KR20150005903A - 폐아스팔트의 재생 - Google Patents

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레이첼 세브란스
윌리엄 루이스 그래디
다비드 얀 코르넬리스 브로에르
로랑 포로
트레샤 오버스트리트
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아리조나 케미칼 캄파니, 엘엘씨
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Abstract

폐아스팔트 및 재생제를 포함하는 아스팔트 조성물이 개시된다. 폐아스팔트는 골재 및 노화 결합제를 포함한다. 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는 재생제는 방향족 산, 지방산, 지방산 단량체, 지방산 이량체, 지방산 삼량체, 로진 산, 로진 산 이량체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산으로부터 유도된 에스테르 또는 에스테르 블렌드를 포함한다. 재생제는 폐아스팔트의 노화 역청 결합제를 회생시키고 그의 물리적 성질을 원래 성능 등급 역청의 물리적 성질로 복원한다. 개선점은 바람직한 연화, 저온 균열 내성, 보다 우수한 피로 균열 내성, 우수한 승온 성능, 개선된 혼화성, 및 복원된 온도 감수성을 포함한다. 재생제는 아스팔트 혼합물에서 보다 높은 수준의 폐아스팔트, 특히 RAP를 사용하게 할 수 있고, 결합제 및 골재 비용을 절감하고, 도로 건설 산업에서 미사용의 재생불가능한 물질에 대한 의존성을 감소시키는 것을 돕는다.

Description

폐아스팔트의 재생 {REJUVENATION OF RECLAIMED ASPHALT}
본 발명은 폐아스팔트(reclaimed asphalt) 조성물 및 시클릭 함량을 갖는 에스테르-관능성 조성물을 사용하는 그의 재생에 관한 것이다.
폐아스팔트는, 다른 공급원도 있지만, 폐아스팔트 포장 (RAP), 폐아스팔트 슁글 (RAS), 설비 폐기물로부터 나온 폐아스팔트, 및 지붕 공사용 펠트로부터 회수된 아스팔트를 포함한다.
아스팔트 포장은 전세계에서 가장 잘 재활용되는 물질 중 하나이고, 포장 노면(paved surface)의 길어깨 및 교대에서, 비포장 도로의 자갈 대용물로서, 및 아스팔트 포장에서 미사용(virgin) 골재(aggregate) 및 결합제의 대체물로서 사용된다. 그러나, 재활용 아스팔트 포장은 전형적으로 노면하(sub-surface) "블랙 록(black rock)"으로서 사용되거나 아스팔트 기저층 및 표면층 내에서 제한된 양으로 사용되는 것으로만 제한되어 있다. 중요 표면층에서의 재활용 물질의 유용성은 제한되어 있는데, 왜냐하면 아스팔트는 시간이 경과함에 따라 열화되고; 특히 응력 하에서 또는 저온에서, 가요성을 손실하고, 산화되고 취성이 되며, 균열되는 경향이 있기 때문이다. 상기 결과는, 특히 기후에 노출 시, 아스팔트의 유기 성분, 즉 역청-함유 결합제의 노화로 인한 것이다. 노화 결합제는 또한 점성이 높다. 결과적으로, 폐아스팔트 포장은 미사용 아스팔트와 상이한 성질을 갖고 가공이 어렵다. 미처리 RAP는 단지 소량으로 사용될 수 있고; 일반적으로 30 중량% 이하의 RAP를 포함하는 아스팔트 혼합물이 노면하 블랙 록으로서 사용될 수 있다. 더욱이, 포장 노면의 보다 까다로운 요구사항 때문에, 미처리 RAP의 사용은 일반적으로 15 내지 25%로 제한된다.
폐아스팔트는 미사용 아스팔트, 미사용 결합제, 또는 둘 다와 블렌딩될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,549,834를 참조). 기저층과 표면층 둘 다 내로 혼입될 수 있는 폐아스팔트의 양을 증가시키기 위해서 재생제(rejuvenating agent)가 개발되었다. 재생제는 아스팔트 포장 성질 및 결합제 역청 물리적 성질, 예컨대 점탄성 거동 중 일부를 복원하여, 폐아스팔트 성질이 미사용 아스팔트의 성질과 보다 더 유사해지게 한다. 재활용 아스팔트의 성질, 및 특히 RAP 내의 역청 결합제의 성질을 개선함으로써, 최종 포장의 성질 및 수명을 손상시키지 않고서도 보다 많은 양의 RAP를 아스팔트 혼합물에 사용할 수 있게 된다.
RAP를 위해 통상적으로 사용되는 재생제는 원유 증류 또는 다른 탄화수소 오일-기재의 물질에 의해 수득된 저-점도 제품을 포함한다 (예를 들어, 미국 특허 번호 5,766,333 또는 6,117,227을 참조).
식물 기원의 재생제가 또한 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 7,811,372 (역청 및 팜 오일을 포함하는 재생제); 미국 특허 번호 7,008,670 (밀봉 또는 재생에 사용되는 대두 오일, 대두 오일로부터의 알킬 에스테르, 및 테르펜); 미국 특허 출원 공개 번호 2010/0034586 (대두, 해바라기, 평지씨, 또는 다른 식물-유도된 오일을 기재로 하는 재생제); 및 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0041276 (식물성 오일 또는 식물성 오일로부터 제조된 알킬 에스테르일 수 있는 재활용 아스팔트용 가소제)를 참조하도록 한다. 미국 특허 번호 8,076,399에는 식물 기원의 수지, 식물성 오일, 및 무수물, 카르복실산 또는 에폭시드 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 결합제 조성물이 기술되어 있지만, 이러한 결합제는 재생을 위한 것으로서 구체적으로 교시되어 있지는 않다. 식물성 오일은 노화 결합제의 바람직한 연화를 제공할 수 있지만, 이들은 전형적으로 실질적인 폴리시클릭 방향족 특성을 갖는 결합제에 대해 평균 내지 불량한 혼화성을 갖는 경향이 있다. 결과적으로, 식물성 오일은 침출되는 경향이 있어서, 결합제가 본래의 오일을 보유하는 것을 돕지 못한다.
노화 결합제, 특히 심하게 노화된 결합제는 온도 변화에 대해 미사용 역청보다 덜 반응하는 점탄성을 갖고, 즉 이들은 보다 낮은 "온도 감수성"을 갖는다. 바람직한 재생제는, 노화 결합제를 연화시키는 능력 외에도 또는 이와는 별도로, 노화 결합제에서 이러한 성질을 변경 또는 복원하는 능력을 가질 것이다. 온도 감수성을 하기에서 보다 상세하게 기술되는 동적 전단 레올로지 측정 (DSR) 기술을 사용하여 평가할 수 있다. 따라서, 온도 감수성 및 연화는 둘 다 중요하지만, 이들은 노화 결합제를 미사용 결합제와 보다 유사한 성질을 갖는 재생 결합제로 변환시키기 위한 별개의 복원 모드이다.
보다 최근에는 대부분 카르다놀(cardanol)이라는 C15 불포화 쇄를 갖는 페놀계 화합물을 함유하는, 캐슈넛 껍질 오일로부터 유도된 재생제가 도입된다 (예를 들어, PCT 국제 공개 번호 WO 2010/077141 및 WO 2010/110651을 참조). 상기 제품은 레오팔트(RheoFalt)® HP-EM과 같이 벤트라코 케미, 비.브이.(Ventraco Chemie, B.V.)로부터 상업적으로 입수가능하다.
조 톨 오일 (CTO) 증류로부터 단리된 다양한 분획이 아스팔트 조성물에서 사용되어 왔지만, 이들은 재생을 위한 것으로 구체적으로 교시되어 있지는 않다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2010/0170417 (아스팔트 조성물에서 컷팅(cutting) 용매로서 사용되는 CTO 증류 분획); 미국 특허 번호 8,034,172 (아스팔트 조성물에 사용하기 위한 증류 또는 산화된 톨 오일 성분); 및 미국 특허 번호 4,479,827 및 4,373,960 (아스팔트, 톨 오일, 및 가능하다면 오르가노폴리실록산을 포함하는 패칭(patching) 조성물)를 참조하도록 한다.
톨 오일 지방산 (TOFA), 톨 오일 로진, 톨 오일 피치, 또는 CTO의 하류 생성물, 예컨대 단량체(Monomer) 산 (예를 들어, 미국 특허 번호 7,256,162에 기술된 고유한 생성물), 이량체(dimer) 산 등으로부터 제조된 에스테르는 이전에는 폐아스팔트를 위한 재생제로서 사용되는 것으로서 암시된 적이 없었다.
로진 에스테르가 때때로 아스팔트 조성물에서 사용되는 것으로서 교시되었다. 예를 들어, 이들은 아스팔트 예비-혼합물을 위한 안정화제 (미국 특허 번호 4,207,231) 또는 액체 에멀젼의 성분 (미국 특허 번호 4,492,781) 또는 가열-혼합 아스팔트 배합물 (미국 특허 번호 6,221,428), 또는 아스팔트 결합제 성분 (미국 특허 번호 8,076,399)일 수 있다.
폐아스팔트를 위한 개선된 재생제가 필요하다. 특히, 산업에서는 우수한 소성변형(rutting) 내성을 유지하면서도 저온 균열 내성 및 피로 균열 내성을 개선할 수 있는 폐아스팔트용 첨가제가 필요하다. 보다 우수한 재생제는 새로운 포장에서 보다 많은 RAP를 사용할 수 있게 하고 미사용의 재생불가능한 결합제 및 골재 물질에 대한 의존성을 감소시킴으로써 도로 건설 비용을 절감할 것이다. 바람직한 재생제는 결합제 점도를 미사용 결합제의 점도에 필적할만한 수준으로 감소시키고, 또한 결합제의 유리 전이 온도를 감소시켜, 보다 연성인, 보다 쉽게 가공되는 아스팔트 혼합물을 허용할 것이다. 이상적으로는, 재생제는 재생가능한 자원으로부터 유도되며, 노화 결합제에 대해 개선된 혼화성을 가짐으로써 결합제로부터 이탈하려는 경향이 감소되고, 개선된 온도 감수성을 가지며, 결합제에게 원래의 성능 등급을 복원해 줄 수 있다.
