CN114746526A

CN114746526A - 含甾醇沥青粘合剂的再生

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Publication number: CN114746526A
Application number: CN202080064836.1A
Authority: CN
Inventors: 杰拉德·H·瑞克; 盖隆·L·鲍姆加德纳; 安德鲁·汉茨
Original assignee: ALM Holding Co; Ergon Asphalt and Emulsions Inc
Current assignee: ALM Holding Co; Ergon Asphalt and Emulsions Inc
Priority date: 2019-07-15
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2022-07-12
Also published as: EP3999589A1; US20210017386A1; CA3147585A1; ZA202201089B; WO2021011703A1; MX2022000701A; AU2020314754A1

Abstract

公开了沥青粘合剂组合物和用甾醇制备所述组合物的方法。甾醇改善了沥青粘合剂的各种流变和化学性能。

Description

含甾醇沥青粘合剂的再生

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年7月15日提交的美国临时专利申请序列号62/874,196、2019年8月16日提交的美国临时专利申请序列号62/887,811、2020年5月20日提交的美国临时专利申请序列号63/027,845的权益，其公开内容均通过引用整体并入本文。

背景技术

沥青路面是世界上再生最多的材料之一。再生路面，通常称为RAP(再生沥青路面)，在铺面和桥台的路肩中再生时用作未铺砌道路上的砾石替代物以及用作新沥青路面中的原始骨料和粘合剂的替代物。通常，新的路面混合物可包括高达约20wt％的再生沥青路面。这种用途部分受到限制，因为沥青随时间发生劣化，失去其柔韧性，变氧化和脆化，并且易于破裂，特别是在应力或低温下。这些影响主要是由于沥青的有机组分(例如含柏油的粘合剂)的老化造成的，特别是在暴露于天气时。老化的粘合剂还具有高粘性。因此，回收沥青路面具有与原始沥青粘合剂不同的特性并且必须进行加工，使得老化粘合剂的特性不影响长期性能。

为了减缓、延缓或以其他方式减慢沥青老化的速度，已使用甾醇。参见例如公开的申请WO 2017/027096、WO 2017/213692和WO 2017/213693。在所得路面的老化特性可以得到充分评估之前，还需要再使用几年。

发明内容

公开了组合物和方法，其中使回收的含甾醇的沥青产品再生并与诸如原始沥青粘合剂、含有较少或不含甾醇的老化沥青粘合剂或其组合的其他沥青粘合剂组合，以提供升级再生的沥青粘合剂。升级再生的沥青粘合剂在本文中也称为重新再生的沥青粘合剂。令人惊讶的是，回收的含甾醇沥青中的甾醇在老化后似乎保持相对完好且可使用，并且可用于提供具有与添加了新甾醇的原始沥青粘合剂相似的老化特性的升级再生的沥青粘合剂，但不需要使用同样多的新甾醇。这可以通过减少新甾醇的支出来显著节省成本。

在一个实施例中，本发明提供一种升级再生的沥青粘合剂组合物，该组合物包含沥青粘合剂和甾醇，其中沥青粘合剂包含老化的沥青粘合剂，甾醇包含回收甾醇(即，存在于回收的甾醇改性沥青中的甾醇)。

在另一个实施例中，本发明提供一种形成升级再生的沥青粘合剂组合物的方法，该方法包括将回收甾醇添加到沥青粘合剂组合物中。

本文所述的回收甾醇提供一种具有成本效益的甾醇来源，其可用于改变或改进沥青粘合剂的化学和流变学方面。回收甾醇减少了新甾醇的使用量，并使得更多老化的沥青粘合剂得以再生。此外，存在于老化沥青粘合剂中的甾醇与从未存在于已经老化或使用的沥青粘合剂中的甾醇具有相同的功能。

