CN104245850A - 翻造沥青的再生 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沥青组合物，所述沥青组合物包含翻造沥青和再生性试剂。所述翻造沥青包含集料和老化粘合剂。所述再生性试剂具有至少5重量％的环含量，包含衍生自选自如下物质的酸的酯或酯共混物：芳香酸、脂肪酸、脂肪酸单体、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体、松香酸、松香酸二聚体、以及它们的混合物。所述再生性试剂使翻造沥青的老化柏油粘合剂复活并且将其物理性能恢复到初始性能等级的柏油的物理性能。改进包括所希望的软化性、抗低温开裂性、更好的抗疲劳开裂性、良好的高温性能、提高的溶混性以及经恢复的温度敏感性。所述再生性试剂使得能够在沥青混合物中使用更高水平的回收沥青，尤其沥RAP，减少粘合剂和集料的成本，并帮助降低公路建设行业对原初的、不可再生性材料的依赖。

Description

翻造沥青的再生
技术领域
本发明涉及翻造沥青组合物以及使用具有环含量的酯官能性组合物对所述翻造沥青组合物进行的再生。
背景技术
翻造沥青(reclaimed asphalt)包括翻造沥青铺筑材料(reclaimed asphaltpavement，RAP)、翻造沥青遮板(reclaimed asphalt shingles，RAS)、由植物废料翻造的沥青和由屋面油毡翻造的沥青以及其他来源。
沥青铺筑材料是世界上回收最多的材料之一，其作为未铺筑的道路上的砂砾取代物以及作为用于沥青铺筑材料中的原初集料和粘合剂的替代物，可以用于铺筑表面的路肩和桥梁桥台。然而，回收沥青铺筑材料通常限于用作表面下“黑岩(black rock)”或以有限的量用于在沥青基础和表面层。回收材料在关键表面层中的有用性是有限的，因为沥青随着时间的推移而劣化，它失去了柔性，发生氧化且变得脆性，并且容易开裂，尤其是在应变或低温下。这些作用是由于沥青有机组分即含有柏油(bitumen)的粘合剂的老化的缘故，特别是在暴露于天气的情况下。老化粘合剂还具有高度粘性。因此，翻造沥青铺筑材料具有不同于原初沥青的性能并且难以处理。只可以少量地使用未经处理RAP；一般来说，包含不超过30重量％的RAP的沥青混合物可以用作表面下黑岩。此外，由于铺筑表面要求较高，因此未经处理的RAP的使用一般限于15％至25％。
翻造沥青可以与原初沥青、原初粘合剂或两者共混(请参见例如美国专利No.4,549,834)。已经研发出再生性试剂来增加可以加入到基础和表面层中的翻造沥青的量。再生性试剂恢复部分沥青铺筑性能和粘合剂柏油物理性能，如粘弹性性能，使得翻造沥青性能更加紧密地与原初沥青的性能相像。改善翻造沥青的性能，特别是RAP中的沥青粘合剂的性能，可以增加用于沥青混合物的RAP的量而不用牺牲最终铺筑材料的性能和使用寿命。
常用的用于RAP的再生性试剂包括由原油蒸馏获得的低粘度产物或其他烃油基材料(请参见例如美国专利No.5,766,333或6,117,227)。
植物来源的再生性试剂也已有描述，参见例如美国专利No.7,811,372(包含柏油和棕榈油的再生性试剂(rejuvenating agents comprising bitumen andpalm oil))；美国专利No.7,008,670(大豆油、衍生自大豆油的烷基酯和用于密封或再生的萜烯(soybean oil，alkyl esters from soybean oil，and terpenes usedfor sealing or rejuvenating))；美国专利申请公报No.2010/0034586(基于大豆、向日葵、油菜籽、或其他植物衍生的油的再生性试剂(rejuvenating agent basedon soybean，sunflower，rapeseed，or other plant-derived oils))；和美国专利申请公报No.2008/0041276(可以是植物油或由植物油制成的烷基酯的用于回收沥青的增塑剂(plasticizers for recycled asphalt that may be vegetable oils or alkylesters made from vegetable oils))。美国专利No.8,076,399描述了包含植物来源的树脂、植物油、的树脂以及具有酐、羧酸或环氧官能性的聚合物的粘合剂组合物，但这种粘合剂不是专门教导用于再生。尽管植物油可以提供老化粘合剂的理想的软化性，但是它们倾向于与通常具有大量多环芳香特征的粘合剂具有平均至差的溶混性。因此，植物油容易沥滤，并且它们没有帮助粘合剂保留天然油。
老化粘合剂，特别是那些严重老化的粘合剂，具有对温度变化的反应不如原初柏油的粘弹性性能，即，它们具有较低的“温度敏感性”。除了使老化粘合剂软化之外或者不同于使老化粘合剂软化，所希望的粘合剂应具有改变或恢复老化粘合剂中的这一性能的能力。温度敏感性可以使用将在下文更加详细地描述的动态剪切流变仪(DSR)技术来评价。因此，温度敏感性和软化性都是重要的，但是它们的用于将老化粘合剂转变为具有更像原初粘合剂的性能的经再生的粘合剂的恢复模式是不同的。
最近介绍了衍生自腰果壳油的再生性试剂，其主要包含腰果酚，该腰果酚是具有C15不饱和链的酚类化合物(请参见例如PCT国际专利公报WO2010/077141和WO 2010/110651)。这些产品可以从Ventraco Chemie，B.V.商购获得，例如HP-EM。
从粗制妥尔油(CTO)蒸馏分离的各种级分已经被用于沥青组合物，虽然它们不是专门教导用于再生。参见例如美国专利申请公报No.2010/0170417(作为切割溶剂用于沥青组合物的CTO蒸馏级分(CTOdistillation fractions as cutting solvents use in asphalt compositions))；美国专利No.8,034,172(用于沥青组合物的蒸馏或氧化的妥尔油组分(distilled oroxidized tall oil components for use in asphalt compositions))；和美国专利No.4,479,827和4,373,960(包含沥青、妥尔油以及可能的有机聚硅氧烷的修补组合物(patching compositions comprising asphalt，tall oil，and possibly anorganopolysiloxane))。
由妥尔油脂肪酸(TOFA)、妥尔油松香、妥尔油树脂或CTO的下游产物如单体酸(Monomer acid)(例如在美国专利No.7,256,162中描述的一种独特产物)、二聚体酸或类似物制得的酯之前还没有建议用作用于翻造沥青的再生性试剂。
已经有零星的教导将松香酯用于沥青组合物。例如，它们可以是用于沥青预混物的稳定剂(美国专利No.4,207,231)、液体乳液的组分(美国专利No.4,492,781)或热混合沥青制剂(美国专利No.6,221,428)或沥青粘合剂组分(美国专利No.8,076,399)。
