CN104364861A - 阻燃性电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供经过长时间后也能够保持阻燃效果的阻燃性电解电容器。该阻燃性电解电容器具有：在表面上设置有氧化被膜的阳极箔、阴极箔、隔膜及在溶剂中含有溶质的电解液，其中，在电解液中含有由下述通式(1)表示的磷酸酯酰胺，式中，n为1或2，R1以及R2分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，Rf表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器，特别是涉及经过长时间后也能够保持良好的阻燃性的电解电容器。
背景技术
电解电容器具有小型、大容量的特征，作为各种电子设备、车辆搭载设备等的构成部件之一被广泛使用。电解电容器具备：在表面上具有氧化被膜的阳极箔、阴极箔以及隔膜，具有将在阳极箔与阴极箔之间夹着隔膜的状态下将它们卷绕而得到的元件浸渍于电解液中而成的结构。在此，作为电解液，使用在乙二醇、γ-丁内酯等可燃性的有机溶剂中溶解硼酸、羧酸、或其铵盐等而得到的溶液。
因此，对电解电容器施加过大的电应力而安全阀启动时，有可能因通过短路等产生的火花而使气化后的电解液着火，从而元件燃烧。因而，一直在研究对电解电容器赋予阻燃性。
专利文献1、专利文献2中公开了使用阻燃性的隔膜的方法。该方法虽然可抑制电解电容器自身的燃烧，但难以将从安全阀喷出的电解液成分阻燃。另一方面，专利文献3、专利文献4中公开了在电解液中添加磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等磷酸酯而赋予阻燃性、抑制电解液成分的燃烧的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-243089号公报
专利文献2：日本特开2011-129773号公报
专利文献3：日本特开平1-95512号公报
专利文献4：日本特开平3-180014号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通常，电解电容器在大气压下制造，但作为隔膜使用的天然纤维和电解液具有吸收大气中的水分的性质。因此，即使在作为电解液使用没有添加水的溶液的情况下，制造后的电解电容器的元件通常含有水分。以往，作为阻燃剂使用的磷酸三甲酯或磷酸三乙酯与元件中的水分反应，容易引起水解。因此，经过长时间后磷酸三甲酯或磷酸三乙酯发生分解，存在无法发挥阻燃效果的问题。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供具有良好的阻燃性、经过长时间后也能够保持阻燃效果的阻燃性电解电容器。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题，反复进行了深入的研究，结果发现，通过在电解液中含有磷酸酯酰胺，电解电容器具有良好的阻燃性，经过长时间也能够保持良好的阻燃效果，另外，显著改善耐电压特性，从而完成了本发明。
即，本发明的阻燃性电解电容器具有：在表面上设置有氧化被膜的阳极箔、阴极箔、隔膜、和在溶剂中含有溶质的电解液，其特征在于，在上述电解液中含有由下述通式(1)或下述通式(2)表示的磷酸酯酰胺。
(式中，n为1或2，R1以及R2分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。Rf表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。)
(式中，n为1或2，A表示碳原子数为4～7的多亚甲基、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-O-C键的基团、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-NH-C键的基团、或碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-N(CH3)-C键的基团。Rf表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。)
另外，本发明的阻燃性电解电容器的特征在于，在电解液中含有由下述通式(3)或下述通式(4)表示的磷酸酯酰胺。
(式中，R1’以及R2’分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。Rf’表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基。)
(式中，A表示碳原子数为4～7的多亚甲基、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-O-C键的基团、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-NH-C键的基团、或碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-N(CH3)-C键的基团。Rf’表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基。)
另外，优选相对于电解液整体含有5～30重量％的由上述通式(1)至(4)中的任意一个表示的磷酸酯酰胺。
另外，本发明的阻燃性电解电容器可以在上述电解液中还含有由下述通式(5)表示的磷酸二酯阴离子。