附图说明

图1是含有各种甾醇负载的老化基础粘合剂的沥青质浓度与粘合剂老化的函数关系图。

图2是纯植物甾醇的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。

图3是甾醇的关注波数区域的放大图。

图4是含5％甾醇的60小时压力老化容器(PAV)沥青粘合剂的FTIR减去不含甾醇的60小时PAV的FTIR的FTIR减法结果的放大图。

图5是0％甾醇和10％甾醇的50/50共混物的60小时PAV的FTIR减去不含甾醇的60小时PAV的FTIR的减法结果的放大图。

图6是含10％甾醇的60小时PAV的FTIR减去不含甾醇的60小时PAV的FTIR的FTIR减法结果的图。

图7是60小时PAV样品的混有10％甾醇的50％老化粘合剂与不含甾醇的老化粘合剂的R值和低温性能数据的比较。

图8是60小时PAV样品的混有10％甾醇的50％老化粘合剂与不含甾醇的老化粘合剂的高温PG等级比较。

图9是没有进行额外老化的老化基础对照和60小时PAV、60小时PAV下的5％和10％甾醇、60小时PAV老化基础和10％甾醇的50/50共混物的黑空间图。

图10是1千帕刚度下的高温PG等级。

图11是2.2千帕刚度下的高温PG等级。

图12是PG 64-22中的0％、6％和12％甾醇在未老化和60小时PAV老化条件下的Tm临界的图。

图13是PG 64-22中的0％、6％和12％甾醇在未老化和60小时PAV老化条件下的R值的图。

图14是由于老化和甾醇含量导致的沥青质％变化的图。

图15是含有0％、6％和12％甾醇的老化和未老化的所有共混物的Black空间图。

图16是强调所有含有6％甾醇的共混物都遵循相同的Black空间数据轨迹的Black空间图：其他数据显示0％、6％和12％甾醇共混物遵循不同的绘图线。

图17是强调所有含有12％甾醇的共混物都遵循相同的Black空间数据轨迹的Black空间图：其他数据显示0％、6％和12％甾醇共混物遵循不同的绘图线。

图18是未老化的PG 64-22和在PAV中老化60小时的PG 64-22的叠加图。

图19是60小时PAV PG 64-22加12％甾醇的IATROSAN^TM图。

图20是60小时PAV老化的64-22+后添加12％甾醇和PG 64-22+12％甾醇随后进行60小时PAV老化的叠加图。

图21是未老化的PG 64-22+6％甾醇、以及PG 64-22+6％甾醇然后在PAV中老化60小时的两个测试结果的叠加。

图22是未老化的PG 64-22+6％甾醇、PG 64-22+6％甾醇然后在PAV中老化60小时的两个测试结果、以及老化的64-22 0％甾醇和老化60小时的64-22+12％甾醇的50/50共混物的叠加。

图23A是关于两种具有不同甾醇浓度的PG64-22粘合剂的沥青老化的图示。

图23B是关于两种具有不同甾醇浓度的PG64-22粘合剂的沥青老化的图示。

图24示出了根据各种实施例的含有0％、5％和7.5％甾醇并经过60小时PAV老化的玛雅(Pemex)和加拿大(Tank 6)原油衍生的PG 64-22的FTIR分析。