需要用于翻造沥青的改进的再生性试剂。特别是行业需要用于在可以改善抗低温开裂性、抗疲劳开裂性的同时还保持良好的车辙回避性的翻造沥青的添加剂。更好的再生性试剂将通过允许在新的铺筑材料中使用更多的RAP和减少对原初的、不可再生性粘合剂和集料材料的依赖来降低道路建造的成本。优选的再生性试剂会将粘合剂粘度降低至与原初粘合剂相当的水平并且还会降低粘合剂的玻璃化转变温度以允许更柔和且更容易地处理沥青混合物。理想的是，再生性试剂将衍生自可再生性资源，会与老化粘合剂具有改善的溶混性以降低其从粘合剂中转移的可能性，会具有改善的温度敏感性，并将能够使粘合剂恢复到初始性能等级。
发明内容
在一个方面，本发明涉及沥青组合物，该沥青组合物包含翻造沥青和再生性试剂。所述翻造沥青包含集料和老化粘合剂。所述再生性试剂以基于老化粘合剂和再生性试剂的总量为0.1重量％至20重量％的量存在。此外，所述再生性试剂具有至少5重量％的环含量。所述再生性试剂包含衍生自酸的酯或酯共混物，所述酸选自由如下物质组成的组：芳香酸、脂肪酸、脂肪酸单体、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体、松香酸、松香酸二聚体、以及它们的混合物。
在另一个方面，所述再生性试剂除了所述酯或酯共混物之外，还包含多萜烯、萜烯酚、妥尔油树脂(tall oil pitch)、妥尔油树脂衍生物、固醇、烷基化苯酚或α-甲基苯乙烯聚合物。
在其他一些方面，所述再生性试剂包含妥尔油衍生的脂肪酸酯、松香酯或它们的混合物。
在本发明的一些沥青组合物中，所述再生性试剂衍生自热稳定性高的醇。用于这些组合物的所述再生性试剂具有异常低的浊点和倾点。
本发明包括适合供翻造沥青使用的粘合剂组合物、用于制备本发明的沥青和粘合剂组合物的方法、和包含本发明的粘合剂和沥青组合物的铺筑表面。
令人惊讶的是，本发明人发现，通过引入某些具有足够的环含量的酯官能性再生性试剂，本发明人可以使翻造沥青的老化柏油粘合剂复活，并生成物理性能类似于初始性能等级柏油的物理性能的经再生的粘合剂。经再生的粘合剂展示出降低的玻璃化转变起始温度，表明老化、脆性的粘合剂具有所希望的软化性。动态剪切流变测定法实验结果进一步验证了经再生的沥青具有良好的抗低温开裂性和改善的抗疲劳开裂性。DSR结果表明，所述经再生的粘合剂还具有良好的与车辙回避性有关的高温性能。车辙是沥青道路表面尤其是经历高交通速度或高重量交通的那些沥青道路表面中常见的一种失败模式。
总之，本发明的再生性试剂允许在沥青混合物中使用更高水平的回收沥青。所述再生性试剂提供了所希望的软化点，但是不像植物油和其他备选物那样，本发明的再生性试剂具有更好的溶混性并且能够使粘合剂恢复失去的温度敏感性。这允许配方设计师在铺筑用途中使用甚至更高水平的翻造沥青时也能挽回更多的原初粘合剂性能。在道路中引入更多的回收沥青降低了粘合剂和集料的成本，并且帮助公路建设行业降低了其对原初的、不可再生性材料的依赖。
具体实施方式
本发明涉及利用酯官能性再生性试剂对沥青组合物进行的再生。特别是，本发明涉及翻造沥青的翻新，特别是含有集料和老化沥青粘合剂的翻造沥青铺筑材料(RAP)的翻新。
在文献中，“沥青(asphalt)”有时被用于描述粘合剂，有时用来描述粘合剂加上集料。在本说明书中，“沥青”指的是包含柏油粘合剂和集料的复合材料，该复合材料通常用于铺筑用途。这样的沥青也称为“沥青混凝土”。沥青对于铺筑用途通常是合格的。用于铺筑用途的沥青等级的示例包括碎石砂胶沥青、软沥青、热轧沥青、密级配沥青、间断级配沥青、多孔性沥青、砂胶沥青和其他沥青类型。通常情况下，沥青中的柏油粘合剂的总量基于沥青的总重量为1重量％至10重量％，在某些情况下为2.5重量％至8.5重量％，而在某些情况下为4重量％至7.5重量％。
“翻造沥青(reclaimed asphalt)”包括翻造沥青铺筑材料(RAP)、翻造沥青遮板(RAS)、来自植物废料的翻造沥青、来自屋面油毡的翻造沥青以及来自其他用途的沥青。
“翻造沥青铺筑材料”(reclaimed asphalt pavement,RAP)是之前已经作为铺筑材料使用的沥青。RAP可以由已经从道路或其他结构取出然后已经由熟知的方法，包括研磨、撕裂、断裂、破碎和/或粉碎在内的方法处理过的沥青获得。在使用之前，RAP可以根据最终的铺筑用途进行检查、尺寸定制和选择。
“集料(aggregate)”(或“结构集料”)是用于沥青的颗粒矿物材料。它通常包括砂料、砾石、碎石和矿渣。可以使用适用于沥青的任何常规类型的集料。合适的集料的例子包括花岗石、石灰石、砾石和它们的混合物。
“柏油(bitumen)”是指来自原油的粘性有机液体或半固体的混合物，其是黑色粘性的，可溶于二硫化碳，主要由浓缩的芳烃组成。可选的是，柏油是指马青烯和沥青烯的混合物。柏油可以是本领域技术人员已知的任何类型的柏油。柏油可以是自然存在的。它可以是粗制柏油，或者它可以是作为来自原油的真空蒸馏、热裂化或加氢裂化的塔底残留物获得的精制柏油。包含在翻造沥青铺筑材料中的柏油或者从翻造沥青铺筑材料中获得的柏油还称作RAP来源的柏油。
“原初柏油(virgin bitumen)”(也称为“新鲜柏油”)指的是没有被使用过的柏油，如尚未从道路铺筑材料中回收的柏油。原初柏油是原初粘合剂的组分。“原初粘合剂”是之前没有用于道路铺筑的粘合剂。
“原初沥青(virgin asphalt)”指的是原初集料与原初柏油或原初粘合剂的组合。原初沥青之前还没有用于铺筑。
“粘合剂”是指柏油和可选的其他组分的组合。所述其他组分可以包括弹性体、非柏油性粘合剂、粘附促进剂、软化剂、另外的再生性试剂(除了本发明的那些再生性试剂之外)或者其他合适的添加剂。有用的弹性体包括例如：乙烯-乙酸乙酯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段三元共聚物或类似物。经固化的弹性体添加剂可以包括研磨轮胎橡胶材料。
“老化粘合剂”是指存在于翻造沥青或者从翻造沥青中回收的粘合剂。通常情况下，老化粘合剂不是从翻造沥青中分离得到的。老化粘合剂具有较高的粘度(与原初柏油的粘度相比)，这是因为老化和暴露于户外天气的原因。在某些情况下，本文也使用的“老化粘合剂”来表示使用本文所述的RTFO和PAV实验室老化测试方法确定已经老化的原初粘合剂。“老化粘合剂”也可以指硬质的、质量低劣的或者不合格的原初粘合剂，这样的粘合剂可以受益于与再生性试剂的组合，尤其是由EN 1427测得的环球软化点大于65℃并且由EN 1426在25℃测得的针入值(penetration value)小于或等于12dmm的原初粘合剂的组合。
“再生性试剂”是指与老化粘合剂或翻造沥青(或它们与原初粘合剂和/或原初沥青混合的混合物)组合以使老化粘合剂或翻造沥青复活并恢复原初粘合剂或原初沥青的一些或全部初始性能的组合物或混合物。
“衍生自妥尔油”是指至少部分衍生自粗制妥尔油(CTO)组分的再生性试剂。CTO组分包括例如妥尔油脂肪酸(TOFA)、妥尔油轻馏分、妥尔油松香、妥尔油树脂。适合于制备酯官能性再生性试剂的妥尔油衍生物包括酸官能性妥尔油衍生物如由TOFA制得的单体、二聚体、三聚体酸、二聚化松香酸和可以由妥尔油获得的精制脂肪酸。
