CN109804021A - 在沥青粘合剂中作为添加剂的甾醇共混物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了沥青粘合剂组合物和用纯甾醇：粗甾醇共混物制备所述组合物的方法。所述甾醇共混物改善了各种流变性质。

Description

在沥青粘合剂中作为添加剂的甾醇共混物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年8月9日提交的序列号为62/372,504的美国临时专利申请的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
沥青路面是世界上再循环最多的材料之一，其作为未铺砌道路上的砾石替代物以及作为新沥青路面中的原始骨料和粘合剂的替代物，在铺砌表面和桥台的肩部再循环使用。通常，再循环沥青路面的用途限于次表面路面层或限于沥青基层和表面层中的受控量。这种用途受到限制，部分原因是沥青随时间发生劣化，失去其柔韧性，变得氧化和脆化，并且易于破裂，特别是在应力或低温下。这些结果主要是由于暴露于环境因素时沥青的有机组分(例如，含柏油的粘合剂)老化造成的。老化的粘合剂还具有高粘性。因此，再生沥青路面具有与原始沥青不同的特性并且必须以老化的粘合剂的特性不影响长期性能的方式加工。
为了减少或延缓沥青老化对混合物的长期性能的影响，已经研究了许多材料。例如，再生剂的市场目标是逆转再循环原材料(例如，再生沥青路面(RAP)和/或再生沥青瓦(RAS))中发生的老化。实际上，不太可能出现沥青的再生剂，并且更可能的情况是这些添加剂可以替代地用作含有RAP和/或RAS的混合物中使用的原始粘合剂的软化剂。在一些情况下，当生产这种混合物时，将10wt.％或更多的这些软化剂添加到原始粘合剂中。
可以通过测量ΔTc来评估老化，ΔTc是老化后刚度临界温度与蠕变临界温度之差。使用软化剂可以产生具有恢复的粘合剂性能的混合物，其在延长的混合物老化后具有可接受的ΔTc值，但是老化后这些可接受的粘合剂性能以在路面早期期间产生刚度非常低的混合物为代价。
发明内容
本申请公开了可延缓、减少或以其他方式改善再循环或再生沥青中老化的影响的组合物和方法，以保留或保持原始沥青粘合剂性能的部分或全部。
在一个实施例中，本申请提供了一种用于延缓老化或修复老化的沥青粘合剂的方法，包括：
将纯甾醇：粗甾醇共混物添加到沥青粘合剂组合物中，其中沥青粘合剂组合物包含原始沥青粘合剂、老化的沥青粘合剂或两者，并且其中甾醇共混物包含重量比为10：90至90：10的纯甾醇：粗甾醇。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于将老化的沥青重复利用于沥青粘合剂路面生产的方法，包括将纯甾醇：粗甾醇共混物添加到沥青粘合剂组合物中，其中沥青粘合剂组合物包含原始沥青粘合剂、老化的沥青粘合剂或两者，并且其中甾醇共混物包含重量比为10：90至90：10的纯甾醇：粗甾醇。
在另一个实施例中，本发明提供沥青粘合剂铺路组合物，其包含原始沥青粘合剂、老化的沥青粘合剂或两者，以及纯甾醇：粗甾醇共混物，其中甾醇共混物包含重量比为10：90至90：10的纯甾醇：粗甾醇。
在其他实施例中，本发明提供了一种用修复老化的沥青粘合剂的方法，其包括将纯甾醇：粗甾醇共混物添加到再生沥青粘合剂中，其中甾醇共混物包含重量比为10：90至90：10的纯甾醇：粗甾醇。
附图说明
图1描绘了一种示例性的植物甾醇结构，例如β-谷甾醇。
图2是显示具有甾醇的重新精炼的机油底部残留物(REOB)的共混物的刚度和蠕变温度结果的图示。
图3显示了示例性植物甾醇。
图4是显示具有8％REOB与10％的不同浓度的妥尔油树脂和甾醇的共混物的PG64-22的刚度、m值临界温度和ΔTc的图示。
图5是比较PG 64-22+8％REOB+三个水平的纯甾醇与PG 64-22+8％REOB的ΔTc的图示。
具体实施方式
所公开的沥青组合物含有有助于沥青组合物的保存、再循环利用和重复利用的抗老化(即，减少老化或延缓老化)甾醇共混物。沥青组合物优选不含含有酯或酯共混物的环状有机组合物。所公开的组合物对再生沥青特别是含有软化剂(例如，废机油)的沥青的更新具有特殊价值。
所公开的沥青组合物提供了再循环沥青粘合剂，其可具有改善的物理和流变特性，例如刚度、有效温度范围和低温性能。一些实施例提供了从再循环沥青路面、再循环沥青瓦或两者中提取的粘合剂在沥青共混物中的用途。一些实施例提供添加甾醇共混物以使再循环沥青的潜在有害低温效应最小化，同时允许在高温下具有更高的刚度。
本文提供的标题仅为便于阅读，不应理解为是一种限制。
缩写、首字母缩写和定义
“老化的沥青粘合剂”是指存在于再生沥青中或从再生沥青中回收的沥青或粘合剂。由于老化和暴露于室外天气，老化的粘合剂与原始沥青或原始柏油相比具有高粘度。术语“老化的粘合剂”还指使用本文所述的实验室老化试验方法(例如，
