CN104364318B - 翻造沥青的再生 - Google Patents

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Abstract

公开了一种沥青组合物，所述沥青组合物包含翻造沥青和衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂。还包括经再生的粘合剂组合物。所述再生性试剂为翻造沥青恢复原初沥青的所希望的性能。经再生的粘合剂中的降低的玻璃化转变起始温度和提高的蠕变劲度转化为所述沥青的改善的抗低温开裂性。所述再生性试剂在以低剂量赋予理想的软化性的同时还保持可接受的针入值。动态剪切流变测定法结果表明，可以实现沥青组合物在低温、中温和高温条件下的标准，并且所述沥青将具有良好的抗疲劳开裂性和车辙回避性。所述再生性试剂降低了压实或混合沥青组合物所需要的温度，这节约了能源并降低了成本。所述经再生的沥青和粘合剂组合物使翻造沥青尤其是RAP具有更多的应用，并且帮助公路建设行业降低其对原初的、不可再生性材料的依赖。

Description

翻造沥青的再生
技术领域
本发明涉及翻造沥青组合物以及使用妥尔油衍生的脂肪酸酯对所述翻造沥青组合物进行的再生。
背景技术
翻造沥青(reclaimed asphalt)包括翻造沥青铺筑材料(reclaimed asphaltpavement，RAP)、翻造沥青遮板(reclaimed asphalt shingles，RAS)、来自植物废料的翻造沥青和来自屋面油毡的翻造沥青以及其他来源。
沥青铺筑材料是世界上回收最多的材料之一，其作为未铺筑的道路上的砂砾取代物以及作为用于沥青铺筑材料中的原初集料和粘合剂的替代物，可以用于铺筑表面的路肩和桥梁桥台。然而，回收沥青铺筑材料通常限于用作表面下“黑岩(black rock)”或以有限的量用于在沥青基础和表面层。回收材料在关键表面层中的有用性是有限的，因为沥青随着时间的推移而劣化，它失去了柔性，发生氧化且变得脆性，并且容易开裂，尤其是在应变或低温下。这些作用是由于沥青有机组分即含有柏油(bitumen)的粘合剂的老化的缘故，特别是在暴露于天气的情况下。老化粘合剂还具有高度粘性。因此，翻造沥青铺筑材料具有不同于原初沥青的性能并且难以处理。只可以少量地使用未经处理RAP；一般来说，包含不超过30重量％的RAP的沥青混合物可以用作表面下黑岩。此外，由于铺筑表面要求较高，因此未经处理的RAP的使用一般限于15％至25％。
翻造沥青可以与原初沥青、原初粘合剂或两者共混(请参见例如美国专利No.4,549,834)。已经研发出再生性试剂来增加可以加入到基础和表面层中的翻造沥青的量。再生性试剂恢复部分沥青铺筑性能和粘合剂柏油物理性能，如粘弹性性能，使得翻造沥青性能更加紧密地与原初沥青的性能相像。改善翻造沥青的性能，特别是RAP中的沥青粘合剂的性能，可以增加用于沥青混合物的RAP的量而不用牺牲最终铺筑材料的性能和使用寿命。
常用的用于RAP的再生性试剂包括由原油蒸馏获得的低粘度产物或其他烃油基材料(请参见例如美国专利No.5,766,333或6,117,227)。
植物来源的再生性试剂也已有描述，参见例如美国专利No.7,811,372(包含柏油和棕榈油的再生性试剂(rejuvenating agents comprising bitumen and palm oil))；美国专利No.7,008,670(大豆油、衍生自大豆油的烷基酯和用于密封或再生的萜烯(soybeanoil，alkyl esters from soybean oil，and terpenes used for sealing orrejuvenating))；美国专利申请公报No.2010/0034586(基于大豆、向日葵、油菜籽、或其他植物衍生的油的再生性试剂(rejuvenating agent based on soybean，sunflower，rapeseed，or other plant-derived oils))；和美国专利申请公报No.2008/0041276(可以是植物油或由植物油制成的烷基酯的用于回收沥青的增塑剂(plasticizers forrecycled asphalt that may be vegetable oils or alkyl esters made fromvegetable oils))。美国专利No.8,076,399描述了包含植物来源的树脂、植物油、的树脂以及具有酐、羧酸或环氧官能性的聚合物的粘合剂组合物，但这种粘合剂不是专门教导用于再生。尽管植物油可以提供老化粘合剂的理想的软化性，但是它们容易从经再生的沥青沥滤。
最近介绍了衍生自腰果壳油的再生性试剂，其主要包含腰果酚，该腰果酚是具有C15不饱和链的酚类化合物(请参见例如PCT国际专利公报WO2010/077141和WO 2010/110651)。这些产品可以从Ventraco Chemie，B.V.商购获得，例如HP-EM。
从粗制妥尔油(CTO)蒸馏分离的各种级分已经被用于沥青组合物，虽然它们不是专门教导用于再生。参见例如美国专利申请公报No.2010/0170417(作为切割溶剂用于沥青组合物的CTO蒸馏级分(CTO distillation fractions as cutting solvents use inasphalt compositions))；美国专利No.8,034,172(用于沥青组合物的蒸馏或氧化的妥尔油组分(distilled or oxidized tall oil components for use in asphaltcompositions))；和美国专利No.4,479,827和4,373,960(包含沥青、妥尔油以及可能的有机聚硅氧烷的修补组合物(patching compositions comprising asphalt，tall oil，andpossibly an organopolysiloxane))。
由妥尔油脂肪酸(TOFA)或CTO的下游产物如单体酸(Monomer acid)(例如在美国专利No.7,256,162中描述的一种独特产物)、二聚体酸或类似物制得的酯之前还没有建议用作用于翻造沥青的再生性试剂。
需要用于翻造沥青的改进的再生性试剂。特别是行业需要用于在可以改善抗低温开裂性、抗疲劳开裂性的同时还保持良好的车辙回避性的翻造沥青的非晶添加剂。更好的再生性试剂将通过允许在新的铺筑材料中使用更多的RAP和减少对原初的、不可再生性粘合剂和集料材料的依赖来降低道路建造的成本。优选的再生性试剂会将粘合剂粘度降低至与原初粘合剂相当的水平并且还会降低粘合剂的玻璃化转变温度以允许更柔和且更容易地处理沥青混合物。理想的是，再生性试剂将衍生自可再生性资源，在通常用于混合和铺层沥青的高温下将具有良好的热稳定性，并将能够使粘合剂恢复到初始性能等级。
发明内容
在一个方面，本发明涉及沥青组合物，该沥青组合物包含翻造沥青和衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂。所述翻造沥青包含集料和老化粘合剂。所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且以与没有所述再生性试剂的老化粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃的量存在。本发明包括适合供翻造沥青使用的粘合剂组合物和用于制造本发明的沥青和粘合剂组合物的方法。
在另一个方面，本发明涉及一种沥青组合物，所述沥青组合物包含衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂和至少15重量％的包含老化粘合剂的翻造沥青。所述再生性试剂以基于老化粘合剂和再生性试剂的总重量为0.1重量％至20重量％的量存在。所述老化粘合剂和再生性试剂的混合物形成经再生的粘合剂。所述经再生的粘合剂具有由EN 1427测得的比没有所述再生性试剂的老化粘合剂的环球软化点低至少5℃的环球软化点，并且所具有的由EN1426在25℃测得的针入值(penetration value)是没有所述再生性试剂的老化粘合剂的由EN 1426在25℃测得的针入值的至少两倍。作为备选方式，所述经再生的粘合剂具有比没有所述再生性试剂的老化粘合剂低至少一个等级的PG分数的性能等级。
