CN114222793A

CN114222793A - 用于沥青粘结剂的抗老化剂

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Publication number: CN114222793A
Application number: CN202080057248.5A
Authority: CN
Inventors: 肯·库里; 杰瑞·约翰逊; 科德林·达郎阿; 罗伯特·德韦恩·约翰逊
Original assignee: Ergon Inc
Current assignee: Ergon Inc
Priority date: 2019-07-15
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2022-03-22
Also published as: MX2022000621A; EP3999588A2; WO2021011677A3; CO2022001373A2; US20220267602A1; AU2020315389A1; WO2021011677A2; CA3147590A1

Abstract

本公开提供了一种沥青混合物，所述沥青混合物包含沥青粘结剂，其中所述沥青粘结剂包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)、或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)中的至少一者；以及羟基值大于约25mg KOH/g的抗老化剂。

Description

用于沥青粘结剂的抗老化剂

背景技术

沥青路面是世界上回收量最大的材料之一，当在铺筑路面的路肩和桥台中回收时，可用作未铺筑道路的砾石替代品以及用作新沥青路面中原始骨料和粘结剂的替代物。通常，再生沥青路面的使用仅限于路面下层或仅限于沥青基层和面层中的受控量。这种用途受到限制的部分原因是沥青会随着时间的推移而劣化，失去其弹性，变得被氧化和易碎，并且倾向于开裂，特别是在应力或低温下。这些影响主要是由于沥青的有机组分(例如，含土沥青的粘结剂)的老化，特别是在暴露于天气时的老化。老化的粘结剂也是高粘性的。因此，再生沥青路面具有不同于原始沥青的特性，并且难以加工。

发明内容

公开了可以延迟、减少或以其他方式克服原始或老化沥青中的老化效应以保持或恢复原始使用的原始粘结剂或原始沥青的原始特性中的一些或全部原始特性的组合物和方法。在一些实施方式中，所公开的组合物和方法可以改变沥青混合物中存在的总粘结剂的老化速率，所述沥青混合物包含原始沥青，以及包含沥青路面、沥青瓦或两者的再生沥青粘结剂材料(reclaimed asphalt binder material comprising asphalt pavement(RAP),asphalt shingle(RAS)or both)。所公开的组合物和方法使用改性沥青抗老化剂，该改性沥青抗老化剂经改性为含有高水平的游离羟基基团。这种改性抗老化剂可改善原始沥青、再生沥青和高度氧化沥青内的加工和性能特性。此外，掺入这种抗老化剂可以减缓老化对原始沥青的有害影响，允许使用更大量的回收沥青材料，或者两者。

在一些实施方式中，本公开描述了一种沥青混合物，所述沥青混合物包含沥青粘结剂，其中所述沥青粘结剂包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)、或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)中的至少一者；以及羟基值大于约25mgKOH/g的改性抗老化剂。

在一些实施方式中，本公开描述了一种沥青混合物，所述沥青混合物包含沥青粘结剂，其中所述沥青粘结剂包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)、或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)中的至少一者；以及羟基值大于约25mgKOH/g、大于35mg KOH/g、大于40mg KOH/g、或大于50mg KOH/g的新颖抗老化剂。

在一些实施方式中，本公开描述了一种沥青混合物，所述沥青混合物包含沥青粘结剂，其中所述沥青粘结剂包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)、或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)中的至少一者；以及改性抗老化剂，所述改性抗老化剂来源于使沥青添加剂与一种或多种多元醇或氨基醇反应以增大所述添加剂的羟基值，其中，在100摄氏度下PAV老化40小时后，所述改性抗老化剂在含有所述改性抗老化剂的老化沥青中提供与具有未改性的沥青添加剂的类似老化的粘结剂相比更少的负ΔTc。

在另一个实施方式中，本公开描述了一种用于改善抗老化剂对沥青混合物的功效的方法，所述方法包括使所述抗老化剂与一种或多种多元醇或氨基醇反应以增大所述抗老化剂的羟基值并形成改性抗老化剂，在100摄氏度下PAV老化40小时后，所述改性抗老化剂在含有所述改性抗老化剂的老化沥青中提供与具有未改性抗老化剂的类似老化粘结剂相比更少的负ΔTc。

在另一个实施方式中，本公开描述了一种形成用于沥青混合物的改性抗老化剂的方法，所述方法包括使妥尔油、脂肪酸或植物油中的一者或多者与一种或多种多元醇或氨基醇在低于约200摄氏度的温度下反应，以将妥尔油的羟基值增大到至少25mg KOH/g。

在另一个实施方式中，本公开描述了一种减缓老化或恢复老化沥青粘结剂的方法，所述方法包括向沥青粘结剂中添加改性抗老化剂，其中所述沥青粘结剂包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)、或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)中的至少一者；并且其中所述改性抗老化剂的羟基值大于约25mg KOH/g。

在另一个实施方式中，本公开描述了一种改善作为抗老化剂的沥青添加剂对沥青混合物的功效的方法，所述方法包括使包含一个或多个羰基基团的沥青添加剂与一种或多种多元醇或氨基醇反应以形成羟基值大于约25mg KOH/g的改性抗老化剂，以及将所述改性抗老化剂添加到沥青粘结剂中以形成沥青混合物，其中所述沥青粘结剂包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)中的至少一者。

本公开的以上概述并不旨在描述本发明的每个实施方式或每个具体实施。以下描述更具体地例示了说明性实施方式。在整个申请中的多个地方，通过示例列表提供了指导，这些示例可以以各种组合使用。在每种情况下，所叙述的列表仅用作代表组，而不应解释为排他性列表。

缩写、首字母缩写词和定义

“老化的”是指存在于再生沥青中或从再生沥青中回收的沥青或粘结剂。由于老化和暴露于室外天气，所以老化粘结剂与原始沥青或原始粘结剂相比具有高粘度。术语“老化的”还指已经使用本文所述的实验室老化测试方法(例如RTFO和PAV)老化的原始沥青或原始粘结剂。“老化的”也可以指硬的、质量差的或不符合规格的原始沥青或原始粘结剂，特别是按照EN 1427具有大于65℃的环软化点和球软化点和按照EN 1426在25℃下具有小于或等于12dmm的针入度值的原始粘结剂。