RTFO和PAV)老化的原始沥青或原始粘合剂。“老化的粘合剂”也可指硬质、劣质或不合规格的原始粘合剂，其得益于加入所公开的共混物，特别是环球软化点大于65℃(EN 1427)且在25℃(EN 1426)下渗透值小于或等于12dmm的原始粘合剂。
“骨料”和“建筑骨料”是指用于铺路和路面应用的颗粒状矿物材料，例如石灰岩、花岗岩、暗色岩、砾石、碎砾石砂、碎石、碎岩和矿渣。
“沥青粘合剂”是指含有柏油以及可选的适于与骨料混合以制备铺路混合物的其它组分的粘合剂材料。取决于当地用法，术语“柏油”可与术语“沥青”或“粘合剂”互换使用或代替术语“沥青”或“粘合剂”使用。
“沥青路面”是指沥青和骨料的压实混合物。
“沥青铺路混合物”、“沥青混合物”和“混合物”是指未压实的沥青和骨料的混合物。取决于当地用法，术语“柏油混合物(bitumen mix)”或“柏油混合物(bituminousmixture)”可与术语“沥青铺路混合物”、“沥青混合物”或“混合物”互换使用或代替术语“沥青铺路混合物”、“沥青混合物”或“混合物”使用。
“柏油”是指一类黑色或深色的(固体、半固体或粘性的)胶结物质，其是天然的或经加工的，主要由高分子量烃类组成，其中典型的有沥青、焦油、树脂和沥青质。
当相对于含有甾醇或甾醇混合物的材料使用时，“粗”是指未经完全精制并且还能含有除甾醇外的其他组分的甾醇。
“净”或“原始”粘合剂是尚未在沥青路面或沥青瓦中使用或未从沥青路面或沥青瓦再循环利用的粘合剂，其可包括性能等级粘合剂(Performance Grade binders)。
“PAV”是指加压的老化容器试验。PAV试验使用加压老化容器模拟如ASTM D6521-13(使用加压的老化容器(PAV)进行沥青粘合剂的加速老化的标准实践)中所述的沥青的加速老化。
当相对于甾醇或甾醇混合物使用时，“纯”意指至少具有工业级纯度或至少试剂级纯度。
“再生沥青”和“再循环沥青”是指RAP、RAS以及来自旧路面、瓦生产废料、屋顶毡和其他产品或应用的再生沥青。
“再生沥青路面”和“RAP”是指已从先前使用的道路或路面或其他类似结构中移除或挖掘出的，并且通过任何各种公知的方法(包括碾磨、撕碎、破碎、粉碎或磨碎)加工以重复利用的沥青。
“再生沥青瓦”和“RAS”是指来自包括屋顶拆除、制造废弃沥青瓦和消费后废料等来源的瓦。
“RTFO”是指旋转薄膜烘箱试验(Rolling Thin Film Oven Test)。这种试验用于模拟如ASTM D2872-12e1(热和空气对沥青的移动膜的影响的标准试验方法(旋转薄膜烘箱试验))中所述的沥青粘合剂的短期老化。
“软化剂”是指在沥青混合物生产过程中易于将(或促进)再循环沥青混合并掺入新制柏油或沥青混合物中的添加剂。
“甾醇共混物”是指纯甾醇和粗甾醇的组合物、混合物或共混物，其可与老化的粘合剂(例如，再循环或再生沥青)结合来延缓沥青粘合剂的老化速率，或修复或更新老化的粘合剂，以提供原始沥青或原始粘合剂的部分或全部原始性能。
“ΔTc”是指刚度临界温度和蠕变临界温度之差。刚度临界温度是根据ASTM D6648测试的粘合剂具有300MPa的弯曲蠕变刚度值的温度，且蠕变临界温度是根据ASTM D6648具有绝对值为0.300的弯曲蠕变刚度随蠕变时间变化的斜率处的温度。或者，刚度和蠕变临界温度可以通过以下描述的4mm动态剪切流变仪(DSR)测试和分析程序来确定：Sui,C.,Farrar,M.,Tuminello,W.,Turner,T.,A New Technique for Measuring low-temperature Properties of Asphalt Binders with Small Amounts of Material,Transportation Research Record:No 1681,TRB 2010。还参见Sui,C.,Farrar,M.J.,Harnsberger,P.M.,Tuminello,W.H.,Turner,T.F.,New Low Temperature PerformanceGrading Method Using 4mm Parallel Plates on a Dynamic Shear Rheometer.TRBPreprint CD,2011，其中刚度临界温度是松弛模量等于143MPa时的温度，且蠕变临界温度是松弛模量主曲线随松弛时间变化的斜率的绝对值等于0.275时的温度。
除非另有说明，否则所有重量、份数和百分比均基于重量。
粘合剂
目前的柏油铺路实践涉及使用高百分比的RAP和/或RAS作为正在铺砌的柏油混合物中的组分。通常，RAP浓度可以高达铺路材料混合物的50wt.％，并且RAS浓度可以高达铺路材料混合物的6wt.％。RAP的典型柏油含量在5-6wt.％的范围，而RAS的典型柏油含量在20-25wt.％的范围。因此，含有50wt.％RAP的柏油混合物将含有占最终柏油混合物的2.5％至3％的RAP柏油，含有6wt.％RAS的柏油混合物将含有占最终柏油混合物的1.2％至1.5％的RAS柏油。在许多情况下，将RAP和/或RAS组合在柏油混合物中；例如，可以将20％至30％的RAP和5％至6％的RAS掺入柏油混合物中。基于RAP和/或RAS的典型沥青粘合剂含量，含有20％至30％RAP和5％至6％RAS的沥青粘合剂可以产生源自RAP和RAS组合的2％的粘合剂至来源于RAP和RAS组合的多达3.3％的粘合剂。由于典型的柏油铺路材料混合物将含有约5.5％的总柏油，因此柏油混合物中可以存在约36％至多达60％的总柏油来自这些再循环来源。