발명의 개요
한 측면에서, 본 발명은 폐아스팔트 및 재생제를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다. 폐아스팔트는 골재 및 노화 결합제를 포함한다. 재생제는 노화 결합제 및 재생제의 합한 양을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 범위 내의 양으로 존재한다. 또한, 재생제는 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는다. 재생제는 방향족 산, 지방산, 지방산 단량체, 지방산 이량체, 지방산 삼량체, 로진 산, 로진 산 이량체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산으로부터 유도된 에스테르 또는 에스테르 블렌드를 포함한다.
또 다른 측면에서, 재생제는, 에스테르 또는 에스테르 블렌드 외에도, 폴리테르펜, 테르펜 페놀, 톨 오일 피치, 톨 오일 피치 유도체, 스테롤, 알킬화 페놀, 또는 α-메틸스티렌 중합체를 포함한다.
다른 측면에서, 재생제는 톨 오일-유도된 지방 에스테르, 로진 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 몇몇 아스팔트 조성물에서, 재생제는 개선된 열 안정성 알콜로부터 유도된다. 이들 조성물을 위한 재생제는 매우 낮은 흐림점(cloud point) 및 유동점(pour point)을 갖는다.
본 발명은 폐아스팔트와 함께 사용하기에 적합한 결합제 조성물, 본 발명의 아스팔트 및 결합제 조성물의 제조 방법, 및 본 발명의 결합제 및 아스팔트 조성물을 포함하는 포장 노면을 포함한다.
놀랍게도, 적당한 시클릭 함량을 갖는 특정한 에스테르-관능성 재생제를 혼입시킴으로써 폐아스팔트의 노화 역청 결합제를 회생시켜 원래 성능 등급 역청의 물리적 성질과 유사한 물리적 성질을 갖는 재생 결합제를 생성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 재생 결합제는, 노화 취성 결합제의 바람직한 연화를 시사하는 감소된 유리 전이 개시 온도를 나타낸다. 동적 전단 레올로지 측정 실험을 통해 수득된 결과는 재생 아스팔트의 우수한 저온 균열 내성 및 개선된 피로 균열 내성을 추가로 입증한다. DSR 결과는 재생 결합제가 또한 소성변형을 회피하는 것과 관련 있는 우수한 승온 성능을 갖는다는 것을 보여준다. 소성변형은 아스팔트 도로 노면, 특히 높은 차량 속도 또는 높은 하중의 차량을 경험하는 도로 노면에 대한 통상적인 파괴 모드이다.
요약하자면, 본 발명의 재생제는 회수된 아스팔트를 아스팔트 혼합물에서 보다 높은 수준으로 사용하는 것을 허용한다. 재생제는 바람직한 연화를 제공하지만, 식물성 오일 및 다른 대체물과는 달리, 본 발명의 재생제는 보다 우수한 혼화성을 갖고 손실된 온도 감수성을 결합제에게 복원해 줄 수 있다. 이는 심지어는 포장 용도에서 높은 수준의 폐아스팔트를 사용하는 경우에서도 배합자로 하여금 미사용 결합제의 보다 많은 성질을 복원하는 것을 허용한다. 보다 많은 회수된 아스팔트를 도로에 혼입시킴으로써 결합제와 골재 둘 다의 비용을 절감하며 도로 건설 산업에서 미사용의 재생불가능한 물질에 대한 의존성을 줄이는 것을 돕는다.
본 발명은 에스테르-관능성 재생제를 사용한 아스팔트 조성물의 재생에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 골재 및 노화 아스팔트 결합제를 함유하는 폐아스팔트, 특히 폐아스팔트 포장 (RAP)의 재생에 관한 것이다.
문헌에서, "아스팔트"는 때로는 결합제를 기술하는데 사용되고 때로는 결합제와 골재의 조합물을 기술하는데 사용된다. 본원에서, "아스팔트"는 일반적으로 포장 용도로 사용되는, 역청 결합제 및 골재를 포함하는 복합 물질을 지칭한다. 상기 아스팔트는 "아스팔트 콘크리트"로서도 공지되어 있다. 아스팔트는 통상적으로 포장 용도로 사용되기에 적합하다. 포장 용도에서 사용되는 아스팔트 등급의 예는 스톤 매스틱(stone mastic) 아스팔트, 소프트(soft) 아스팔트, 열간 압연(hot rolled) 아스팔트, 밀입도(dense-graded) 아스팔트, 불연속 입도(gap-graded) 아스팔트, 다공질 아스팔트, 매스틱 아스팔트, 및 다른 아스팔트 유형을 포함한다. 전형적으로, 아스팔트 내의 역청 결합제의 총량은 아스팔트의 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 몇몇 경우에 2.5 내지 8.5 중량%, 몇몇 경우에 4 내지 7.5 중량%이다.
"폐아스팔트"는 폐아스팔트 포장 (RAP), 폐아스팔트 슁글 (RAS), 설비 폐기물로부터 나온 폐아스팔트, 지붕 공사용 펠트로부터 나온 폐아스팔트, 및 다른 용도로부터 나온 아스팔트를 포함한다.
"폐아스팔트 포장" (RAP)은 이전에 포장으로서 사용된 적이 있는 아스팔트이다. RAP는 도로 또는 다른 구조물로부터 제거된 후에 밀링(milling), 리핑(ripping), 파괴, 파쇄, 및/또는 분쇄를 비롯한 널리 공지된 방법에 의해 가공된 아스팔트로부터 수득될 수 있다. 사용 전에, RAP를 검사하고, 분급하고, 예를 들어 최종 포장 용도에 따라 선택할 수 있다.
"골재" (또는 "건설용 골재")는 아스팔트에 사용하기에 적합한 입자상 광물질이다. 이것은 일반적으로 모래, 자갈, 쇄석, 및 슬래그를 포함한다. 아스팔트에 사용하기에 적합한 임의의 통상적인 유형의 골재가 사용될 수 있다. 적합한 골재의 예는 화강암, 석회암, 자갈, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
"역청"은 검은 색이고 끈적거리고 이황화탄소에 용해되고 주로 축합된 방향족 탄화수소로 이루어진, 원유로부터 유래된 점성 유기 액체 또는 반고체의 혼합물을 지칭한다. 또 다르게는, 역청은 말텐과 아스팔텐의 혼합물을 지칭한다. 역청은 숙련자에게 공지된 임의의 통상적인 유형의 역청일 수 있다. 역청은 천연산일 수 있다. 이것은 조 역청일 수 있거나, 원유의 진공 증류, 열분해, 또는 수소첨가분해로부터 하부 잔류물로서 수득된 정제된 역청일 수 있다. 폐아스팔트 포장 내에 함유되거나 그로부터 수득된 역청은 추가로 RAP 기원의 역청이라고도 지칭된다.
"미사용 역청" ("새로운(fresh) 역청"으로서도 공지되어 있음)은 사용된 적이 없는 역청, 예를 들어 도로 포장으로부터 회수되지 않은 역청을 지칭한다. 미사용 역청은 미사용 결합제의 한 성분이다. "미사용 결합제"는 이전에 도로 포장에 사용된 적이 없는 결합제이다.
"미사용 아스팔트"는 미사용 골재와 미사용 역청 또는 미사용 결합제의 조합물을 지칭한다. 미사용 아스팔트는 이전에 포장에 사용된 적이 없다.
"결합제"는 역청과 임의로 다른 성분의 조합물을 지칭한다. 다른 성분은 엘라스토머, 비-역청 결합제, 접착 촉진제, 연화제, 추가적인 재생제 (본 발명의 것을 제외함), 또는 다른 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 유용한 엘라스토머는, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 삼원공중합체, 이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 삼원공중합체 등을 포함한다. 경화된 엘라스토머 첨가제는 분쇄된 타이어 고무 물질을 포함할 수 있다.
"노화 결합제"는 폐아스팔트 내에 존재하거나 그로부터 회수된 결합제를 지칭한다. 통상적으로, 노화 결합제는 폐아스팔트로부터 단리되지 않는다. 노화 결합제는 노화 및 옥외 기후에의 노출로 인해 미사용 역청의 점도에 비해 높은 점도를 갖는다. 몇몇 경우에, "노화 결합제"는 본원에서는 본원에서 기술된 RTFO 및 PAV 실험실 노화 시험 방법에 의해 노화된 미사용 결합제를 지칭하는데에도 사용된다. "노화 결합제"는 재생제와 조합해서 사용되면 이점을 취할 수 있는 경질의 저-품질 또는 규격을 갖추지 못한 미사용 결합제, 특히 EN 1427에 의해 65℃ 초과의 환구(ring-and-ball) 연화점 및 12 dmm 이하의 EN 1426에 의한 25℃에서의 침투값을 갖는 미사용 결합제를 지칭할 수도 있다.
"재생제"는 노화 결합제 또는 폐아스팔트를 회생시키고 미사용 결합제 또는 미사용 아스팔트의 원래의 성질들 중 일부 또는 전부를 복원하는, 노화 결합제 또는 폐아스팔트 (또는 미사용 결합제 및/또는 미사용 아스팔트와의 그의 혼합물)와 배합되는 조성물 또는 혼합물을 지칭한다.
"톨 오일로부터 유도된"이란 재생제가 적어도 부분적으로 조 톨 오일 (CTO) 성분으로부터 유도됨을 의미한다. CTO 성분은, 예를 들어 톨 오일 지방산 (TOFA), 톨 오일 헤드, 톨 오일 로진, 및 톨 오일 피치를 포함한다. 에스테르-관능성 재생제의 제조에 적합한 톨 오일 유도체는 산-관능성 톨 오일 유도체, 예컨대 TOFA로부터 제조된 단량체, 이량체 및 삼량체 산, 이량체화 로진 산, 및 톨 오일로부터 수득가능한 정제된 지방산을 포함한다.