“骨料”和“建筑骨料”是指可用于铺砌和路面应用的微粒矿物材料，例如石灰石、花岗岩、暗色岩、砾石、碎砾石砂、碎石、压碎岩和矿渣。

“抗老化剂”是指一种沥青添加剂，该沥青添加剂可以与老化沥青粘结剂或原始沥青粘结剂组合以延缓沥青或粘结剂的老化速率，或者以恢复或更新老化的沥青或老化的粘结剂，从而提供原始沥青或原始粘结剂的原始特性中的一些或全部原始特性。在一些实施方式中，抗老化剂可包括本领域技术人员已知的添加剂。在其他实施方式中，抗老化剂可包括已经满足本文所公开的标准的新颖化合物。作为抗老化剂的沥青添加剂的有效性可以通过以下方式来检查：将含有抗老化剂的粘结剂混合物在100摄氏度下PAV老化40小时后的ΔTc值与不含该抗老化剂的类似老化的粘结剂进行比较，或者在沥青已经经历了所公开的增大其羟基值的改性的示例中与含有未改性的沥青添加剂的类似老化的粘结剂进行比较。

“沥青”是指粘结剂和骨料以及任选的其它适合于与骨料和粘结剂混合的组分。根据当地的使用情况，术语“沥青混合料”或“混合料”可以与术语“沥青”互换使用。

“沥青路面”是指压实的沥青。

“粘结剂”是指石油的高粘性液体或半固体形式。“粘结剂”可包括例如土沥青。术语“沥青粘结剂”可与术语“粘结剂”互换使用。

“土沥青(bitumen)”是指一类黑色或深色(固体、半固体或粘性)的水泥质物质，是天然或制造的，主要由高分子量碳氢化合物构成，其中产品沥青(asphalts)、焦油(tars)、煤焦沥青(pitches)和沥青质(asphaltenes)是典型的。

“M临界”或“蠕变临界”等级是指粘结剂的低温松弛等级。蠕变临界温度是根据ASTM D6648的弯曲蠕变劲度对比蠕变时间的斜率的绝对值为0.300时的温度。或者，劲度和蠕变临界温度可以由4mm动态剪切流变仪(Dynamic Shear Rheometer,DSR)测试或弯曲梁流变仪(BBR)来确定。

“改性抗老化剂”用于指已经经历了用于增大化合物的羟基值的过程的化合物。在一些实施方式中，改性抗老化剂可包括经历了所公开的用于增大化合物的羟基值的过程的本领域技术人员已知的抗老化剂。在其它实施方式中，改性抗老化剂可包括先前未用于沥青混合物中的新颖化合物，该新颖化合物已经经历了用于产生所公开的化合物的羟基值的过程。在又一个实施方式中，改性抗老化剂可包括已知化合物和新颖化合物的组合。提及“改性抗老化剂”并不意味着在进行所公开的改性之前，起始材料必须是公认的或商购可得的抗老化剂或沥青添加剂。

“纯”或“原始”粘结剂是尚未用于沥青路面或沥青瓦或尚未从沥青路面或沥青瓦中回收的粘结剂，并且可包括性能级粘结剂(Performance Grade binder)。

“PAV”是指加压老化容器(Pressurized Aging Vessel)。PAV用于模拟沥青或粘结剂的加速老化，如ASTM D6521-13，使用加压老化容器(PAV)加速沥青粘结剂老化的标准实施规程(Standard Practice for Accelerated Aging of Asphalt Binder Using aPressurized Aging Vessel(PAV))中所述。

“再生沥青”和“回收沥青”是指从旧路面、瓦制造废料、屋顶油毛毡和其他产品或应用中回收的RAP、RAS和再生粘结剂。

“再生沥青路面”和“RAP”是指这样的沥青，所述沥青已经从先前使用过的道路或路面或其他类似结构中取出或挖掘出来，并通过各种众所周知的方法(包括碾磨、撕扯、破碎、压碎、或粉碎)进行处理以供再次使用。

“再生沥青瓦”和“RAS”是指来自包括屋顶揭下物(roof tear-off)、制造商的废弃沥青瓦和消费后废弃物的来源的沥青瓦。

“RTFO”是指旋转薄膜烘箱(Rolling Thin Film Oven)。RFTO用于模拟粘结剂的短期老化，如ASTM D2872-12e1，热和空气对沥青移动膜的影响的标准测试方法(旋转薄膜烘箱测试)(Standard Test Method for Effect of Heat and Air on a Moving Film ofAsphalt(Rolling Thin-FilmOven Test))中所述。

“S临界”或“劲度临界”等级是指粘结剂的低温劲度等级。劲度临界温度是根据ASTM D6648测试的粘结剂具有如通过如ΔTc中所述的弯曲梁流变仪测试或4mm DSR测试所确定的300MPa的弯曲蠕变劲度值时的温度。

SHRP是指战略公路研究计划(Strategic Highway Research Program)，该计划在1993年开发了新的粘结剂规范。

“软化剂”是指易化(或促进)在沥青生产过程期间将回收的粘结剂混合和掺入到原始粘结剂中的低粘度添加剂。

“温度(Temp)”在表格和图表中用作“温度(Temperature)”一词的缩写。

“ΔTc”是指从低温劲度临界温度中减去低温蠕变或m值临界温度时获得的值。

4mm动态剪切流变仪(DSR)测试和分析过程由Sui,C.,Farrar,M.,Tuminello,W.,Turner,T.,A New Technique for Measuring low-temperature Properties of AsphaltBinders with Small Amounts of Material,Transportation Research Record:No1681,TRB 2010描述。还参见Sui,C.,Farrar,M.J.,Harnsberger,P.M.,Tuminello,W.H.,Turner,T.F.,New Low Temperature Performance Grading Method Using 4mm ParallelPlates on a Dynamic Shear Rheometer.TRB Preprint CD,2011，以及Farrar,M.等人，(2012),Thin Film Oxidative Aging and Low Temperature Performance GradingUsing Small Plate Dynamic Shear Rheometry:An Alternative to Standard RTFO,PAVand BBR.Eurasphalt&Eurobitume 5th E&E Congress-2012Istanbul(第Paper O5ee-467页).Istanbul:Foundation Euraspalt。

除非另有说明，否则所有重量、份数和百分比均基于重量。

具体实施方式

在一个方面中，本公开提供了一种沥青混合物，所述沥青混合物包含沥青粘结剂和羟基值大于约25mg KOH/g的改性抗老化剂。沥青粘结剂可包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)、或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)、或它们的组合。

随着沥青老化，沥青内的粘结剂氧化，这负面地影响沥青的特性。例如，老化粘结剂通常将变得更脆，特别是在低温下，从而导致沥青开裂。此外，沥青的针入度指数通常会增大。相对于沥青混合物中使用的原始粘结剂，再生沥青源中含有土沥青的粘结剂的特性如表1所示。

