方式含浸而得的Grafil社制高强度碳纤维制品名：37-800(拉伸强度：5300MPa，拉伸弹性模量：255GPa)(即，按照后述的＜丝束预浸料的制作＞而制作的丝束预浸料)，使用纤维缠绕装置，卷缠于外径为160mm、长度为515mm的铝内衬(容量9升，形状参照图1)。使用的铝内衬由对JIS H 4040的A6061-T6所规定的铝原材料实施热处理而得的材料形成，筒部的厚度为约3.3mm。
丝束预浸料介由导辊调整其位置后向铝内衬卷缠。首先作为与铝内衬的筒部接触的第一层，在筒部上以其厚度为0.63mm的方式形成相对于旋转轴方向为88.6°的环向层。然后，叠层相对于旋转轴方向以14°的角度对内衬的镜部进行增强的螺旋层，进行卷缠使得筒部的纤维强化树脂层的厚度为2.5mm。另外，纤维强化树脂层的厚度通过用游标尺测定外径来求出。
将通过上述步骤形成了纤维强化树脂层的内衬，从纤维缠绕装置取出而悬挂在热风炉内，使炉内的温度以2℃/分钟升温到110℃。确认到纤维强化树脂层的表面温度达到110℃后，将炉内的温度在110℃保持2小时，使环氧树脂组合物固化。然后，将炉内温度以1℃/分钟冷却到60℃，获得了复合材料增强压力容器(9L罐)。
＜丝束预浸料的制作＞
使用由上述各实施例和比较例获得的环氧树脂组合物、和Grafil社制高强度碳纤维制品名：37-800(拉伸强度：5300MPa，拉伸弹性模量：255GPa。)来制作丝束预浸料。
首先，将上述碳纤维加热到50～100℃，加宽到宽度11-15mm。
向加宽了的碳纤维(以下，简称为“碳纤维束”)，使用环氧树脂组合物供给装置，定量地供给调整到65℃的环氧树脂组合物，进而使用由加热辊构成的树脂含浸装置，使其均匀地含浸在碳纤维束中。为了使环氧树脂组合物均匀地含浸在强化纤维束中，作为含浸手段之一，采用使上述长丝横向移动的方法。
将其冷却到室温后，卷绕于线轴。
＜破裂压力的测定方法＞
在水压破坏试验机中放置压力容器，在压力容器内装满水后，以升压速度15MPa/分钟对压力容器负荷水压，记录压力容器破裂时的水压作为压力容器的实测的破裂压力。
此外，作为环向应力，通过假定没有对内衬的内压的阻力，即，与内衬连接的环向层的径向应力与压力容器的破坏压力相等，进而假定螺旋层的周向的弹性模量小到可以无视的程度，即，环向层的最外层表面的环向应力为零，从而可以通过式(1)所示的厚壁圆筒的环向应力的算出式来获得任意的环向层的环向应力。
σ＝(P×r1 2×(r2 2+r2))/(r2×(r2 2-r1 2))…式(1)
σ：厚壁圆筒的环向应力(MPa)
p：压力容器的内压(MPa)
r：与压力容器的轴垂直的截面中从中心的任意半径(mm)
r1：与压力容器的轴垂直的截面中从中心到压力容器内壁的半径(mm)
r2：与压力容器的轴垂直的截面中从中心到压力容器外壁的半径(mm)
这里将如上所述测定的环向层的厚度为0.63mm的罐的基于实测的破裂压力(实测值)而算出的与内衬相接的环向层的破坏环向应力、与环向的厚度为2.80mm的罐的与内衬相接的环向层的环向应力变得相等的情况下的罐内压， 设为破裂压力(换算值)。将破裂压力(换算值)为复合材料增强压力容器(9L罐)规格的70MPa乘以安全率2.25倍而得158MPa，将超过158MPa的情况判定为合格。
[表2]
[表3]
＜实施例8、9、11、12、14～16、18、20、21、26、27、29、30、32、37、和比较例9、10、13、14的树脂组合物调制＞
在烧瓶中称量全部原料后，用水浴加温到45℃～60℃的同时进行搅拌直到目视投入烧瓶中的原料变得充分均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜实施例31和33的树脂组合物调制＞
使用三辊磨机使成分(C)的全部量分散在成分(A)与成分(C)的母料的一部分中。在烧瓶中称量分散有全部量成分(C)的成分(A)与成分(C)的母料的一部分、剩下的成分(A)与成分(C)的母料、和成分(B)后，用水浴加温到45℃～60℃的同时进行搅拌直到目视投入烧瓶中的原料变得充分均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜实施例10、22～25的树脂组合物调制＞