在一些本发明沥青组合物中，所述再生性试剂衍生自热稳定性高的醇。用于这些组合物的再生性试剂具有异常低的浊点和倾点。
本发明还包括包含本发明的粘合剂和沥青组合物的铺筑表面。
令人惊讶的是，本发明人发现，通过引入衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂，本发明人可以使翻造沥青的老化柏油粘合剂复活，并生成物理性能类似于柏油在老化之前的初始性能等级的经再生的粘合剂。经再生的粘合剂展示出降低的玻璃化转变起始温度，表明老化、脆性的粘合剂具有所希望的软化性。动态剪切流变测定法结果进一步验证了经再生的沥青具有良好的抗低温开裂性和改善的抗疲劳开裂性。DSR结果表明，所述经再生的粘合剂还具有良好的与车辙回避性有关的高温性能。车辙是沥青道路表面尤其是经历高交通速度或高重量交通的那些沥青道路表面中常见的一种失败模式。
本发明人还发现，某些衍生自妥尔油的再生性试剂在以低剂量恢复所希望的软化性的同时还保持可接受的针入值。所述再生性试剂对于降低压实或混合沥青组合物所需的温度由此节约能源并降低成本是有价值的。本发明的粘合剂具有良好的延度，并且它们在老化时仅少量地失去性能，这类似于原初粘合剂。
总之，本发明的妥尔油衍生的再生性试剂通过降低粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)，由此提高了回收沥青的加工性能，允许在沥青混合物中使用更高水平的回收沥青。在道路中引入更多的回收沥青不仅降低了粘合剂和集料的成本，并且还帮助公路建设行业降低了其对原初的、不可再生性材料的依赖。
具体实施方式
本发明涉及利用衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂对沥青组合物进行的再生。特别是，本发明涉及翻造沥青的翻新，特别是含有集料和老化沥青粘合剂的翻造沥青铺筑材料(RAP)的翻新。
在文献中，术语“沥青(asphalt)”有时被用于描述粘合剂，有时用来描述粘合剂加上集料。在本说明书中，“沥青”指的是包含柏油粘合剂和集料的复合材料，该复合材料通常用于铺筑用途。这样的沥青也称为“沥青混凝土”。沥青对于铺筑用途通常是合格的。用于铺筑用途的沥青等级的示例包括碎石砂胶沥青、软沥青、热轧沥青、密级配沥青、间断级配沥青、多孔性沥青、砂胶沥青和其他沥青类型。通常情况下，沥青中的柏油粘合剂的总量基于沥青的总重量为1重量％至10重量％，在某些情况下为2.5重量％至8.5重量％，而在某些情况下为4重量％至7.5重量％。
“翻造沥青(reclaimed asphalt)”包括翻造沥青铺筑材料(RAP)、翻造沥青遮板(RAS)、来自植物废料的翻造沥青、来自屋面油毡的翻造沥青以及来自其他用途的沥青。
“翻造沥青铺筑材料”(reclaimed asphalt pavement,RAP)是之前已经作为铺筑材料使用的沥青。RAP可以由已经从道路或其他结构取出然后已经由熟知的方法，包括研磨、撕裂、断裂、破碎和/或粉碎在内的方法处理过的沥青获得。在使用之前，RAP可以根据最终的铺筑用途进行检查、尺寸定制和选择。
“集料(aggregate)”(或“结构集料”)是用于沥青的颗粒矿物材料。它通常包括砂料、砾石、碎石和矿渣。可以使用适用于沥青的任何常规类型的集料。合适的集料的例子包括花岗石、石灰石、砾石和它们的混合物。
“柏油(bitumen)”是指来自原油的粘性有机液体或半固体的混合物，其是黑色粘性的，可溶于二硫化碳，主要由浓缩的芳烃组成。可选的是，柏油是指马青烯和沥青烯的混合物。柏油可以是本领域技术人员已知的任何类型的柏油。柏油可以是自然存在的。它可以是粗制柏油，或者它可以是作为来自原油的真空蒸馏、热裂化或加氢裂化的塔底残留物获得的精制柏油。包含在翻造沥青铺筑材料中的柏油或者从翻造沥青铺筑材料中获得的柏油还称作RAP来源的柏油。
“原初柏油(virgin bitumen)”(也称为“新鲜柏油”)指的是没有被使用过的柏油，如尚未从道路铺筑材料中回收的柏油。原初柏油是原初粘合剂的组分。“原初粘合剂”是之前没有用于道路铺筑的粘合剂。
“原初沥青(virgin asphalt)”指的是原初集料与原初柏油或原初粘合剂的组合。原初沥青之前还没有用于铺筑。
“粘合剂”是指柏油和可选的其他组分的组合。所述其他组分可以包括弹性体、非柏油性粘合剂、粘附促进剂、软化剂、另外的再生性试剂(除了本发明的那些再生性试剂之外)或者其他合适的添加剂。有用的弹性体包括例如：乙烯-乙酸乙酯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段三元共聚物或类似物。经固化的弹性体添加剂可以包括研磨轮胎橡胶材料。
“老化粘合剂”是指存在于翻造沥青或者从翻造沥青中回收的粘合剂。通常情况下，老化粘合剂不是从翻造沥青中分离得到的。老化粘合剂具有较高的粘度(与原初柏油的粘度相比)，这是因为老化和暴露于户外天气的原因。在某些情况下，本文也使用的“老化粘合剂”来表示使用本文所述的RTFO和PAV实验室老化测试方法确定已经老化的原初粘合剂。“老化粘合剂”也可以指硬质的、质量低劣的或者不合格的原初粘合剂，这样的粘合剂可以受益于与再生性试剂的组合，尤其是由EN 1427测得的环球软化点大于65℃并且由EN 1426在25℃测得的针入值小于或等于12dmm的原初粘合剂的组合。
“再生性试剂”是指与老化粘合剂或翻造沥青(或它们与原初粘合剂和/或原初沥青混合的混合物)组合以使老化粘合剂或翻造沥青复活并恢复原初粘合剂或原初沥青的一些或全部初始性能的组合物或混合物。“酯官能性”再生性试剂具有至少一个酯基团并且将在下文进一步描述。
“衍生自妥尔油”是指至少部分衍生自粗制妥尔油(CTO)组分的再生性试剂。CTO组分包括例如妥尔油脂肪酸(TOFA)、妥尔油轻馏分、妥尔油松香、妥尔油树脂(tall oilpitch)。适合于制备酯官能性再生性试剂的妥尔油衍生物包括酸官能性妥尔油衍生物如由TOFA制得的单体、二聚体、三聚体酸、二聚化松香酸和可以由妥尔油获得的精制脂肪酸。
粘合剂中的柏油可以是可商购获得的原初柏油如铺筑等级的柏油，即适合于铺筑用途的柏油。可商购获得的铺筑等级的柏油的例子包括例如渗透等级(penetrationgrade，PEN)分类系统中被称为PEN 35/50、40/60和70/100的柏油或性能等级(performancegrade，PG)分类系统中被称为PG 64-22、58-22、70-22和64-28的柏油。这样的柏油可以例如从Shell、Total和British Petroleum(BP)获得。在PEN分类中，数值名称是指柏油的由EN1426衡量方法测得的渗透范围，例如，40/60PEN柏油对应于渗透范围为40丝米(decimillmeter，dmm)至60丝米的柏油。在PG分类(AASHTO MP 1规范)中，数字名称的第一个数值是指高温性能，而第二个数值是指由本领域已知的方法例如SuperpaveSM系统测得的低温性能。
粘合剂组合物
在一个方面，本发明涉及一种经再生的粘合剂组合物，所述经再生的粘合剂组合物适合于供翻造沥青使用。所述粘合剂组合物包含老化粘合剂和衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂的组合。
适合于本发明的组合物使用的老化粘合剂存在于翻造沥青(其可以为RAP)或者从所述翻造沥青回收得到。粘合剂可以从RAP通过传统方式例如溶剂萃取等回收得到。粘合剂在翻造沥青组合物中的量一般可以从供应商得知，但也可以由本领域技术人员已知的方法确定。例如，可以使用适当的溶剂例如二氯甲烷处理已知量的RAP以萃取所述粘合剂。可以测量萃取级分中的粘合剂的重量，从而确定粘合剂在RAP的含量。粘合剂在RAP的量通常可以为1重量％至10重量％，特别是为2.5重量％至8.5重量％，尤其是为4重量％至7.5重量％(基于RAP的总重量)。