결합제 내의 역청은 포장 등급 역청, 즉 포장 용도에 적합한 역청과 같은 상업적으로 입수가능한 미사용 역청일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 포장 등급 역청의 예는, 예를 들어 침입 등급 (PEN) 분류 체계에서 PEN 35/50, 40/60 및 70/100이라고 지칭되는 역청 또는 성능 등급 (PG) 분류 체계에서 PG 64-22, 58-22, 70-22 및 64-28이라고 지칭되는 역청을 포함한다. 상기 역청은, 예를 들어 쉘(Shell), 토탈(Total) 및 브리티쉬 페트롤륨(British Petroleum) (BP)으로부터 입수가능하다. PEN 분류에서 수 명칭은 EN 1426 방법에 의해 측정된 바와 같은 역청의 침투 범위를 나타내고, 예를 들어 40/60 PEN 역청은 40 내지 60 데시밀리미터 (dmm)의 범위의 침투를 갖는 역청에 상응한다. PG 분류 (AASHTO MP 1 사양)에서, 수 명칭의 첫 번째 값은 고온 성능을 나타내고 두 번째 값은 해당 분야에서 수퍼페이브(Superpave)™ 체계로서 공지된 방법에 의해 측정된 바와 같은 저온 성능을 나타낸다.
I. 결합제 조성물
한 측면에서, 본 발명은 폐아스팔트와 함께 사용하기에 적합한 재생 결합제 조성물에 관한 것이다. 결합제 조성물은 노화 결합제와 재생제의 조합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한 노화 결합제는 RAP일 수 있는 폐아스팔트 내에 존재하거나 그로부터 회수된다. 결합제는 용매 추출과 같은 통상적인 수단에 의해 RAP로부터 회수될 수 있다. 폐아스팔트 조성물 내의 결합제의 양은 일반적으로 공급업체에 의해 공지되지만, 숙련자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어, 공지된 양의 RAP를 적합한 용매, 예를 들어 디클로로메탄으로 처리함으로써 결합제를 추출할 수 있다. 추출된 분획 내의 결합제의 중량을 측정함으로써 RAP 내의 결합제의 함량을 결정할 수 있다. RAP 내의 결합제의 양은 RAP의 총중량을 기준으로 전형적으로 1 내지 10 중량%, 특히 2.5 내지 8.5 중량%, 및 보다 특히 4 내지 7.5 중량%의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 노화 결합제를 폐아스팔트로부터 단리하지 않는다. 그 대신에, 폐아스팔트를 단순히 바람직한 양의 재생제와 배합한다. 바람직한 접근법에서는, 재생제를 미사용 결합제, 폐아스팔트, 및 임의로 미사용 아스팔트와 배합 및 혼합하여 재생 아스팔트 생성물을 제공한다.
재생 결합제 조성물은 노화 결합제 및 재생제의 합한 양을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 재생제를 포함한다.
본 발명의 결합제 조성물에서 사용하기에 적합한 재생제는 하기에서 보다 상세하게 기술된다. 간단하게는, 재생제는 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖고, 이들은 방향족 산, 지방산, 지방산 단량체, 지방산 이량체, 지방산 삼량체, 로진 산, 로진 산 이량체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산으로부터 유도된 에스테르 또는 에스테르 블렌드를 포함한다.
II . 아스팔트 조성물
또 다른 측면에서, 본 발명은 아스팔트 조성물에 관한 것이다. 아스팔트 조성물은 폐아스팔트 및 재생제를 포함한다. 폐아스팔트는 골재 및 노화 결합제를 포함한다. 본 발명의 조성물 내의 폐아스팔트, 골재 및 노화 결합제는 상기에서 정의된 바와 같다. 적합한 재생제는 하기에서 보다 상세하게 논의된다.
재생제
본 발명의 아스팔트 및 결합제 조성물에서, 재생제는 노화 결합제 및 재생제의 합한 양을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 범위 내의 양으로 존재한다.
제생제는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는다. 특정한 측면에서, 재생제는 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 시클릭 함량을 갖는다.
"시클릭 함량"이란 구조의 일부로서 하나 이상의 시클로지방족 또는 방향족 고리를 갖는 재생제 내의 화합물의 중량%를 의미한다. 따라서, 시클릭 함량은 모노-, 비-, 트리-, 또는 다른 폴리시클릭 화합물로부터 유래될 수 있다. 고리는 융합 또는 단리될 수 있다. 고리는 바람직하게는 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 고리이고, 5- 또는 6-원 고리가 보다 바람직하다. 고리는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소, 황 등을 함유할 수도 있다.
재생제는 에스테르 또는 에스테르 블렌드를 포함한다. 에스테르 또는 에스테르 블렌드는 방향족 산, 지방산, 지방산 단량체, 지방산 이량체, 지방산 삼량체, 로진 산, 로진 산 이량체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산으로부터 유도된다.
1. 방향족 산의 에스테르
몇몇 측면에서, 재생제는 하나 이상의 방향족 산으로부터 유도된 에스테르를 포함한다. 적합한 방향족 산의 에스테르는, 예를 들어 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 벤조에이트, 알킬화 벤조에이트, 나프토에이트, 안트로에이트, 페난트로에이트 등을 포함한다. 구체적인 예는 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 올레일 벤조에이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
2. 지방산의 에스테르
적합한 지방산 에스테르는 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형의, 바람직하게는 6 내지 40 개, 보다 바람직하게는 8 내지 30 개, 가장 바람직하게는 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 산의 에스테르를 포함한다. 바람직한 지방산 에스테르는 C1-C18 알콜로부터 유도된다. 지방산 에스테르는 트리글리세리드, 예컨대 천연 오일로부터 유도될 수 있다. 적합한 지방산 에스테르는, 예를 들어 카프레이트, 카프릴레이트, 아젤레이트, 리시놀레에이트, 12-히드록시스테아레이트, 이소스테아레이트, 스테아레이트, 라우레이트, 미리스테이트, 올레에이트, 팔미테이트, 리놀레이트, 리놀레에이트 등을 포함한다. 지방 에스테르는 대개 시클릭 함량을 갖지 않기 때문에, 이들은 통상적으로 시클릭 함량을 갖는 다른 물질, 예컨대 로진 에스테르와 배합된다.
바람직한 측면에서, 재생제는 톨 오일 지방산 (TOFA) 또는 TOFA 유도체 (예를 들어, TOFA 이량체 산)로부터 유도된다. 톨 오일 지방산은 조 톨 오일 (CTO)로부터 증류에 의해 단리된다. CTO는 크라프트(Kraft) 목재 펄프화 공정의 부산물이다. CTO의 증류를 통해, 톨 오일 지방산 외에도, "톨 오일 헤드"로서 공지된, 장쇄 지방산 (대부분 팔미트산)의 보다 휘발성인 고도로 포화된 분획이 수득된다. 톨 오일 지방산은 그 다음 컷(cut)으로서, 대부분 다양한 불포화도를 갖는 C18 및 C20 지방산 (예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 이들의 다양한 이성질체)을 함유한다. 증류된 톨 오일 또는 "DTO"로서 공지된 또 다른 컷은 대부분의 톨 오일 지방산과 보다 작은 비율의 톨 오일 로진의 혼합물이다. 그 다음에 단리되는 톨 오일 로진 ("TOR")은 대부분 C19-C20 트리시클릭 모노카르복실산으로 이루어진다. 증류의 하부 컷은 "톨 오일 피치" 또는 간단히 "피치"로서 공지되어 있다. 일반적으로, 적어도 약간의 톨 오일 지방산을 함유하는 임의의 컷이 에스테르-관능성 재생제를 제조하는데 사용하기에 바람직하다.
3. 지방산 단량체, 이량체 및 삼량체의 에스테르
재생제는 지방산 단량체, 이량체 또는 삼량체로부터의 에스테르를 포함할 수 있다. 지방산 단량체는 불포화 지방산을 이량체화 또는 중합시키는데 사용되는 공정의 부산물로서 수득된다.
불포화 지방산은 통상적으로 산성 클레이 촉매에 의해 중합된다. 높은 단일- 또는 다중불포화도를 갖는 지방산이 바람직하다. 이러한 고온 공정에서, 불포화 지방산은 분자간 첨가 반응, 예를 들어 "엔(ene) 반응"을 하여 중합된 지방산을 형성한다. 상기 메카니즘은 복잡하여 충분히 이해되지 않고 있다. 그러나, 생성물은 대부분 이량체화 지방산 및 단량체성 지방산들의 고유한 혼합물을 포함한다. 증류를 통해, 통상적으로 "이량체 산"으로서 공지된, 이량체화 지방산이 매우 풍부한 분획이 수득된다. 상기 이량체 산은 에스테르-관능성 재생제를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
중합된 TOFA의 증류를 통해, "단량체" (대문자 "M"을 가짐) 또는 "단량체 산"으로서 공지된, 단량체성 지방산이 매우 풍부한 분획이 수득된다. 고유한 조성물인 단량체는 에스테르-관능성 재생제를 제조하기에 바람직한 출발 물질이다. 천연 공급원으로부터 유도된 TOFA가 대부분 선형 C18 불포화 카르복실산, 주로 올레산 및 리놀레산으로 이루어진 반면에, 단량체는 비교적 소량의 올레산 및 리놀레산을 함유하고, 그 대신에 상당량의, 포화 및 불포화된, 분지화된 시클릭 C18 산 뿐만 아니라 엘라이드산을 함유한다. 단량체의 보다 다양한 유의하게 분지화된 조성은 중합 동안에 TOFA 상에서 수행된 촉매적 가공에 의해 초래된다. 해당 분야에서는 단량체와 알콜이 반응하여 "모노머레이트(Monomerate)" 에스테르를 형성하는 반응을 통해, 상응하는 TOFA-기재의 에스테르와 상이한 고유한 유도체가 수득될 것이라고 인식되고 있다. 단량체는 CAS 등록 번호 68955-98-6을 갖는다. 단량체 제품의 예는 아리조나 케미칼 캄파니의 제품인 센츄리(Century)® MO5 및 MO6 지방산이다. 단량체의 조성 및 다양한 에스테르로의 그의 전환에 대한 보다 많은 정보를 얻으려면, 그의 교시가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,256,162를 참조하도록 한다.