表1

表2显示了使用原始粘结剂和从消费后的废瓦回收的土沥青生产的样品在不同老化时段之后的高温特性和低温特性。表2还显示了含有RAP和RAS的混合物的高温特性和低温特性。这些混合物中的一些混合物已经经历了长期实验室老化，并且一些是来自现场芯样(field core)。

表2

表2的最后三行显示，离空气混合物界面越远，老化对ΔTc参数的影响越小。这种参数可用于评定老化对粘结剂特性的影响，并且更具体地，老化对粘结剂的松弛特性的影响；松弛特性表征为被称为“低温蠕变等级”的特性。

2011年公布的研究表明，基于来自现场芯样的回收的粘结剂数据，ΔTc可用于鉴定路面何时达到存在非载荷相关混合料开裂危险的点，以及还有何时已经达到潜在破坏极限。在该研究中，作者从蠕变或m临界温度中减去劲度临界温度，并且因此性能特性较差的粘结剂具有的计算出的为正的ΔTc值。

自2011年以来，行业研究人员已同意颠倒减法的次序，并且因此当从劲度临界温度中减去m临界温度时，表现出较差性能特性的粘结剂计算出为负的ΔTc值。行业普遍认为，随着性能下降，性能差的粘结剂变得更负看起来更直观。因此，当今在行业中并且如在申请中所使用的，ΔTc警告极限值为-3℃，并且潜在破坏值为-5℃。

在两次美国联邦公路管理局专家工作组会议(Federal Highway AdministrationExpert Task Group meeting)上的报告已经显示了从现场测试项目回收的粘结剂的ΔTc值与与疲劳开裂相关的路面损坏严重程度之间的相关性。此外，已经表明，当用于构建这些现场测试项目的粘结剂经受40小时的PAV老化时，ΔTc值显示出与同疲劳开裂，特别是自上而下的疲劳开裂相关的路面损坏的相关性，疲劳开裂通常被认为是土沥青混合物表面处的粘结剂松弛损失的结果。因此期望获得沥青混合物，所述沥青混合物的土沥青材料对随老化发展出过负的ΔTc值的易感性降低。

表1中的数据显示，在PAV老化40小时后，炼油厂生产的典型原始粘结剂在PAV老化40小时后可维持大于-3℃的ΔTc。此外，表1中的数据显示，从RAP回收的粘结剂的ΔTc值可小于-4℃，并且新土沥青混合物中的高RAP水平的影响可进一步降低ΔTc值。此外，RAS回收的粘结剂的ΔTc的极负值需要对掺入土沥青混合物中的RAS的总体影响进行额外详细检查。

表2表明，可以在实验室老化条件下老化土沥青混合物，之后从所述混合物中回收粘结剂并测定回收的粘结剂的ΔTc。AASHTO R30中的土沥青混合物的长期老化方案规定将压实混合物在85℃下老化五天。一些研究已经将老化时间延长至十天以调查更严重老化的影响。最近，将松散土沥青混合物在135℃下老化12小时和24小时，并且在一些情况下达甚至更长时间段，已被提出作为压实混合物老化的替代方案。这些老化方案的目标是产生类似于代表使用长于5年，更理想地使用8年至10年的现场老化的快速粘结剂老化。例如，已经表明对于使用了约八年的混合物，来自路面顶部1/2英寸的再生或回收沥青的ΔTc比在135℃下老化12小时更严重，但没有在135℃下老化24小时严重。

表2的前两行中的数据显示了为什么含有回收产品的混合物的长期老化是重要的。从未老化混合物回收的粘结剂(第1行)表现出-1.7℃的ΔTc，而从5天老化的混合物中回收的粘结剂表现出-4.6℃的ΔTc。

表1和表2显示了掺入高粘结剂替代物水平的回收材料的影响，特别是那些来自消费后废瓦的材料的影响。虽然人们希望使用这种回收的材料，但是老化的粘结剂对这种沥青混合物的特性的影响已经限制了RAP材料和RAS材料的掺入量。在一些情况下，政府机构甚至已经对沥青混合料中可能使用的RAP材料和RAS材料的量进行了限制。目前的沥青铺路实践涉及使用高百分比的RAP和RAS作为正在铺设的沥青中的组分。在一些情况下，RAP浓度可高达沥青铺路混合物的50重量％，并且RAS浓度可高达沥青铺路混合物的6重量％。RAP的典型粘结剂含量在5-6重量％的范围内，并且RAS的典型粘结剂含量在20-25重量％的范围内。因此，含有50重量％的RAP的粘结剂将含有占最终粘结剂混合物的2.5％至3％的RAP粘结剂，而含有6重量％的RAS的粘结剂混合物将含有占最终粘结剂混合物的1.2％至1.5％的RAS粘结剂。在许多情况下，RAP和RAS在粘结剂混合物中组合；例如，可以将20％至30％的RAP和5％至6％的RAS掺入粘结剂混合物中。基于RAP和RAS的典型沥青粘结剂含量，含有20％至30％的RAP和5％至6％的RAS的沥青粘结剂可导致2％的粘结剂来自RAP和RAS组合直至多达3.3％的粘结剂来源于RAP和RAS组合。由于典型的沥青铺路将含有约5.5％的总土沥青，因此土沥青混合物中可有总土沥青的约36％至多达60％来自这些回收的来源。

为了减少或延缓沥青老化对沥青混合物的长期性能的影响，人们已经对许多材料进行了不同成功程度的研究。一类材料被称为抗老化剂或更新剂(rejuvenator)。这些材料往往以逆转回收的原材料(诸如RAP和RAS)中已经发生的老化或者减缓原始粘结剂中的老化效应的叙述目标销售。在一些实施方式中，抗老化剂可帮助恢复老化沥青粘结剂的流变特性，从而允许更大百分比的沥青混合物由RAP材料或RAS材料形成。例如，改性抗老化剂可以部分地通过以下方式来进行帮助：软化老化粘结剂以产生可加工的沥青混合物，这继而使该混合物易于制备、铺设和压实。另外地或可替代地，改性抗老化剂可以帮助减缓或阻止对原始粘结剂的老化效应，从而允许所述原始粘结剂使用达更长的服务期。