优选的是，老化粘合剂不是从翻造沥青中分离得到。相反，翻造沥青只是简单地与所希望的数量的再生性试剂组合。在一种优选的方法中，所述再生性试剂与原初粘合剂、翻造沥青和可选的原初沥青组合并混合以得到经再生的沥青产物。
经再生的粘合剂组合物包含0.1重量％至20重量％，优选0.5重量％至10重量％的再生性试剂，基于老化粘合剂和再生性试剂的总量。适合于在本发明的粘合剂组合物中使用的再生性试剂将在下文进行更充分的描述。
沥青组合物
在另一个方面，本发明涉及一种沥青组合物。所含沥青组合物包含翻造沥青和衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂。所述翻造沥青包含集料和老化粘合剂。本发明的组合物中的翻造沥青、集料和老化粘合剂如上文所定义。合适的再生性试剂将在下文讨论。
再生性试剂
在本发明的沥青和粘合剂组合物中，再生性试剂以0.1重量至20重量％、优选为0.5重量％至10重量％的量存在，基于老化粘合剂和再生性试剂的总量。
本发明的沥青和粘合剂组合物包含衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂。再生性试剂以与没有所述再生性试剂的老化粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃的量存在。
酯官能性再生性试剂衍生自妥尔油。酸部分通常包含具有一定程度(通常是高度)的不饱和度的C8-C20脂肪酸。脂肪酸可以是聚合形式，如二聚化脂肪酸混合物形式。优选的是，妥尔油脂肪酸包含油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸中的一种或多种。单体酸(如下文所定义的)、二聚体酸、妥尔油轻馏分等以及它们的混合物也是适合的。
再生性试剂的醇部分可以是伯醇、仲醇、叔醇；它可以是一元醇、二元醇或多元醇。醇还可以衍生自聚醚如三乙二醇或聚乙二醇等。酚盐酯也是适合的。合适的醇包括例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丁醇、2-乙基己基醇、辛醇、异癸醇、苯甲醇、环己醇、乙二醇单丁醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等，以及它们的混合物。特别优选的醇(在本文中称为“热稳定性高的醇”具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳。例子包括三羟甲基丙烷、新戊二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和苄基醇等。
酯官能性再生性试剂衍生自妥尔油，优选衍生自妥尔油脂肪酸(TOFA)或TOFA衍生物(如TOFA二聚体酸)。妥尔油脂肪酸通过蒸馏从粗制妥尔油(CTO)分离得到。CTO是牛皮纸木材制浆方法的一种副产品。CTO的蒸馏除了得到妥尔油脂肪酸之外，还得到更具有挥发性的高度饱和的长链脂肪酸级分(主要是棕榈酸)，称为“妥尔油轻馏分”。妥尔油脂肪酸是下一个馏出物(cut)，它主要包含具有不同程度不饱和度的C18和C18不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、亚麻酸和这些物质的各种同分异构体)。另一个馏出物(cut)，称为蒸馏妥尔油或“DTO”，是大部分妥尔油脂肪酸和较小比例的妥尔油松香的混合物。妥尔油松香(“TOR”)在下一步中分离，主要由C19-C20三环一元羧酸组成。蒸馏的塔底馏分被称为“妥尔油树脂(tall oil pitch)”。一般来说，至少包含一些妥尔油脂肪酸的任何馏出物是优选用于制备酯官能性再生性试剂的。
如前文所述，聚合脂肪酸可以用来制造妥尔油衍生的酯官能性再生性试剂。不饱和脂肪酸通常使用酸性粘土催化剂聚合。具有高水平的单不饱和度或多不饱和度的脂肪酸是优选的。在这种高温方法中，不饱和脂肪酸通过例如“烯反应”而经历分子间加成反应，从而形成聚合脂肪酸。这种机制是复杂的，并且不是很清楚。然而，产品主要包含二聚化脂肪酸和单体脂肪酸的独特的混合物。蒸馏提供高度富含二聚化脂肪酸(其通常被称为“二聚体酸”)的级分。这样的二聚体酸是适用于制备酯官能性再生性试剂的。
聚合TOFA的蒸馏提供高度富含单体脂肪酸的级分，并且被称为“酸单体”(Monomer，带有大写“M”)或“单体酸”。酸单体(一种独特的组合物)，是用于制备酯官能性再生性试剂的优选的起始物料。而天然来源衍生的TOFA主要由线性C18不饱和羧酸(主要是油酸和亚油酸)组成，酸单体包含相对少量的油酸和亚油酸，而含有大量的支化和环状C18酸(其可以是饱和的和不饱和的)以及反油酸。酸单体的明显更加多样化和大量支化的组成源自于在聚合过程中在TOFA上进行的催化处理。本领域技术人员理解的是，酸单体与醇反应制得“单体酯(Monomerate)”这类酯将获得不同于相应的TOFA基酯的独特衍生物。酸单体已分配有CAS注册号68955-98-6。酸单体产品的例子有MO5和MO6脂肪酸(ArizonaChemical Company的产品)。与酸单体的组成以及它们向各种酯的转化有关的更多信息参见美国专利No.7,256,162，在此通过参引方式将其整个教导引入本文。
合适的再生性试剂包括例如乙二醇树脂酸酯(tallate)(即妥尔油脂肪酸的乙二醇酯)、丙二醇树脂酸酯、三羟甲基丙烷树脂酸酯、新戊二醇树脂酸酯、甲基树脂酸酯、乙基树脂酸酯、丙三醇树脂酸酯、油烯基树脂酸酯、辛基树脂酸酯、苄基树脂酸酯、2-乙基己基树脂酸酯、聚乙二醇树脂酸酯、妥尔油树脂酯、乙二醇单体酯(Monomerate)、丙三醇单体酯、三羟甲基丙烷单体酯、新戊二醇单体酯、2-乙基己基单体酯、乙二醇二聚酯(dimerate)、2-乙基己基二聚酯、2-乙基己基三聚酯(trimerate)等。特别优选的再生性试剂是树脂酸酯和单体酯，特别是三羟甲基丙烷树脂酸酯，乙二醇单体酯和丙三醇单体酯。
在本发明的一些方面，再生性试剂的闪点优选为大于200℃，更优选的是大于220℃，最优选的是大于250℃。
再生性试剂是非晶的；它们所具有的由ASTM D1982测得的脂酸冻点(titer)小于30℃，优选的是小于20℃，更优选的是低于10℃，最优选的是小于0℃。
优选的是，再生性试剂所具有的浊点低于0℃，更优选的是低于-10℃，甚至更优选的是低于-20℃，最优选的是低于-25℃。浊点是通过逐渐冷却纯净的熔融样品并观察澄清样品刚变得模糊时的温度来找到的。
在本发明的一些沥青和粘合剂组合物中，妥尔油衍生的再生性试剂以与没有所述再生性试剂的老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃优选至少10℃的量存在。玻璃化转变起始温度可以由任何所希望的方法确定，但是其很方便地通过差示扫描量热法(DSC)或通过由弯曲梁流变仪(BBR)测定的损耗模量峰值进行测量。在DSC曲线中的转变表示为样品通过温度的程序化增加或减少循环。在热流(W/g)对温度进行的作图中，拐点表示发生玻璃化转变起始和终点。起始温度和终点之间的温度范围是所述“跨距(spread)”。所希望的再生性试剂将降低玻璃化转变起始温度，而且还将缩小跨距。DSC之前一直用作用于评价沥青组合物的诊断工具；参见例如R.F.Turner和J.F.Branthaven，在Asphalt Science and Technology中的“DSC Studies of Asphalts and Asphalt Components”，A.M.Usnami编，Marcel Dekker，Inc.，NY(1997)，第59-101页。