粘合剂中的柏油可以是可商购获得的原初柏油如铺筑等级的柏油，即适合于铺筑用途的柏油。可商购获得的铺筑等级的柏油的例子包括例如渗透等级(penetration grade，PEN)分类系统中被称为PEN 35/50、40/60和70/100的柏油或性能等级(performance grade，PG)分类系统中被称为PG 64-22、58-22、70-22和64-28的柏油。这样的柏油可以例如从Shell、Total和BritishPetroleum(BP)获得。在PEN分类中，数值名称是指柏油的由EN 1426衡量方法测得的渗透范围，例如，40/60PEN柏油对应于渗透范围为40丝米(decimillmeter，dmm)至60丝米的柏油。在PG分类(AASHTO MP 1规范)中，数字名称的第一个数值是指高温性能，而第二个数值是指由本领域已知的方法例如SuperpaveSM系统测得的低温性能。
I、粘合剂组合物
在一个方面，本发明涉及一种经再生的粘合剂组合物，所述经再生的粘合剂组合物适合于供翻造沥青使用。所述粘合剂组合物包含老化粘合剂和再生性试剂的组合。
适合于本发明的组合物使用的老化粘合剂存在于翻造沥青(其可以为RAP)或者从所述翻造沥青回收得到。粘合剂可以从RAP通过传统方式例如溶剂萃取等回收得到。粘合剂在翻造沥青组合物中的量一般可以从供应商得知，但也可以由本领域技术人员已知的方法确定。例如，可以使用适当的溶剂例如二氯甲烷处理已知量的RAP以萃取所述粘合剂。可以测量萃取级分中的粘合剂的重量，从而确定粘合剂在RAP的含量。粘合剂在RAP的量通常可以为1重量％至10重量％，特别是为2.5重量％至8.5重量％，尤其是为4重量％至7.5重量％(基于RAP的总重量)。
优选的是，老化粘合剂不是从翻造沥青中分离得到。相反，翻造沥青只是简单地与所希望的数量的再生性试剂组合。在一种优选的方法中，所述再生性试剂与原初粘合剂、翻造沥青和可选的原初沥青组合并混合以得到经再生的沥青产物。
经再生的粘合剂组合物包含0.1重量％至20重量％，优选0.5重量％至10重量％的再生性试剂，基于老化粘合剂和再生性试剂的总量。
适合于在本发明的粘合剂组合物中使用的再生性试剂将在下文进行更充分的描述。简而言之，所述再生性试剂具有至少5重量％的环含量，并且它们包含衍生自酸的酯或酯共混物，所述酸选自由如下物质：芳香酸、脂肪酸、脂肪酸单体、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体、松香酸、松香酸二聚体、以及它们的混合物。
II、沥青组合物
在另一个方面，本发明涉及一种沥青组合物。所含沥青组合物包含翻造沥青和再生性试剂。所述翻造沥青包含集料和老化粘合剂。本发明的组合物中的翻造沥青、集料和老化粘合剂如上文所定义。合适的再生性试剂将在下文更加详细地讨论。
再生性试剂
在本发明的沥青和粘合剂组合物中，再生性试剂以0.1重量至20重量％、优选为0.5重量％至10重量％的量存在，基于老化粘合剂和再生性试剂的总量。
所述再生性试剂具有至少5重量％的环含量，更优选具有至少10重量％的环含量。在某些方面，所述再生性试剂具有5重量％至95重量％的环含量，优选具有10重量％至90重量％的环含量。
本发明人采用“环含量”来表示在所述再生性试剂中具有一个或者多个脂环族环或芳香族环作为结构的一部分的化合物的重量百分比。因此，所述环含量可以来自于单环、双环、三环或其他多环化合物。环可以是稠合的或者独立的环。所述环优选为3、4、5、6或7元环，更优选的是5或6元环。所述环还可以含有一个或者多个杂原子，例如氧、氮或硫等。
所述再生性试剂包含酯或酯共混物。所述酯或酯共混物衍生自选自芳香酸、脂肪酸、脂肪酸单体、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体、松香酸、松香酸二聚体、以及它们的混合物中的酸。
1、芳香酸的酯
在一些方面，所述再生性试剂包含衍生自一种或者多种芳香酸的酯。适合的芳香酸的酯包括例如邻苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯甲酸酯、烷基化苯甲酸酯、萘甲酸酯、蒽甲酸酯(anthroate)、菲甲酸酯(phenanthroate)等。具体的例子包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二酸二甲酯、邻苯二甲酸二苄酯和苯甲酸油烯酯等，以及它们的混合物。
2、脂肪酸的酯
合适的脂肪酸的酯包括如下酸的酯，所述酸为饱和或不饱和的、线性或支化的，并且优选具有6至40个，更优选的是8至30个，最优选的是8至20个碳原子。优选的脂肪酸酯衍生自C1-C18醇。脂肪酸酯可以衍生自丙三醇三酸酯，如天然油。合适的脂肪酸酯包括例如癸酸酯、辛酸酯、壬二酸酯、蓖麻酸酯、12-羟基硬脂酸酯、异硬脂酸酯、硬脂酸酯、月桂酸酯、十四烷酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、亚油酸酯和亚麻酸等。因为脂肪酸酯通常不具有环含量，因此它们通常与具有环含量的其他材料如松香酯等组合。
在一些优选方面，再生性试剂衍生自妥尔油脂肪酸(TOFA)或TOFA衍生物(如TOFA二聚体酸)。妥尔油脂肪酸通过蒸馏从粗制妥尔油(CTO)分离得到。CTO是牛皮纸木材制浆方法的一种副产品。CTO的蒸馏除了得到妥尔油脂肪酸之外，还得到更具有挥发性的高度饱和的长链脂肪酸级分(主要是棕榈酸)，称为“妥尔油轻馏分”。妥尔油脂肪酸是下一个馏出物(cut)，它主要包含具有不同程度不饱和度的C18和C20脂肪酸(如油酸、亚油酸、亚麻酸和这些物质的各种同分异构体)。另一个馏出物，称为蒸馏妥尔油或“DTO”，是大部分妥尔油脂肪酸和小比例的妥尔油松香的混合物。妥尔油松香(“TOR”)在下一步中分离，主要由C19-C20三环一元羧酸组成。蒸馏的塔底馏分被称为“妥尔油树脂(tall oil pitch)”。一般来说，至少包含一些妥尔油脂肪酸的任何馏出物是优选用于制备酯官能性再生性试剂的。
3、脂肪酸单体、二聚体和三聚体的酯
再生性试剂可以包含来自于脂肪酸单体、二聚体和三聚体的酯。所述脂肪酸单体可以作为用于使不饱和脂肪酸二聚化或多聚化的方法的副产物获得。
不饱和脂肪酸通常使用酸性粘土催化剂聚合。具有高水平的单不饱和度或多不饱和度的脂肪酸是优选的。在这种高温方法中，不饱和脂肪酸通过例如“烯反应”而经历分子间加成反应，从而形成聚合脂肪酸。这种机制是复杂的，并且不是很清楚。然而，产品主要包含二聚化脂肪酸和单体脂肪酸的独特的混合物。蒸馏提供高度富含二聚化脂肪酸的级分，这是通常被称为“二聚体酸”。这样的二聚体酸是适用于制备酯官能性再生性试剂的。
聚合TOFA的蒸馏提供高度富含单体脂肪酸的级分，并且被称为“酸单体”(Monomer，带有大写“M”)或“单体酸”。酸单体(一种独特的组合物)，是用于制备酯官能性再生性试剂的优选的起始物料。而天然来源衍生的TOFA主要由线性C18不饱和羧酸(主要是油酸和亚油酸)组成，酸单体包含相对少量的油酸和亚油酸，而含有大量的支化和环状C18酸(其可以是饱和的和不饱和的)以及反油酸。酸单体的明显更加多样化和大量支化的组成源自于在聚合过程中在TOFA上进行的催化处理。本领域技术人员理解的是，酸单体与醇反应制得“单体酯(Monomerate)”这类酯将获得不同于相应的TOFA基酯的独特衍生物。酸单体已分配有CAS注册号68955-98-6。酸单体产品的例子有MO5和MO6脂肪酸(Arizona ChemicalCompany的产品)。与酸单体的组成以及它们向各种酯的转化有关的更多信息参见美国专利No.7,256,162，在此通过参引方式将其整个教导引入本文。