这些再生来源中的柏油相对于柏油混合物中使用的原始粘合剂的特征如表1所示。为确定ΔTc参数，采用了西部研究所(Western Research Institute)的4mm动态剪切流变仪(DSR)测试程序和数据分析方法(参见Sui,C.,Farrar,M.,Tuminello,W.,Turner,T.,ANew Technique for Measuring low-temperature Properties of Asphalt Binderswith Small Amounts of Material,Transportation Research Record:No 1681,TRB2010。还参见Sui,C.,Farrar,M.J.,Harnsberger,P.M.,Tuminello,W.H.,Turner,T.F.,New Low Temperature Performance Grading Method Using 4mm Parallel Plates on aDynamic Shear Rheometer.TRB Preprint CD,2011.)。
表1
表2显示了使用原始粘合剂和回收自消费后废弃瓦的柏油生产的共混物在不同老化时间后的高温和低温特性。表2还显示了含有RAP和/或RAS的混合物的高温和低温特性。这些混合物中，一些经历了长期实验室老化，一些来自实地核心(field cores)。
表2
表1和表2显示了掺入高粘合剂替代水平的再循环材料(特别是源自消费后废弃瓦的材料)的影响。数据证明了将添加剂掺入柏油和柏油混合物中以减轻这些再循环组分对柏油的影响并延缓最终混合物中全部柏油的进一步氧化老化的合理性。表2的最后三行表明，离空气-混合物界面越远，对ΔTc参数的影响越小。该参数可用于评估老化对粘合剂特性的影响，更具体地是老化对粘合剂松弛特性的影响；松弛特性由称为“低温蠕变等级”的特性来表征。
2011年发表的研究表明，基于从实地核心的回收的粘合剂数据，ΔTc可用于鉴定路面何时达到存在非载荷相关混合物开裂的危险点以及何时达到潜在故障极限。在该研究中，作者从蠕变或m临界温度中减去刚度临界温度，因此对于具有较差性能特性的粘合剂计算出的ΔTc值为正。自2011年以来，业界研究人员已约定颠倒减法的顺序，因此当从刚度临界温度中减去m临界温度时，对于表现出较差性能特性的粘合剂计算得到的ΔTc值为负。业界普遍认为，性能较差的粘合剂会随着性能的降低而变得更负，这似乎更直观。因此，如今在业界，如本申请中所使用的，ΔTc警告极限值为-3℃，潜在故障值为-5℃。换句话说，-5℃比-3℃更负，因此-5℃的ΔTc值比-3℃的ΔTc值更差。
两次联邦公路管理局专家工作组会议的报告显示，从实地测试项目中回收的粘合剂的ΔTc值与和疲劳开裂相关的路面损坏严重度之间存在相关性。此外，已经表明，当用于建造这些实地测试项目的粘合剂经历40小时的PAV老化时，ΔTc值显示出和疲劳开裂相关的路面损坏的相关性，特别是自上而下的疲劳开裂，这通常被认为是由柏油混合物表面的粘合剂松弛损失造成的。
因此，希望获得具有柏油材料的柏油混合物，该柏油混合物对过度负的ΔTc值的发展具有降低的敏感性。
表1中的数据显示，在精炼厂生产的典型原始粘合剂在PAV老化40小时后可以维持大于-3℃的ΔTc。此外，表1中的数据显示，从RAP回收的粘合剂可具有小于-4℃的ΔTc值，并且应评估新柏油混合物中高RAP水平的影响。此外，关于将RAS掺入柏油混合物的整体影响，需要额外审查RAS回收的粘合剂的ΔTc的极端负值。
表2显示，可以在实验室老化下使柏油混合物老化，然后从混合物中回收粘合剂并测定回收的粘合剂的ΔTc。AASHTO R30中柏油混合物的长期老化方案规定在85℃下压实混合物老化5天。一些研究已将老化时间延长至十天，以研究更严重老化的影响。最近，在135℃下使松散的柏油混合物老化12和24小时，并且在一些情况下甚至已提出将更长的时间段作为压实混合物老化的替代方案。这些老化方案的目标是产生快速的粘合剂老化，其类似于表示使用超过五年并且更期望使用8到10年的实地老化。例如，已显示，对于使用了大约八年的混合物，来自路面的顶部1/2英寸的再生沥青或再循环沥青的ΔTc比在135℃下老化12小时更严重，但是没有在135℃下老化24小时严重。
表2前两行的数据显示了为什么含有再循环产品的混合物的长期老化很重要。从未老化的混合物(第1行)中回收的粘合剂的ΔTc为-1.7℃，而从老化5天的混合物中回收的粘合剂的ΔTc为-4.6℃。