本发明人惊讶地发现，衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂，当以低水平至中度水平导入时，可以有效地将老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃。这种降低是很重要的，因为它与沥青铺筑材料中的抗低温开裂性的预期改善相关。如表1和2(下文)的结果所示，各种各样的妥尔油酯，当以2.5重量％至10重量％供沥青粘合剂使用时，有效地将玻璃化转变的起始温都降低了至少5℃。许多衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂将玻璃化转变的起始温度降低了至少10℃，并且一些可以将所述温度降低高达20℃。另一方面，其他测试组合物在10重量％的水平没有有效地将Tg起始温度降低至少5℃。例如，如表1所示，高羟基松香酯(C16)、萜烯酚(C18)、多萜烯(C23)和酚型松香酯(C24)以及其他类型没有有效地降低Tg起始温度(见“Δ起始”列)。需要注意的是，65(目前用于使翻造沥青铺筑材料再生的烃型沥青稀释油(hydrocarbon flux oil)在10％添加剂水平没有使Tg起始降低所希望的5℃。腰果酚，另一种商用再生性试剂的活性组分(HP-EM，Ventraco Chemie，B.V.的产品)，有效地降低Tg起始温度，但是腰果酚是酚的长链不饱和烷基化物并且没有酯官能性。
在本发明的优选的沥青和粘合剂组合物中，妥尔油衍生的酯官能性再生性试剂以有效地将玻璃化转变温度跨距(或熔化范围)降低至少5℃，优选的是降低至少10℃的量存在。如表1和2所示(见“Δ跨距”列)，具有这种能力的酯官能性再生性试剂有大量例子，包括例如三羟甲基丙烷树脂酸酯、乙二醇单体酯、丙三醇单体酯、油烯基树脂酸酯和新戊二醇单体酯等。虽然诊断结果比Tg起始温度的降低稍少，但是粘合剂的较窄的Tg跨距通常表示更大的同质性、这可转化为沥青组合物在环境温度的更好的抗疲劳开裂性。
沥青和粘合剂组合物可以通过以任意所希望的顺序结合各组分来制得。在一个方便的方法中，沥青组合物通过组合再生性试剂与原初粘合剂，然后将所得混合物与RAP共混来制得。在另一个方法中，沥青组合物通过组合再生性试剂与RAP并可选地组合原初沥青来制得。
本发明的沥青组合物优选包含再生性试剂、5重量％至95重量％RAP、和至少一些原初粘合剂。更优选的是，沥青组合物包含10重量％至90重量％RAP，最优选的是包含30重量％至90％的RAP。其他优选组合物包含1重量％至99重量％，优选的是10重量％至90重量％，更优选的是30重量％至70重量％的原初粘合剂。
在一个方面，本发明涉及一种沥青组合物，所述沥青组合物包含翻造沥青和衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂，如上所述，其中，沥青组合物进一步包含原初沥青。原初沥青包含原初粘合剂和原初集料。沥青组合物包含1重量％至99重量％的原初集料，基于原初沥青、翻造沥青和再生性试剂的总量。
根据来源、老化、历史、任何预处理以及其他因素，RAP通常会包含2重量％至8重量％，更典型的为3重量％至6重量％的老化沥青粘合剂。因此，有效量的再生性试剂可以因沥青的来源的不同而不同。一般来说，再生性试剂优选以0.1重量％至15重量％，更优选0.5重量％至10重量％，甚至更优选2重量％至8重量％，最优选3重量％至6重量％使用，基于老化沥青粘合剂的量。
衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂的价值的进一步证据来自于动态剪切流变仪(DSR)数据。流变学是研究物质的形变和流动，其提供了柏油(不管是原初的、老化的、调制的还是经过处理的)的粘弹性性能的指纹。所测得的这种性能与集料沥青中的柏油性能相关，并因此而与道路的性能相关。测试执行基于线性粘弹性原理和叠加原理的函数，其中材料上的应变与受到的应力成比例。将应力施加于样品，并且对响应和该响应的延迟(相位角)进行了分析，并将其用于计算代表样品的不同性能的模量。
表3显示了低温性能特别是m-值和蠕变劲度(-15℃)的改善。例如EG单体酯、三羟甲基丙烷树脂酸酯和丙三醇单体酯，与萜烯酚和其他中性添加剂相比，全部表现良好。在环境温度下，酯官能性再生性试剂提供在RAP粘合剂的G*sinδ中的明显降低，表明最终的沥青组合物的疲劳开裂性能的改善。低温度和环境温度性能的益处是显著的，但是这样的益处往往只有通过牺牲高温性能如车辙耐性来获得。然而，如表3所示，在70℃确定的G*/sinδ的低数值(相对于对照而言)表明包含衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂的粘合剂在高温可能也会表现良好。测试结果用来预测使用特定粘合剂所预料到的车辙形成的量。表3中的结果表明，因再生性试剂给粘合剂带来的软化性对于最终的沥青组合物即使在炎热的夏天也不会产生车辙问题。
在一个优选的方面，用于本发明的沥青或粘合剂组合物的酯官能性再生性试剂衍生自一种或多种热稳定性高的醇。本发明人采用“热稳定性高的醇”来表示具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳的醇。例子包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、苄基醇等，以及它们的混合物。特别是，本发明人发现，至少部分酯组分衍生自热稳定性高的醇的再生性试剂为再生性试剂带来所希望的低浊点(优选低于-20℃)、低倾点(优选低于-30℃)和良好至优异的低温性能(参见下表4)。
在另一个方面，本发明涉及一种沥青组合物，所述沥青组合物包含衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂和至少15重量％的包含老化粘合剂的翻造沥青。再生性试剂以0.1重量％至20重量％，优选的是1重量％至10重量％，更优选的是3重量％至8重量％的量存在，基于老化粘合剂和再生性试剂的总量。此外，老化粘合剂和再生性试剂混合物形成经再生的粘合剂。经再生的粘合剂具有由EN 1427测得的比没有再生性试剂的老化粘合剂的环球软化点低至少5℃，优选的是低至少10℃的环球软化点。此外，经再生的粘合剂所具有的由EN 1426在25℃测得的针入值是没有再生性试剂的老化粘合剂的针入值的至少两倍、优选的是至少三倍。适合的衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂已经描述。特别优选的再生性试剂是三羟甲基丙烷树脂酸酯、乙二醇单体酯、新戊二醇单体酯、2-乙基己基单体酯和丙三醇单体酯(见下表5-12)。
在另一个方面，本发明涉及一种沥青组合物，所述沥青组合物包含衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂和至少15重量％的包含老化粘合剂的翻造沥青。所述再生性试剂以基于老化粘合剂和再生性试剂的总量为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％的量，更优选为3重量％至8重量％的量存在。此外，所述老化粘合剂和再生性试剂的混合物形成经再生的粘合剂。所述经再生的粘合剂具有比没有所述再生性试剂的老化粘合剂低至少一个等级的PG等级。例如，从PG 76-22至PG 70-22或从PG 64-22至PG 58-22的PG等级变化表示降低一个等级。
在翻造沥青中包含再生性试剂可以便于在一个或多个车间操作中处理沥青组合物。因此，在一个方面，再生性试剂将在小于或等于200mPa·s的粘度混合时所需的温度降低至少5℃，优选的是降低至少10℃。当需要高温粘度以达到200mPa·s的粘度时，这个过程可能需要过多的能量，因而难以具有成本效率。因此，达到合理的混合粘度所需的温度的任何降低都是具有价值的。在另一个方面，再生性试剂将在小于或等于3000mPa·s的粘度压实所需的温度降低至少5℃，优选的是降低至少10℃。当需要高温以达到3000mPa·s的粘度时，这个过程可能需要消耗过多的能量，因而难以具有成本效率。因此，达到合理的压实粘度所需的温度的任何降低都是具有价值的。如表6所示，妥尔油衍生的酯官能性再生性试剂有效地降低了混合和压实两者所需的最低温度。