已经开发的一组抗老化剂包含甾醇。甾醇，也称为类固醇醇类，是一组通常来源于天然来源(诸如植物、动物、真菌、或细菌)的有机分子。已经发现甾醇有助于提高老化粘结剂的ΔTc，从而允许粘结剂在材料的更长寿命内保持其性能特性。尽管甾醇已经显示出作为沥青抗老化剂的前景，但是与生产这种材料相关联的成本可能相对较高。

另一组沥青抗老化剂包括从生物基来源获得的那些沥青抗老化剂，所述生物基来源包括例如蓖麻油、腰果壳油、菜籽油、大豆油、葵花油、妥尔油、植物油和其他植物基油。与甾醇相比，这些材料中的一些材料可为相对便宜并且容易获得，然而，这些材料中的许多材料已经被发现是较差的抗老化剂或者具有其他缺点。例如，已经发现植物油有助于软化粘结剂，但容易从更新的沥青中浸出，从而导致粘结剂恢复回其老化状态，并且随着时间的推移会导致在沥青中留下车辙。

名称为“REJUVENATION OF RECLAIMED ASPHALT”的PCT国际专利申请公开号WO2013\163463A1(Grady)探索了酯官能抗老化剂(诸如衍生自妥尔油的酯官能抗老化剂)的用途。Grady指出，通过在抗老化剂中掺入酯官能团，可以降低粘结剂的玻璃化转变开始温度，从而提高沥青的低温和抗疲劳开裂性以及其他特性。然而，我们已经发现，Grady所公开的高酯官能妥尔油衍生物对沥青具有不良的效应并且趋于随着时间的推移表现出与高酯官能衍生物由其所制备的未改性妥尔油材料相比更差的性能特征。Grady所公开的衍生物的低性能特性被认为是由于在Grady所公开的反应参数下生产的材料中的低羟基含量(例如，低羟基值)。

目前公开的改性抗老化剂包含含羰基的材料，例如妥尔油、其他植物基材料(例如，来源于植物的原材料或提取物)，或如下文更详细讨论的其他被改性以含有高水平的游离羟基基团(例如，羟基值为至少约25mg KOH/g)的抗老化剂。不受理论束缚，据信增加这种试剂中游离羟基基团的数量，例如通过增加妥尔油材料中游离羟基基团的数量，增加了这种抗老化剂的极性，从而使它们更相容并且因此更适于帮助软化并与老化粘结剂和其它材料混合。例如，沥青粘结剂是一种复杂的材料混合物，并且虽然老化的机理还不完全清楚，但是由于氧化，粘结剂材料中脂肪族基团或链段的相对量一般会向更极性结构偏移，包括例如在老化粘结剂材料中形成醚、过氧化物和醇基团。随着老化，这种偏移会导致粘结剂变得更硬并且极性更大。我们已经发现，通过增加抗老化剂(例如妥尔油或其它含羰基的试剂)内的游离羟基基团的相对数量来增加此类化合物的极性，可以显著提高它们作为抗老化剂的功效。如此改性的抗老化剂似乎与老化的粘结剂更相容，并且可以帮助溶剂化和软化老化的粘结剂，以降低该材料的M临界等级和S临界等级以及增大Tc两者。

所公开的改性抗老化剂优选可改变(例如，降低或延缓)沥青粘结剂的老化速率，或者能够更新、恢复或恢复老化或回收的粘结剂以提供原始沥青粘结剂的特性中的一些或全部特性。所公开的含有此类改性抗老化剂的沥青混合物还可改善原始的、再生的和高度氧化的沥青的加工和性能特性，这有助于沥青或沥青粘结剂的保存、回收和再利用。在一些实施方式中，所公开的改性抗老化剂可改变或改善沥青混合物的物理和流变特性，例如劲度、有效温度范围和低温特性。

可用于衍生化所公开的改性抗老化剂的起始材料优选包含能够与多元醇的一个或多个羟基基团反应的可获取或可获得的羰基基团。此类起始材料可包括含有羧酸基团的起始材料，所述羧酸基团与多元醇反应以形成酯键，或者与氨基醇的胺基反应以形成酰胺键。示例性含羰基化合物可包括但不限于甘油三酯，例如各种植物且天然的油、各种妥尔油、植物油、或天然脂肪酸、妥尔油和脂松香酸(gum rosin acid)、单酸、二酸、三酸、酯、聚酯、和各种酰胺。虽然下面的实施例主要集中于将妥尔油作为起始材料，但是本文所公开的概念不需要局限于妥尔油。

优选的起始材料包括具有一个或多个反应性羰基基团的起始材料(例如，羧酸、酯等)，并且获取起来相对便宜。此类起始添加剂可包括但不限于植物基材料，例如蓖麻油、腰果壳油、棉籽油、玉米油、花生油、菜籽油、米糠油、红花油、洋菝契根油、大豆油、葵花油、植物油、小麦胚芽油和其它植物基油；松香和松香酸；脂肪酸；它们的混合物等。另外地或可替代地，起始材料可以包含一种或多种煤或石油基材料，包括但不限于煤焦油沥青、煤提取物、发动机油或润滑油、石蜡或环烷油、它们的衍生物或混合物等。在一些实施方式中，当其它商购可得的抗老化剂和商购可得的沥青添加剂能够与多元醇的一个或多个羟基基团或氨基醇的胺基反应以提供将赋予沥青混合物改善的抗老化特性的试剂或添加剂时，所公开的改性技术也可应用于此类试剂和添加剂。在一些实施方式中，起始材料中可用的羰基基团可以通过氧化过程或其他合成技术增加。

可以使用多种技术增加起始材料中游离羟基基团的相对数量。在一些实施方式中，可以通过使这种抗老化剂与一种或多种多元醇或氨基醇反应来增加游离羟基基团的数量，与此同时控制反应条件和材料的化学计量比以有利于添加此类多元醇或氨基醇，而不会显著消耗可用的羟基基团。另外地或可替代地，起始材料的羟基值可以通过酯交换反应或通过使用不同的反应机理、催化剂或用不同的反应物来增加。

游离羟基基团的可用性可以根据所得化合物的羟基值来测量，例如通过使用ASTM方法D1957-86(1995)。所公开的改性抗老化剂在与多元醇或氨基醇反应后应具有至少约25mg KOH/g，更优选至少约35mg KOH/g，最优选至少约50mg KOH/g的最终羟基值。作为比较，商购可得的脂肪酸酯和松香酸酯的羟基值通常在0-5mg KOH/g和5-12mg KOH/g的范围内。粗妥尔油的羟基值为约1mg KOH/g的数量级。