纯甾醇：粗甾醇共混物
所公开的甾醇共混物(纯甾醇：粗甾醇)可以改变(例如，减少或延缓)沥青粘合剂老化速率，或可以修复或更新老化或再循环粘合剂，以提供原始沥青粘合剂的一些或全部特性。例如，甾醇共混物可以改变或改善物理和流变特征，例如沥青粘合剂的刚度、有效温度范围和低温特性。
在一些实施例中，甾醇共混物属于三萜类化合物类，特别是甾醇或甾烷醇。所公开的共混物(例如，三萜类化合物)可以有效地与沥青质一起使用。沥青质包括具有一定水平不饱和度的广泛稠环体系。典型粘合剂的沥青质含量可以在小于10％至大于20％的范围。沥青质通常被描述为不溶于正庚烷的物质。其确切结构是未知的，并且基于不同粘合剂的性能行为，任何两种粘合剂(尤其是来自不同粗来源的粘合剂)中的沥青质结构不太可能相同。沥青质赋予粘合剂其颜色和刚度，并且随着粘合剂的老化，它们的含量增加。因此，添加RAP和/或RAS导致沥青质含量增加。沥青质含量增加以及其他氧化产物(例如，羰基化合物和亚砜)是造成柏油混合物硬化及其最终故障的原因。由于其特有的化学性质，沥青质不易溶于脂肪族化学物质。芳香烃将很容易溶解沥青质，芳香族工艺油已用于再循环混合物中。然而，这些油可能含有多核芳香族化合物(包括所列出的潜在致癌物质)，因此不是理想的添加剂。大多数基于植物的油是具有一定水平不饱和度的直链或支链烃，因此在延缓老化方面不如其在软化混合物中的全部粘合剂方面有效。
三萜类化合物是植物天然产物的主要基团，其包括甾醇、三萜皂苷和相关结构。三萜类化合物可以是天然来源或合成来源。通常，其通过从植物材料中提取而获得。用于分离三萜类化合物的提取工艺描述在例如国际申请WO 01/72315A1和WO2004/016336A1中，其公开内容分别以引用的方式整体并入本文。
三萜类化合物包括植物甾醇和植物甾烷醇。所公开的三萜类化合物是指本文提及的非酯化形式的任何植物甾醇。
示例性纯植物甾醇包括：菜油甾醇、豆甾醇、豆甾烯醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麦甾醇(Δ5-avenosterol)、Δ7-豆甾醇、Δ7-燕麦甾醇(Δ7-avenosterol)、菜子甾醇或其混合物。在一些实施例中，甾醇共混物含有β-谷甾醇作为纯甾醇。在其他实施例中，甾醇共混物含有纯甾醇的混合物。可商购的纯甾醇和纯甾醇的混合物包括可从MP Biomedicals(目录号02102886)获得的称为β-谷甾醇(β-谷甾醇～40-60％；菜油甾醇～20-40％；豆甾醇～5％)的物质。在一些实施例中，纯甾醇可以含有至少70wt.％的甾醇，并且在一些实施例中可以具有至少80wt.％，至少85wt.％，或至少95wt.％的甾醇。
示例性粗植物甾醇包括含有大量甾醇的改性或未改性的天然产物，包括多种植物来源，例如玉米油、小麦胚芽油、洋菝契根、大豆树脂和玉米油树脂。例如，妥尔油树脂是在由木材(特别是松木)制备纸的过程中获得的。妥尔油树脂是一种极其复杂的材料，可含有松香、脂肪酸、氧化产物和酯化物质，其中相当一部分是甾醇酯。植物来源的粗甾醇价格低廉，因为它们是从各种生产工艺中留下的渣滓或尾渣。
在一些实施例中，粗甾醇来源包括：豆甾烯醇、β-谷甾醇、菜油甾醇、麦角甾醇、菜子甾醇、胆甾醇和羊毛甾醇或其混合物。在一些实施例中，粗甾醇来源包括：大豆油、玉米油、米糠油、花生油、葵花籽油、红花油、棉籽油、菜籽油、咖啡籽油、小麦胚芽油、妥尔油和羊毛脂。在一些实施例中，粗甾醇包括生物衍生来源或生物衍生来源的部分蒸馏残余物。在一些实施例中，粗甾醇来源包括妥尔油树脂、大豆油或玉米油。
来自所公开的植物来源的任何油尾渣或树脂都是合适的粗甾醇来源。美国专利2,715,638(1955年8月16日，Albrecht)公开了一种从妥尔油树脂中回收甾醇的方法，其中通过中和方法除去脂肪酸杂质。然后，将甾醇酯皂化；然后回收游离甾醇并用异丙醇洗涤并干燥。如果进行充分纯化，则回收的游离甾醇可以用作所公开的纯甾醇：粗甾醇共混物中的纯甾醇而不是用作粗甾醇。
优选从植物来源获得粗甾醇。粗甾醇可包括除所需的甾醇或多种甾醇之外的组分。粗甾醇的示例性植物来源包括：妥尔油树脂、粗妥尔油、甘蔗油、热井浮渣、棉籽树脂、大豆树脂、玉米油树脂、小麦胚芽油或黑麦胚芽油。在一些实施例中，妥尔油树脂是粗固醇的来源。妥尔油树脂可包含约30％至40％的未皂化分子。未皂化物是不与碱性氢氧化物反应的分子。妥尔油树脂中残留的脂肪和松香酸容易与氢氧化钾或氢氧化钠反应，因此可以容易地将未皂化物分离。已经表明，45％的未皂化物部分可包括谷甾醇。因此，妥尔油树脂样品可含有约13.5wt.％至18wt.％的甾醇分子。在一些实施例中，粗甾醇可以小于食品级纯度(例如，少于85wt.％的甾醇)或含有多于85wt.％的甾醇，但还可以含有使材料不适于在食品中使用的杂质或污染物。
在一些实施例中，粗甾醇可以是动物来源的，例如胆甾醇。