图25示出了不同甾醇水平的Tm临界温度随PAV老化条件的变化。

图26是在不同老化条件下Tm临界与甾醇含量的函数关系图。

图27示出了5％和10％Arizona Chemical RP1000多元醇酯或甾醇的Tm临界与PAV老化小时数的关系。

图28示出了对于不同甾醇水平在2.2kPa下的高温PG等级与PAV老化的函数关系。

图29示出了5％和10％的RP1000多元醇酯或甾醇共混物在2.2kPa下的高温PG等级与PAV老化小时数的关系，其中所有共混物均由相同老化基础粘合剂产生。

图30示出了0％、0.5％、2.5％、5％、7.5％、10％和12.5％甾醇的ΔTc＝F(老化时间)。

图31是在不同老化条件下ΔTc与甾醇含量的函数关系图。

图32示出了不同甾醇水平下沥青质含量与老化时间的关系。

图33示出了老化粘合剂、5％和10％的RP1000多元醇酯共混物、以及5％和10％甾醇共混物的沥青质含量与PAV老化循环数的函数关系。

图34示出了具有老化粘合剂的生物油共混物的Tm临界＝F(沥青质)。

图35示出了对于与老化基础对照共混的选定甾醇含量，Tm临界＝F(沥青质含量)。

图36示出了老化基础对照中的0％、0.5％、2.5％、5％、7.5％、10％和12.5％甾醇负载的Tm临界与沥青质的函数关系。

图37示出了具有老化粘合剂的生物油共混物的Tm临界＝F(沥青质)。

图38示出了在PAV老化0、20、40和60小时内增加甾醇含量的情况下，Tm临界与羰基化合物比的函数关系图。

图39示出了老化基础共混物、老化基础加5％和10％Zeta化学物质、以及老化基础加5％和10％甾醇化学物质的Tm临界＝F(羰基化合物比)。

图40示出了解释如何确定流变指数或R值的图。

图41示出了流变指数(R值)与PAV老化小时数的函数关系图。

图42示出了含有一系列生物油添加剂时的更多R值数据。

图43示出了在PAV老化0、20、40和60小时内增加甾醇含量的情况下，2.2kPa下的高PG等级与羰基化合物比的函数关系图。

图44示出了老化基础对照、与5％AZ Chemical RP1000或4％Cargill 1815生物油的共混物、或老化基础加5％RP1000加7.5％甾醇、和4％Cargill 1815加7.5％的ΔTc与PAV老化小时数的关系。

图45示出了净PG 64-22以及含有0％、2.5％、5％和7.5％甾醇的PG 64-22加8％REOB(再精制的发动机油残渣)的Tm临界的变化。

图46示出了根据各个实施例的实验细节。

图47示出了根据各个实施例在50℃下的形态。

图48示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的形态演变。

图49示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂的拓扑分析。

图50示出了根据各个实施例的含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的拓扑分析。

图51示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的拓扑分析。

图52示出了根据各个实施例的老化沥青粘合剂的RMS粗糙度以及60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的形态演变。

图53示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的拓扑相位分析。

图54示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的拓扑相位分析。

图55示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的形态演变。

图56示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的形态演变。

图57示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的形态演变。

图58示出了根据各个实施例的含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂在室温下的形态。

图59示出了根据各个实施例的含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有7.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂在室温下的形态。

图60示出了根据各个实施例的含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有7.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂在室温下的形态。

图61示出了PG 64-22粘合剂在不同老化条件下的Black空间图。

图62是含有和不含5％生物衍生油的老化RAP粘合剂的Black空间图。

图63是含有或不含5％甾醇的20小时PAV老化的RAP粘合剂的Black空间图。

图64是来自不同原油来源的R值与沥青质含量的函数关系图。

图65是含有5％和10％生物衍生油或5％和10％甾醇的老化粘合剂的Black空间图。

图66是图54中所示的相同粘合剂的R值与PAV老化的函数关系图。

图67是示出含有或不含甾醇的沥青质含量与老化的关系的比较图。

图68示出了与在不同PAV老化时间下不含甾醇的加拿大PG 64-22相比，在不同PAV老化时间下含有7.5％甾醇的Mayan(Pemex)PG 64-22的Black空间图。

图69是20和40PAV老化粘合剂的Black空间图。

图70示出了图71和图72中讨论的三种材料的Black空间图。

图71示出了老化粘合剂以及老化粘合剂中含有0.5％、2.5％、5％、7.5％、10％和12.5％的甾醇用量水平的未老化条件的Black空间图。

图72示出了与图60相同的样品在PAV 60小时后的Black空间图。

具体实施方式

尽管本发明引用了各个实施例，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上做出修改。将参照附图对各个实施例进行详细描述。对各个实施例的引用并不限制所附权利要求书的范围。此外，本说明书中阐述的任何示例并非旨在限制，而只是阐述所附权利要求书的许多可能实施例中的一些。

除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均与本领域技术人员通常理解的含义相同。在有矛盾的情况下，以本说明书(包括各种定义)为准。下面描述了方法和材料，但是在本发明的各个实施例的实践或测试中，可以使用与本文描述的相似或等效的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用整体并入。

本文提供的标题仅为便于阅读，不应理解为是一种限制。

“老化沥青粘合剂”是指存在于回收沥青中或从回收沥青中回收的沥青或粘合剂。由于老化和暴露于户外天气，老化粘合剂与原始沥青或原始粘合剂(取决于管辖区域，如下文讨论的也称为“原始柏油”)相比具有高粘度。术语“老化粘合剂”还指已经使用本文所述的实验室老化试验方法(例如，RTFO和PAV)老化的原始沥青或原始粘合剂。“老化粘合剂”也可指可得益于添加所公开的添加剂的硬质、劣质或不合规格的原始粘合剂，特别是环球软化点大于65℃(EN 1427)且在25℃(EN 1426)下针入度值小于或等于12dmm的原始粘合剂。