在另一个方面，本发明涉及一种经再生的粘合剂。所述经再生的粘合剂包含老化粘合剂和衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂。再生性试剂以老化粘合剂和再生性试剂的总量计为0.1重量％至20重量％的量存在。经再生的粘合剂具有由EN 1427测得的比没有再生性试剂的老化粘合剂的环球软化点低至少5℃，并且所具有的由EN 1426在25℃测得的针入值是没有再生性试剂的老化粘合剂的针入值的至少两倍。适合的再生性试剂已经描述。特别优选的再生性试剂是三羟甲基丙烷树脂酸酯、乙二醇单体酯、新戊二醇单体酯、2-乙基己基单体酯和和丙三醇单体酯，尤其是乙二醇单体酯和三羟甲基丙烷(TMP)树脂酸酯。
优选的经再生的粘合剂在由AASHTO T-300测定时，所达到的测力延度在15℃至25℃范围内的某个温度为1.0J/cm2。特别优选的是经再生的粘合剂也具有低于60℃的环球软化点(见表9以及下文进一步的讨论)。
优选的粘合剂是在该粘合剂受到短期老化和长期老化时展示出稳定性的粘合剂，所述短期老化根据EN 12607-1通过旋转薄膜烘箱测试(RTFO)进行，所述长期老化根据EN14769通过压力老化容器(PAV)测试进行。如表12所示，本发明的经再生的粘合剂在暴露于被设计为模拟沥青组合物的短期或长期老化的实验室条件时是稳定的。
本发明的一种方法包括组合翻造沥青和衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂。翻造沥青包含集料和老化沥青粘合剂。在这种方法中，所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且以与没有所述再生性试剂的老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃的量使用。
在一种相关的方法中，所述翻造沥青、再生性试剂或它们的混合物与原初沥青组合。由此得到的沥青组合物包含1重量％至99重量％，优选的是30重量％至70重量％的翻造沥青，基于翻造沥青、原初沥青和再生性试剂的总量。
在另一种相关的方法中，使用0.1重量％至20重量％的再生性试剂，基于老化沥青粘合剂和再生性试剂的总量。
在另一种相关的方法中，再生性试剂以有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少10℃的量使用，或者以有效地将老化沥青粘合剂的玻璃化转变温度跨距缩小至少5℃的量使用。
在本发明的一种方法中，包含老化沥青粘合剂的粘合剂组合物与衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂组合。所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且以与没有所述再生性试剂的老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃的量使用。
本发明包括本发明的沥青组合物或粘合剂的应用。可以将所述沥青组合物和粘合剂用于例如铺筑表面、道路表面和表面下、路肩、桥梁、桥梁桥台、用于未铺筑道路的砾石取代物等。在一个方面，本发明涉及包含本发明的沥青或粘合剂组合物的铺筑表面。
下面的实施例只是说明本发明；本领域技术人员会认识到处在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化方式。
妥尔油衍生的再生性试剂在翻造沥青铺筑材料中的评价：老化粘合剂中的Tg起始温度的降低
使用再生性试剂制备RAP粘合剂的方法
将RAP容纳在40lb的袋子。从袋子中移除材料和允许空气干燥，直到没有可见的水分保留。使用带有多种规格的筛网的筛盘(sieve table)将材料分成不同的尺寸：大、中和小。
分类为“大”的材料被放入用作初级过滤的带有玻璃棉的较大的多孔柱中。将甲苯/乙醇(85：15)倒在RAP上并静置直到完成重力过滤。多次重复这个过程，直到溶剂共混物几乎没有颜色并且是澄清的为止。“中”和“小”材料被放置在大的锥形烧瓶中，之后将相同的溶剂共混物添加至水平。振动材料并倒出所得到的溶剂/沥青混合物。这个过程也重复至相同的目标。
将合并的提取物装到5加仑的容器中并允许静置24h以允许任何污物/石粉沉降。将材料仔细地通过中度等级过滤器(Whatma#4)倒出。将滤液分批装到5L的烧瓶中，并且在加热至40℃至50℃的同时在真空下对溶剂进行汽提。继续浓缩直到材料达到约20重量％至25％的固体目标。将所有浓缩的材料合并到单个容器中并将溶剂回收再利用。
使用固体含量作为指导原则，将经浓缩的材料装到50mL的圆底烧瓶(以2g的目标计)。使用甲苯将待评价的添加剂稀释到至少50％并装到同一圆底烧瓶中，目标总添加量为0.2克。然后使用150℃的油浴在真空下对溶液汽提0.5小时。经浓缩的产物在氮清洗下保持直到冷却。
样品的差示扫描量热法(DSC)分析
差示扫描量热法分析采用如下条件使用Thermal Analysis Inc.model Q2000仪器进行：样品重量：4mg至6mg RAP；样品密封装置：TA inc.标准铝锅和盖子(TA inc.，零件编号为900786.901和900779.901)；仪器清洗：氮、50mL/min(分钟)。
温度程序：Tg的度量应用于来自如下方法记录(method log)的第(23)段的数据：(1)采样间隔0.60秒/pt；(2)在0.0℃零热流；(3)在165.00℃平衡；(4)数据存储关闭；(5)等温5.00分钟；(6)标记循环1的结束；(7)数据存储开启；(8)变温(ramp)5.00℃/分钟，到45.00℃；(9)数据存储关闭；(10)等温5.00分钟；(11)标记循环2的结束；(12)数据存储开启；(13)变温10.00℃/分钟，到165.00℃；(14)数据存储关闭；(15)等温5.00分钟；(16)标记循环3的结束；(17)数据存储开启；(18)变温5.00℃/分钟，到-85.00℃；(19)数据存储关闭；(20)等温5.00分钟；(21)标记循环4的结束；(22)数据存储开启；(23)变温10.00℃/分钟，到165.00℃；(24)标记循环5的结束；(25)方法结束。
曲线通过将热流(W/g)作为温度(℃)的函数在-80℃到80℃的范围内作图来生成。标注代表玻璃化转变的起始和玻璃化转变的结束的拐点，并且确定中点。“跨距”是玻璃化转变结束时的温度和玻璃化转变起始温度的差。因此，对于起始Tg为-36℃和终点为10℃的样品，跨距被报告为46℃。每个样品的Δ起始和Δ跨距的值(各以℃表示)被报告以与老化沥青粘合剂的对照样品多轮获得的平均值比较。测试样品含有90重量％的老化沥青粘合剂和10重量％的潜在再生性试剂添加剂，除非表1和2中另有标明。
如果玻璃化转变的起始能够降低至少5℃，则可以预料到RAP的低温性能受到可测量影响，并且实施例1-12(表1)和实施例27-54(表2)中的每一个都满足这一要求。提供馏出物(腰果酚)(长链烷基化酚，是商用再生性试剂的主要成分)用作比较。
疲劳开裂性的降低通常由改善的同质性推断，改善的同质性与较窄的玻璃化转变温度的跨距有关。因此，疲劳开裂性的改善可能是因为Tg跨距缩小至少5℃(相对于对照样品)的原因。在表1和2中报告的很多样品也满足这个测试并被认为是更优选的。
通过动态剪切流变仪(DSR)对RAP粘合剂再生性试剂的低温、中温和高温性能进行 的评价
按照如上所述方法制备的含有10重量％再生性试剂的RAP粘合剂样品A-G提交给独立的实验室以使用动态剪切流变仪(DSR)评价低温、中温和高温性能。发现除了样品E之外的每个样品因为再生性试剂而明显软化。流变性能被用来评价在高RAP(热和温的沥青混合物)中使用的再生产品。