添加到沥青组合物中的纯甾醇：粗甾醇共混物可以例如为沥青组合物中原始粘合剂的约0.5wt.％至约15wt.％、或约1wt.％至约10wt.％、约1wt.％至约3wt.％。在一些实施例中，甾醇共混物包括比例为10：90至90：10的纯甾醇：粗甾醇。在一些实施例中，甾醇共混物可包括比例至少为20：80、30：70或40：60的纯甾醇：粗甾醇，并且在一些实施例中，可包含比例小于80：20、70：30或60：40的纯甾醇：粗甾醇。
在一些实施例中，纯甾醇：粗甾醇共混物可以改变、减少或延缓含有再循环柏油材料的粘合剂的流变性质的降解，该再循环柏油材料包括诸如RAS、RAP、REOB的软化剂，原始石蜡或环烷基油，未经处理或未经重新精炼的废排放油或废机油材料，真空塔沥青扩展剂，石蜡油或环烷加工油或润滑基础油。在一些实施例中，甾醇共混物在沥青或沥青路面中使用时，随着沥青或沥青路面老化，保持ΔTc值大于或等于-5℃。
在一些实施例中，纯甾醇：粗甾醇共混物可以为沥青粘合剂组合物提供大于或等于-5.0℃的ΔTc。在一些实施例中，经历40小时的PAV老化之后，甾醇共混物可以为沥青粘合剂提供大于或等于-5.0℃的ΔTc。在其他实施例中，与不含甾醇共混物的经历类似老化的沥青粘合剂相比，所公开的甾醇共混物可以为沥青粘合剂老化后提供较少负性的(lessnegative)ΔTc值和降低的R值。
软化剂和其他添加剂
可用于粘合剂的软化剂包括废机油和可进一步加工以提供REOB的废机油。REOB是一种低成本的软化添加剂和沥青扩展剂，是从废机油在真空或大气压条件下蒸馏后残留的残留材料中获得的。来自重新精炼过程的蒸馏馏分被再加工为新的用于车辆的润滑油，但由于存在来自内燃机的金属和其他颗粒，底部残留物没有可用的市场。这些底部残留物还含有石蜡烃和掺入到原始润滑油中的添加剂。多年来，一些公司将REOB用作沥青扩展剂，但这种用法是小范围的。
更多的废机油因REOB进入沥青粘合剂市场而被加工并出售。使用REOB可能提供在老化时ΔTc值为-4℃或更低的混合物，因此路面性能差。当将REOB以低至5wt.％的水平添加到一些沥青中时，经40小时PAV老化后得到的ΔTc可以为-5℃或更低(即，更负)。从显示含有REOB的实地混合物回收的粘合剂比相同老化、相同骨料并在相同时间铺砌但不含REOB的实地混合物表现出更严重的损坏。
所公开的纯甾醇：粗甾醇共混物可以减轻废机油(例如，REOB)对ΔTc的影响(例如，如使用40小时的PAV所评估的)并且更新或延缓再循环沥青的老化速率。
所公开的甾醇共混物也可以用于减轻其他软化剂的影响。这些其他软化剂包括：合成或原始润滑油(例如，来自ExxonMobil公司的MOBILTM1合成油和来自Chevron美国公司的HAVOLINETM10W40油)、原始石蜡或环烷基油、未经处理或未经重新精炼的废排放油或废机油材料、真空塔沥青扩展剂(从重新精炼用过的机油提取的不可蒸馏馏分)和石蜡或环烷工艺油。
沥青组合物可含有除所公开的甾醇共混物之外的其它组分。这些其他组分可包括弹性体、非柏油粘合剂、粘合促进剂、软化剂、再生剂和其它合适组分。
有用的弹性体包括，例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、反应性乙烯三元共聚物(例如，ELVALOYTM)、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段三元共聚物、氯丁二烯聚合物(例如，氯丁橡胶)等。固化弹性体添加剂可包括研磨的轮胎橡胶材料。
常规的再生剂被分类为如ASTM D4552所定义的类型，例如RA-1、RA-5、RA-25和RA-75。用于所公开的沥青组合物的再生剂可以例如类似于沥青的马青烯(maltene)部分，例如RA-1再生剂、RA-5再生剂、或其混合物。示例性再生剂为购自Holly Frontier的HYDROLENETM牌沥青油、购自American Refining Group公司的KENDEXTM牌、或购自Tricor Refining，LLC的Golden Bear Preservation Products RECLAMITETM牌。符合ASTM标准D4552并且归类为RA-1的沥青油适用于较硬的沥青，例如PG 64。RA-5、RA-25和RA-75油也可以与较低粘度的沥青一起使用，例如PG 52。再生剂还可以包括富含芳烃和树脂的再循环剂，以及少量的饱和化合物。
可根据许多标准试验来表征所公开的沥青组合物，例如适用的ASTM规范和试验方法中所述的试验。例如，可以使用流变试验(即，动态剪切流变仪、旋转粘度和弯曲梁)来表征所公开的组合物。
在低温(例如，-10℃)下，路面需要抗裂性。在环境条件下，刚度和疲劳特性很重要。在高温下，当沥青变得太软时，道路需要抵抗车辙。沥青行业已经建立标准以鉴定粘合剂的流变特性，这些流变特性与三种常见温度条件下可能铺砌的道路表面性能相关。