단량체, 이량체 및 삼량체 지방산으로부터 유도된 적합한 에스테르-관능성 재생제의 구체적인 예는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노머레이트, 글리세롤 모노머레이트, 트리메틸올프로판 모노머레이트, 네오펜틸 글리콜 모노머레이트, 2-에틸헥실 모노머레이트, 에틸렌 글리콜 디머레이트, 2-에틸헥실 디머레이트, 2-에틸헥실 트리머레이트 등을 포함한다.
4. 로진 산 및 로진 산 이량체의 에스테르
적합한 재생제는 로진 산 또는 로진 산 이량체의 에스테르를 포함한다. 로진 산은 세 개의 융합된 6-탄소 고리의 핵을 갖는 화학식 C19H29COOH를 갖는 모노-카르복실산을 포함하고, 개수 및 위치에 있어서 다양한 이중결합을 포함한다. 로진 산의 예는 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 산다라코피마르산, 이소피마르산 및 팔루스트르산을 포함한다.
로진 산은 단리된 형태로서, 또는 다수의 로진 산을 포함할 수 있는 조성물의 일부로서 사용될 수 있다. 특히, 로진은 로진 산의 공급원으로서 사용될 수 있다. 로진은 많은 식물, 특히 침엽수, 예컨대 피누스 팔루스트리스(Pinus palustris) 및 피누스 카리바에아(Pinus caribaea)의 탄화수소 분비물이다. 천연 로진은 전형적으로 일곱 또는 여덟 가지의 로진 산들의 혼합물, 및 다른 소량의 성분으로 이루어진다. 로진은 상업적으로 입수가능하며, 소나무로부터, 올레오레진의 증류에 의해 (증류 잔류물인 검 로진), 소나무 그루터기의 추출에 의해 (우드 로진) 또는 톨 오일의 분별증류에 의해 (톨 오일 로진) 수득될 수 있다. 톨 오일 로진, 검 로진 및 우드 로진을 비롯한 임의의 유형의 로진이 사용될 수 있다. 톨 오일 로진이 그의 입수용이성 때문에 전형적으로 사용된다. 적합한 상업적으로 입수가능한 로진의 예는 톨 오일 로진 (예를 들어 아리조나 케미칼로부터의 실바로스(Sylvaros)® 85, 실바로스® 90 또는 실바로스® 95)을 포함한다.
로진 산은, 에스테르화 전에, 예를 들어 수소화, 불균화(dismutation), 이량체화 또는 올리고머화, 딜스-알더(Diels-Alder) 반응, 이성질체화 또는 이들의 조합에 의해 개질될 수 있다. 로진 에스테르는 불균등화(disproportionated) 로진 에스테르를 형성하도록 개질될 수도 있다. 예를 들어, 데히드로아비에트산이 유용할 수 있다.
로진 에스테르는 해당 분야에 공지된 방법에 의해 로진 산 및 알콜로부터 수득될 수 있다 (예를 들어, 그의 교시가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,504,152를 참조). 일반적으로, 로진은 로진 산과 알콜의 열반응에 의해 에스테르화될 수 있다. 에스테르화 반응의 완료를 촉진하기 위해, 증류, 진공 적용과 같은 방법, 및 숙련자에게 공지된 다른 방법을 통해 물을 반응기로부터 제거할 수 있다.
또한 상업적으로 입수가능한 로진 에스테르, 예를 들어 아리조나 케미칼로부터의 실바탁(Sylvatac)® RE103, 실바탁® RE55, 실바탁® RE85, 실바탁® RE12 및 실바탁® RE5; 이스트만(Eastman)으로부터의 이스트만® 에스테르 검 15 D-M, 페르말린(Permalyn)® 3100, 페르말린® 5110-C 및 스타이벨리트(Staybelite)™ 에스테르 3-E; DRT (les Derives Resiniques & Terpeniques)로부터의 데르톨린(Dertoline)® G2L, 데르톨린® SG2, 데르톨린® P105, 데르톨린® P110, 데르톨린® P2L, 데르톨린® PL5, 데르토폴린(Dertopoline)® P125, 그라놀리트(Granolite) SG, 그라놀리트 P, 그라놀리트 P118 및 그라놀리트 TEG; 및 조지아 퍼시픽(Georgia Pacific)으로부터의 노바레스(NovaRes)® 1100이 사용될 수 있다.
로진 에스테르는 약간의 잔류한 미반응 산 및 알콜을 포함할 수 있다. 전형적으로, 로진 에스테르는 20 ㎎ KOH/g 미만, 특히 15 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는다. 산가는 색-지시약 적정을 사용하는 표준 방법 ASTM D974와 같은, 숙련자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
적합한 로진 에스테르는 액체 로진 에스테르이거나 30 내지 120℃, 30 내지 80℃, 또는 40 내지 60℃의 연화점을 갖는 고체 로진 에스테르일 수 있다. 연화점은, 예를 들어 "환구 방법"으로서 공지된 방법을 사용하는, 표준 방법 ASTM 28-99에 따른, 숙련자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 적합한 로진 에스테르는 톨 오일 로진의 에스테르, 검 로진의 에스테르, 및 우드 로진의 에스테르를 포함한다. 많은 알콜 및 글리콜이 하나 이상의 로진과 반응하여 로진 에스테르를 형성하는데 적합하다. 그 예는 C8-C11 알킬 및 이소알킬 알콜 및 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다.
추가적인 재생제 성분
몇몇 측면에서, 에스테르-관능성 재생제는 폴리테르펜, 테르펜 페놀, 톨 오일 피치, 톨 오일 피치 유도체, 스테롤, 알킬화 페놀, α-메틸스티렌 중합체 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다. 적합한 물질은 널리 공지되어 있고 많은 물질이 상업적으로 입수가능하다. 그 예는 실바레스(Sylvares)® 테르펜 페놀, 예컨대 실바레스® TP 96, 실바레스® TP 105, 및 실바레스® TP 115를 포함한다. 적합한 폴리테르펜은, 예를 들어 실바레스® TR 시리즈 폴리테르펜, 예컨대 실바레스® TR 90, 실바레스® TR 105, 및 실바레스® TR 125를 포함한다. 적합한 α-메틸스티렌 중합체는, 예를 들어 실바레스® SA 시리즈 방향족 수지, 예컨대 실바레스® SA 100, 실바레스® SA 120, 및 실바레스® SA 140 및 α-메틸스티렌 페놀계 수지, 예를 들어 실바레스® 520, 실바레스® 525, 및 실바레스® 540을 포함한다. 상기에서 기록된 모든 실바레스® 제품은 아리조나 케미칼의 제품이다.
몇몇 측면에서, 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는 재생제는 톨 오일-유도된 지방 에스테르, 로진 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 재생제는 10 내지 90 중량%의 톨 오일-유도된 지방 에스테르 및 10 내지 90 중량%의 로진 에스테르를 포함한다. 다른 바람직한 재생제에서, 지방 에스테르는 지방산 단량체, 지방산 이량체, 및 지방산 삼량체로부터 선택된 산으로부터 유도된다. 다른 바람직한 재생제에서, 로진 에스테르는 톨 오일 로진, 우드 로진, 검 로진 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다. 몇몇 측면에서, 로진 에스테르는 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 산다라코피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산 및 이들의 혼합물로부터 유도된다.
바람직한 측면에서, 본 발명의 아스팔트 또는 결합제 조성물을 위한 에스테르-관능성 재생제는 하나 이상의 개선된 열 안정성 알콜로부터 유도된다. "개선된 열 안정성 알콜"이란 그의 임의의 히드록실 기의 산소에 대해 베타 위치에 있는 4급 탄소를 갖는 알콜을 의미한다. 그 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 벤질 알콜 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 에스테르 성분의 적어도 일부가 개선된 열 안정성 알콜로부터 유도된 재생제는 바람직하게 낮은 흐림점 (바람직하게는 -20℃ 미만), 낮은 유동점 (바람직하게는 -30℃ 미만) 및 우수한 내지 탁월한 저온 성질을 갖는 재생제를 제공한다는 것이 밝혀졌다 (하기 표 3을 참조).
본 발명의 몇몇 측면에서, 재생제는 바람직하게는 200℃ 초과, 보다 바람직하게는 220℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 250℃ 초과의 인화점을 갖는다. 재생제는 바람직하게는 비-결정질이며, 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 0℃ 미만의 융점 또는 (ASTM D1982 또는 유사한 방법에 의한) 역가(titer)를 갖는다.
바람직하게는, 재생제는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -10℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 -20℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 -25℃ 미만의 흐림점을 갖는다. 순수한 용융된 샘플을 서서히 냉각시키고 맑은 샘플이 탁해지는 순간의 온도를 관찰함으로써 흐림점을 알아낸다.
몇몇 측면에서, 재생제는 노화 아스팔트 결합제의 유리 전이 개시 온도를 재생제가 없을 때의 노화 아스팔트 결합제의 유리 전이 개시 온도에 비해 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 만큼 감소시키는데 효과적인 양으로 존재한다. 유리 전이 개시 온도를 임의의 원하는 방법을 사용하여 결정할 수 있지만, 이것을 편리하게는 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 통해 또는 벤딩 빔(bending beam) 레올로지 측정 (BBR)에 의한 손실 모듈러스의 피크를 통해 측정한다. DSC 곡선에서의 전이는, 샘플이 프로그래밍된 온도 증가 및/또는 감소를 통해 순환함에 따라 기록된다. 열유량 (W/g) 대 온도의 그래프에서, 변곡점은 유리 전이의 개시 및 종결점을 나타낸다. 개시 온도와 종결점 사이의 온도 범위는 "산포(spread)"이다. 바람직한 재생제는 유리 전이의 개시 온도를 감소시킬 것이며 또한 산포를 좁힐 것이다. DSC는 이전에 아스팔트 조성물을 평가하기 위한 진단 도구로서 사용되었고; 예를 들어, 문헌 [R.F. Turner and J. F. Branthaven, "DSC Studies of Asphalts and Asphalt Components" in Asphalt Science and Technology, A.M. Usnami, ed., Marcel Dekker, Inc., NY (1997), pp. 59-101]을 참조하도록 한다.