另外地或可替代地，可以根据需要将最终羟基值调节至甚至更高或更低的值以获得对ΔTc的期望调节。在一些实施方式中，与具有未改性抗老化剂的类似老化的粘结剂相比，改性抗老化剂可以具有足够的羟基值，在100摄氏度下PAV老化40小时后该羟基值在含有所述改性抗老化剂的老化沥青中提供不那么负的ΔTc。在一些实施方式中，最终羟基值可以根据起始材料的酸值、起始分子内可用的酸基团的数量、所选多元醇或氨基醇内的羟基基团的数量、反应物的初始极性等进行调节。

在一些实施方式中，所公开的改性方法可以降低起始材料的酸值。例如，使脂肪酸材料与一种或多种多元醇或氨基醇反应可导致脂肪酸的羧基基团中的至少一些羧基基团与多元醇(例如，通过酯化)或氨基醇(例如，通过酰胺形成)反应并降低材料的最终酸值。在一些实施方式中，改性抗老化剂可以具有小于约100、小于约70、小于约30、或甚至更低的酸值。

在一些实施方式中，起始材料的酸值可以最初增加以在起始材料内提供更多的反应性酸基团来用于与所公开的多元醇或氨基醇结合。可以使用多种技术来提高起始材料的酸值。例如，起始材料可以与酸或酸酐(例如，丙烯酸、己二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、其他二酸等)反应，以通过例如狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成或酯加成增加分子中羧酸基团的数量。可用羧酸基团的增加可以允许多元醇或氨基醇之间的额外结合。另外地或可替代地，起始材料中的可用羧酸基团中的至少一些可用羧酸基团可以保留在所得的改性抗老化剂中，以例如用于沥青混合物中的其他功能。例如，羧酸基团可以帮助沥青粘结剂粘结至骨料。

在一些实施方式中，所公开的改性方法可包括酯交换方法以增大羟基值。例如，包含一个或多个酯键的起始材料(例如大豆油或其它植物基油)可以使用酯交换催化剂与多元醇反应。具有多于两个羟基的多元醇可以取代酯键处的有机基团。多元醇中的羟基基团的一个羟基基团将被提供给被去除的有机基团，以在此过程中形成新的醇。多元醇(缺少其羟基基团中的一个羟基基团)将附接在改性起始材料的酯键处以提供一个或多个游离羟基基团。

在一些实施方式中，所公开的改性抗老化剂可包括改性妥尔油。传统的妥尔油是造纸厂的副产品，并且包括不同化合物的复杂混合物，所述不同化合物包括各种松香和脂肪酸材料，包括树脂酸(resin acids)，例如松香酸及其异构体；各种脂肪酸，包括棕榈酸、油酸和亚油酸，脂肪醇；甾醇；以及其它烷基烃衍生物。妥尔油的组成变化很大，具体取决于供应来源、精炼水平等。一种量化妥尔油的质量或精炼度的典型技术是参考酸值、脂肪酸含量水平、或两者。传统上，可购买酸值在约100-200，或约125-165的范围中的妥尔油。妥尔油以多种形式可得，包括例如粗妥尔油和蒸馏或精炼的粗妥尔油。粗妥尔油的蒸馏提供了各种分离形式的脂肪酸，包括被称为妥尔油头(tall oil head)的高度饱和且挥发性的长链脂肪酸、包括具有不同不饱和度的C8-C12脂肪酸的妥尔油脂肪酸、妥尔油松香或主要包括C18-C20三环单羧酸的煤焦沥青。商业蒸馏的妥尔油包括大部分妥尔油脂肪酸和不同比例的妥尔油松香的混合物。在一些实施方式中，改性抗老化剂可以衍生自粗妥尔油、蒸馏妥尔油、妥尔油头、妥尔油煤焦沥青，或它们的混合物。

妥尔油的羟基值，特别是存在于妥尔油中的此类脂肪酸、树脂酸和类似化合物的羟基值，可以通过使妥尔油在相对较低的温度下与多元醇或氨基醇反应来增大。羟基基团或胺基可以与妥尔油的脂肪酸和树脂酸的一个或多个羰基基团(例如，羧酸基团)反应以形成酯键或酰胺键。虽然反应条件、时间和化学计量对于反应中所使用的单独羰基化合物和多元醇来说可为独特的，但是可以控制反应动力学以有利于此类多元醇或氨基醇的添加，与此同时通过反应温度和化学计量比促进大量残余羟基的保留。所公开的反应可以在相对较低的温度下并且不使用酯催化剂的情况下进行，以有助于确保可用的羟基基团不会通过随后的副反应交联被消耗掉，从而在所得化合物中提供高羟基值。

对于使用多元醇和脂肪酸的反应，反应温度可低于200℃。超过200℃的温度可促进酯基团的形成，并将显著降低所得化合物的羟基值。

对于使用氨基醇和脂肪酸的反应，反应温度可以高到足以有利于酰胺反应(例如，约150℃)，但通常低于有利于酯化的反应温度(例如，高于约180℃)。超过200℃的温度可促进酯基团的形成，并将显著降低所得化合物的羟基值。

与上面讨论的较低分子量脂肪酸相比，较大分子量的起始材料(例如，松香酸和高分子量酸)和酯基起始材料(例如，聚酯、植物油甘油三酯等)可能需要更高的反应温度、更长的反应时间、或反应催化剂来与所公开的多元醇或氨基醇反应。

可用于所公开的反应中的合适多元醇和氨基醇可包括含有两个或更多个游离羟基基团的多元醇或含有一个或多个羟基基团的胺，包括但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、聚乙二醇、聚丙二醇、甲醇胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、氨甲基丙醇、丙醇胺、它们的混合物等。在一些实施方式中，羟基基团的来源可包括聚乙烯多元醇，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇或其它具有多个可用且优选末端的羟基基团的聚亚烷基二醇。

示例性聚亚烷基二醇在起始材料中是可混溶的、可溶的或可分散的，并且包含低至高分子量(例如，数均分子量为约190克/摩尔至约8000克/摩尔，优选大于约190克/摩尔)的氧化乙基、氧化丙基和/或氧化丁基的重复单元。此类聚亚烷基二醇可包括所供应的液体，例如分别可从Dow Chemical Co.作为CARBOWAX^TMPEG 300和CARBOWAX PEG 400获得的PEG 300和PEG 400；蜡；固体；或它们的组合。聚乙烯多元醇代表了一类优选的多元醇，该类优选的多元醇当与起始材料例如妥尔油反应时提供的改性剂表现出与其它测试的多元醇相比在较低的羟基值下相当的更新特性。不受理论束缚，据信此类材料的长链聚醚键也可有助于增加所得抗老化剂的极性，从而使改性抗老化剂与老化沥青组分更相容，并且可减缓老化粘结剂中的氧化分子的聚集。