在一个实施例中，粘合剂包括粘合剂的共混物。在某些实施例中，粘合剂共混物包括原始粘合剂和从再生沥青中提取的粘合剂。例如，提取自RAS材料的粘合剂可以从制造商沥青瓦废料提取，从消费者沥青瓦废料提取，或从提取自制造商和消费者沥青瓦废料的粘合剂的混合物中提取。在一些实施例中，粘合剂共混物可包括原始粘合剂和再循环粘合剂。原始粘合剂可以为约粘合剂共混物的60wt.％至约95wt.％并且可以为再生沥青(例如RAS)的约2wt.％至约100wt.％的。在某些实施例中，粘合剂共混物包括添加原始沥青的约0.5wt.％至约15.0wt.％的甾醇共混物。在一些实施例中，所述粘合剂共混物可包括添加约0.2wt.％至约1.0wt.％的纯甾醇：粗甾醇共混物。甾醇共混物已经显示出改善了含RAS的沥青粘合剂共混物的高温和低温性能以及低温端和高温端的PG等级。
可以通过将纯甾醇：粗甾醇共混物与原始粘合剂混合或共混以形成柏油混合物或共混物来制备沥青粘合剂组合物。可以将柏油混合物或共混物添加到再循环沥青(例如，RAS和/或RAP)和骨料中。本领域技术人员将理解，任何添加和混合组分的顺序都是可能的。
可以通过施加机械或热对流来制备沥青组合物。在一个方面，制备沥青组合物的方法涉及在约100℃至约250℃的某一温度下将纯甾醇：粗甾醇共混物与原始沥青混合或共混。在一些实施例中，在约125℃至约175℃或180℃至205℃的某一温度下将甾醇共混物与原始沥青混合。在一些实施例中，将沥青组合物与沥青、甾醇共混物和软化剂混合。在其他实施例中，将沥青组合物与沥青、RAS、甾醇共混物和骨料混合。
为确定ΔTc参数，采用了如上所述的来自西部研究所的4mm DSR测试程序和数据分析方法。该DSR测试程序和方法也在2016年1月10日提交的国际申请号PCT/US16/37077和在2016年12月5月提交的PCT/US2016/064950以及在2016年12月5月提交的PCT/US2016/064961中公开，其分别以引用的方式整体并入本文。
也可以使用基于AASHTO T313或ASTM D6648的弯曲梁流变仪(BBR)测试程序来测定ΔTc参数。重要的是，当使用BBR测试程序时，在足够数量的温度下进行测试，使得对于300MPa的刚度故障标准以及0.300的蠕变或m值故障标准，获得如下结果：一个结果低于故障标准和一个结果高于故障标准。在一些情况下，对于ΔTc值小于-5℃的粘合剂，这可能需要在三个或更多个测试温度下进行BBR测试。当不满足上述BBR标准要求时，根据数据计算的ΔTc值可能不准确。
路面的表面特征和变化可以反映在沥青组合物上。可以使用原子力显微镜(AFM)来测定这些表面特征。例如，AFM描述于：R.M.Overney,E.Meyer,J.Frommer,D.Brodbeck,R.Lüthi,L.Howald,H.-J.Güntherodt,M.Fujihira,H.Takano,and Y.Gotoh,“FrictionMeasurements on Phase-Separated Thin Films with a Modified Atomic ForceMicroscope”,Nature,1992,359,133-135；E.zer Muhlen and H.Niehus,“Introductionto Atomic Force Microscopy and its Application to the Study of LipidNanoparticles”,Particle and Surface Characterization Methods(由R.H.Muller和W.Mehnert编，医药科学出版社(Medpharm Scientific Pub)，斯图加特(Stuttgart)，1997年)中的第7章；以及H.Takano,J.R.Kenseth,S.-S.Wong,J.C.O’Brien,M.D.Porter,“Chemical and Biochemical Analysis Using Scanning Force Microscopy”,ChemicalReviews 1999,99,2845-2890。
AFM是一种可在原子和分子水平上提供高分辨率的三维成像的扫描显微镜。AFM可用于地形成像和力测量。地形成像涉及扫描样品表面上的悬臂/尖端。激光束从悬臂的背面反射，并且利用位敏光电二极管检测器检测悬臂偏转的微小变化。通过系统电子设备处理该偏转以测定样品表面上的拓扑高度变化。
表面缺陷可以测量为表面粗糙度，表示为图像表面上的平均粗糙度，基于延伸出以μm表示的样品表面的粗糙度的平均高度，缺陷面积(即，样品的非光滑平面)以μm2表示并表示为图像面积的百分比(例如，为400μm2图像面积的百分比)。AFM可用于测定甾醇共混物对沥青组合物的影响，并用于在上述国际申请号PCT/US16/37077和2016年12月5日提交的PCT/US2016/064950以及2016年12月5日提交的PCT/US2016/064961中测定纯甾醇对沥青组合物的影响。