놀랍게도, 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는 특정한 재생제는 낮은 내지 적당한 수준으로 혼입되는 경우에 노화 아스팔트 결합제의 유리 전이 개시 온도를 5℃ 이상 만큼 감소시키는데 효과적일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 감소는 중요한데, 왜냐하면 이는 아스팔트 포장에서 기대되는 저온 균열 내성의 개선과 상관이 있기 때문이다. 표 1 (하기)의 결과가 암시하는 바와 같이, 다양한 에스테르-관능성 재생제가 노화 아스팔트 결합제와 함께 2.5 내지 10 중량%로 사용되는 경우에, 유리 전이 개시 온도를 5℃ 이상 만큼 감소시키는데 효과적이다. 많은 재생제가 유리 전이 개시 온도를 10℃ 이상 만큼 감소시키며, 몇몇은 상기 온도를 20℃ 만큼 상당히 감소시킬 수 있다. 한편, 다른 시험된 조성물은 10 중량% 수준에서 Tg 개시 온도를 5℃ 이상 만큼 감소시키는데 효과적이지 않다. 예를 들어, 표 1에 제시된 바와 같이, 다른 부류들도 있지만, 고-히드록실 로진 에스테르 (C10) 및 테르펜 페놀 (C12)은 Tg 개시 온도를 감소시키는데 비효과적이다 ("Δ 개시" 칼럼을 참조). 또 다른 상업적인 재생제의 활성 성분인 카르다놀 (레오팔트® HP-EM, 벤트라코 케미, 비.브이.의 제품)은 Tg 개시 온도를 효과적으로 감소시키지만, 카르다놀은 페놀의 장쇄 불포화 알킬레이트이고 에스테르 관능기를 갖지 않는다.
본 발명의 몇몇 바람직한 아스팔트 및 결합제 조성물에서, 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는 재생제는 유리 전이 온도 산포 (또는 용융 범위)를 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 만큼 감소시키는데 효과적인 양으로 존재한다. 표 1에 제시된 바와 같이 ("Δ 산포" 칼럼을 참조), 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노머레이트, 글리세롤 모노머레이트, 네오펜틸 글리콜 모노머레이트 등을 비롯한, 이러한 능력을 갖는 재생제의 많은 예가 있다. Tg 개시 온도의 감소보다 다소 덜 진단적이긴 하지만, 결합제에 대한 보다 좁은 Tg 산포는 일반적으로 보다 큰 균질성을 시사하며, 이는 주위 온도에서 아스팔트 조성물의 보다 우수한 피로 균열 내성으로 해석될 수 있다.
5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는 에스테르-관능성 재생제의 가치를 보여주는 추가의 증거는 동적 전단 레올로지 측정 (DSR)의 데이터로부터 나온다. 물질의 변형 및 유동에 관한 학문인 레올로지는 미사용 역청이든 노화 역청이든 컨디셔닝된 역청이든 처리된 역청이든지간에 역청의 점탄성 거동의 지문(fingerprint)을 제공한다. 이러한 측정된 거동은 골재 아스팔트 내에서의 역청의 성능, 및 결과적으로 도로의 성능과 상관이 있다. 수행된 시험은 선형 점탄성 원리 및 중첩 원리를 기초로 기능하는데, 여기서 물질 상의 변형은 받은 응력에 비례한다. 응력을 샘플에 적용하고 반응 및 이러한 반응의 지연 (위상각)을 분석하고 이를 사용하여 샘플의 여러가지 성질을 나타내는 모듈러스를 계산한다.
특히 미국에서는, DSR을 사용하여 저온, 주위 온도 및 승온에서의 아스팔트 제품의 적절한 성능을 판단하기 위해 아스팔트 제품을 평가한다. DSR을 사용하여 샘플의 점성 거동과 탄성 거동 둘 다를 특성화할 수 있는 넓은 온도 범위에서의 복소 전단 모듈러스 (G*) 및 위상각의 레올로지 성질을 시험할 수 있다.
저온 (예를 들어, -10℃)에서, 도로 노면은 균열 내성을 필요로 한다. 주위 조건 하에서는, 강성도 및 피로 성질이 중요하다. 승온에서는, 도로는 아스팔트가 너무 연성이 될 때 소성변형에 저항할 필요가 있다. 온도 조건의 통상적인 세 가지 세트에 대해 포장 도로 노면의 적절한 성능과 상관이 있는 결합제의 레올로지 성질을 확인하는 기준이 아스팔트 산업에 의해 확립되었다.
따라서, 저온의 경우에, -10℃에서 측정된 재생 결합제의 복소 모듈러스 (G*)는 미사용 결합제의 값보다 작거나 같아야 한다. 30/50 등급 미사용 결합제의 경우에, -10℃에서의 G*는 이상적으로는 2.8 × 108 Pa 이하이다. 노화 결합제는 이러한 성질에 있어서는 미사용 결합제와 크게 상이하지 않다.
주위 온도에서는, 재생 결합제의 복소 모듈러스는 미사용 결합제의 값보다 작거나 같아야 한다. 30/50 등급 미사용 결합제의 경우에, 20℃에서의 G*는 이상적으로는 6.0 × 106 Pa 이하이다.
피로 기준은 또한 주위 온도 성능과 관련 있다. 10 rad/s에서 측정된 복소 모듈러스 (G*)와 위상각 (δ)의 사인 값의 곱을 결정한다. 10 rad/s에서의 G* sin δ의 값이 5.0 × 106 Pa과 같을 때의 온도는 35/50 등급 미사용 결합제에 필적할만한 재생 결합제의 경우에 20℃보다 작거나 같아야 한다.
고온에서는, 몫 G*/sin δ이 중요하다. 10 rad/s에서의 G*/sin δ의 값이 1000 Pa와 같을 때의 온도는 재생 결합제의 경우에 노화 결합제의 것에 비해 감소되어야 한다. 30/50 등급 미사용 결합제의 경우에, 10 rad/s에서의 G*/sin δ가 1000 Pa와 같을 때의 온도는 약 70℃ 이다. 약 10 중량% 이하의 에스테르-관능성 재생제를 사용할 때 고온 기준이 일반적으로 충족된다.
표 2에는 저온 성능, 특히 -15℃에서의 m-값 및 크리프 강성도(creep stiffness)에 있어서의 개선이 제시되어 있다. 예를 들어, EG 모노머레이트 및 글리세롤 모노머레이트는 테르펜 페놀에 비해 성능을 잘 수행한다. 주위 온도에서, 재생제는, 최종 아스팔트 조성물의 개선된 피로 균열 성질을 시사하는, RAP 결합제의 G* sin δ의 약간의 감소를 초래한다. 저온 및 주위 온도 성능에 대한 이점은 유의하지만, 상기 이점은 너무 자주 소성변형 내성과 같은 승온 성질이 희생됨으로써만 수득된다. 그러나 표 2에 제시된 바와 같이, 70℃에서 결정된 (대조군에 비해) 낮은 G*/sin δ 값은 재생제를 함유하는 결합제가 승온에서도 성능을 잘 수행할 수 있음을 시사한다. 상기 시험 결과는 특정한 결합제의 사용으로부터 기대되는 소성변형량을 예측하는데에 사용된다. 표 2의 결과는 재생제에 의한 결합제의 연화로 인해서는 최종 아스팔트 조성물에 있어서 심지어는 더운 여름철에도 소성변형 문제가 일어나지 않을 것임을 암시한다.
한 바람직한 측면에서, 재생제는 하나 이상의 저온 알콜로부터 유도된 에스테르 또는 에스테르 블렌드를 포함한다. "저온 알콜"이란 그의 임의의 히드록실 기의 산소에 대해 베타 위치에 있는 4급 탄소를 갖는 알콜을 의미한다. 그 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 벤질 알콜 등을 포함한다. 특히, 에스테르 성분의 적어도 일부가 저온 알콜로부터 유도된 재생제는 바람직하게 낮은 흐림점, 낮은 유동점, 및 우수한 내지 탁월한 저온 성질을 갖는 재생제를 제공한다는 것이 밝혀졌다 (하기 표 3을 참조).
다른 측면에서, 재생제는 개선된 혼화성을 갖는다. 혼화성은 또 다른 물질과 균질한 용액을 형성하는 한 물질의 능력이다. 역청에 대한 첨가제의 혼화성은 혼합 및 적용 동안에 및 후에 첨가제가 역청 내에 머무를 가능성에 상응한다. 역청에 대해 낮은 혼화성을 나타내는 첨가제는 혼합 동안에 보다 높은 질량 손실을 나타내거나 시간이 경과함에 따라 골재 내로 침출될 가능성이 보다 높아서, 그것이 첨가됨으로써 수득되는 임의의 이점이 없어질 것이다. 로진 에스테르 및 로진 에스테르 블렌드와 같은 시클릭 조성물은 적합한 시험 방법을 통해 노화 결합제에 대해 우수한 내지 탁월한 혼화성을 나타낸다는 것이 밝혀졌는데 (하기 표 4를 참조), 이는 예를 들어 식물성 오일 또는 탄화수소 왁스를 사용할 때 관찰되는 바와 같은 침출 경향이 감소함을 시사한다. 더욱이, 본 발명의 재생제의 시클릭 함량은 노화 결합제가 그 자신의 본래 오일을 보유하는 것을 도울 수 있다.
특정한 측면에서, 재생제는 노화 결합제를 연화시킬 뿐만 아니라 노화 결합제의 온도 감수성을 재생제가 없을 때의 노화 결합제의 온도 감수성에 비해 복원하는데 효과적인 양으로 첨가된다.