使用三辊磨机使成分(C)的全部量分散在成分(A)的一部分中。在烧瓶中称量分散有成分(C)的成分(A)的一部分、剩下的成分(A)、和成分(B)后，用水浴 加温到45℃～60℃的同时进行搅拌直到目视投入烧瓶的原料变为充分均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜实施例13、17、28、36和比较例11的树脂组合物调制＞
在烧瓶中称量成分(A)、成分(A)与成分(C)的母料、和成分(D)后，用油浴加温到150℃～160℃的同时进行搅拌直到目视烧瓶的内容物变得充分地均匀。然后，从油浴中取出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为60℃以下，将剩下的原料称量追加到烧瓶中。接着用水浴加温到45℃～60℃的同时进行搅拌直到目视烧瓶的内容物变得充分地均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜实施例19、34、35、38和比较例12、15的树脂组合物调制＞
在烧瓶中称量成分(A)和成分(D)后，用油浴加温到150℃～160℃的同时进行搅拌直到烧瓶的内容物变得均匀。然后，从油浴中取出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为60℃以下，将剩下的原料称量追加到烧瓶中。接着用水浴加温到45℃～60℃的同时进行搅拌直到烧瓶的内容物变得均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜比较例4、5、8的树脂组合物调制＞
使用三辊磨机使成分(A)、或/和成分(A)与成分(C)的母料的一部分分散到其它原料中。在烧瓶中称量分散有其它原料的成分(A)、或/和成分(A)与成分(C)的一部分、和剩下的成分(A)、或/和成分(A)与成分(C)后，用水浴加温到45℃～60℃的同时进行搅拌直到目视投入烧瓶的原料变得充分均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜比较例6、7的树脂组合物调制＞
使用三辊磨机使成分(A)、或成分(A)与成分(C)的母料的一部分分散在作为其它原料的2P4MHZ中。在烧瓶中称量分散有2P4MHZ的成分(A)、或成分(A)与成分(C)的母料的一部分、剩下的成分(A)、或成分(A)与成分(C)的母料、和作为其它原料的HX-3722后，用水浴加温到45℃～60℃的同时进行搅拌直到目视投入烧瓶的原料变得充分均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜参考例1的树脂组合物调制＞
使用三辊磨机在作为成分(A)的jER828中分散作为其它原料的DICY7、 和DCMU99。此外在烧瓶中称量作为成分(A)与成分(C)的母料的MX-113、作为成分(A)的jER807、YDF-2001，用油浴加温到120℃～130℃的同时进行搅拌直到烧瓶的内容物变得均匀。然后，从油浴中取出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为60℃以下，将分散有作为其它原料的DICY7和DCMU99的作为成分(A)的jER828称量追加到烧瓶中。接着用水浴加温到55℃～65℃的同时进行搅拌直到烧瓶的内容物变得均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜参考例2的树脂组合物调制＞
在烧瓶中称量成分(A)、成分(D)后，用油浴加温到170℃～180℃的同时进行搅拌直到烧瓶的内容物变得均匀。然后，从油浴中取出烧瓶，放冷直到内容物的温度变为60℃以下，将剩下的原料称量追加到烧瓶中。接着用水浴加温到60℃～70℃的同时进行搅拌直到烧瓶的内容物变得均匀，获得了环氧树脂组合物。
＜实施例8～11和比较例4～10＞
按照上述的实施例和比较例调制出表4所记载的各组合物。
使用所得的组合物，通过上述＜复合材料增强压力容器的制作＞的方法制作出压力容器。其中，形成了纤维强化树脂层的内衬从纤维缠绕装置取出并悬挂在热风炉内，使炉内的温度以2℃/分钟升温到表4中所记载的固化温度。确认了纤维强化树脂层的表面温度达到了上述固化温度后，将炉内的温度保持在固化温度2小时，使环氧树脂组合物固化。
对所得的压力容器，通过上述＜破裂压力的测定方法＞的方法测定破裂压力。将结果示于表4中。
[表4]