“骨料”和“建筑骨料”是指用于铺路和路面应用的颗粒状矿物材料，例如石灰岩、花岗岩、暗色岩、砾石、碎砾石砂、碎石、碎岩和矿渣。

“沥青粘合剂”是指含有沥青以及可选的适于与骨料混合以制备铺路混合物的其它组分的粘合剂材料。取决于当地用法，术语“柏油”可与术语“沥青”或“粘合剂”互换使用或代替术语“沥青”或“粘合剂”使用。

“沥青路面”是指沥青和骨料的压实混合物。

“沥青铺路混合物”、“沥青混合物”和“混合物”是指沥青和骨料的未压实混合物。取决于当地用法，术语“柏油混合物”或“柏油的混合物”可与术语“沥青铺路混合物”、“沥青混合物”或“混合物”互换使用或代替术语“沥青铺路混合物”、“沥青混合物”或“混合物”使用。

“柏油”是指一类黑色或深色的(固体、半固体或粘性的)胶结物质，其是天然的或经加工的，主要由高分子量烃类组成，其中典型的有沥青、焦油、人造沥青(pitch)和沥青质。

当相对于含有甾醇或甾醇混合物的材料使用时，“粗”是指未经完全精制并且还可以含有除甾醇外的其他组分。

“新甾醇”是指先前未在沥青路面或沥青瓦中使用或未从沥青路面或沥青瓦再生的甾醇。

“净”或“原始”粘合剂是先前未在沥青路面或沥青瓦中使用或未从沥青路面或沥青瓦再生的粘合剂，其可包括性能等级粘合剂。

“PAV”是指加压老化容器试验。PAV试验如ASTM D6521-13中所述(使用加压老化容器(PAV)使沥青粘合剂加速老化的标准实践)使用加压老化容器模拟沥青的加速老化。

当相对于甾醇或甾醇混合物使用时，“纯”意指至少具有工业级纯度或至少试剂级纯度。

“回收沥青”和“再生沥青”是指来自旧路面、瓦生产废料、屋面毛毡和其他含沥青的产品或应用的RAP、RAS以及回收沥青。

“回收沥青路面”和“RAP”是指已从先前使用的道路、路面、停车场或其他类似结构中移除或挖掘出的、并且通过任何各种公知的方法(包括碾磨、撕碎、破碎、粉碎或磨碎)加工以重复利用的沥青。

“回收沥青瓦”和“RAS”是指来自包括破碎屋面、制造废弃沥青瓦和消费后废料在内的来源的瓦。

“回收甾醇”是指老化的沥青粘合剂或先前存在于现有的、用过的沥青路面或现有的用过的或未使用的沥青瓦中的粘合剂中所含的甾醇。

“RTFO”是指旋转薄膜烘箱试验(Rolling Thin Film Oven Test)。这种试验用于模拟如ASTM D2872-12e1(热和空气对沥青的移动膜的影响的标准试验方法(旋转薄膜烘箱试验))中所述的沥青粘合剂的短期老化。

“软化剂”是指使再生沥青在沥青混合物生产过程中容易(或促进)混合并掺入新制柏油或沥青混合物中的添加剂。

“甾醇”是指纯甾醇、粗甾醇、回收甾醇或其组合的添加剂，其可与原始粘合剂、老化粘合剂(例如再生或回收沥青)或其组合结合以延缓沥青粘合剂的老化速率，或修复或恢复老化粘合剂以提供原始沥青或原始粘合剂的部分或全部原始特性，或以其他方式改善沥青粘合剂的流变或化学特性。

“ΔTc”是指刚度临界温度和蠕变临界温度之差。刚度临界温度是根据ASTM D6648测试的粘合剂的弯曲蠕变刚度值为300MPa的温度，蠕变临界温度是根据ASTM D6648弯曲蠕变刚度随蠕变时间变化的斜率的绝对值为0.300的的温度。或者，刚度临界温度和蠕变临界温度可以通过以下描述的4mm动态剪切流变仪(DSR)测试和分析程序来确定：Sui,C.,Farrar,M.,Tuminello,W.,Turner,T.,A New Technique for Measuring low-temperature Properties of Asphalt Binders with Small Amounts of Material,Transportation Research Record:No 1681,TRB 2010。还参见Sui,C.,Farrar,M.J.,Harnsberger,P.M.,Tuminello,W.H.,Turner,T.F.,New Low Temperature PerformanceGrading Method Using 4mm Parallel Plates on a Dynamic Shear Rheometer.TRBPreprint CD,2011，其中刚度临界温度是松弛模量等于143MPa时的温度，蠕变临界温度是松弛模量主曲线随松弛时间变化的斜率的绝对值等于0.275时的温度。