动态剪切模量使用带有Malvern旋转动态剪切流变仪的4mm直径平行板几何结构测量。以15℃间隔在-30℃至60℃的温度范围和0.1rad/sec(秒)至100rad/sec的角频率范围(在某些情况下使用0.1rad/sec至50rad/sec)进行频率扫描。
对照样品为没有添加再生性试剂的提取粘合剂。在每次频率扫描之前执行应力扫描，以确保低应变水平，并且测试结果将在线性粘弹性范围内。
使用Christensen Anderson(CA)模型(D.W.Christensen等，J.Assoc.Asphalt Paving Technologists，61(1992)67)外推高温(70℃)性能参数和在某些情况下低温(-15℃)性能参数如G*/sinδ主曲线。CA模型使复数模量的频率相关性与玻璃态弹性模量(Gg)、交叉频率(ωc)和流变指数(R)相关。数学函数的形式如下：
G(t)主曲线通过使用Christensen近似法(参见Christensen，R.M.，Theoryof Viscoelasticity(1971)Academic Press，New York)对储能模量(G'(ω))进行互换来生成。
1、低温性能
低温性能使用4mm板式流变测定法测量。弯曲梁流变仪(BBR)m-值和蠕变劲度(S(t))通过Sui等(“A New Low-temperature Performance Grading Method using 4-mmParallel Plates on a DSR,”Transportation Research Record2207(2011)43-48.)开发的相关性进行估算。
M-值是蠕变劲度曲线在60秒在性能等级温度加上10℃处的斜率。这是沥青放松应力的能力的指标。最低m-值0.3通常指定用于实验室RTFO/PAV(旋转薄膜烘箱/压力老化容器)老化沥青。蠕变劲度用来评价高热应力发展的可能性。较高蠕变劲度值表示铺筑材料中的较高潜在热应力发展，最大值通常指定为300MPa。蠕变劲度在与m-值相同的时间和温度进行测量。测试样品A-G的结果在表3中示出。
2、中温性能
通常使用G*sinδ(疲劳因子)评价RTFO/PAV老化沥青粘合剂的抗疲劳开裂性。G*代表粘合剂复数剪切模量，而δ代表相位角。G*近似劲度而δ近似粘合剂的粘弹性反应。粘合剂采购规格通常要求小于5MPa的因子。该因子被认为是与疲劳损伤相关的能量耗散的量度。疲劳损伤的临界温度范围在最高和最低使用温度之间的中点附近。使用的测试温度为25℃。测试样品A-G的结果在表3中示出。
3、高温性能
高温力学性能通过参数G*/sinδ进行评价。该因子是粘合剂的抗车辙性的指标。粘合剂采购规格通常要求因子大于2.2kPa(对于RTFO老化沥青)和大于1kPa(RTFO老化之前)。在所有的测试样品中，G*/sinδ随着再生性试剂的添加而显著降低。
如表3所示，样品A、B、C和F显示m-值的最大改善，这与材料放松和避免可能导致热开裂的热应力发展的能力的改善直接相关。G*sinδ提供了一个疲劳性能的指标。样品F(丙三醇单体酯)和A(EG单体酯)突出是因为(m-值)和(G*sinδ)改进的排位均最高。样品B、C和D是有一定效果。比较样品G(来自固醇的返回中间蒸馏物)和E(萜烯酚)排名最后，E是特别无效的。
浊点、倾点和低温性能
浊点通过逐步冷却纯净的熔融样品并观察澄清样品刚变成模糊时的温度来发现。倾点是液体样品仍保持可倾倒的最低温度。
表4总结了表中所列的老化粘合剂样品和再生性试剂的这些性能。如表4所示，具有最佳低温性能的再生性试剂与是具有相对较低的浊点和倾点的那些再生性试剂。特别要注意的是包含来自热稳定性高的醇(新戊二醇、季戊四醇等)的再生性试剂，这样的再生性试剂具有极低的浊点(低于-25℃)和倾点(低于-50℃)。这些添加剂在用于粘合剂用途的温度窗内不发生相变，并且通常向经再生的粘合剂提供优异的低温和高温性能。
妥尔油衍生的再生性试剂的另外评价
进一步评价衍生自妥尔油的若干种酯官能性再生性试剂，尤其是乙二醇(EG)单体酯和三羟甲基丙烷(TMP)树脂酸酯。这些与分别具有约40℃和55℃的环球软化点的松香酯RE40和RE55(Arizona Chemical的产品)比较。
测试粘合剂是从翻造沥青和实验室老化粘合剂(均标为“AB”)中回收的老化粘合剂。
实验室老化粘合剂采用两步法制备。第一步是旋转薄膜烘箱(RTFO)测试，这是按照EN 12607-1进行。这反映了通常在沥青的制造、运输和铺层的过程中发生的短期老化。RTFO测试包括在163℃加热吹气式烘箱的旋转圆盘传送带上的玻璃圆筒中的粘合剂，在其到达所需温度后加热75分钟。测试后，记录质量损失并测量粘合剂性能。
第二步是根据EN 14769进行压力老化容器(PAV)测试。在PAV测试中，在90℃至110℃在2.07MPa的压力下在烘箱中加热粘合剂样品20小时。测试后，记录质量损失并测量粘合剂性能。
在一项研究中，研究经再生的粘合剂的基本性能。根据根据EN 1427测得的粘合剂的环球软化点反映了粘合剂在高温时的一致性(consistency)。软化点越高，使其软化或诱导流动所需的热量越多。粘合剂的根据EN 1426测得的在25℃的针入值反映了粘合剂在环境温度的一致性。较高的数值对应于较软的粘合剂。在90℃、135℃、150和180℃的粘度根据EN 13302测得。结果表明将在日常操作中多么容易存储、泵送、混合、压实、铺层或以其他方式处理沥青。渗透指数(PI)量化沥青一致性随温度变化的方式。渗透指数根据下式计算：
其中PEN是在25℃的针入值，而T是环球软化温度(以℃表示)。原初粘合剂通常具有负值PI，而氧化往往会使PI变成正值。因此，更希望的是负值PI。
表5总结了本研究的结果。理想的是，再生性试剂恢复老化粘合剂的性能，使之表现更像原初粘合剂。因此，经再生的粘合剂的软化点与老化粘合剂的软化点相比应该降低至少5℃，优选的是降低至少10℃，并且其在25℃的针入值应该至少增加为老化粘合剂在25℃的针入值的两倍，优选的是三倍。如表中所示，TMP树脂酸酯以老化粘合剂和TMP树脂酸酯的总量计仅为5重量％就有效地达到这些结果。RE55(软化点为55℃的一种松香酯)对于将老化粘合剂的基本性能恢复至见于原初粘合剂的那些性能是无效的。
表6总结了为确定在实现所希望的软化点的同时还保持可接受的低针入值所需的再生性试剂的量而进行的实验的结果。利用EG单体酯和TMP树脂酸酯，采用约4重量％至5重量％的再生性试剂，软化点降低至少5℃，同时保持与原初粘合剂35/50的在25℃的针入值相匹配的在25℃的针入值。相比之下，RE55即使在10重量％添加剂也没有恢复老化粘合剂的这些性能。
经再生的粘合剂的粘度曲线帮助鉴定再生性试剂促进沥青压实、混合和其他处理性能的能力。表7显示，通过组合老化粘合剂和衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂可以将粘度(<3000mPa·s)适合压实的最小温度降低高达20℃。此外，粘度(<200mPa·s)适合混合的最低温度也可以降低高达20℃。
尤其是在美国，动态剪切流变仪(DSR)被用于评价沥青产品以评估其在低温、环境温度和高温时的可能性能。在低温(如-10℃)，道路表面需要耐开裂性。在环境条件下，劲度和疲劳性能是很重要的。在高温，当沥青变得过软时，道路需要抗车辙性。沥青行业已经建立了标准以鉴定粘合剂的与在三组共同的温度条件下的可能铺筑道路表面性能相关的流变性能。
因此，对于低温，经再生的粘合剂在-10℃测得的复数模量(G*)应小于或等于原初粘合剂的值。对于30/50等级的原初粘合剂，-10℃的G*理想地等于或低于2.8×108Pa(见表8)。老化粘合剂在该性能上没有显著不同于原初粘合剂，而低温标准采用1重量％的EG单体酯或TMP树脂酸酯就能满足(但看RE55的结果，其即使在10重量％时也没有改善该参数)。