(式中，Rf1以及Rf2表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。)
另外，优选相对于电解液整体含有0～50重量％的由上述通式(5)表示的磷酸二酯阴离子。
进而，本发明的阻燃性电解电容器优选元件中的含水率为10重量％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供具有良好的阻燃性、耐电压特性得到改善、并且经过长时间后也保持良好的阻燃效果的电解电容器。
进而，本发明的电解电容器即使在使用含有水的电解液的情况下也能够发挥阻燃效果，因此，能够提供等效串联电阻(ESR)低的电解电容器。
具体实施方式
本发明的电解电容器在电解液中含有由上述通式(1)至(4)表示的磷酸酯酰胺。可以认为通式(1)至(4)的磷酸酯酰胺具有1个或2个酰胺部位，通过其电子性以及立体的效果，磷酸酯酰胺具有难以受到水解的性质。因此，通过使其在电解液中含有，能够得到长期保持阻燃性的电解电容器。
另外，通过在磷酸酯酰胺的酯侧链中键合氟原子，表现出以少量的添加就显示出阻燃效果等优良的阻燃效果，可以得到具有良好的特性的阻燃性电解电容器。
进而，虽然作用机理不明确，但通过在电解液中含有通式(1)至(4)的磷酸酯酰胺，可以赋予电解电容器的耐电压显著提高的效果。
(磷酸酯酰胺)
通式(1)中，n为1或2，R1以及R2分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。其中，R1以及R2可以被烷氧基、羟基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、氟原子芳基、烷硫基以及腈基等取代基取代。Rf表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。
作为R1以及R2，例如，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等。作为被取代基取代后的R1以及R2，例如，可以列举出：2-甲氧基乙基、2-羟基乙基、2-氨基乙基、2-(N-甲基氨基)乙基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-苯基乙基、2-甲基硫乙基、2-氰基乙基等。作为Rf，例如，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基等。
作为通式(1)的磷酸酯酰胺，作为n＝1的例子，可以列举出：磷酸二甲酯二乙基酰胺、磷酸双(三氟甲酯)二乙基酰胺、磷酸二乙酯二乙基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二甲基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二乙基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二正丙基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二正丁基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二仲丁基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二叔丁基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二正己基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二正辛基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二正癸基酰胺、磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)乙基甲基酰胺、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙酯)二乙基酰胺、磷酸双(2,2,3,3,3-五氟丙酯)二乙基酰胺、磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯)二乙基酰胺、磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯)二乙基酰胺、磷酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯)二乙基酰胺、磷酸双(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯)二乙基酰胺等。作为n＝2的例子，可以列举出：磷酸双(二乙基酰胺)甲酯、磷酸双(二乙基酰胺)三氟甲酯、磷酸双(二乙基酰胺)乙酯、磷酸双(二甲基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(二乙基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(二正丙基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(二异丙基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(二正丁基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(二仲丁基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