通过将小珠施加到钢短柱上来制备粘合剂用于AFM。可以用刀子将珠子从短柱表面刮掉，将所得膜加热到115℃约2分钟，使膜表面平整。在Bruker Dimension Icon-PTTM扫描探针显微镜上在室温下采集AFM图像。将沥青膜在室温下退火72小时至96小时后，获得地形和摩擦图像。使用锑掺杂的硅悬臂尖端AFM探针(Bruker公司)进行测量。地形图像显示与表面特征相关的垂直高度和倾斜度，而摩擦图像允许基于弹性或粘结特性的变化来区分表面材料。
在一些实施例中，一种用于鉴定沥青组合物中的老化并减缓老化或修复老化沥青的方法，包括：分析沥青组合物存在或不存在表面缺陷，其中如果检测到最小表面缺陷，则确定为沥青已老化；并且将纯甾醇：粗甾醇共混物和原始粘合剂添加到老化的沥青粘合剂组合物中，以减少或减缓老化。在一些实施例中，老化沥青组合物包括再循环的沥青、软化剂和再生剂。例如，一些沥青组合物包括RAS、RAP、REOB、原始石蜡基油或环烷基油、未经处理或未经重新精炼的废排放油或废机油材料、真空塔沥青扩展剂、链烷或环烷工艺油和润滑基础油。在一些实施例中，具有甾醇共混物的沥青组合物的平均粗糙度为1.5至350μm，3.6至232μm或10至230μm。
在以下非限制性实施例中对本发明进行了进一步说明，其中除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计算。
实施例1
为了研究粗甾醇和纯甾醇的共混物与仅纯甾醇对含有REOB的粘合剂的老化特性的效果，使用PG64-22基沥青。各种样品按照ASTM D65217在PAV中老化20小时，并按照ASTMD2872通过RFTO老化40小时。
通过在187.8℃-204℃(370℉-400℉)的温度下在1加仑罐中用来自SPX Flow公司的低剪切LIGHTNINTM混合器将组分混合约30分钟来产生共混物。
共混物组分包括92％的64-22粘合剂、8％REOB和各种浓度的甾醇，甾醇以妥尔油树脂形式的粗甾醇(从Union Camp获得)和纯甾醇(从MP Biomedical获得)的共混物被提供。
假设粗甾醇来源(如妥尔油树脂)中的甾醇包含约15％的甾醇。那么，以下样本将包含如下预期的甾醇量：
1. 85％妥尔油树脂+15％纯甾醇；来自妥尔油树脂的甾醇量(.85*15)+来自纯甾醇的15＝27.7％预期甾醇。
2. 60％妥尔油树脂+40％纯甾醇；来自妥尔油树脂的甾醇量(.6*15)+来自纯甾醇的40＝49％预期甾醇。
3. 30％妥尔油树脂70％纯甾醇；来自妥尔油树脂的甾醇量(.3*15)+来自纯甾醇的70＝74.5％预期甾醇。
如果将上述共混物中每种的10％添加到含有8％REOB的PG 64-22中，则预期(基于妥尔油树脂中有15％甾醇的假设)共混物含有2.8％甾醇、4.9％甾醇和7.4％甾醇。
结果如表3所示。
表3
1：对于未老化的粘合剂，高温等级是粘合剂刚度＝1KPa，对于RTFO，高温等级是粘合剂刚度＝2.2KPa，对于PAV残留物，高温等级是粘合剂刚度＝1KPa。
图4是表3中所示的刚度临界温度、m值临界温度和ΔTc值的数据的曲线图。图4中绘制的数据显示，相对于没有妥尔油树脂和甾醇的共混物，妥尔油树脂和纯甾醇的共混物提高了具有8％REOB的PG 64-22的ΔTc值。随着粘合剂老化的进行，共混物中总甾醇表现出剂量响应且ΔTc逐渐降低，然而，即使在60小时的PAV老化之后，共混物中较高水平的总甾醇仍保持可接受的ΔTc特性。
表4显示了混入沥青的妥尔油树脂；混入沥青的纯甾醇；妥尔油树脂与纯甾醇的共混物对在PG 64-22+8％REOB中的那些共混物在20和40小时PAV老化时的独立效果。
表4
1：85/15的10％是指添加85wt.％妥尔油树脂和15wt.％纯甾醇的共混物的10wt.％，60/40的10％是指添加60wt.％妥尔油树脂和40wt.％的纯甾醇的混合物的10％，30/70的10％是指添加30wt.％妥尔油树脂和70wt.％纯甾醇的共混物的10wt.％。
2：对于妥尔油树脂和纯甾醇的共混物列出的甾醇浓度是基于妥尔油树脂含有15wt.％甾醇的假设而估计的总甾醇。
表4中数据的检验表明，对于5％和10％妥尔油共混物和2.5％纯甾醇组合物的20小时PAV残留物，ΔTc值相似，比没有其他添加剂的PG 64-22中的8％REOB共混物高约1℃。这意味着那些共混物对8％REOB对粘合剂的降解影响有轻微影响。用10％剂量的妥尔油树脂加纯甾醇产生的20小时PAV残留物的ΔTc数据显示结果比仅妥尔油或仅纯甾醇共混物约高1℃。对于40小时PAV残留物，5％和10％妥尔油共混物以及2.5％纯甾醇组合物显示类似的结果，并且均显示ΔTc值比64-22+8％REOB共混物高1℃至2℃。5％和7.5％纯甾醇共混物的ΔTc值比64-22+REOB共混物高3.5℃至4.5℃。在40小时PAV时，妥尔油树脂和纯甾醇的共混物表现出与纯甾醇共混物类似的ΔTc特性，表明通过将纯甾醇与含有少于纯甾醇的生物衍生油或生物衍生油树脂共混可以获得与使用纯甾醇相似的结果。