在环境温度下，经再生的粘合剂的复数模量应小于或等于原初粘合剂的值。对于30/50等级的原初粘合剂，在20℃的G*理想地等于或低于6.0×106Pa。这种劲度标准采用约4重量％的EG单体酯或TMP树脂酸酯可以满足(表8)。同样的，RE55在10重量％并不能改善这个性能。
疲劳标准也与环境温度性能相关。确定复数模量(G*)和在10rad/s测得的相位角(δ)的正弦的乘积。对于经再生的粘合剂，在10rad/s的G*sinδ等于5.0×106Pa的温度应该小于或等于20℃，这与35/50等级原初粘合剂的相当。如表9所示，使用至少约4重量％的EG单体酯或TMP树脂酸酯时可以满足疲劳标准，但是RE55相对于老化粘合剂没有显示出改善。
在高温下，商G*/sinδ是感兴趣的。对于经再生的粘合剂，在10rad/s的G*/sinδ值等于1000Pa时的温度与老化粘合剂的相比应当降低。对于30/50等级原初粘合剂，在10rad/s的G*/sinδ值等于1000Pa时的温度为约70℃(参见表9)。采用不超过约10重量％的妥尔油衍生的再生性试剂一般是满足高温标准的。
表10总结了延度研究的结果。一般来说，测力延度与在给定温度拉伸粘合剂样品200mm或400mm所需的能量相关，并且测力延度是强度和柔性的量度。低能量对应于更柔性的样品。延度与给定温度(通常为5℃(对于较软的粘合剂)或15℃)断裂伸长率有关。较高的伸长率通常更好。在这些实验中，将TMP树脂酸酯和RE40(软化点为约40℃)进行比较。在三个温度测量每个样品的测力延度。使用的测试方法是AASHTO T-300。
一般来说，再生性试剂恢复原初粘合剂在老化过程中失去的至少一些延度。比较表10中的结果，TMP树脂酸酯(5重量％)优于RE40(5重量％)。在基线能级如1J/cm2比较结果并探寻在什么温度可以实现这种测力延度是有帮助的。如表中所示，对于老化粘合剂，这个值是28℃，对于原初粘合剂，这个值是17℃。再生性试剂帮助粘合剂竞争17℃的目标值。
表11提供了旋转压实研究的结果(由EN 12697-31测得)，其中将75重量％的翻造沥青铺筑材料(RAP)与原初粘合剂和集料组合(有或没有再生性试剂)。TMP树脂酸酯以6重量％使用，基于RAP中存在的老化粘合剂的量。10次旋转后的结果表明混合发生时的情况如何。60或100次旋转后的空隙度也是感兴趣的。200次旋转后完成压实研究。本发明人发现，一般来说，与没有RAP的对照混合物相比，RAP的使用更容易实现低空隙度。此外，当包括TMP树脂酸酯作为再生性试剂时，空隙度保持所希望的低水平。ASTM D6925也可以使用。
还评价了含有75重量％的RAP的沥青混合物的由EN 12697-12测得的水敏感性，并将这些结果显示在表12中。与对照混合物相比，采用RAP的湿干间接抗拉强度比(湿ITS/干ITS)减少了，表明具有显著的水敏感性。然而，包含6重量％的TMP树脂酸酯使含RAP的混合物表现得更像对照，即，它降低了沥青混合物的水敏感性。
已经讨论了用于使粘合剂老化以使其表现得更像在翻造沥青中所见到的老化粘合剂的试验方法。如所注意到的那样，使用RTFO测试或旋转薄膜烘箱测试来评估短期老化效果，而使用PAV(压力老化容器)测试来评估长期老化。
表13比较了首先使用RTFO测试然后使用PAV测试进行老化前后的经再生的粘合剂的基本性能。在采用经再生的粘合剂的情况中，累计质量损失为约1重量％或更少，这与使用原初粘合剂所见到的结果是一致的。因此，当使用再生性试剂时，没有对质量损失造成不利的影响。
老化步骤后，所有测试的粘合剂的环球软化点都有所增加。然而，总体增加(见最右列，ΔR&B)与原初粘合剂所见到的增加是符合的。换句话说，酯官能性再生性试剂没有显示加速粘合剂的短期或长期老化。类似地，针入值没有受到老化的不利影响。即使有的话，与原初粘合剂相比，当存在经再生的粘合剂时，保持了粘合剂的更大比例的初始针入值(比较表13最右边的Ret.Pen％值)。
前面的实施例仅表示作为说明；所附权利要求限定本发明的范围。

Claims (34)

1.一种沥青组合物，所述沥青组合物包含：
(i)翻造沥青铺筑材料，所述翻造沥青铺筑材料包含：
a.集料
b.基于所述翻造沥青铺筑材料的量的2重量％至8重量％的老化沥青粘合剂；
(ii)基于老化沥青粘合剂的量的0.1重量％至15重量％的再生性试剂，其中所述再生性试剂是衍生自妥尔油或衍生自至少一种热稳定性高的醇的酯官能性再生性试剂，其中热稳定性高的醇具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳，并且酸部分包含具有不饱和度的C8-C20脂肪酸；
其中所述老化沥青粘合剂和所述再生性试剂形成经再生的粘合剂，并且所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且以与没有所述再生性试剂的老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃的量存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含原初沥青，所述原初沥青包含原初粘合剂和原初集料，其中，基于原初沥青、翻造沥青铺筑材料和再生性试剂的总量，所述沥青组合物包含1重量％至99重量％的原初集料。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂以有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少10℃的量存在。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂以与没有所述再生性试剂的玻璃化转变温度跨距相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变温度跨距缩小至少5℃的量存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂选自由三羟甲基丙烷树脂酸酯、乙二醇单体酯、新戊二醇单体酯、2-乙基己基单体酯和丙三醇单体酯组成的组。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂是衍生自妥尔油脂肪酸和二聚体酸的酯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂是衍生自妥尔油单体酸的酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种热稳定性高的醇包含三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇和苄基醇以及它们的混合物。
9.一种适合供翻造沥青使用的经再生的粘合剂，所述经再生的粘合剂包含：
(a)老化沥青粘合剂；和
(b)基于老化沥青粘合剂的量为0.1重量％至15重量％的衍生自妥尔油或衍生自至少一种热稳定性高的醇的酯官能性再生性试剂，其中热稳定性高的醇具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳，并且酸部分包含具有不饱和度的C8-C20脂肪酸；
其中，所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且以与没有所述再生性试剂的老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃的量存在。
10.根据权利要求9所述的经再生的粘合剂，所述粘合剂进一步包含以原初粘合剂和老化沥青粘合剂的总量计为1重量％至99重量％的原初粘合剂。
11.根据权利要求9所述的经再生的粘合剂，所述粘合剂包含0.5重量％至10重量％的所述再生性试剂。