(二正己基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(二正辛基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(二正癸基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(乙基甲基酰胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(二乙基酰胺)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(二异丙基酰胺)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(二乙基酰胺)2,2,3,3,3-五氟丙酯、磷酸双(二乙基酰胺)2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、磷酸双(二异丙基酰胺)2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、磷酸双(二乙基酰胺)3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯等。
通式(2)中，n为1或2，A表示碳原子数为4～7的多亚甲基、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-O-C键的基团、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-NH-C键的基团、或碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-N(CH3)-C键的基团。Rf表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基。
作为通式(2)的磷酸酯酰胺，作为n＝1的例子，可以列举出：磷酰吡咯烷双(2,2,2-三氟乙酯)、磷酰哌啶双(2,2,2-三氟乙酯)、磷酰六亚甲基亚胺双(2,2,2-三氟乙酯)、磷酰七亚甲基亚胺双(2,2,2-三氟乙酯)、磷酰吗啉双(2,2,2-三氟乙酯)、磷酰哌嗪双(2,2,2-三氟乙酯)、磷酰N’-甲基哌嗪双(2,2,2-三氟乙酯)等。作为n＝2的例子，可以列举出：磷酰双吡咯烷2,2,2-三氟乙酯、磷酰双哌啶2,2,2-三氟乙酯、磷酰双(六亚甲基亚胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酰双(七亚甲基亚胺)2,2,2-三氟乙酯、磷酰双吗啉2,2,2-三氟乙酯、磷酰双哌嗪2,2,2-三氟乙酯、磷酰双(N’-甲基哌嗪)2,2,2-三氟乙酯等。
在通式(1)或通式(2)的磷酸酯酰胺中，在电解电容器的阻燃性方面，分别优选n＝1并且Rf为含氟烷基的情况，在阻燃性和电解电容器的ESR等性能方面，特别优选磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二乙基酰胺以及磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺。
(添加量)
通式(1)至(4)的含氟磷酸酯酰胺的添加量没有特别限定，相对于电解液整体优选为5～30重量％的范围，进一步优选为10～20重量％的范围。阻燃剂相对于电解液整体的添加量超过30重量％时，有可能使电解液的电阻率上升或阻燃剂在电解液中难以溶解，低于5重量％时，不可能得到充分的阻燃效果。
(溶剂)
作为用于本发明的电解电容器的电解液的溶剂，可以使用质子性极性溶剂、非质子性极性溶剂、以及它们的混合物。作为质子性极性溶剂，可以列举出：一元醇类(乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、3-甲基-1-丁醇、己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇等)、多元醇类以及氧基醇化合物类(乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇(己二醇)、2-乙基-1,3-己二醇、三甲基戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-戊二醇、1,2-癸二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、2-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单己基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单丁基醚、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等)等。
另外，作为非质子性的极性溶剂，可以列举出：酰胺系(N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺等)、内酯类(γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯等)、环丁砜系(环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等)、环状酰胺系(N-甲基-2-吡咯烷酮等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚异丁酯等)、腈系(乙腈等)、亚砜系(二甲基亚砜等)、2-咪唑啉酮系[1,3-二烷基-2-咪唑啉酮(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二(正丙基)-2-咪唑啉酮等)、1,3,4-三烷基-2-咪唑啉酮(1,3,4-三甲基-2-咪唑啉酮等)]等。其中，使用γ-丁内酯、乙二醇、环丁砜时，电解电容器的特性良好，因此优选。另外，在溶剂中也可以含有水。