온도 감수성은 온도 변화에 대한 결합제의 점탄성 반응의 레올로지 척도이다. 노화 결합제에서 이러한 성질을 변경 또는 복원하는 첨가제의 능력은 연화와는 별개의 추가적인 복원 효과의 척도로서 작용한다. 재생 결합제에서 온도 감수성의 효과적인 변화는 노화 결합제에 비해 기울기 G*, G* sin δ, 또는 G*/sin δ의 증가 또는 감소에 의해 시사될 수 있다. 이러한 기울기 변화를, 세로축 상에 피로 기준 (즉, 10 rad/s에서의 G* sin δ가 5.0 × 106 Pa과 같을 때의 온도 (℃)) 대 가로축 상에 고온 기준 (즉, 10 rad/s에서의 G*/sin δ가 1000 Pa과 같을 때의 온도 (℃))을 갖는 xy 그래프 상의 점들의 상대적 위치를 통해 알 수 있다.
하기 표 8에는 노화 물질에게 가장 좋은 온도 감수성 및 미사용 결합제의 성질을 복원하는 능력을 제공하는 조성물은 높은 함량의 시클릭 성분 (예를 들어, 방향족 에스테르, 로진 에스테르, 이량체화 로진 에스테르)을 갖는 경향이 있다는 것이 설명되어 있다. 식물성 오일, 석유 플럭스 오일, 또는 지방 에스테르는 온도 감수성의 변경에 의한 복원 능력이 비교적 낮다는 점에 유의한다. 시클릭-함유 조성물은 단독의 성분인 경우에는 역청을 잘 연화시키지 못하기 때문에, 시클릭 조성물과 비-시클릭 조성물의 조합을 사용하여 우수한 연화와 우수한 온도 감수성을 보다 유리하게 절충할 수 있다.
성분들을 임의의 원하는 순서로 배합함으로써 본 발명의 아스팔트 및 결합제 조성물을 제조할 수 있다. 한 편리한 접근법에서는, 재생제와 미사용 결합제를 배합하고, 이어서 생성된 혼합물을 RAP와 블렌딩함으로써 아스팔트 조성물을 제조한다. 또 다른 접근법에서는, 재생제를 RAP, 및 임의로 미사용 아스팔트와 배합함으로써 아스팔트 조성물을 제조한다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 바람직하게는 재생제, 5 내지 95 중량%의 RAP, 및 적어도 약간의 미사용 결합제를 함유한다. 보다 바람직한 아스팔트 조성물은 10 내지 90 중량%의 RAP, 가장 바람직하게는 30 내지 90%의 RAP를 함유한다. 다른 바람직한 조성물은 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 미사용 결합제를 포함한다.
한 측면에서, 본 발명은 미사용 아스팔트를 추가로 포함하는, 상기에서 기술된 바와 같은 폐아스팔트 및 톨 오일로부터 유도된 에스테르-관능성 재생제를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다. 미사용 아스팔트는 미사용 결합제 및 미사용 골재를 포함한다. 아스팔트 조성물은 미사용 아스팔트, 폐아스팔트 및 재생제의 합한 양을 기준으로 1 내지 99 중량%의 미사용 골재를 포함한다.
RAP는, 공급원, 사용 기간, 사용 이력, 임의의 전처리 및 다른 인자에 따라서는, 통상적으로 2 내지 8 중량%, 보다 전형적으로는 3 내지 6 중량%의 노화 아스팔트 결합제를 함유할 것이다. 따라서, 재생제의 효과량은 아스팔트 공급원에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 재생제는 노화 아스팔트 결합제의 양을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 6 중량%로 사용된다.
폐아스팔트 내에 재생제를 포함시키면 하나 이상의 설비의 작동 시에 아스팔트 조성물의 취급을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 한 측면에서, 재생제는 200 mPa·s 이하의 점도에서 혼합에 요구되는 온도를 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 만큼 감소시킨다. 200 mPa·s의 점도에 도달하는데에 높은 온도가 필요한 경우에, 상기 공정에서는 비용-효과적이지 않을 정도로 너무 많은 에너지가 소모될 수 있다. 따라서, 혼합에 적절한 점도에 도달하는데 필요한 온도를 어떻게든 감소시키는 것이 중요하다. 또 다른 측면에서, 제생제는 3000 mPa·s 이하의 점도에서 압축에 요구되는 온도를 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 만큼 감소시킨다. 3000 mPa·s의 점도에 도달하는데에 높은 온도가 필요한 경우에, 상기 공정에서는 비용-효과적이지 않을 정도로 너무 많은 에너지가 소모될 수 있다. 따라서, 압축에 적절한 점도에 도달하는데 필요한 온도를 어떻게든 감소시키는 것이 중요하다. 재생제는 혼합과 압축 둘 다에 요구되는 최소 온도를 감소시키는데 효과적일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 아스팔트 조성물 또는 결합제의 용도를 포함한다. 아스팔트 조성물 및 결합제는, 예를 들어 포장 노면, 도로 노면 및 노면하부, 길어깨, 교량, 교대, 비포장 도로의 자갈 대용물 등을 위해 사용될 수 있다. 한 측면에서, 본 발명은 본 발명의 아스팔트 또는 결합제 조성물을 포함하는 포장 노면에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것이고; 숙련자라면 본 발명의 개념 및 특허청구범위 내에 있는 많은 변형 양태들을 인식할 것이다.
폐아스팔트 포장 내의 톨 오일-유도된 재생제의 평가: 노화 결합제에서의 Tg 개시 온도의 감소
재생제를 함유하는 RAP 결합제의 제조 방법
RAP를 40-lb. 백에 담는다. 물질을 백에서 꺼내고 수분이 관찰되지 않을 때까지 공기 건조시킨다. 다수의 게이지 와이어를 갖는 시브 테이블(sieve table)을 사용하여 물질을 상이한 크기인 대형, 중형 및 미세형으로 분리한다.
"대형"으로서 분류된 물질을 주요 여과로서 사용되는 유리솜을 갖는 큰 프릿(fritted) 칼럼에 넣는다. 톨루엔/에탄올 (85:15)을 RAP 상에 붓고 중력 여과가 완료될 때까지 정치시킨다. 상기 공정을 용매 블렌드가 색이 거의 없어져서 맑아질 때까지 여러 번 반복한다. "중형" 및 "미세형" 물질을 큰 에를렌마이어 플라스크에 넣고, 이어서 동일한 용매 블렌드를 수위까지 첨가한다. 물질을 교반하고 생성된 용매/아스팔트 혼합물을 경사분리한다. 이러한 공정을 또한 동일한 목표를 달성할까지 반복한다.
추출물을 합한 것을 5-gal. 용기에 채우고 24 시간 동안 정치시켜 임의의 분진/암석 미립자가 침강되도록 허용한다. 물질을 중간 등급 필터 (와트만 #4)를 통해 조심스럽게 경사분리한다. 여과물을 한꺼번에 5-L 플라스크에 채우고, 40 내지 50℃로 가온하면서 진공 하에서 용매를 스트리핑한다. 물질이 약 20 내지 25%의 목표 고체 함량에 도달할 때까지 농축을 계속한다. 모든 농축된 물질을 하나의 용기에서 합하고 용매를 회수하고 재순환시킨다.
고체 함량을 기준으로, 농축된 물질을 2 g을 목표로 하여 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 채운다. 평가될 첨가제를 톨루엔으로 최소 50%로 희석하고 총 0.2 g의 용량을 목표로 하여 동일한 둥근 바닥 플라스크에 채운다. 이어서 진공 하에서 150℃ 오일조를 사용하여 30 분 동안 용액을 스트리핑한다. 농축된 생성물을, 이것이 냉각될 때까지는, 질소 퍼지 하에 둔다.
샘플의 시차 주사 열량측정법 ( DSC ) 분석
써멀 애널리시스 인크.(Thermal Analysis Inc.) 모델 Q2000 장치를 사용하고 하기 조건을 사용하여 시차 주사 열량측정법 분석을 수행한다: 샘플 중량: 4 내지 6 ㎎ RAP; 샘플 용기: 티에이 인크.(TA Inc.) 표준 알루미늄 팬 및 뚜껑 (티에이 인크. 부품 번호 900786.901 및 900779.901); 장치 퍼지: 질소, 50 ㎖/min.
온도 프로그램: Tg를 위한 측정 기준을 하기 방법 기록의 세그먼트 (23)로부터의 데이터에 적용한다: (1) 샘플링 간격 0.60 sec/pt; (2) 0.0℃에서 열유량 0; (3) 165.00℃에서 평형; (4) 데이터 저장 완료; (5) 5.00 분 동안 등온; (6) 사이클 1의 종결을 표시; (7) 데이터 저장 개시; (8) 5.00℃/min에서 45.00℃로 램프(ramp); (9) 데이터 저장 완료; (10) 5.00 분 동안 등온; (11) 사이클 2의 종결을 표시; (12) 데이터 저장 개시; (13) 10.00℃/min에서 165.00℃로 램프; (14) 데이터 저장 완료; (15) 5.00 분 동안 등온; (16) 사이클 3의 종결을 표시; (17) 데이터 저장 개시; (18) 5.00℃/min에서 -85.00℃로 램프; (19) 데이터 저장 완료; (20) 5.00 분 동안 등온; (21) 사이클 4의 종결을 표시; (22) 데이터 저장 개시; (23) 10.00℃/min에서 165.00℃로 램프; (24) 사이클 5의 종결을 표시; (25) 방법을 종결함.
-80℃ 내지 80℃의 범위에서의 온도 (℃)의 함수로서의 열유량 (W/g)을 그래프로 나타냄으로써 곡선을 생성한다. 유리 전이의 개시 및 유리 전이의 종결을 나타내는 변곡점을 기록하고, 중점을 결정한다. "산포"는 유리 전이의 종결 시의 온도와 유리 전이 개시 온도의 차이이다. 따라서, -36℃에서 개시 Tg 및 10℃에서 종결점을 갖는 샘플의 경우에, 산포를 46℃로서 기록한다. 각각의 샘플에 대해 ㅿ 개시 값 및 ㅿ 산포 값 (각각℃로서 표시됨)을 노화 아스팔트 결합제의 대조군 샘플을 여러 번 시험하여 수득된 평균 값과 비교하여 기록한다. 시험된 샘플은 90 중량%의 노화 아스팔트 결합제 및 달리 언급이 없는 한 표 1에 기록된 10 중량%의 잠재적 재생제 첨가제를 함유한다.