12.一种包括将翻造沥青与衍生自妥尔油或衍生自至少一种热稳定性高的醇的酯官能性再生性试剂进行组合的方法，其中热稳定性高的醇具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳，并且酸部分包含具有不饱和度的C8-C20脂肪酸，其中，所述翻造沥青包含集料和老化沥青粘合剂，使用基于老化沥青粘合剂的量的0.1重量％至15重量％的所述再生性试剂，并且其中所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且以与没有所述再生性试剂的老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃的量使用。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将所述翻造沥青、所述再生性试剂或者它们的混合物与原初沥青进行组合，所述原初沥青包含原初粘合剂和原初集料，其中，基于翻造沥青、原初沥青和再生性试剂的总量，所得到的沥青组合物包含1重量％至99重量％的翻造沥青。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，基于翻造沥青、原初沥青和再生性试剂的总量，所得到的沥青组合物包含30重量％至70重量％的翻造沥青。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述再生性试剂以有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少10℃的量使用。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述再生性试剂以有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变温度跨距缩小至少5℃的量使用。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述再生性试剂选自由三羟甲基丙烷树脂酸酯、乙二醇单体酯、新戊二醇单体酯、2-乙基己基单体酯和丙三醇单体酯组成的组。
18.一种包括将包含老化沥青粘合剂的粘合剂组合物与衍生自妥尔油或衍生自至少一种热稳定性高的醇的酯官能性再生性试剂进行组合的方法，使用基于老化沥青粘合剂的量的0.1重量％至15重量％的所述再生性试剂，其中热稳定性高的醇具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳，并且酸部分包含具有不饱和度的C8-C20脂肪酸，并且其中，所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且以与没有所述再生性试剂的老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃的量使用。
19.一种沥青组合物，所述沥青组合物包含：
(a)至少15重量％的包含老化粘合剂的翻造沥青；和
(b)衍生自妥尔油或衍生自至少一种热稳定性高的醇的酯官能性再生性试剂，其中热稳定性高的醇具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳，并且酸部分包含具有不饱和度的C8-C20脂肪酸；
其中，所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且，基于老化粘合剂的量，所述再生性试剂以0.1重量％至15重量％的量存在；并且
其中，所述再生性试剂和所述老化粘合剂形成经再生的粘合剂，并且所述经再生的粘合剂具有由EN 1427测得的比没有所述再生性试剂的老化粘合剂低至少5℃的环球软化点，并且所具有的由EN 1426在25℃测得的针入值是没有所述再生性试剂的老化粘合剂的由EN1426在25℃测得的针入值的至少两倍。
20.根据权利要求19所述的组合物，所述组合物进一步包含另外的集料和/或粘合剂。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述再生性试剂选自由三羟甲基丙烷树脂酸酯、乙二醇单体酯、新戊二醇单体酯、2-乙基己基单体酯和丙三醇单体酯组成的组。
22.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述再生性试剂将在小于或者等于200mPa·s的粘度混合所需的温度降低至少5℃。
23.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述再生性试剂将在小于或者等于3000mPa·s的粘度压实所需的温度降低至少5℃。
24.一种沥青组合物，所述沥青组合物包含：
(a)至少15重量％的包含老化粘合剂的翻造沥青；和
(b)衍生自妥尔油或衍生自至少一种热稳定性高的醇的酯官能性再生性试剂，其中热稳定性高的醇具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳，并且酸部分包含具有不饱和度的C8-C20脂肪酸；
其中，所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且，基于老化粘合剂的量，所述再生性试剂以0.1重量％至15重量％的量存在；并且
其中，所述再生性试剂和所述老化粘合剂形成经再生的粘合剂，并且所述经再生的粘合剂具有比没有所述再生性试剂的老化粘合剂低至少一个等级的PG等级。
25.一种经再生的粘合剂，所述经再生的粘合剂包含：
(a)老化粘合剂；和
(b)衍生自妥尔油或衍生自至少一种热稳定性高的醇的酯官能性再生性试剂，其中热稳定性高的醇具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳，并且酸部分包含具有不饱和度的C8-C20脂肪酸；
其中，所述再生性试剂具有由ASTM D1982测得的低于30℃的脂酸冻点，并且，基于老化粘合剂的量，所述再生性试剂以0.1重量％至15重量％的量存在；并且
其中，所述经再生的粘合剂具有由EN 1427测得的比没有所述再生性试剂的老化粘合剂低至少5℃的环球软化点，并且所具有的由EN 1426在25℃测得的针入值是没有所述再生性试剂的老化粘合剂的由EN 1426在25℃测得的针入值的至少两倍。
26.根据权利要求25所述的经再生的粘合剂，其中，当由AASHTO T-300测定时，测力延度在15℃至25℃范围内的温度为1.0J/cm2。
27.根据权利要求25所述的经再生的粘合剂，其中，所述再生性试剂选自由三羟甲基丙烷树脂酸酯、乙二醇单体酯、新戊二醇单体酯、2-乙基己基单体酯和丙三醇单体酯组成的组。
28.根据权利要求25所述的经再生的粘合剂，当对所述粘合剂进行短期老化和长期老化时，所述粘合剂展示出稳定性，所述短期老化根据EN 12607-1通过旋转薄膜烘箱测试进行，所述长期老化根据EN 14769通过压力老化容器测试进行。
29.一种沥青组合物，所述沥青组合物包含翻造沥青和衍生自妥尔油或衍生自至少一种热稳定性高的醇的酯官能性再生性试剂，其中热稳定性高的醇具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳，并且酸部分包含具有不饱和度的C8-C20脂肪酸，其中，所述翻造沥青包含集料和老化粘合剂，并且其中所述再生性试剂以在基于老化粘合剂的量的0.1重量％至15重量％的范围内的量存在。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述醇选自由三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、苄基醇以及它们的混合物组成的组。
31.根据权利要求29所述的组合物，所述组合物具有小于-20℃的浊点和小于-30℃的倾点。
32.一种铺筑表面，所述铺筑表面包含权利要求1所述的沥青组合物。
33.一种铺筑表面，所述铺筑表面包含权利要求19所述的沥青组合物。
34.一种铺筑表面，所述铺筑表面包含权利要求29所述的沥青组合物。
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