需要说明的是，使用乙二醇等碳原子数少的多元醇类作为溶剂的情况下，有时由上述通式(1)～(4)表示的磷酸酯酰胺难以溶解。该情况下，通过组合使用碳原子数更大的质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂，能够提高磷酸酯酰胺的溶解性。
(磷酸二酯阴离子)
另外，本发明的电解电容器可以在电解液中含有由上述通式(5)表示的磷酸二酯阴离子。该磷酸二酯阴离子与磷酸酯酰胺同样难以水解，并且具有阻燃效果，因此，通过含有该磷酸二酯阴离子，能够进一步提高电解电容器的阻燃性。特别是在以乙二醇等碳原子数少的多元醇类作为溶剂、由上述通式(1)～(4)表示的磷酸酯酰胺难以溶解的情况下，如果并用磷酸二酯阴离子则有效。即，由上述通式(5)表示的磷酸二酯阴离子容易在乙二醇等溶解，因此，通过将它们组合使用，可以得到充分的阻燃效果。另外，通式(5)的磷酸二酯阴离子不仅作为阻燃剂发挥作用也作为溶质发挥作用，通过添加该磷酸二酯阴离子，能够降低电解电容器的等效串联电阻(ESR)。
通式(5)中，Rf1以及Rf2表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。其中，烷基可以被烷氧基、羟基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、氟原子、芳基、硫烷基、腈基等取代基取代。
作为烷基，例如，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等。作为被取代基取代后的烷基，例如，可以列举出：2-甲氧基乙基、2-羟基乙基、2-氨基乙基、2-(N-甲基氨基)乙基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-苯基乙基、2-甲基硫乙基、2-氰基乙基等。另外，作为含氟烷基，例如，可以列举出：三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基等。
通式(5)的磷酸二酯阴离子中，在Rf1以及Rf2为含氟烷基的情况下，阻燃效果优良，特别是磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)阴离子在阻燃性和电解电容器的ESR等性能方面是优选的。
(添加方法)
需要说明的是，关于通式(5)的磷酸二酯阴离子，如下式(6)所示，以磷酸二酯(7)的形式在电解液中含有，将氨或胺等添加到电解液中进行pH调节，由此，可以使通式(5)的磷酸二酯阴离子在电解液中产生，也可以另外将磷酸二酯的盐(8)在制备后以盐的形式添加到电解液中。在此，作为盐，可以列举出：铵盐、季铵盐、胺盐、季咪唑鎓盐或季脒鎓盐等。
(添加量)
通式(5)的磷酸二酯阴离子的添加量没有特别限定，优选相对于电解液整体为0～50重量％的范围，进一步优选为5～25重量％的范围。磷酸二酯阴离子相对于电解液整体的添加量超过50重量％时，有可能难以使耐电压上升。
(溶质)
作为溶质，可以单独或组合使用有机酸或无机酸或其盐。作为有机酸，可以使用甲酸、乙酸、丙酸、庚酸等脂肪族单羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,6-癸烷二羧酸、十一烷二酸、十三烷二酸、马来酸、柠康酸、以及衣康酸等脂肪族二羧酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、甲苯甲酸、以及苯均四酸等芳香族羧酸等。作为无机酸，可以使用硼酸、磷酸、硅酸等。
作为上述有机酸、无机酸的盐，可以列举出：铵盐、季铵盐、胺盐、季咪唑鎓盐、季脒鎓盐等。作为季铵盐的季铵离子，可以列举出：四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为胺盐的胺，可以列举出：伯胺、仲胺、叔胺。作为伯胺，可以列举出：甲胺、乙胺、丙胺等，作为仲胺，可以列举出：二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等，作为叔胺，可以列举出：三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二异丙胺等。作为季咪唑鎓盐的季咪唑鎓离子，可以列举出：乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作为季脒鎓，可以列举出：乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。这些溶质在溶剂中的浓度只要为饱和浓度以下即可。
另外，可以单独使用上述磷酸二酯阴离子作为溶质，也可以与有机酸或无机酸或其盐组合使用。
(添加剂)
为了使电解电容器的寿命特性稳定化，可以添加硝基苯酚、硝基苯甲酸、硝基苯乙酮、硝基苄醇、2-(硝基苯氧基)乙醇、硝基茴香醚、硝基苯乙醚、硝基甲苯、二硝基苯等芳香族硝基化合物。