“升级再生的沥青粘合剂”是指包含已使用的沥青粘合剂的沥青粘合剂组合物，已使用的沥青粘合剂含有回收的甾醇。关于含有回收甾醇的沥青粘合剂，术语“升级再生”可以与“重新再生”互换使用。

除非另有说明，否则所有份数和百分比均基于重量。

如在先前的申请(WO 2017/027096，WO 2017/213692，和WO 2017/213693)中所报道的，已经证明，甾醇在添加到沥青粘合剂中时，提供抗老化性能或特征(即，减缓、延缓老化或老化速度)。甾醇有助于沥青组合物的保存、再生和再利用。本申请提供可用于沥青路面的额外的甾醇来源，即，粘合剂已经含有甾醇的老化沥青粘合剂。换言之，可以使用的甾醇是存在于现有的老化沥青路面中的甾醇。已发现这些“回收甾醇”提供类似于新甾醇(即，先前未用于沥青路面的甾醇)的抗老化性能。回收甾醇以包含甾醇的老化沥青粘合剂的形式提供。

此类组合物和方法节省了原材料，实现了经济和环境保护，同时观察到添加新甾醇的类似益处。所得益处包括改善的物理和流变特性，例如刚度、有效温度范围和低温性能。

所公开的组合物对回收沥青特别是含有软化剂(例如，废机油或生物油)的沥青的更新具有特殊价值。

我们发现，可能存在于回收的甾醇改性柏油中的甾醇不会因老化而显著消耗或与柏油反应。这提供了一种新的甾醇来源，因为老化沥青中存在的回收甾醇可以与原始材料或其他老化柏油(例如RAP或RAS)结合，并且回收甾醇的延缓老化的益处可以用来帮助减缓新共混物的老化或老化速度，在使用较少(甚至不使用)新甾醇的情况下也如此。例如，基于所生成的数据，含有10％甾醇并且可能经历10到12年的现场老化的RAP/原始粘合剂混合物可以通过使RAP/原始粘合剂/甾醇混合物经受60小时的PAV老化。如果用这种PAV老化混合物替代新RAP/原始粘合剂/回收甾醇混合物中的50％的粘合剂，则最终混合物将包含5％回收甾醇。这种新共混物的老化与含有5％新添加甾醇的对比RAP/原始粘合剂混合物相似。可以将额外的5％新甾醇添加到新的RAP/原始粘合剂/回收甾醇混合物中，以使最终甾醇水平达到10％。换言之，可以根据需要向含有回收甾醇的老化沥青补充额外的新甾醇，以获得适于提供期望的抗老化性能的总甾醇量或水平。

当前的柏油铺路实践涉及使用高百分比的再生沥青粘合剂。再生沥青粘合剂来源于作为正在铺路的柏油混合物中的组分的RAP和/或RAS。通常，RAP浓度可以高达铺路混合物的50wt％，RAS浓度可以高达铺路材料混合物的6wt％。RAP的典型柏油含量为5wt％-6wt％，而RAS的典型柏油含量为20wt％-25wt％。因此，含有50wt％RAP的柏油混合物将含有占最终柏油混合物的2.5％至3％的RAP柏油，含有6wt％RAS的柏油混合物将含有占最终柏油混合物的1.2％至1.5％的RAS柏油。在许多情况下，将RAP和RAS均组合在柏油混合物中；例如，可以将20％至30％的RAP和5％至6％的RAS掺入柏油混合物中。在一些实施例中，RAP和/或RAS沥青粘合剂的沥青粘合剂含量包含100wt％的RAP粘合剂、100wt％的RAS粘合剂或其组合。在其他实施例中，RAP、RAS或其组合为1wt％-99wt％、20wt％-99wt％、或20wt％-75wt％的RAP或RAS粘合剂。由于典型的柏油铺路混合物将含有约5.5％的总柏油，因此，柏油混合物中可能有约36％至多达60％的总柏油来自这些再生来源。