유리 전이의 개시가 5℃ 이상 만큼 감소될 수 있는 경우에 RAP의 저온 성질에 대한 측정가능한 영향이 기대되며, 실시예 1 내지 6 및 실시예 13 내지 27 (표 1)이 각각 이러한 요건을 충족시킨다. 상업적인 재생제의 주요 성분인 장쇄 알킬화 페놀인 레오팔트® 증류물 (카르다놀)이 비교용으로서 제공된다.
감소된 피로 균열은 통상적으로, 보다 좁은 유리 전이 온도 산포와 상관 있는 개선된 균질성으로부터 추측된다. 따라서, Tg 산포가 대조군 샘플에 비해 5℃ 이상 만큼 좁아짐으로써 피로 균열이 개선될 수 있다. 표 1에 기록된 많은 샘플은 또한 이러한 시험을 충족시키며 보다 바람직한 것으로 간주된다.
Figure pct00001
동적 전단 레올로지 측정 ( DSR )에 의한 RAP 결합제 재생제의 저온, 중온 및 고온 성능의 평가
상기에서 기술된 바와 같이 제조된 10 중량%의 재생제 A, C, D, E, 및 F를 함유하는 RAP 결합제 샘플을 동적 전단 레올로지 측정을 사용하여 저온, 중온 및 고온 성질의 평가를 위해 독립적인 실험실에 보낸다. 샘플 E를 제외한 각각의 샘플은 재생제에 의해 유의하게 연화됨이 밝혀졌다. 레올로지 성질을 사용하여 재생 생성물을 고-RAP, 뜨거운 및 따뜻한 혼합 아스팔트에서의 사용에 대해 평가한다.
말버른 키넥서스(Malvern Kinexus)® 회전 동적 전단 레오미터를 사용하여 4-㎜ 직경의 평행판 구조를 사용하여 동적 전단 모듈러스를 측정한다. 0.1 내지 100 rad/sec (몇몇 경우에 0.1 내지 50 rad/sec를 사용함)의 각주파수 범위에서 -30℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 15℃ 간격으로 주파수 스위프(frequency sweep)를 수행한다.
대조군 샘플은 재생제가 첨가되지 않은 추출된 결합제이다. 각각의 주파수 스위프 전에 낮은 변형 수준을 보장하고 시험 결과가 선형 점탄성의 범위 내에 있음을 보장하기 위해 응력 스위프를 수행한다.
고온 (70℃) 및 몇몇 경우에 저온 (-15℃) 성능 파라미터, 예컨대 G*/sin δ, 마스터 곡선을 크리스텐센 안더슨(Christensen Anderson) (CA) 모델을 사용하여 외삽한다 (문헌 [D.W. Christensen et al., J. Assoc . Asphalt Paving Technologists, 61 (1992) 67]). CA 모델은 복소 모듈러스의 주파수 의존성을 유리상 모듈러스(glassy modulus) (Gg), 크로스-오버 주파수 (ωc) 및 레올로지 지수 (R)에 관련시킨다. 수학 함수 형태는 하기와 같다:
Figure pct00002
크리스텐센의 근사법을 사용하여 저장 모듈러스 (G'(ω))를 상호전환시킴으로써 G(t) 마스터 곡선을 생성한다 (문헌 [Christensen, R.M., Theory of Viscoelasticity (1971) Academic Press, New York]을 참조).
1. 저온 성질
4-㎜ 판 레올로지 측정을 사용하여 저온 성질을 측정한다. 벤딩 빔 레오미터 (BBR) m-값 및 크리프 강성도 (S(t))를 수이(Sui) 등에 의해 개발된 상관법 (문헌 ["A New Low-temperature Performance Grading Method using 4-mm Parallel Plates on a DSR," Transportation Research Record 2207 (2011) 43-48])을 통해 추정한다.
m-값은 성능 등급 온도 + 10℃에서 60 초에서 크리프 강성도 곡선의 기울기이다. 이것은 아스팔트의 응력 이완 능력의 지표이다. 실험실 RTFO/PAV (회전 박막 오븐/압력 노화 용기) 노화 아스팔트의 경우에 전형적으로 0.3의 최소 m-값이 지정되어 있다. 크리프 강성도는 높은 열 응력 발달에 대한 잠재성을 평가하는데 사용된다. 보다 높은 크리프 강성도 값은 포장 내에 보다 높은 잠재적인 열 응력 발달이 있음을 시사하며 전형적으로 300 MPa의 최대 값이 지정되어 있다. 크리프 강성도를 m-값의 경우와 동일한 시간 및 온도에서 측정한다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
2. 중온 성질
RTFO/PAV 노화 아스팔트 결합제의 피로 균열 내성을 전형적으로 G* sin δ (피로 인자)를 사용하여 평가한다. G*는 결합제 복소 전단 모듈러스를 나타내고 δ는 위상각을 나타낸다. G*는 강성도에 근사하고 δ는 결합제의 점탄성 반응에 근사하다. 결합제 구매 사양서에서는 상기 인자가 전형적으로 5 MPa 미만일 것이 요구된다. 상기 인자는 피로 손상과 관련 있는 에너지 소산의 척도로서 간주된다. 피로 손상에 대한 임계 온도 범위는 최고 사용 온도와 최저 사용 온도 사이의 중점에 가까이 있다. 25℃의 시험 온도가 사용된다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
3. 고온 성질
고온 기계적 성질을 변수 G*/sin δ를 통해 평가한다. 상기 인자는 결합제의 소성변형 내성의 지표이다. 결합제 구매 사양서에서는 전형적으로 상기 인자가 RTFO 노화 아스팔트의 경우에 2.2 kPa 초과일 것과 RTFO 노화 전에는 1 kPa 초과일 것이 요구된다. 모든 시험된 샘플에서, G*/sin δ는 재생제가 첨가됨에 따라 유의하게 감소한다.
표 2에 제시된 바와 같이, 샘플 A, C, 및 F는 m-값에 있어서 가장 많이 개선됨을 보여주는데, 이는 열 균열을 초래할 수 있는 열 응력 발달을 이완 및 회피하는 물질의 능력의 개선과 직접 관련 있다. G* sin δ는 피로 성능의 지표를 제공한다. 샘플 F (글리세롤 모노머레이트) 및 A (EG 모노머레이트)는 (m-값)의 개선과 (G* sin δ)의 개선 둘 다에 있어서 최상위를 차지한다는 점에서 뛰어나다. 샘플 C 및 D는 다소 효과적이다. 비교용 샘플 E (테르펜 페놀)는 특히 비효과적이다.
Figure pct00003
흐림점 , 유동점 및 저온 성능
순수한 용융된 샘플을 서서히 냉각시키고 맑은 샘플이 탁해지는 순간의 온도를 관찰함으로써 흐림점을 알아낸다. 유동점은 액체 샘플이 유동성을 유지하는 최저 온도이다.
표 3에는 노화 결합제 샘플 및 표에 열거된 재생제에 대해 이러한 성질이 요약되어 있다. 표 3에 제시된 바와 같이, 가장 우수한 저온 성질을 갖는 재생제는 비교적 낮은 흐림점 및 유동점을 갖는 것이다. 매우 낮은 흐림점 (-25℃ 미만) 및 유동점 (-50℃ 미만)을 갖는, 개선된 열 안정성 알콜 (네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨 등)으로부터의 지방 에스테르를 포함하는 재생제가 특히 중요하다. 이러한 첨가제는 결합제의 용도를 위한 온도의 범위 내에서 상변화를 겪지 않으며 일반적으로 탁월한 저온 및 고온 성질을 재생 결합제에 전달한다.
Figure pct00004
노화 및 재생 결합제의 혼화성
혼화성을 삼출 액적 시험을 사용하여 결정한다 (문헌 [Shell Bitumen Handbook (2003), Chapter 4, p. 53] 및 ["Quality of Paving Grade Bitumen - A Practical Approach in Terms of Functional Tests," 4th Eurobitume Symposium, Madrid (Oct. 1989) 290]을 참조). 상기 시험은 처리된 역청의 액적을 다섯 개의 1 ㎜ × 10 ㎜ 샘플 함요(recess)를 갖는 백색 대리석 시험판 (50 × 50 × 6 ㎜) 상의 셀 내에 넣음을 포함한다. 각각의 타일 상에서, 대조군 샘플, 보다 구별을 잘 하기 위해 10% 용량의 첨가제로 처리된 역청 샘플 세 개, 및 10% 용량의 파라핀 왁스로 처리된 샘플을 개별 셀 내에 계량첨가한다. 대조군 샘플은 0점으로서 사용되는 미처리 역청이다. 파라핀 왁스는 판 상에서의 정규화를 위해 사용되는, 높은 침출성을 갖는, 비혼화성인 것으로서 공지된 표준물로서 사용된다. 타일을 질소 정류 하에서 60 ± 1℃ 오븐에 96 시간 동안 넣어 둔다.
366 ㎚에서 UV 카메라를 사용하여 셀의 영상을 촬영한다. 각각의 셀 주위의 여덟 군데의 위치에서 뿐만 아니라 각각의 샘플에 대해 상기 분위기의 영역 및 각각의 셀을 기초로 하여 계산된 평균 반경으로부터 현미경을 사용하여 측정을 수행한다. 두 가지 측정 방법은 서로 잘 부합된다. 실험용 첨가제로 처리된 샘플의 삼출 거리를 대조군 (0%)과 파라핀 왁스로 처리된 샘플 (100%) 사이의 백분율로서 정규화한다. 이어서 실험용의 처리된 샘플들을 비교한다.