另外，为了提高电解电容器的进一步的耐电压，可以添加非离子性表面活性剂、将多元醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯加成聚合而得到的聚氧化烯多元醇醚化合物、聚乙烯基醇、多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇等)、硼酸与多糖类的络合物、胶体二氧化硅等。
(阳极箔、阴极箔、隔膜)
作为本发明的电解电容器的阳极箔和阴极箔，可以使用铝、钽等阀金属等。阳极箔为了使与电解液的接触面积增大，进行蚀刻处理等，通过化学转化处理，形成氧化被膜。阴极箔可以使用实施了蚀刻处理的电极箔、或没有实施蚀刻处理的平面箔等，可以通过化学转化处理形成氧化被膜。在阳极箔与阴极箔之间设置隔膜。在此，作为隔膜，可以使用马尼拉麻、牛皮纸等天然纤维隔膜、或者聚丙烯、聚乙烯等合成纤维隔膜、或者合成纤维与天然纤维的混抄隔膜等。
(元件中的含水率)
电解电容器的元件中的含水率优选为10重量％以下，更优选0.1～8重量％的范围。含水率超过10重量％时，有可能引起电极箔的水合劣化，因此不优选。通过在上述范围内提高含水率，能够降低电解电容器的ESR而不会引起电极箔的劣化。本说明书中，元件中的水分不是仅仅指电解液中的水分，而是指电解液中的水分与元件含有的水分二者。
(电解电容器的制造方法)
作为本发明的电解电容器的制造方法，可以使用公知的方法。作为一例，可以列举出：在由阳极箔、阴极箔和隔膜构成的元件中浸渗上述电解液、将其密封到外包装盒内的方法等。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
(A.关于磷酸酯酰胺的实施例)
表1中示出了实施例、比较例以及以往例中使用的电解电容器用电解液的组成。通过常规方法制作这些电解液，向电解液C中注入氨气，调节pH。在制作的电解液中添加阻燃剂进行混合。
表1
在实施了蚀刻处理以及化学转化处理的阳极箔、和仅实施了蚀刻处理的阴极箔上连接电极引出机构，隔着隔膜卷绕，形成元件。在该元件中浸渗被制作的电解液，将其收纳在有底筒状的外包装盒中，在外包装盒的开口部安装由弹性橡胶形成的封口物，通过颈缩加工密封外包装盒，制作电解电容器。
(电解电容器的性能)
表2中示出了实施例1～3以及以往例1的电解液的种类、使用的阻燃剂的种类、阻燃剂相对于电解液的添加量、元件中的含水率、电解电容器的静电容量、漏泄电流、ESR的测定结果。实施例1中作为阻燃剂使用了磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二乙基酰胺，实施例2、3中使用了磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺，使元件中的含水率发生变化，以往例1中没有添加阻燃剂。在此使用的元件全部使用直径10mm、长度25mm、35V-330μF的元件。漏泄电流为电压施加2分钟的值、静电容量为120Hz下的值、ESR为100kHz下的值。
表2
由表2确认，电解液中含有磷酸酯酰胺的实施例1～3的电解电容器与没有添加磷酸酯酰胺的以往例1同样，均作为电解电容器没有问题地工作。特别是实施例2的元件中的含水率高，因此可知，与实施例3或以往例1相比，ESR低，得到良好的特性。
(元件的自熄性)
本实施例中，通过确认元件的自熄性的有无，进行阻燃性的验证。使着火机构接近浸渗了电解液的元件，在火焰上烤10秒，使着火机构离开元件，确认自熄性的有无。本实验中，使着火机构离开元件后，通过元件的燃烧是否持续10秒以上来判定。试验对各元件实施3次。
表3中示出了实施例4～16、以往例2以及比较例1～2的电解液的种类、使用的阻燃剂的种类、阻燃剂相对于电解液的添加量、元件中的含水率以及自熄性的有无。关于自熄性的有无，○符号表示3次均未持续燃烧10秒以上，显示出具有自熄性，×符号表示3次均持续燃烧，显示出不具有自熄性。△符号表示在3次的试验中1次或2次持续燃烧，显示出具有自熄性，但是不充分。
实施例4～7中作为阻燃剂使用磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二乙基酰胺，使电解液种类发生变化，实施例8～9中使实施例5的阻燃剂的添加量发生变化，实施例10～13中作为阻燃剂使用磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺，使电解液种类发生变化，实施例14～16中作为阻燃剂分别使用磷酰N′-甲基哌嗪双(2,2,2-三氟乙酯)、磷酸二乙酯二乙基酰胺、磷酸双(二异丙基酰胺)2,2,3,3-四氟丙酯，以往例2中使用与以往例1相同组成的元件，比较例1中作为阻燃剂添加了磷酸三甲酯，比较例2中作为阻燃剂添加了磷酸三乙酯。另外，实施例10’以及实施例10”中，使实施例10中的阻燃剂的添加量分别变化为5％、30％。
在此，实施例6以及实施例12是使用直径10mm、长度20mm、400V-10μF的元件的结果，除此以外的实施例、以往例以及比较例是使用直径10mm、长度20mm、35V-330μF的元件的结果。
表3
TMP：磷酸三甲酯
TEP：磷酸三乙酯
由表3的结果确认了，没有添加阻燃剂的以往例2不具有自熄性，对于持续燃烧，实施例4～16以及比较例1～2具有自熄性。但是，减少了阻燃剂添加量的实施例8、使用在酯侧链上不具有氟原子的阻燃剂的实施例15、使用具有2个酰胺基的阻燃剂的实施例16、使用磷酸三烷基酯的比较例1以及比较例2虽然具有自熄性，但无法得到耐受3次燃烧试验的效果。另外，通过实施例10、实施例10’以及实施例10”可知，磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺的添加量优选超过5重量％且为30重量％以下。