图5显示了使用PG64-22基粘合剂加8％REOB的纯甾醇与妥尔油树脂和纯甾醇的共混物的ΔTc结果之间的这种关系。图5显示了这两组材料在PAV老化20、40和60小时的ΔTc行为的相似性。没有提供64-22+8％REOB的60小时PAV数据，但很明显，最低剂量水平的甾醇在60小时的ΔTc值与在非甾醇共混物在40小时PAV水平的ΔTc结果相当。
实施例2
为了研究纯甾醇：粗甾醇共混物对粘合剂老化特性的影响，使用20小时PAV老化的RAP。根据ASTM D65217，将20小时老化的RAP各自在PAV(加压的老化容器)中老化。将RAP与5％来自明尼苏达州Cargill的生物油(Cargill 1103)或5％纯甾醇共混物共混。在与各种甾醇混合物混合之前测试每种RAP。
通过将组分在3盎司罐中混合来制备共混物。盖上罐并置于60℃(140℉)的烘箱中过夜，以使组分升温和混合。在过夜加温后，手动混合样品并用25mm DSR测试程序测试高温刚度性能，并使用4mm DSR测试程序测定低温性能。结果示于表5。
表5
表5中的结果显示生物油将RAP的高温等级降低9.6℃并使低温PG等级降低9.8℃。ΔTc值提高了1.1℃或17.5％，而R值仅降低了1.53％，表明加入软化油几乎没有改善RAP粘合剂的低温松弛性能。添加甾醇使高温等级降低5.9℃，且低温等级降低1.6℃，但ΔTc值增加3.2℃或72.3％，而R值减少15.35％。这些比较数据表明，添加甾醇不仅仅是软化RAP。

Claims (17)

1.一种用于延缓老化或修复老化的沥青粘合剂的方法，包括：
将纯甾醇：粗甾醇共混物添加到沥青粘合剂组合物中，其中所述沥青粘合剂组合物包含原始沥青粘合剂、老化的沥青粘合剂或两者，并且其中所述甾醇共混物包含重量比为10：90至90：10的纯甾醇：粗甾醇。
2.一种用于将老化沥青重复利用于沥青粘合剂路面生产的方法，包括：
将纯甾醇：粗甾醇共混物添加到沥青粘合剂组合物中，其中所述沥青粘合剂组合物包含原始沥青粘合剂、老化的沥青粘合剂或两者，并且其中所述甾醇共混物包含重量比为10：90至90：10的纯甾醇：粗甾醇。
3.一种沥青粘合剂组合物，包含原始沥青粘合剂、老化的沥青粘合剂或两者以及纯甾醇：粗甾醇共混物，其中所述甾醇共混物包含重量比为10：90至90：10的纯甾醇：粗甾醇。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，所述粗甾醇包括生物衍生来源或生物衍生来源的蒸馏残留物。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，所述粗甾醇包括妥尔油树脂。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，所述粗甾醇包括大豆油。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，所述粗甾醇来源包括玉米油。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，所述甾醇共混物包含0.5wt.％至15wt.％沥青粘合剂。
9.根据权利要求1、2或4至8中任一项所述的方法，其特征在于，还包括将骨料添加到沥青粘合剂组合物中。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，所述老化沥青粘合剂包括再生沥青粘合剂。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，所述再生沥青粘合剂包括再生沥青瓦或再生沥青路面。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物提供大于或等于-5.0℃的ΔTc。
13.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物在40小时PAV老化后提供大于或等于-5.0℃的ΔTc。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，与不含所述甾醇共混物的类似的老化的沥青粘合剂相比，所述甾醇共混物包括有效提供较少负性的ΔTc值和降低的R值的老化的沥青粘合剂组合物的量。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法或组合物，其特征在于，与不含纯甾醇的类似的老化的沥青粘合剂相比，所述甾醇共混物包括有效提供较少负性的ΔTc值和降低的R值的老化的沥青粘合剂组合物的量。
16.一种使用权利要求3至8或10至15中任一项所述的沥青粘合剂组合物应用于道路路面的方法，其特征在于，制备所述沥青粘合剂组合物、将其与骨料混合、将其应用于基础表面并压实。
17.一种用于修复老化的沥青粘合剂的方法，包括：
将纯甾醇：粗甾醇共混物添加到再生沥青粘合剂中，其中所述甾醇共混物包含重量比为10：90至90：10的纯甾醇：粗甾醇。
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