合适的来自于单体、二聚体和三聚体脂肪酸的酯官能性再生性试剂的具体实例包括例如乙二醇单体酯(Monomerate)、丙三醇单体酯、三羟甲基丙烷单体酯、新戊二醇单体酯、2-乙基己基单体酯、乙二醇二聚酯(dimerate)、2-乙基己基二聚酯和2-乙基己基三聚酯(trimerate)等。
4、松香酸和松香酸二聚体的酯
合适的再生性试剂包括松香酸或松香酸二聚体的酯。松香酸包括具有通式C19H29COOH的单羧酸，其带有三个稠合的六碳环的核心和并包含数量和位置有变化的双键。松香酸的例子包括枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸，左旋海松酸，山达海松酸，异海松酸和长叶松酸。
松香酸可以以独立的形式使用，或作为可以包含多种松香酸的组合物的一部分使用。特别地，松香可以用作松香酸的来源。松香是很多种植物特别是针叶树如长叶松(Pinus palustris)和加勒比松(Pinus caribaea)的一种烃型分泌物。天然松香通常由七或八种松香酸和其他一些次要组分的混合物组成。松香可以商购获得，并且可以从松树通过蒸馏油树脂(脂松香是蒸馏的残留物)、通过提取松树根枝(木松香)或通过分馏妥尔油(妥尔油松香)来获得。可以使用任何类型的松香，包括妥尔油松香、脂松香和木松香。通常使用妥尔油松香，这是因为其可利用性的缘故。合适的可以商购获得的松香的例子包含妥尔油松香(例如来自Arizona Chemical的85、90或95)。
松香酸可以在酯化前通过例如氢化、歧化、二聚化或寡聚化、Diels-Alder反应、异构化或它们的组合进行修饰。松香酯也可以被修饰成形成歧化松香酯。例如，可以使用脱氢枞酸。
松香酯可以通过本领域已知的方法由松香酸和醇获得(参见例如美国专利No.5,504,152，在此通过参引方式将其教导的内容并入本文)。一般来说，松香可以通过松香酸与醇的热反应进行酯化。为了推动酯化反应完成，可以通过如蒸馏、真空应用和其他本领域技术人员已知的其他方法从反应器中除去水。
也可以使用可以商购获得的松香酯，例如RE103、RE55、RE85、RE12和RE5(全部来自ArizonaChemical)；酯Gum 15D-M、3100、5110-C和StaybeliteTM酯3-E(全部来自Eastman)；G2L、SG2、P105、P110、P2L、PL5、DertopolineP125、Granolite SG、Granolite P、Granolite P118和Granolite TEG(全部来自DRT(les Dérivés Résiniques&Terpéniques))和1100(来自GeorgiaPacific)。
松香酯可以包含一些残留的、未反应的酸和醇。通常情况下，松香酯所具有的酸值低于20mg KOH/g，特别是低于15mg KOH/g。酸值可以通过本领域技术人员已知的方法，如标准方法ASTM D974(其使用颜色指示剂滴定法)确定。
合适的松香酯可以是液体松香酯，或者可以是软化点为30℃至120℃、30℃至80℃、或40℃至60℃的固体松香酯。软化点可以通过本领域技术人员已知的方法，例如根据标准方法ASTM 28-99(其采用一种称为“环和球”法的方法)进行确定。合适的松香酯包括妥尔油松香的酯、脂松香的酯和木松香的酯。许多醇和二醇适用于与一种或多中松香反应以制得松香酯。例子包括C8-C11烷基和异烷基醇和二醇、季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和新戊二醇等。
另外的再生性试剂组分
在某些方面，酯官能性再生性试剂进一步包含多萜烯、萜烯酚，妥尔油树脂(tall oil pitch)、妥尔油树脂衍生物、固醇、烷基化苯酚、α-甲基苯乙烯聚合物或它们的混合物。合适的材料是众所周知的，并且许多材料可以商购获得。例子包含萜烯酚如TP 96、TP 105和TP 115。合适多萜烯包括例如TR系列多萜烯如TR90、TR 105、和TR 125。合适的α-甲基苯乙烯聚合物包括例如SA系列芳香族树脂如SA 100、SA 120、和SA 140以及α-甲基苯乙烯酚醛树脂如520、525和540。上文提及的所有的产品都是Arizona Chemical的产品。
在一些方面，具有至少5重量％环含量的再生性试剂包含妥尔油衍生的脂肪酸酯、松香酯或它们的混合物。优选的是，再生性试剂包含10重量％至90重量％的妥尔油衍生的脂肪酸酯和10重量％至90重量％的松香酯。在其他一些优选的再生性试剂中，脂肪酸酯衍生自选自脂肪酸单体、脂肪酸二聚体和脂肪酸三聚体中的酸。在其他一些优选的再生性试剂中，松香酯衍生自妥尔油松香，木松香、脂松香或它们的混合物。在某些方面，松香酯衍生自枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸、长叶松酸以及它们的混合物。
在一个优选方面，用于本发明的沥青或粘合剂组合物的酯官能性再生性试剂衍生自一种或多种热稳定性高的醇。本发明人采用“热稳定性高的醇”来表示具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳的醇。例子包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇，苄基醇等，以及它们的混合物。特别是，本发明人发现，至少部分酯组分衍生自热稳定性高的醇的再生性试剂为再生性试剂带来所希望的低浊点(优选低于-20℃)、低倾点(优选低于-30℃)和良好至优异的低温性能(参见下表3)。
在本发明的一些方面，再生性试剂的闪点优选为大于200℃，更优选的是大于220℃，并且最优选的是大于250℃。再生性试剂优选是非晶的；优选所具有的熔点或脂酸冻点(titer)(由ASTM D1982或类似的方法测得)等于或小于30℃，更优选的是小于20℃，最优选的是小于0℃。
优选的是，再生性试剂所具有的浊点低于0℃，更优选的是低于-10℃，甚至更优选的是低于-20℃，并且最优选的是低于-25℃。浊点是通过逐渐冷却纯净的熔融样品并观察澄清样品刚变得模糊时的温度来找到的。
在一些方面，再生性试剂以与没有所述再生性试剂的老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃优选至少10℃的量存在。玻璃化转变起始温度可以由任何所希望的方法确定，但是其很方便地通过差示扫描量热法(DSC)或通过由弯曲梁流变仪(BBR)测定的损耗模量峰值进行测量。在DSC曲线中的转变表示为样品通过温度的程序化增加或减少循环。在热流(W/g)对温度进行的作图中，拐点表示发生玻璃化转变起始和终点。起始温度和终点之间的温度范围是所述“跨距(spread)”。所希望的再生性试剂将降低玻璃化转变起始温度，而且还将缩小跨距。DSC之前一直用作用于评价沥青组合物的诊断工具；参见例如R.F.Turner和J.F.Branthaven，在Asphalt Science andTechnology中的“DSC Studies of Asphalts and Asphalt Components”，A.M.Usnami编，Marcel Dekker，Inc.，NY(1997)，第59-101页。