표 4에는 그 결과가 요약되어 있다. 로진 에스테르 및 로진 에스테르 블렌드와 같은 시클릭 조성물은 상기 시험에서 노화 결합제에 대해 우수한 내지 탁월한 혼화성을 나타낸다는 것이 밝혀졌는데, 이는 예를 들어 식물성 오일 또는 탄화수소 왁스를 사용하는 경우에 관찰되는 바와 같은 침출 경향이 감소됨을 시사한다.
Figure pct00005
표 5에는 미사용 결합제의 성질을 복원하는데 사용된 에스테르-관능성 물질의 시클릭 함량이 요약되어 있다. 사용된 각각의 조성물은 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는다는 점에 유의한다. 특정한 노화 결합제가 필요한 경우에, 보다 높거나 보다 낮은 시클릭 함량을 갖는 성분을 블렌딩함으로써 재생제 내의 시클릭 함량을 편리하게 원하는 대로 변경시킨다. 표 6은 표 5 및 8에 열거된 에스테르-관능성 재생제의 각각의 일반적 부류로부터의 대표적인 예를 제공한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
톨 오일-유도된 재생제의 추가적인 평가
시험된 결합제는 폐아스팔트로부터 회수된 노화 결합제 및 실험실 노화 결합제 (둘 다 "AB"로서 표시됨)이다.
노화 결합제를 2단계에서 제조한다. 첫 번째 단계는 EN 12607-1에 따라 수행되는 회전 박막 오븐 (RTFO) 시험이다. 이는 아스팔트의 제조, 이송, 및 시공 동안에 통상적으로 일어나는 단기 노화를 반영한다. RTFO 시험은 송풍식 오븐 내의 회전대 상의 유리 실린더에서 결합제를, 이것이 원하는 온도에 도달한 후에 163℃에서 75 분 동안 가열함을 포함한다. 상기 시험 후에, 질량 손실을 기록하고 결합제 성질을 측정한다. 두 번째 단계는 EN 14769에 따른 압력 노화 용기 (PAV) 시험이다. PAV 시험에서는, 결합제 샘플을 오븐 내 90 내지 110℃에서 2.07 MPa의 압력 하에 20 시간 동안 가열한다. 상기 시험 후에, 질량 손실을 기록하고 결합제 성질을 측정한다.
동적 전단 레올로지 측정 시험 방법:
등시 또는 온도 램프 데이터를 두 가지 램프에서 8-㎜ 평행판 상에서 10 rad/s의 각주파수에서 -15 내지 120℃에서 6.00℃/min의 램프 속도에서 수집한다. 이는 매우 짧은 온도 평형 시간이지만, 모두 동일한 조건 하에서 시험하는 경우에는 상이한 물질들을 서로 대조하기에 충분한 시간이다. 수직 항력을 내내 0.10 N의 허용도를 사용하여 0.0 N으로 설정한다. 첫 번째 온도 램프에서는, 토크를 5000.0 μN·m로 제어한다. % 변형이 15.00%를 초과하면, 제어 변수를 5000.0 μN·m의 토크로부터 15.00%의 % 변형으로 변화시킴으로써, 제2 온도 램프를 시작한다.
등온 또는 주파수 스위프 데이터를, 8-㎜ 평행판 상에서 0.1000 내지 10.00 Hz의 각주파수에 대해, 및 60, 40, 20, 10, 5, 0, -5, 및 -10℃에서 수집한다. 보다 낮은 온도 (예를 들어, 5℃ 이하)에서 범위를 벗어나는 경우를 제외하고는 수직 항력을 제어하지 않는다. % 변형은 다양하지만, 통상적으로 0.00700 내지 0.00800%이고, 변형 스위프를 기초로 한다. 등온 데이터 수집으로부터 생성된 20℃에서의 G*의 마스터 곡선은 중온에서 가장 정확하지만, 고온 및 저온 거동을 예측하는데에 사용될 수도 있다.
표 7에는 등온 주파수 스위프로부터 20℃에서 생성된 G*의 마스터 곡선으로부터의 샘플 레올로지 데이터가 제공되어 있다. 매우 다양한 재생제에 대해 유사한 데이터가 생성된다. 측정된 G* 및 위상각 (δ)을 사용하여 이들 조성물에 대한 고온 및 저온 (피로) 기준을 비교한다. 표 8에는 다양한 부류의 재생제들 (예를 들어, 방향족 에스테르 또는 로진 에스테르)에 따라 결과들이 분류되어 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기에서 기술된 바와 같이, 온도 감수성의 변경은 세로축 상에 피로 기준 (즉, 10 rad/s에서의 G* sin δ가 5.0 × 106 Pa과 같을 때의 온도 (℃)) 대 가로축 상에 고온 기준 (즉, 10 rad/s에서의 G*/sin δ가 1000 Pa과 같을 때의 온도 (℃))을 갖는 그래프의 선의 기울기의 증가 또는 감소에 의해 나타날 수 있다. 표 8에 제시된 바와 같이, 노화 물질에게 미사용 결합제의 온도 감수성을 복원해 주거나 온도 감수성을 미사용 결합제의 것보다 좋게 개선하는 가장 좋은 능력을 제공하는 조성물은 높은 함량의 시클릭 성분 (예를 들어, 방향족 에스테르, 로진 에스테르, 이량체화 로진 에스테르)을 갖는 경향이 있다. 식물성 오일, 석유 플럭스 오일, 또는 지방 에스테르는 온도 감수성을 복원하는 능력이 비교적 낮다는 점에 유의한다. 시클릭-함유 조성물은 단독의 성분인 경우에는 역청을 잘 연화시키지 못하기 때문에, 시클릭 조성물과 비-시클릭 조성물의 조합을 사용하여 우수한 연화와 변경된 온도 감수성을 보다 유리하게 절충할 수 있다.
상기 실시예는 단지 예시일 뿐이고; 본 발명의 범주는 하기 특허청구범위에 의해 한정된다.

Claims (26)

  1. 골재(aggregate) 및 노화 아스팔트 결합제를 포함하는 폐아스팔트(reclaimed asphalt) 및 재생제(rejuvenating agent)를 포함하며, 여기서 재생제는 (a) 노화 결합제 및 재생제의 합한 양을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 범위 내의 양으로 존재하고; (b) 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖고; (c) 방향족 산, 지방산, 지방산 단량체, 지방산 이량체, 지방산 삼량체, 로진 산, 로진 산 이량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산으로부터 유도된 에스테르 또는 에스테르 블렌드를 포함하는 것인 아스팔트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리테르펜, 테르펜 페놀, 톨 오일 피치, 톨 오일 피치 유도체, 스테롤, 알킬화 페놀, α-메틸스티렌 중합체 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 0.5 내지 10 중량%의 재생제를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 미사용(virgin) 결합제 및 미사용 골재를 포함하는 미사용 아스팔트를 추가로 포함하고, 미사용 아스팔트, 폐아스팔트 및 재생제의 합한 양을 기준으로 1 내지 99 중량%의 미사용 골재를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 재생제가 톨 오일-유도된 지방 에스테르, 로진 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 재생제가 10 내지 90 중량%의 톨 오일-유도된 지방 에스테르 및 10 내지 90 중량%의 로진 에스테르를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 지방 에스테르가 지방산 단량체, 지방산 이량체, 지방산 삼량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산으로부터 유도된 것인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 로진 에스테르가 톨 오일 로진, 우드 로진, 검 로진 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것인 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 로진 에스테르가 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 산다라코피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산으로부터 유도된 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 재생제가 개선된 열 안정성 알콜로부터 유도된 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 재생제가 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 벤질 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜로부터 유도된 것인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, -20℃ 미만의 흐림점(cloud point) 및 -30℃ 미만의 유동점(pour point)을 갖는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 재생제가 10 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 재생제가 5 내지 95 중량%의 범위 내의 시클릭 함량을 갖는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 재생제가 노화 아스팔트 결합제의 유리 전이 개시 온도를 재생제가 없을 때의 노화 아스팔트 결합제의 유리 전이 개시 온도에 비해 5℃ 이상 만큼 감소시키는데 효과적인 양으로 존재하는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 재생제가 톨 오일로부터 유도된 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 재생제가 노화 결합제를 연화시키고 노화 결합제의 온도 감수성을 재생제가 없을 때의 노화 결합제의 온도 감수성에 비해 복원하는데 효과적인 양으로 존재하는 것인 조성물.
  18. 노화 아스팔트 결합제 및 0.1 내지 20 중량%의 재생제를 포함하며, 여기서 재생제는 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖고, 방향족 산, 지방산, 지방산 단량체, 지방산 이량체, 지방산 삼량체, 로진 산, 로진 산 이량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산으로부터 유도된 에스테르 또는 에스테르 블렌드를 포함하는 것인 재생 결합제.
  19. 제18항에 있어서, 폴리테르펜, 테르펜 페놀, 톨 오일 피치, 톨 오일 피치 유도체, 스테롤, 알킬화 페놀, α-메틸스티렌 중합체 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 결합제.
  20. 제18항에 있어서, 재생제가 톨 오일-유도된 지방 에스테르, 로진 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 결합제.
  21. 제18항에 있어서, 재생제가 10 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는 것인 결합제.
  22. 제18항에 있어서, 재생제가 5 내지 95 중량%의 범위 내의 시클릭 함량을 갖는 것인 결합제.
  23. 골재 및 노화 아스팔트 결합제를 포함하는 폐아스팔트를 재생제와 배합함을 포함하는 방법이며, 여기서 재생제는 (a) 노화 결합제 및 재생제의 합한 양을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용되고; (b) 5 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖고; (c) 방향족 산, 지방산, 지방산 단량체, 지방산 이량체, 지방산 삼량체, 로진 산, 로진 산 이량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산으로부터 유도된 에스테르 또는 에스테르 블렌드를 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 재생제가 폴리테르펜, 테르펜 페놀, 톨 오일 피치, 톨 오일 피치 유도체, 스테롤, 알킬화 페놀, α-메틸스티렌 중합체 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 재생제가 10 중량% 이상의 시클릭 함량을 갖는 것인 방법.
  26. 제1항의 아스팔트 조성물을 포함하는 포장 노면(paved surface).
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