(自熄性的长期持续)
表4中示出了实施例17～22以及比较例3～4的电解液的种类、使用的阻燃剂的种类、阻燃剂相对于电解液的添加量、元件中的含水率以及自熄性的有无。实施例17使用与实施例5相同组成的元件，实施例18使实施例11的元件中的含水率为0.1重量％，实施例19使实施例11的元件中的含水率为10重量％，实施例20～22分别使用与实施例14～16相同组成的元件，比较例3以及比较例4分别是使用与比较例1以及比较例2相同组成的元件的结果。在此，使用的元件全部使用直径10mm、长度20mm、35V-330μF的元件。
使用这些元件制作电解电容器，在125℃下无负载放置500小时后，从外包装盒中取出元件，确认自熄性的有无。
表4
使用了与表3的比较例1以及比较例2相同组成的元件的比较例3以及比较例4在初期(表3)具有自熄性，但经过长时间后在(表4)中阻燃效果消失。相对于此，发现实施例17～22经过长时间后也具有阻燃效果。由该结果可认为，比较例中使用的TMP和TEP发生水解，阻燃效果消失，但实施例17～22由于磷酸酯酰胺难以水解，因此，经过长时间后也保持良好的阻燃效果。特别是使元件中的含水率为10重量％的实施例19，即使在元件中的含水率比较高的情况下，也保持阻燃性，即表示能够提供具有如表2所示的良好的特性的阻燃性电解电容器。
(电解电容器的长期性能)
表5中对实施例1～3以及以往例1的电容器在125℃下施加35V的电压500小时后，再次测定电解电容器的静电容量、漏泄电流、ESR。另外，测定后，从外包装盒中取出元件，确认自熄性的有无。将结果分别作为实施例1’～3’以及以往例1’示于表5。
表5
由表5可知，实施例1～3的电解电容器不仅长期保持阻燃性，而且也毫无问题地保持电解电容器性能。
(电解电容器的耐电压特性)
表6中示出了使阻燃剂种类变化时的电解电容器的耐电压特性的测定结果。耐电压是在施加恒定电流(3mA)时的电压-时间的上升曲线中首次观测到尖峰或者闪烁的电压值。实施例23以及24中使实施例13的阻燃剂的添加量发生变化，以往例3中没有添加阻燃剂，比较例5使比较例2的电解液种类以及阻燃剂的添加量发生变更。在此，使用的元件全部使用直径10mm、长度20mm、35V-330μF的元件。
表6
由表6可知，实施例23以及24的电解电容器与没有添加阻燃剂的以往例3、添加了TEP的比较例5相比，耐电压显著提高。
需要说明的是，本实施例中，虽然使用了卷绕形电解电容器，但不限定于此，也可以适用于层叠形电解电容器。
本实施例中，在电解液中直接添加了作为阻燃剂的含氟磷酸酯酰胺，但不限定于此，也可以将在聚苯硫醚等壳材中封入有阻燃剂的微囊化阻燃剂添加到电解液中。
(B.关于磷酸二酯阴离子的实施例)
表7中示出了以下的实施例以及以往例中使用的电解电容器用电解液的组成。通过常规方法制作这些电解液，电解液E、F、G、G’、G”、H在注入氨气调节pH后，进一步添加阻燃剂进行混合。电解液I在添加三丙胺调节pH后，进一步添加阻燃剂进行混合。在此，电解液E、F、G、G’作为质子性极性溶剂使用乙二醇与二乙二醇单丁基醚的混合溶剂，G”作为质子性极性溶剂使用二乙二醇与二乙二醇单丁基醚的混合溶剂，电解液G、G’、G”含有磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)。电解液H是将乙二醇作为溶剂的电解液，电解液I是将γ-丁内酯作为主溶剂的电解液。
表7
在实施了蚀刻处理以及化学转化处理的阳极箔、和仅实施了蚀刻处理的阴极箔上连接电极引出机构，隔着隔膜卷绕，形成元件。在该元件中浸渗被制作的电解液，将其收纳在有底筒状的外包装盒中，在外包装盒的开口部安装由弹性橡胶形成的封口物，通过颈缩加工密封外包装盒，制作电解电容器。
(电解电容器的性能)
表8中示出了实施例25～29以及以往例4的电解液的种类、使用的阻燃剂的种类、阻燃剂相对于电解液的添加量、元件中的含水率、电解电容器的静电容量、漏泄电流、ESR、自熄性的测定结果。实施例25～29中作为阻燃剂均使用磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺，实施例27～29还含有磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)阴离子，以往例4中没有添加阻燃剂。
这里使用的元件全部为直径10mm、长度25mm、450V-12μF的元件。漏泄电流为电压施加2分钟的值，静电容量为120Hz下的值，ESR为100kHz下的值。另外，自熄性如上所述，使着火机构接近浸渗了电解液的元件，在火焰上烤10秒，使着火机构离开元件后，通过元件的燃烧是否持续10秒以上来判定。试验对各元件实施3次，○符号表示3次均未持续燃烧10秒以上，具有自熄性，×符号表示3次均持续燃烧，不具有自熄性。△符号表示在3次的试验中持续1次或2次燃烧，显示出具有自熄性，但是不充分。
表8
由表8确认，实施例25～29的电解电容器与以往例4同样均作为电解电容器毫无问题地工作。另外可知，实施例25～29的电解电容器与以往例4的电容器比较，自熄性优良。
另外可知，作为阻燃剂含有磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺10重量％和磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)阴离子二者的实施例27～29，与作为阻燃剂仅含有磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺10重量％的实施例25相比，阻燃性更优良，与作为阻燃剂仅含有磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺18重量％的实施例26相比，具有良好的ESR值。需要说明的是，实施例28的电解电容器由于磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)阴离子的添加量多，因此，在直径10mm、长度25mm、250V-47μF的元件的情况下工作，但在直径10mm、长度25mm、450V-12μF的元件的情况下不工作。