本发明人惊讶地发现，具有至少5重量％的环含量的某些再生性试剂，当以低水平至中度水平导入时，可以有效地将老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃。这种降低是很重要的，因为它与沥青铺筑材料中的抗低温开裂性的预期改善相关。如表1(下文)的结果所示，各种酯官能性再生性试剂，当以2.5重量％至10重量％供沥青粘合剂使用时，有效地将玻璃化转变的起始温都降低了至少5℃。许多再生性试剂将玻璃化转变的起始温度降低了至少10℃，并且一些可以将所述温度降低高达20℃。另一方面，其他测试组合物在10重量％的水平没有有效地将Tg起始温度降低至少5℃。例如，如表1所示，高羟基松香酯(C10)和萜烯酚(C12)以及其他类型没有有效地降低Tg起始温度(见“Δ起始”列)。腰果酚，另一种商用再生性试剂的活性组分(HP-EM，Ventraco Chemie，B.V.的产品)，有效地降低Tg起始温度，但是腰果酚是酚的长链不饱和烷基化物并且没有酯官能性。
在本发明的一些优选的沥青和粘合剂组合物中，具有至少5重量％的环含量的再生性试剂以有效地将玻璃化转变温度跨距(或熔化范围)降低至少5℃，优选的是降低至少10℃的量存在。如表1所示(见“Δ跨距”列)，具有这种能力的这类再生性试剂有大量例子，包括例如乙二醇单体酯(Monomerate)、丙三醇单体酯和新戊二醇单体酯等。虽然诊断结果比Tg起始温度的降低稍少，但是粘合剂的较窄的Tg跨距通常表示更大的同质性、这可转化为沥青组合物在环境温度的更好的抗疲劳开裂性。
具有至少5重量％的环含量的酯官能性再生性试剂的价值的进一步证据来自于动态剪切流变仪(DSR)数据。流变学研究物质的形变和流动，其提供了柏油(不管是原初的、老化的、调制的还是经过处理的)的粘弹性性能的指纹。所测得的这种性能与集料沥青中的柏油性能相关，并因此而与道路的性能相关。测试执行基于线性粘弹性原理和叠加原理的函数，其中材料上的应变与受到的应力成比例。将应力施加于样品，并且对响应和该响应的延迟(相位角)进行了分析，并将其用于计算代表样品的不同性能的模量。
尤其是在美国，DSR被用于评价沥青产品以评估它们在低温、环境温度和高温时的可能性能。DSR可以用来测试在宽温度范围内的相位角和复数剪切模量(G*)的流变特性(其能够表征样品的粘性和弹性性能)。
在低温(如-10℃)，道路表面需要耐开裂性。在环境条件下，劲度和疲劳性能是很重要的。在高温，当沥青变得过软时，道路需要抗车辙性。沥青行业已经建立了标准以鉴定粘合剂的与在三组共同的温度条件下的可能铺筑道路表面性能相关的流变特性。
因此，对于低温，经再生的粘合剂在-10℃测得的复数模量(G*)应小于或等于原初粘合剂的值。对于30/50等级的原初粘合剂，-10℃的G*理想地等于或低于2.8×108Pa。老化粘合剂在该性能上没有显著不同于原初粘合剂。
在环境温度下，经再生的粘合剂的复数模量应小于或等于原初粘合剂的值。对于30/50等级的原初粘合剂，在20℃的G*理想地等于或低于6.0×106Pa。
疲劳标准也与环境温度性能相关。确定复数模量(G*)和在10rad/s测得的相位角(δ)的正弦的乘积。对于经再生的粘合剂，在10rad/s的G*sinδ的值等于5.0×106Pa的温度应该小于或等于20℃，这与35/50等级原初粘合剂相当。
在高温下，商G*/sinδ是感兴趣的。对于经再生的粘合剂，在10rad/s的G*/sinδ值等于1000Pa时的温度与老化粘合剂的相比应当降低。对于30/50等级原初粘合剂，在10rad/s的G*/sinδ值等于1000Pa时的温度为约70℃。采用不超过约10重量％的酯官能性再生性试剂一般是满足高温标准的。
表2显示了低温性能，特别是m-值和蠕变劲度(-15℃)的改善。例如EG单体酯和丙三醇单体酯与萜烯酚相比表现良好。在环境温度下，再生性试剂提供在RAP粘合剂的G*sinδ中的明显降低，表明最终的沥青组合物的疲劳开裂性能的改善。低温度和环境温度性能的益处是显著的，但是这样的益处往往是是只有通过牺牲高温性能如车辙耐性来获得的。然而，如表2所示，在70℃确定的G*/sinδ的低数值(相对于对照而言)表明包含再生性试剂的粘合剂在高温也会表现良好。测试结果用来预测使用特定粘合剂所预料到的车辙形成的量。表2中的结果表明，因再生性试剂给粘合剂带来的软化性对于最终的沥青组合物即使在炎热的夏天也不会产生车辙问题。
在一个优选的方面，再生性试剂包含衍生自一种或者多种低温醇的酯或酯共混物。本发明人采用“低温醇”来表示具有位于其任何羟基的氧的β位置的季碳的醇。例子包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇和苄基醇等。特别是，本发明人发现，至少部分酯组分衍生自低温醇的再生性试剂为再生性试剂带来所希望的低浊点、低倾点和良好至优异的低温性能(参见下表3)。
在一些其他方面，再生性试剂改善的溶混性。溶混性是一种材料与另一种材料形成均质溶液的能力。添加剂与柏油的溶混性与该添加剂在混合和使用过程中以及之后保留在柏油中的可能性相关。与柏油展示出低溶混性的添加剂更有可能在混合过程中具有更高的质量损失或者随时间沥滤到集料中，由此使通过添加添加剂所得到的任何益处无效。本发明人发现(参见下表4)，在适合的测试方法中，诸如松香酯和松香酯共混物之类的环状组合物展示出与老化粘合剂的良好至优异的溶混性，表明如植物油或烃蜡所见到的那样，沥滤的倾向性降低。而且，本发明的再生性试剂的环含量可以帮助老化粘合剂保持其本身的天然油。
在某些方面，再生性试剂以与没有再生性试剂的老化粘合剂相比有效地使老化粘合剂软化并且恢复其温度敏感性的量添加。
温度敏感性是粘合剂对温度变化的粘弹性反应的流变学量度。添加剂改变老化粘合剂中的这种性能或者恢复老化粘合剂中的这种性能的能力用作除了软化之外的另外恢复效果的尺度。经再生的粘合剂的温度敏感性中的有效变化可以由G*的斜率、G*sinδ或G*/sinδ的增加或减少表示(与老化粘合剂相比)。斜率的改变可以在xy曲线图上利用纵轴上的疲劳标准(即在10rad/s的G*sinδ＝5.0x106Pa时的以℃表示的温度)对横坐标上的高温标准(即在10rad/s的G*/sinδ＝1000Pa时的以℃表示的温度)的点的相对位置来找到。
下文表8显示了为老化材料提供最好的温度敏感性和恢复原初粘合剂的性能的组合物往往具有较高含量的环组分(例如芳香酯、松香酯、二聚化松香酯)。注意植物油、石油沥青稀释油或脂肪酸酯通过改变温度敏感性来恢复的能力相对较低。因为含有环的组合物当它们是单独的组分时没有那么好地软化柏油，有环和无环的组合物的组合可以用来到达良好软化性和良好温度敏感性的更加有利的平衡。
本发明的沥青和粘合剂组合物可以通过以任意所希望的顺序结合各组分来制得。在一个方便的方法中，沥青组合物通过组合再生性试剂与原初粘合剂，然后将所得混合物与RAP共混来制得。在另一个方法中，沥青组合物通过组合再生性试剂与RAP并可选地组合原初沥青来制得。