在一些实施方式中，当沥青或沥青路面老化时，所公开的改性抗老化剂可以保持ΔTc值大于或等于-5℃。在一些实施方式中，所公开的改性抗老化剂可以为沥青粘结剂提供在100℃下PAV老化40小时后大于或等于-5℃的ΔTc，或更优选大于或等于-3℃的ΔTc。在一些实施方式中，当与不含所公开的改性抗老化剂的类似老化沥青粘结剂或使用类似但未改性的抗老化剂或具有更低羟基值的抗老化剂制成的老化粘结剂相比时，所公开的改性抗老化剂为沥青粘结剂提供在老化后更正的ΔTc值和降低的R值。

另外地或可替代地，所公开的改性抗老化剂可以改变、减少或延缓含有回收的土沥青材料例如RAS和RAP的粘结剂的流变特性的劣化。所公开的改性抗老化剂可以相对于沥青中原始粘结剂的量约0.5重量％至约15重量％，约1重量％至约10重量％、或约1重量％至约3重量％添加到沥青混合物中。沥青混合料内使用的量可部分取决于沥青材料的目标规格、所包含的RAS或RAP的量、或由政府法规设置的要求。

在一些实施方式中，本公开的改性抗老化剂可以由新颖试剂提供，该新颖试剂先前尚未在沥青行业中用作抗老化剂，但是被制造为具有所公开的高羟基值(例如，大于约25mg KOH/g、大于35mg KOH/g、大于40mg KOH/g、或大于50mg KOH/g)并且提供本文所公开的所需ΔTc。此类新颖化合物可包括多元醇、脂肪族改性多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

在一个实施方式中，所公开的沥青混合物可包含粘结剂和改性抗老化剂的共混物。在某些实施方式中，粘结剂共混物包含原始粘结剂和从再生沥青提取的粘结剂。例如，从RAS材料提取的粘结剂可以从制造商沥青瓦废料、从消费者沥青瓦废料，或者从自制造商和消费者沥青瓦废料提取的粘结剂的混合物提取。在某些实施方式中，粘结剂共混物可包含约60重量％至约95重量％的原始粘结剂和约5重量％至约40重量％的从再生沥青例如RAS提取的粘结剂。在某些实施方式中，粘结剂共混物包含添加为原始沥青的约0.5重量％至约15.0重量％的改性抗老化剂。在某些实施方式中，粘结剂共混物可包含添加约0.2重量％至约1.0重量％的改性抗老化剂。所公开的改性抗老化剂已经显示出改善含RAS的沥青粘结剂共混物的高温和低温特性以及低温和高温端两者的PG分级。

所公开的沥青混合物可以通过混合或掺混所公开的改性抗老化剂和原始粘结剂以形成混合物或共混物来制备。所述混合物或共混物可添加到再生沥青材料(例如RAS和/或RAP)和骨料中。本领域技术人员将认识到添加和混合组分的许多顺序是可能的。此外，沥青可以通过施加机械或热对流来制备。在一个方面中，一种制备沥青的方法涉及在约100℃至约250℃的温度下将所公开的改性抗老化剂与原始沥青混合或掺混。在一些实施方式中，将所公开的改性抗老化剂与原始沥青在约125℃至约175℃、或180℃至205℃的温度下混合。在一些实施方式中，将沥青与沥青、RAS、RAP、或RAS和RAP的组合、所公开的改性抗老化剂和骨料混合。

除了许多标准测试之外，所公开的沥青还可以根据ASTM规范和测试方法来表征。例如，所公开的沥青和粘结剂可以使用流变测试(即动态剪切流变仪、旋转粘度和弯曲梁)来表征。

在低温(例如，-10℃)下，路面需要抗开裂性。在环境条件下，劲度和疲劳特性是重要的。在高温下，道路需要抵抗当沥青变得太软时留下车辙。沥青行业已经确立了标准来鉴定粘结剂的流变特性，所述流变特性与三组常见温度条件下可能铺设的路面的性能相关。

为了确定ΔTc参数，可以使用如上所述的4mm动态剪切流变仪(DSR)测试工序和数据分析方法论。ΔTc参数也可以使用基于AASHTO T313或ASTM D6648的BBR测试工序来确定。重要的是，当使用BBR测试工序时，将该测试在足够数量的温度下进行，以便获得劲度破坏标准为300MPa并且蠕变或m值破坏标准为0.300的结果，其中一个结果低于破坏标准，并且一个结果高于破坏标准。在一些情况下，对于ΔTc值小于-5℃的粘结剂，这可能需要在三个或更多个测试温度下执行BBR测试。当不满足上面提及的BBR标准要求时，根据数据计算出的ΔTc值可能不准确。

本申请在以下非限制性实施例中进一步说明，其中除非另有说明，否则所有份数和百分比都是以重量计的。

实施例1

粗妥尔油改性抗老化剂的制备：使用粗妥尔油和甘油或聚乙二醇400为羟基基团的来源，制备两种代表性的改性抗老化剂。

样品编号1是用680克酸值为约160并且如通过ASTM D1957-86(1995)测定的羟基数为约1mg KOH/g的粗妥尔油制备的。将粗妥尔油加热至约70℃以促进混合，之后添加约320克的PEG 400(分子量为400克/摩尔的聚乙二醇醚)。将烧瓶中的内容物加热至180℃的高温以引发较小水平的酯化反应，从而将PEG与妥尔油化合物接合，但防止羟基基团在反应中被完全消耗。此外，在反应中不使用酯化催化剂，以便限制酯化发生的程度。将反应保持在高温下，直到获得65-85的酸值。所得样品改性抗老化剂的羟基值为约35-60mg KOH/g样品。

样品编号2是用785克酸值为约160并且如通过ASTM D1957-86(1995)测定的羟基数为约1mg KOH/g的粗妥尔油制备的。将粗妥尔油加热至约70℃以促进混合，之后添加约215克的甘油。将烧瓶中的内容物加热至180℃的高温以引发较小水平的酯化反应，从而将甘油接合至妥尔油化合物。在反应中没有使用酯化催化剂，以便限制酯化发生的程度。将反应保持在高温下，直到获得50-70的酸值。基于化学计量和反应条件，预计甘油将与妥尔油结合，使得3个甘油羟基基团中只有约1-1.25个发生反应，从而使得羟基基团中的约1.75-2.0个羟基保持游离。所得的改性抗老化剂的羟基值为约45-75mg KOH/g。