由这些实施例和比较例可知，仅仅使用成分(A)：环氧树脂，或并用成分(A)：环氧树脂与成分(B)：卤化硼胺配位化合物，都不能获得显示充分的破裂压力的压力容器，而通过并用成分(A)：环氧树脂、成分(B)：卤化硼胺配位化合物和成分(C)：橡胶粒子，可以获得显示充分的破裂压力的压力容器。
＜实施例12～18和比较例11～13＞
按照上述的实施例和比较例调制出表5所记载的各组合物。
使用所得的组合物，按照上述＜环氧树脂组合物的固化板的制作＞制作出固化板。对于所得的固化板，通过上述＜固化物的玻璃化转变温度测定＞的方法测定G’-Tg。将结果示于表5中。
此外同样地使用制成的固化板，通过以下的＜固化物的海岛相分离结构的观察＞所记载的方法观察固化板的截面状态。
＜固化物的海岛相分离结构的观察＞
将固化物包埋于包埋树脂(日新EM制，Technovit 4000)，使用研磨机(refinetec制，ADM-122)进行研磨，获得了固化物截面。
用LSM(激光扫描显微镜。olympus制“纳米检测激光显微镜LEXT3500”)观察固化物的截面，调整为能够观察的倍率、亮度，进行拍摄。
[表5]
由这些实施例和比较例可知，使成分(B)：卤化硼胺配位化合物的配合量相对于本发明的环氧树脂组合物中包含的成分(A)100质量份通常为8质量份以上，优选为9质量份以上，此外通常为20质量份以下，优选为18质量份以下，更优选为17质量份以下，可以获得G’-Tg高的固化物。
＜实施例19～34和比较例14＞
按照上述的实施例和比较例调制出表6所记载的各组合物。
使用所得的组合物，通过上述＜复合材料增强压力容器的制作＞的方法制作出压力容器。其中，形成了纤维强化树脂层的内衬从纤维缠绕装置取出并悬挂在热风炉内，将炉内的温度以2℃/分钟升温到表6中所记载的固化温度。确认了纤维强化树脂层的表面温度达到了上述固化温度后，将炉内的温度在固化温度保持2小时，使环氧树脂组合物固化。
对于所得的压力容器，通过上述＜破裂压力的测定方法＞的方法测定破裂压力。将结果示于表6中。
另外，关于实施例19，将使用所得的组合物制作出的固化板的截面的LSM照片示于图3中。
[表6]
由这些实施例和比较例可知，通过使用本发明的环氧树脂组合物，可以获得显示高的破裂压力的压力容器。
＜实施例35～37和参考例1～2＞
按照上述的实施例和比较例调制出表7所记载的各组合物。
(另外，实施例35和实施例1、实施例36和实施例28、以及实施例37和实施例27的环氧树脂组合物相同。)
使用所得的环氧树脂组合物，按照上述＜丝束预浸料的制作＞制作丝束预浸料，进而按照上述＜复合材料增强压力容器的制作＞制作出压力容器。
上述＜复合材料增强压力容器的制作＞时，如下所述进行＜丝束预浸料的解舒性评价＞和＜丝束预浸料的工序通过性评价＞。
＜丝束预浸料的解舒性评价＞
在制作压力容器时，将发生了强化纤维束的单丝(长丝)缠取于线轴上的环氧树脂组合物而断开的单丝断开等问题的情况设为“B(解舒性差)”，将不发生问题的情况设为“A(解舒性好)”。
＜丝束预浸料的工序通过性评价＞
在制作压力容器时，将确认到由于与导辊的摩擦等而丝束预浸料表面起毛了的情况设为“B(工序通过性差)”，将未确认到起毛的情况称为“A(工序通过性好)”。
此外，使用所得的环氧树脂组合物，与实施例12～18和比较例11～13同样地，制作固化板，观察其表面状态。将结果示于表7中。
[表7]
通过使所用的环氧树脂组合物的粘度为300Pa·s以下，可以获得解舒性、工序通过性优异的丝束预浸料。另外参考例1中可知，由于环氧树脂组合物的粘度为300Pa·s以下，因此解舒性和工序通过性优异，但成分(B)与本申请发明不同，因此压力容器的破裂压力不足。
＜实施例38和比较例15(与本发明的第2方式对应的实施例)＞
按照上述的实施例和比较例调制出表8所记载的各组合物。
使用所得的环氧树脂组合物，按照上述＜丝束预浸料的制作＞制作出丝束预浸料，进而按照上述＜复合材料增强压力容器的制作＞制作出压力容器。
对于所得的压力容器，通过上述＜破裂压力的测定方法＞的方法测定破裂压力。
此外，使用所得的环氧树脂组合物，与实施例12～18和比较例11～13同样地，制作固化板，观察其表面状态。
将它们的结果示于表8中。
[表8]
产业可利用性
根据本发明，可以提供保存稳定性优异，并且固化物的耐热性和韧性优异的既能够适合用于FW成型那样的直接成型，也能够适合用于丝束浸渍料那样的中间材的环氧树脂组合物；解舒性、工序通过性和悬垂性优异的丝束预浸料；以及具有高的耐压性能的压力容器，因此在产业上极其有用。