本发明的沥青组合物优选包含再生性试剂、5重量％至95重量％RAP、和至少一些原初粘合剂。更优选的是，沥青组合物包含10重量％至90重量％RAP，最优选的是包含30重量％至90％的RAP。其他优选组合物包含1重量％至99重量％，优选的是10重量％至90重量％，更优选的是30重量％至70重量％的原初粘合剂。
在一个方面，本发明涉及一种沥青组合物，所述沥青组合物包含翻造沥青和衍生自妥尔油的酯官能性再生性试剂，如上所述，其中，沥青组合物进一步包含原初沥青。原初沥青包含原初粘合剂和原初集料。沥青组合物包含1重量％至99重量％的原初集料，基于原初沥青、翻造沥青和再生性试剂的总量。
根据来源、老化、历史、任何预处理以及其他因素，RAP通常会包含2重量％至8重量％，更典型的为3重量％至6重量％的老化沥青粘合剂。因此，有效量的再生性试剂可以因沥青的来源的不同而不同。一般来说，再生性试剂优选以0.1重量％至15重量％，更优选0.5重量％至10重量％，甚至更优选2重量％至8重量％，最优选3重量％至6重量％使用，基于老化沥青粘合剂的量。
在翻造沥青中包含再生性试剂可以便于在一个或多个车间操作中处理沥青组合物。因此，在一个方面，再生性试剂将在小于或等于200mPa·s的粘度混合时所需的温度降低至少5℃，优选的是降低至少10℃。当需要高温粘度以达到200mPa·s的粘度时，这个过程可能需要过多的能量，因而难以具有成本效率。因此，达到合理的混合粘度所需的温度的任何降低都是具有价值的。在另一个方面，再生性试剂将在小于或等于3000mPa·s的粘度压实所需的温度降低至少5℃，优选的是降低至少10℃。当需要高温以达到3000mPa·s的粘度时，这个过程可能需要消耗过多的能量，因而难以具有成本效率。因此，达到合理的压实粘度所需的温度的任何降低都是具有价值的。再生性试剂能够有效地降低混合和压实两者所需的最低温度。
本发明包括本发明的沥青组合物或粘合剂的应用。可以将所述沥青组合物和粘合剂用于例如铺筑表面、道路表面和表面下、路肩、桥梁、桥梁桥台、用于未铺筑道路的砾石取代物等。在一个方面，本发明涉及包含本发明的沥青或粘合剂组合物的铺筑表面。
下面的实施例只是说明本发明；本领域技术人员会认识到处在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化方式。
妥尔油衍生的再生性试剂在翻造沥青铺筑材料中的评价：老化粘合剂中的Tg起始温度的降低
使用再生性试剂制备RAP粘合剂的方法
将RAP容纳在40lb的袋子。从袋子中移除材料和允许空气干燥，直到没有可见的水分保留。使用带有多种规格的筛网的筛盘(sieve table)将材料分成不同的尺寸：大、中和小。
分类为“大”的材料被放入用作初级过滤的带有玻璃棉的较大的多孔柱中。将甲苯/乙醇(85：15)倒在RAP上并静置直到完成重力过滤。多次重复这个过程，直到溶剂共混物几乎没有颜色并且是澄清的为止。“中”和“小”材料被放置在大的锥形烧瓶中，之后将相同的溶剂共混物添加至水平。振动材料并倒出所得到的溶剂/沥青混合物。这个过程也重复至相同的目标。
将合并的提取物装到5加仑的容器中并允许静置24h以允许任何污物/石粉沉降。将材料仔细地通过中度等级过滤器(Whatma#4)倒出。将滤液分批装到5L的烧瓶中，并且在加热至40℃至50℃的同时在真空下对溶剂进行汽提。继续浓缩直到材料达到约20重量％至25％的固体目标。将所有浓缩的材料合并到单个容器中并将溶剂回收再利用。
使用固体含量作为指导原则，将经浓缩的材料装到50mL的圆底烧瓶(以2g的目标计)。使用甲苯将待评价的添加剂稀释到至少50％并装到同一圆底烧瓶中，目标总添加量为0.2克。然后使用150℃的油浴在真空下对溶液汽提0.5小时。经浓缩的产物在氮清洗下保持直到冷却。
样品的差示扫描量热法(DSC)分析
差示扫描量热法分析采用如下条件使用Thermal Analysis Inc.modelQ2000仪器进行：样品重量：4mg至6mg RAP；样品密封装置：TA inc.标准铝锅和盖子(TA inc.，零件编号为900786.901和900779.901)；仪器清洗：氮、50mL/min(分钟)。
温度程序：Tg的度量应用于来自如下方法记录(method log)的第(23)段的数据：(1)采样间隔0.60秒/pt；(2)在0.0℃零热流；(3)在165.00℃平衡；(4)数据存储关闭；(5)等温5.00分钟；(6)标记循环1的结束；(7)数据存储开启；(8)变温(ramp)5.00℃/分钟，到45.00℃；(9)数据存储关闭；(10)等温5.00分钟；(11)标记循环2的结束；(12)数据存储开启；(13)变温10.00℃/分钟，到165.00℃；(14)数据存储关闭；(15)等温5.00分钟；(16)标记循环3的结束；(17)数据存储开启；(18)变温5.00℃/分钟，到-85.00℃；(19)数据存储关闭；(20)等温5.00分钟；(21)标记循环4的结束；(22)数据存储开启；(23)变温10.00℃/分钟，到165.00℃；(24)标记循环5的结束；(25)方法结束。
曲线通过将热流(W/g)作为温度(℃)的函数在-80℃到80℃的范围内作图来生成。标注代表玻璃化转变的起始和玻璃化转变的结束的拐点，并且确定中点。“跨距”是玻璃化转变结束时的温度和玻璃化转变起始温度的差。因此，对于起始Tg为-36℃和终点为10℃的样品，跨距被报告为46℃。每个样品的Δ起始和Δ跨距的值(各以℃表示)被报告以与老化沥青粘合剂的对照样品多轮获得的平均值比较。测试样品含有90重量％的老化沥青粘合剂和10重量％的潜在再生性试剂添加剂，除非表1中另有标明。
如果玻璃化转变的起始能够降低至少5℃，则可以预料到RAP的低温性能受到可测量影响，并且实施例1-6和实施例13-27(表1)中的每一个都满足这一要求。提供馏出物(腰果酚)(长链烷基化酚，是商用再生性试剂的主要成分)用作比较。
疲劳开裂性的降低通常由改善的同质性推断，改善的同质性与较窄的玻璃化转变温度的跨距有关。因此，疲劳开裂性的改善可能是因为Tg跨距缩小至少5℃(相对于对照样品)的原因。在表1中报告的很多样品也满足这个测试并被认为是更优选的。
通过动态剪切流变仪(DSR)对RAP粘合剂再生性试剂的低温、中温和 高温性能进行的评价
按照如上所述方法制备的含有10重量％再生性试剂的RAP粘合剂样品A、C、D、E和F提交给独立的实验室以使用动态剪切流变仪评价低温、中温和高温性能。发现除了样品E之外的每个样品因为再生性试剂而明显软化。流变性能被用来评价在高RAP(热和温的沥青混合物)中使用的再生产品。
动态剪切模量使用带有Malvern 旋转动态剪切流变仪的4mm直径平行板几何结构测量。以15℃间隔在-30℃至60℃的温度范围和0.1rad/sec(秒)至100rad/sec的角频率范围(在某些情况下使用0.1rad/sec至50rad/sec)进行频率扫描。
对照样品为没有添加再生性试剂的提取粘合剂。在每次频率扫描之前执行应力扫描，以确保低应变水平，并且测试结果将在线性粘弹性范围内。