实施例2

为了研究实施例1的改性抗老化剂的功效，生产五种粘结剂，并在各种条件下进行老化测试。所述粘结剂是通过在1加仑罐中，在187.8℃-204℃(370-400℉)的温度下，用低剪切照明混合器(Lightning mixer)混合各组分约30分钟生产的。

粘结剂编号1仅由原始粘结剂PG64-22组成。

粘结剂编号2包含与4％的样品编号1改性抗老化剂共混的96％的PG64-22。

粘结剂编号3包含与8％的样品编号1改性抗老化剂共混的92％的PG64-22。

粘结剂编号4包含与4％的样品编号2改性抗老化剂共混的96％的PG64-22。

粘结剂编号5包含与8％的样品编号2改性抗老化剂共混的92％的PG64-22。

使用4mm DSR测试工序测量未老化的样品、根据AASHTO T-240进行RTFO老化的样品和根据AASHTO R28在100℃老化了20小时的PAV老化样品的所得粘结剂的高温和低温特性。结果如表3所示。

表3.

在未老化条件下加热的粘结剂的P/F温度是当根据AASHTO T-315进行测试时，粘结剂劲度等于约1千帕(kPa)所处的温度。在RFTO老化条件下粘结剂的P/F温度是当根据AASHTO T-315进行测试时，粘结剂劲度等于约2.2kPa所处的加热温度。在RFTO老化条件下粘结剂的P/F温度是当根据AASHTO T-315进行测试时，粘结剂劲度等于约5000kPa的低温。该惯例符合典型的SHRP PG分级实践。表3中的结果表明，当样品中不存在抗老化剂时，P/F温度比存在改性抗老化剂时以更快的速率升高。

还使用低温BBR测试测量了根据AASHTO T-313在100℃下老化了20小时和40小时的PAV老化样品的ΔTc值。老化了20小时和40小时的样品的结果分别显示在表4和表5中。

表4.

表5.

对于不包含抗老化剂的存在的粘结剂编号1，BBR测试下的低温ΔTc相对低于任何包含样品编号1或编号2改性抗老化剂的样品粘结剂。所有包含所测试的改性抗老化剂的粘结剂样品都表现出更正的ΔTc，此符合大多数政府法规。与表现出为-1.1的ΔTc的纯PG64-22相比，经20小时PAV老化的含有改性抗老化剂的粘结剂样品的所有ΔTc值均为正的。经40小时PAV老化的含有改性抗老化剂的粘结剂样品的ΔTc值同样显示为优于纯PG64-22，纯PG64-22的ΔTc为-3.9，相比之下含有改性抗老化剂的粘结剂样品的最低ΔTc为-1.8。

表3至表5中汇总的数据表明，对于老化的粘结剂样品，具有高羟基值的改性抗老化剂对柔软度和与m值相关的临界松弛特性都有显著影响。

实施例3

通过酯交换制备大豆油作为改性抗老化剂：将约800克大豆油添加到实验室烧瓶中。将烧瓶加热至约70℃以促进混合。然后向烧瓶中添加约100克的甘油和5克的酯交换催化剂(蓖麻油酸锂)。将烧瓶的内容物加热至约250℃达2小时，然后加热至约270℃并保持10小时。然后蒸汽喷洗该材料以去除任何未反应的甘油。所得化合物的羟基值大于100mgKOH/g样品。

实施例4

用氨基醇制备妥尔油改性抗老化剂：将约800克羟基值为45-75mg KOH/g的样品编号2材料添加到实验室烧瓶中，并加热至约70℃以促进混合。向烧瓶中添加约20克的单乙醇胺。将烧瓶的内容物加热至约140℃，并保持2小时以促进酰胺形成。然后蒸汽喷洗所得材料以去除任何未反应的单乙醇胺。较低的反应温度促进酰胺形成，与此同时最小化酯形成并由此保留羟基基团。所得化合物的羟基值大于50mg KOH/g。

实施例5

用氨基醇制备妥尔油改性抗老化剂：将约800克的酸值约为160的粗妥尔油添加到实验室烧瓶中。将烧瓶加热至70℃以促进混合，之后添加约100克的单乙醇胺。将烧瓶的内容物加热至140℃并保持3小时以促进酰胺形成。然后蒸汽喷洗该材料以去除任何未反应的单乙醇胺。较低的反应温度促进酰胺形成，与此同时最小化酯形成并由此保留羟基基团。所得化合物的酸值为约60-90，并且羟基值大于65mg KOH/g。

实施例6

用多元醇制备妥尔油改性抗老化剂：将约785克的酸值为约160并且羟基值为约1的粗妥尔油添加到实验室烧瓶中，并加热至约70℃以促进混合。向烧瓶中添加约24克的马来酸酐。将烧瓶的内容物加热至约205℃并保持2.5小时，以促进狄尔斯-阿尔德加成物的形成。然后将烧瓶的内容物冷却至约180℃，之后添加约235克的甘油以引发较小水平的酯化反应，从而将甘油接合至妥尔油加合物，但防止羟基基团在反应中被完全消耗。这种温度将引发小水平的酯化反应，与此同时保持最终羟基含量。此外，在反应中不使用酯化催化剂，以便限制酯化发生的程度。将反应保持高温下，直到获得70-90的酸值。所得样品改性抗老化剂的羟基值为约60-95mg KOH/g样品。

实施例7

用多元醇制备妥尔油改性抗老化剂：将约785克的酸值为约160并且羟基值为约1的粗妥尔油添加到实验室烧瓶中，并加热至约70℃以促进混合。添加约315克的甘油。将烧瓶的内容物加热至180℃的高温并保持约1.5小时。然后将反应物料加热至约235℃并保持1小时。然后将反应物料加热至270℃并保持直至酸值小于约10。所得样品改性抗老化剂的羟基值为约60-100mg KOH/g样品。

上述改性抗老化剂实施例中的任何实施例的起始材料、多元醇和氨基醇可以根据本文所公开的技术被替代以包含任何材料。此外，上述示例性技术中的任何一种技术都可以经改变或与本文所述的其他实施例或技术相结合。