Claims (13)

1.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含下述成分(A1)、(B1)和(C1)，
所述成分(B1)的含量相对于所述成分(A1)100质量份为8～20质量份，
所述成分(C1)的含量相对于所述成分(A1)100质量份为12～110质量份，
成分(A1)：环氧树脂，
成分(B1)：三卤化硼胺配位化合物，
成分(C1)：橡胶粒子,
所述环氧树脂组合物进一步包含成分(D1)：能够与含有所述成分(A1)、(B1)和(C1)的环氧树脂组合物相容，并且具有在包含成分(D1)的环氧树脂组合物固化时在固化物中形成相分离结构的特性的聚合物,
成分(D1)相对于环氧树脂组合物中包含的成分(A1)100质量份，为1～50质量份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其在30℃时的粘度为0.1Pa·s以上300Pa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物的固化物中的成分(C1)的粒径为400nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述成分(C1)为至少包含丁二烯橡胶的橡胶粒子。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述成分(B1)为三氯化硼胺配位化合物。
6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述成分(A1)为选自由分子内具有芳香族环的环氧树脂和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯所组成的组中的至少1种成分。
7.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含下述成分(A2)、(B2)和(D2)，
所述成分(B2)的含量相对于所述成分(A2)100质量份为8～20质量份，
所述成分(D2)的含量相对于所述成分(A2)100质量份为1～50质量份，
成分(A2)：环氧树脂，
成分(B2)：三卤化硼胺配位化合物，
成分(D2)：能够与含有所述成分(A2)和(B2)的环氧树脂组合物相容，并且具有在包含成分(D2)的环氧树脂组合物固化时在固化物中形成相分离结构的特性的聚合物。
8.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、作为三卤化硼胺配位化合物的环氧树脂固化剂、和热塑性树脂，
所述环氧树脂组合物具有下述特性：在固化时在固化物中所述环氧树脂的固化物相与所述热塑性树脂的相形成作为海岛相分离结构的相分离结构1，
以所述相分离结构1中的岛结构作为海结构，进一步形成作为海岛相分离结构的相分离结构2，
所述环氧树脂固化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份为8～20重量份，
所述热塑性树脂的含量相对于所述环氧树脂100质量份为1～50重量份,所述热塑性树脂为成分(D3)，成分(D3)是能够与含有上述成分环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物相容，并且具有在将包含的环氧树脂固化时在固化物中形成相分离结构的特性的聚合物。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，在所述相分离结构1中，海结构为环氧树脂的固化物相，岛结构为热塑性树脂的相。
10.一种丝束预浸料，是使权利要求1～9的任一项所述的环氧树脂组合物含浸在强化纤维束中而成的。
11.一种复合材料增强压力容器，是使用权利要求10所述的丝束预浸料而制造的。
12.一种复合材料增强压力容器，是使用使权利要求1～9的任一项所述的环氧树脂组合物含浸而得的强化纤维束，通过纤维缠绕成型来制造的。
13.一种受拉构件，是使用权利要求10所述的丝束预浸料而形成的，并由复合材料形成。
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