使用Christensen Anderson(CA)模型(D.W.Christensen等，J.Assoc. Asphalt Paving Technologists，61(1992)67)外推高温(70℃)性能参数和在某些情况下低温(-15℃)性能参数如G*/sinδ主曲线。CA模型使复数模量的频率相关性与玻璃态弹性模量(Gg)、交叉频率(ωc)和流变指数(R)相关。数学函数的形式如下：
G * ( ω ) = G g [ 1 + ( ω c ω ) ( log 2 R ) ] - R log 2
G(t)主曲线通过使用Christensen近似法(参见Christensen，R.M.，Theory of Viscoelasticity(1971)Academic Press，New York)对储能模量(G'(ω))
进行互换来生成。
1、低温性能
低温性能使用4mm板式流变测定法测量。弯曲梁流变仪(BBR)m-值和蠕变劲度(S(t))通过Sui等(“A New Low-temperature Performance GradingMethod using 4-mm Parallel Plates on a DSR,”Transportation Research Record 2207(2011)43-48.)开发的相关性进行估算。
M-值是蠕变劲度曲线在60秒在性能等级温度加上10℃处的斜率。这是沥青放松应力的能力的指标。最低m-值0.3通常指定用于实验室RTFO/PAV(旋转薄膜烘箱/压力老化容器)老化沥青。蠕变劲度用来评价高热应力发展的可能性。较高蠕变劲度值表示铺筑材料中的较高潜在热应力发展，最大值通常指定为300MPa。蠕变劲度在与m-值相同的时间和温度进行测量。结果在表2中示出。
2、中温性能
通常使用G*sinδ(疲劳因子)评价RTFO/PAV老化沥青粘合剂的抗疲劳开裂性。G*代表粘合剂复数剪切模量，而δ代表相位角。G*近似劲度而δ近似粘合剂的粘弹性反应。粘合剂采购规格通常要求小于5MPa的因子。该因子被认为是与疲劳损伤相关的能量耗散的量度。疲劳损伤的临界温度范围在最高和最低使用温度之间的中点附近。使用的测试温度为25℃。结果在表2中示出。
3、高温性能
高温力学性能通过参数G*/sinδ进行评价。该因子是粘合剂的抗车辙性的指标。粘合剂采购规格通常要求因子大于2.2kPa(对于RTFO老化沥青)和大于1kPa(RTFO老化之前)。在所有的测试样品中，G*/sinδ随着再生性试剂的添加而显著降低。
如表2所示，样品A、C和F显示m-值的最大改善，这与材料放松和避免可能导致热开裂的热应力发展的能力的改善直接相关。G*sinδ提供了一个疲劳性能的指标。样品F(丙三醇单体酯)和A(EG单体酯)突出是因为(m-值)和(G*sinδ)改进的排位均最高。样品B、C和D是有一定效果。比较样品E(萜烯酚)是特别无效的。
浊点、倾点和低温性能
浊点通过逐步冷却纯净的熔融样品并观察澄清样品刚变成模糊时的温度来发现。倾点是液体样品仍保持可倾倒的最低温度。
表3总结了表中所列的老化粘合剂样品和再生性试剂的这些性能。如表3所示，具有最佳低温性能的再生性试剂与是具有相对较低的浊点和倾点的那些再生性试剂。特别要注意的是包含来自热稳定性高的醇(新戊二醇、季戊四醇等)的再生性试剂，这样的再生性试剂具有极低的浊点(低于-25℃)和倾点(低于-50℃)。这些添加剂在用于粘合剂用途的温度窗内不发生相变，并且通常向经再生的粘合剂提供优异的低温和高温性能。
老化和经再生的粘合剂的溶混性
溶混性采用渗出小滴测试(exudation droplet test)(参见Shell BitumenHandbook(2003)，第4章第53页和“Quality of Paving Grade Bitumen–APractical Approach in Terms of Functional Tests,”4th Eurobitume Symposium，Madrid(1989年10月)290)进行确定。测试包含将经处理的柏油的小滴放到带有5个1mm x 10mm样品凹槽的白色大理石测试板(50x 50x 6毫米)的小孔中。在每个瓦片(tile)上，将对照样品、为了更好地区分而使用10％剂量的添加剂处理的柏油的三个样品、以及使用10％剂量的石蜡处理的样品测量到单独的小孔中。对照样品是未经处理的用作零点的柏油。石蜡用作已知不溶混的标准物，该标准物具有高沥滤，用作对整板进行归一化。将瓦片于60±1℃烘箱中在稳定氮气流下放置96小时。
使用UV照相机在366nm拍摄小孔的图像。使用显微镜在每个小孔周围的8个点处进行测量和根据基于晕环(auras)和每个相应小孔的面积计算的每个样品的平均半径进行测量。两种方法的测量结果彼此很好地吻合。使用实验添加剂处理的样品的渗出距离归一化为对照(0％)和使用石蜡处理的样品(100％)之间的百分比。然后比较实验处理样品。
表4总结了结果。本发明人发现，有环组合物如松香酯和松香酯共混物展示出与感兴趣的老化粘合剂的良好至优异的溶混性，表明沥滤的倾向性降低，像例如植物油或烃蜡所见到的那样。
表5总结了用于恢复原初粘合剂的性能的酯官能性材料的环含量。注意所使用的每种组合物具有至少5重量％的环含量。再生性试剂中的环含量的量根据需要可以方便地通过共混具有较高或较低环含量的组分加以改变，因为可以规定特定老化粘合剂的需要。表6提供了来自表5和8中所列的酯官能性再生性试剂的每种主要类型的代表性样品。
妥尔油衍生的再生性试剂的另外评价
测试粘合剂是从翻造沥青和实验室老化粘合剂(均标为“AB”)中回收的老化粘合剂。
老化粘合剂采用两步法制备。第一步是旋转薄膜烘箱(RTFO)测试，这是按照EN 12607-1进行。这反映了通常在沥青的制造、运输和铺层的过程中发生的短期老化。RTFO测试包括在163℃加热吹气式烘箱的旋转圆盘传送带上的玻璃圆筒中的粘合剂，在其到达所需温度后加热75分钟。测试后，记录质量损失并测量粘合剂性能。第二步是根据EN 14769进行压力老化容器(PAV)测试。在PAV测试中，在90℃至110℃在2.07MPa的压力下在烘箱中加热粘合剂样品20小时。测试后，记录质量损失并测量粘合剂性能。
动态剪切流变仪测试方法
等时的或温度变速数据在8mm平行板上在-15℃至-120℃之间以10rad/s的角频率在两个变速中收集，变速速率为6.00℃/分钟。尽管这是一个很短的温度平衡时间，但是足以能够在所有均在相同条件下测试时彼此对比不同材料。法向力设定为0.0N，容差全部都是0.10N。对于第一温度变速，扭矩控制在5000.0μN·m。当应变百分比超过15.00％时，第二个温度变速开始，将对照变量从5000.0μN·m时的扭矩变到15.00％时的应变百分比。
在8mm平行板上在0.1000Hz到10.00Hz的角频率和60℃、40℃、20℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃收集等温线的或频率扫描数据。没有使用法向力对照，除非在较低温度(例如，5℃以及更低)下超出了范围。应变百分比发生变化，但是通常在0.00700％至0.00700％，并且基于应变扫描。由等温数据收集产生的在20℃的G*的主曲线在中温时最为精确，但它也可以用来预测高温和低温性能。