在一些实施例中，所公开的混合物中的沥青粘合剂可以是完全老化的沥青粘合剂。在一些实施例中，老化沥青粘合剂是已经含有甾醇的再生粘合剂。含有回收甾醇的再生粘合剂来源于RAP或RAS。应当理解，在沥青组合物中可以任何形式的沥青粘合剂，只要至少存在含有回收甾醇的沥青粘合剂即可。在一些实施例中，沥青粘合剂是仅包含回收甾醇的老化沥青粘合剂，而在其他实施例中，沥青粘合剂是同时包含回收甾醇和新甾醇的老化沥青粘合剂。

这些回收来源中的柏油相对于柏油混合物中使用的原始粘合剂的特征如表1所示。为确定ΔTc参数，采用了西部研究所(Western Research Institute)的4mm动态剪切流变仪(DSR)测试程序和数据分析方法(参见Sui,C.,Farrar,M.,Tuminello,W.,Turner,T.,ANew Technique for Measuring low-temperature Properties of Asphalt Binderswith Small Amounts of Material,Transportation Research Record:No 1681,TRB2010。还参见Sui,C.,Farrar,M.J.,Harnsberger,P.M.,Tuminello,W.H.,Turner,T.F.,NewLow Temperature Performance Grading Method Using 4mm Parallel Plates on aDynamic Shear Rheometer.TRB Preprint CD,2011.)。

表1

表2示出了使用原始粘合剂和回收自消费后废弃瓦的柏油生产的共混物在不同老化时间后的高温和低温特性。表2还示出了含有RAP和/或RAS的混合物的高温和低温特性。这些混合物中，一些经历了长期实验室老化，一些来自实地岩心。

表2

表1和表2示出了掺入高粘合剂替代水平的再生材料(特别是源自消费后废弃瓦的再生材料)的影响。数据证明了以下方式的合理性：将添加剂掺入柏油和柏油混合物中，以减轻来自这些再生组分的柏油的影响，并延缓最终混合物中所有柏油的进一步氧化老化。表2的最后三行表明，离空气混合物界面越远，对ΔTc参数的影响越小。该参数可用于评估老化对粘合剂性能的影响，更具体地是老化对粘合剂的松弛性能的影响；松弛性能由称为“低温蠕变等级”的性能来表征。

2011年发表的研究表明，基于从实地岩心回收的粘合剂的数据，当ΔTc低于-3℃时，存在与非负载相关的混合物开裂的危险。具体而言，-4℃的差异视为警告极限，-5℃的差异视为潜在失效点。

两次联邦公路管理局专家工作组会议的报告显示了从实地测试项目中回收的粘合剂的ΔTc值与疲劳开裂相关路面损坏严重度之间的相关性。此外，已经表明，当用于参与这些实地测试项目的粘合剂经历40小时的PAV老化时，ΔTc值显示出与疲劳开裂(特别是自上而下的疲劳开裂，这一般认为是由柏油混合物表面的粘合剂松弛损失造成的)相关路面损坏存在相关性。

因此，希望获得含有对过度负的ΔTc值的发展具有降低的敏感性的柏油材料的柏油混合物。

表1中的数据显示，在精炼厂生产的典型原始粘合剂在PAV老化40小时后可以维持大于-3℃的ΔTc。此外，表1中的数据显示，从RAP回收的粘合剂可具有小于-4℃的ΔTc值，并且应评估新柏油混合物中高RAP水平的影响。此外，关于将RAS掺入柏油混合物的整体影响，需要额外审查RAS回收的粘合剂的ΔTc的极端负值。

表2显示，可以在实验室老化下使柏油混合物老化，然后从混合物中回收粘合剂并确定回收粘合剂的ΔTc。AASHTO R30中柏油混合物的长期老化方案规定，在85℃下将压实混合物老化5天。一些研究已将老化时间延长至十天，以研究更严重老化的影响。最近，已提出在135℃下使松散的柏油混合物老化12和24小时，在一些情况下甚至将更长的时间段作为压实混合物老化的替代方案。这些老化方案的目标是产生与表示使用超过五年并且更期望使用8到10年的实地老化类似的快速粘合剂老化。例如，已表明，对于使用了大约八年的混合物，来自路面的顶部1/2英寸的回收沥青或再生沥青的ΔTc比在135℃下老化12小时更严重，但是不如在135℃下老化24小时严重。