(高压用电解电容器的性能)
接着，为了比较高压用电解电容器的性能，如表9所示，实施例30中，作为电解液种类使用含有表7所示的γ-丁内酯的电解液I，另外，作为阻燃剂使用磷酸双(2,2,2-三氟乙酯)二异丙基酰胺，制作电解电容器。相对于此，以往例5中，作为电解液种类使用表1所示的电解液C，没有添加阻燃剂。另外，这里使用的元件全部为直径10mm、长度25mm、450V-12μF的元件。漏泄电流为电压施加5分钟的值，静电容量为120Hz下的值，ESR为100kHz下的值。另外，自熄性如上所述，使着火机构接近浸渗了电解液的元件，在火焰上烤10秒，使着火机构离开元件后，通过元件的燃烧是否持续10秒以上来判定。试验对各元件实施3次，○符号表示3次均未持续燃烧10秒以上，具有自熄性，×符号表示3次均持续燃烧，不具有自熄性。△符号表示在3次的试验中持续1次或2次燃烧，显示出具有自熄性，但是不充分。
表9中示出了实施例30以及以往例5的电解液的种类、使用的阻燃剂的种类、阻燃剂相对于电解液的添加量、元件中的含水率、电解电容器的静电容量、漏泄电流、ESR、自熄性的测定结果。
表9
由表9确认，实施例30的电解电容器与以往例5同样，作为高压用电解电容器毫无问题地工作。另外可知，实施例30的电解电容器与以往例5的电容器比较，自熄性优良。
(电解电容器的长期性能)
接着，关于上述实施例27、29、30的电解电容器以及以往例5的电解电容器，在105℃下施加450V的电压1000小时后，再次测定电解电容器的静电容量、漏泄电流、ESR。另外，测定后，从外包装盒中取出元件，确认自熄性的有无。将结果分别作为实施例27’、29’、30’、以往例5’示于表10。
表10
由表10可知，实施例27’、29’、30’的电解电容器与以往例5’的电容器比较，经过长时间后自熄性也优良，电解电容器性能也毫无问题地长期持续。
Claims (6)
1.一种阻燃性电解电容器，其具有：在表面上设置有氧化被膜的阳极箔、阴极箔、隔膜及在溶剂中含有溶质的电解液，其特征在于，在所述电解液中含有由下述通式(1)或下述通式(2)表示的磷酸酯酰胺，
通式(1)中，n为1或2，R1以及R2分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，Rf表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，
通式(2)中，n为1或2，A表示碳原子数为4～7的多亚甲基、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-O-C键的基团、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-NH-C键的基团、或碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-N(CH3)-C键的基团，Rf表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的阻燃性电解电容器，其特征在于，所述磷酸酯酰胺由下述通式(3)或下述通式(4)表示，
通式(3)中，R1’以及R2’分别独立地表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，Rf’表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基，
通式(4)中，A表示碳原子数为4～7的多亚甲基、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-O-C键的基团、碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-NH-C键的基团、或碳原子数为4～7的多亚甲基中的C-C键的至少1个部位形成C-N(CH3)-C键的基团，Rf’表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性电解电容器，其特征在于，相对于电解液整体含有5～30重量％的由所述通式(1)至(4)中的任意一个表示的磷酸酯酰胺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃性电解电容器，其特征在于，在所述电解液中还含有由下述通式(5)表示的磷酸二酯阴离子，
通式(5)中，Rf1以及Rf2表示碳原子数为1～10的直链或支链的含氟烷基或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。
5.根据权利要求4所述的阻燃性电解电容器，其特征在于，相对于电解液整体含有0～50重量％的由所述通式(5)表示的磷酸二酯阴离子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻燃性电解电容器，其特征在于，所述电解电容器的元件中的含水率为10重量％以下。
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