表7给出了来自等温频率扫描的来自在20℃生成的G*的主曲线的样品流变学数据。针对宽范围的各种再生性试剂生成类似的数据。使用所测得的G*和相位角(δ)来比较这些组合物的高温和低温(疲劳)标准。表8根据各类再生性试剂(例如芳香酯或松香酯)将结果分组。
如前文所述，温度敏感性的变化可以在纵轴上的疲劳标准(即在10rad/s的G*sinδ＝5.0x 106Pa时以℃表示的温度)对横坐标上的高温标准(即在10rad/s的G*/sinδ＝1000Pa时以℃表示的温度)的曲线图中的线的斜率的增加或降低来示出。如图8所示，提供为老化粘合剂恢复原初粘合剂的温度敏感性或者将温度敏感性改善成超过原初粘合剂的温度敏感性的最好能力的组合物往往具有高含量的有环组分(例如芳香酯、松香酯、二聚化松香酯)。注意恢复植物油、石油沥青稀释油或脂肪酸酯的温度敏感性的能力相对较低。因为含有环的组合物当它们是单独的组分时没有那么好地软化柏油，有环和无环组合物的组合可以用来达到提供良好软化性和良好温度敏感性的更加有利的平衡。
前面的实施例仅表示作为说明；所附权利要求限定本发明的范围。

Claims (26)

1.一种沥青组合物，所述沥青组合物包含翻造沥青和再生性试剂，所述翻造沥青包含集料和老化沥青粘合剂，其中，所述再生性试剂：(a)以老化粘合剂和再生性试剂的总重量计为0.1重量％至20重量％的量存在；(b)具有至少5重量％的环含量；和(c)包含衍生自酸的酯或酯共混物，所述酸选自由如下物质组成的组：芳香酸、脂肪酸、脂肪酸单体、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体、松香酸、松香酸二聚体、以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含：多萜烯、萜烯酚、妥尔油树脂、妥尔油树脂衍生物、固醇、烷基化苯酚、α-甲基苯乙烯聚合物或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含0.5重量％至10重量％的再生性试剂。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含原初沥青，所述原初沥青包含原初粘合剂和原初集料，其中，以原初沥青、翻造沥青和再生性试剂的总量计，所述沥青组合物包含1重量％至99重量％的原初集料。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，再生性试剂包含妥尔油衍生的脂肪酸酯、松香酯或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述再生性试剂包含10重量至90重量％的妥尔油衍生的脂肪酸酯和10重量％至90重量％的松香酯。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述脂肪酸酯衍生自选自由脂肪酸单体、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体以及它们的混合物组成的组的酸。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自妥尔油松香、木松香、脂松香或它们的混合物。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述松香酯衍生自选自由枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸、长叶松酸以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂衍生自热稳定性高的醇。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述再生性试剂衍生自选自由三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、苄基醇以及它们的混合物组成的组。
12.根据权利要求10所述的组合物，所述组合物具有小于-20℃的浊点和小于-30℃的倾点。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂具有至少10重量％的环含量。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂具有5重量％至95重量％的环含量。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂以与没有所述再生性试剂的老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度相比有效地将所述老化沥青粘合剂的玻璃化转变起始温度降低至少5℃的量存在。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂衍生自妥尔油。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述再生性试剂以有效地软化所述老化粘合剂并且与没有所述再生性试剂的老化粘合剂的温度敏感性相比恢复其温度敏感性的量存在。
18.一种经再生的粘合剂，所述经再生的粘合剂包含老化沥青粘合剂和0.1重量％至20重量％的再生性试剂，其中，所述再生性试剂具有至少5重量％的环含量，并且包含衍生自酸的酯或酯共混物，所述酸选自由如下物质组成的组：芳香酸、脂肪酸、脂肪酸单体、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体、松香酸、松香酸二聚体、以及它们的混合物。
19.根据权利要求18所述的粘合剂，所述粘合剂进一步包含：多萜烯、萜烯酚、妥尔油树脂、妥尔油树脂衍生物、固醇、烷基化苯酚、α-甲基苯乙烯聚合物或它们的混合物。
20.根据权利要求18所述的粘合剂，其中，所述再生性试剂包含妥尔油衍生的脂肪酸酯、松香酯或它们的混合物。
21.根据权利要求18所述的粘合剂，其中，所述再生性试剂具有至少10重量％的环含量。
22.根据权利要求18所述的粘合剂，其中，所述再生性试剂具有5重量％至95重量％的环含量。
23.一种包括将翻造沥青与再生性试剂进行组合的方法，所述翻造沥青包含集料和老化沥青粘合剂，其中，所述再生性试剂：(a)以老化粘合剂和再生性试剂的总量计为0.1重量％至20重量％的量使用；(b)具有至少5重量％的环含量；和(c)包含衍生自酸的酯或酯共混物，所述酸选自由如下物质组成的组：芳香酸、脂肪酸、脂肪酸单体、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体、松香酸、松香酸二聚体、以及它们的混合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述再生性试剂进一步包含：多萜烯、萜烯酚、妥尔油树脂、妥尔油树脂衍生物、固醇、烷基化苯酚、α-甲基苯乙烯聚合物或它们的混合物。
25.根据权利要求23所述的组合物，所述再生性试剂具有至少10重量％的环含量。
26.一种铺筑表面，所述铺筑表面包含权利要求1所述的沥青组合物。
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