比较例1

妥尔油煤焦沥青：已经对包含5％或10％未改性妥尔油煤焦沥青的PG 64-22共混物进行了实验。这种妥尔油煤焦沥青是从Union Camp以商品名Tallex获得的，其已不再商购可得。将样品共混物生产并按照ASTM D65217在PAV中老化20小时和40小时。

粘结剂编号6包含95％的PG 64-22加5％的妥尔油煤焦沥青。

粘结剂编号7包含90％的PG 64-22加10％的妥尔油煤焦沥青。

所述粘结剂共混物是通过在1加仑罐中，在187.8℃-204℃(370-400℉)的温度下，用低剪切照明混合器混合各组分约30分钟生产的。

在老化条件下进行4mm DSR测试，以确定不同老化条件下共混物的S临界和M临界低温等级。通过从S临界低温值中减去M临界低温值而获得的ΔTc是在每个老化条件下确定的。

表5

来自表5的数据显示，与不含添加剂的PG 64-22相比，粘结剂编号6和7中未改性的妥尔油煤焦沥青未能提高经40小时PAV老化的样品的ΔTc(例如，提供更正的ΔTc)。

Claims

1.一种沥青混合物，所述沥青混合物包含：

沥青粘结剂，其中所述沥青粘结剂包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)、或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)中的至少一者；以及

羟基值大于约25mg KOH/g的改性抗老化剂。

2.一种沥青混合物，所述沥青混合物包含：

改性抗老化剂，所述改性抗老化剂来源于使沥青添加剂与一种或多种多元醇或氨基醇反应以增大所述添加剂的羟基值，其中在100摄氏度下PAV老化40小时后，所述改性抗老化剂在含有所述改性抗老化剂的老化沥青中提供与具有未改性的沥青添加剂的类似老化粘结剂相比更少的负ΔTc。

3.一种用于减缓老化或恢复老化的沥青粘结剂的方法，所述方法包括：

向沥青粘结剂中添加改性抗老化剂，其中所述沥青粘结剂包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)、或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)中的至少一者；并且其中所述改性抗老化剂的羟基值大于约25mg KOH/g。

4.一种用于改善抗老化剂对沥青混合物的功效的方法，所述方法包括使所述抗老化剂与一种或多种多元醇或氨基醇反应以增大所述抗老化剂的羟基值并形成改性抗老化剂，在100摄氏度下PAV老化40小时后，所述改性抗老化剂在含有所述改性抗老化剂的老化沥青中提供与具有未改性抗老化剂的类似老化粘结剂相比更少的负ΔTc。

5.一种用于改善作为抗老化剂的沥青添加剂对沥青混合物的功效的方法，所述方法包括使含有一个或多个羰基基团的化合物与一种或多种多元醇或氨基醇反应以形成羟基值大于约25mg KOH/g的改性抗老化剂，以及

将所述改性抗老化剂添加到沥青粘结剂中以形成沥青混合物，其中所述沥青粘结剂包括原始沥青粘结剂、包含沥青路面的再生沥青粘结剂材料(RAP)、或包含沥青瓦的再生沥青粘结剂材料(RAS)中的至少一者。

6.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂的羟基值大于约35mg KOH/g。

7.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂的羟基值大于约50mg KOH/g。

8.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂的酸值小于约100。

9.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂来源于含有一个或多个羰基基团的化合物与一种或多种多元醇或氨基醇的反应产物。

10.根据权利要求9所述的沥青混合物或方法，其中所述一种或多种多元醇或氨基醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、聚乙二醇、聚丙二醇、甲醇胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、氨甲基丙醇或丙醇胺中的一者或多者。

11.根据权利要求9所述的沥青混合物或方法，其中在与所述一种或多种多元醇或氨基醇反应之前，所述化合物与酸或酸酐反应以形成狄尔斯-阿尔德加合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂来源于含有一个或多个羰基基团的化合物与一种或多种聚亚烷基多元醇的反应产物。

13.根据权利要求12所述的沥青混合物或方法，其中所述多元醇包括聚乙二醇、聚亚烷基二醇、或聚丙二醇中的至少一者。

14.根据权利要求12所述的沥青混合物或方法，其中所述多元醇包括聚乙二醇或聚丙二醇。

15.根据权利要求13所述的沥青混合物或方法，其中所述聚乙二醇包括液体聚乙二醇。

16.根据权利要求13所述的沥青混合物或方法，其中所述聚乙二醇包括蜡或固体聚乙二醇。

17.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂来源于含有一个或多个羰基基团的化合物与一种或多种氨基醇的反应产物。

18.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂来源于一种或多种植物基材料、松香酸、或脂肪酸。

19.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂来源于蓖麻油、腰果壳油、棉籽油、玉米油、花生油、菜籽油、米糠油、红花油、洋菝契根油、大豆油、葵花油、妥尔油、植物油、和小麦胚芽油中的一者或多者。

20.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂来源于妥尔油、树脂酸、或脂肪酸中的至少一者。

21.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂来源于粗妥尔油或妥尔油沥青中的至少一者。

22.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂包括来源于煤基材料的化合物。

23.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂包括来源于石油基材料的化合物。

24.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述沥青粘结剂与所述改性抗老化剂混合以在100摄氏度下PAV老化40小时后提供大于或等于-5.0℃的ΔTc。

25.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述沥青粘结剂与所述改性抗老化剂混合以在100摄氏度下PAV老化40小时后提供大于或等于-3.0℃的ΔTc。

26.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述改性抗老化剂以有效量存在以在100摄氏度下PAV老化40小时后提供与不含所述改性抗老化剂的类似老化粘结剂相比更正的ΔTc值。

27.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述沥青混合物包含相对于所述沥青粘结剂为约0.5重量百分比(重量％)至约15重量％的所述改性抗老化剂。

28.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述沥青粘结剂包含所述包含再生沥青路面的再生沥青粘结剂材料。

29.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，其中所述沥青粘结剂包含所述包含再生沥青瓦的再生沥青粘结剂材料。

30.根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物或方法，所述沥青混合物或方法进一步包含骨料。

31.一种用于使用根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物铺设道路路面的方法，其中根据前述权利要求中任一项所述的沥青混合物被制备、混合、铺设到基础表面并压实。

32.一种形成用于沥青混合物的改性抗老化剂的方法，所述方法包括使妥尔油在低于约200摄氏度的温度下与一种或多种多元醇或氨基醇反应，以将所述妥尔油的羟基值增大到至少25mg KOH/g。

33.根据前述权利要求中任一项所述的改性抗老化剂。