表2前两行的数据显示了为什么含有再生产品的混合物的长期老化很重要。从未老化的混合物中回收的粘合剂(第1行)表现出ΔTc为-1.7℃，而从老化5天的混合物中回收的粘合剂的ΔTc为-4.6℃。

所公开的甾醇(例如，回收甾醇)可降低或延缓沥青粘合剂老化速度，或可修复或恢复老化或回收的粘合剂，以提供原始沥青粘合剂的一些或全部性能。例如，甾醇(例如，回收甾醇)可以改变或改善物理和流变学特征，例如沥青粘合剂的刚度、有效温度范围和低温特性。

在一些实施例中，甾醇属于三萜类化合物类，特别是甾醇或甾烷醇。所公开的共混物(例如，三萜类化合物)可以有效地与沥青质一起起作用。沥青质包括具有一定不饱和度的广泛稠环体系。典型粘合剂的沥青质含量可以为小于10％至大于20％。沥青质通常被描述为不溶于正庚烷的物质。其确切结构是未知的，并且基于不同粘合剂的性能行为，任何两种粘合剂(尤其是来自不同粗来源的粘合剂)中的沥青质结构不太可能相同。沥青质赋予粘合剂其颜色和刚度，并且随着粘合剂的老化，其含量增加。因此，添加RAP和/或RAS导致沥青质含量增加。增加沥青质含量以及其他氧化产物(例如，羰基化合物化合物和亚砜)是导致柏油混合物硬化及其最终失效的原因。由于其特有的化学性质，沥青质不易溶于脂肪族化学物质。芳香烃将很容易溶解沥青质，芳香族加工油已用于再生混合物中。然而，这些油可能含有多核芳香族化合物(包括所列出的潜在致癌物质)，因此不是理想的添加剂。大多数基于植物的油是具有一定水平不饱和度的直链或支链烃，因此在延缓老化方面不如其在软化混合物中的全部粘合剂方面有效。

三萜类化合物是植物天然产物的主类，其包括甾醇、三萜皂苷和相关结构。三萜类化合物可以是天然来源或合成来源的。通常，通过从植物材料中提取而获得三萜类化合物。用于分离三萜类化合物的提取工艺描述在例如国际申请WO 2001/72315A1和WO 2004/016336 A1中，其公开内容分别以引用的方式整体并入本文。

三萜类化合物包括植物甾醇和植物甾烷醇。所公开的三萜类化合物是指本文提及的非酯化形式的任何植物甾醇。

示例性纯植物甾醇包括：菜油甾醇、豆甾醇、豆甾烯醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麦甾醇(Δ5-avenosterol)、Δ7-豆甾醇、Δ7-燕麦甾醇(Δ7-avenosterol)、菜子甾醇、环阿屯醇(cycloartenol)、24-亚甲基环木菠萝烷醇、枸橼固二烯醇或其混合物。在一些实施例中，甾醇含有β-谷甾醇作为纯甾醇。在其他实施例中，甾醇含有纯甾醇的混合物。可商购的纯甾醇和纯甾醇的混合物包括可从MP Biomedicals(目录号02102886)获得的称为β-谷甾醇(β-谷甾醇：40-60％；菜油甾醇：20-40％；豆甾烯醇：5％)的甾醇。在一些实施例中，纯甾醇可以含有至少70wt.％的甾醇，在一些实施例中，可以具有至少80wt％、至少85wt％、或至少95wt％的甾醇。

示例性粗植物甾醇包括含有大量甾醇的改性或未改性的天然产物，包括多种植物来源，例如玉米油、小麦胚芽油、洋菝契根、大豆沥青和玉米油沥青。例如，妥尔油沥青是在由木材(特别是松木)制备纸的过程中获得的。妥尔油沥青是一种极其复杂的材料，可含有松香、脂肪酸、氧化产物和酯化物质，其中相当一部分是甾醇酯。植物来源的粗甾醇价格低廉，因为它们是各种制造工艺留下的渣滓或尾渣。在一些实施例中，粗甾醇可以例如包括20％或更多的甾醇含量。在一些实施例中，粗甾醇为20wt％-70wt％的甾醇，例如，25wt％-65wt％、30wt％-70wt％、20wt％-50wt％、20wt％-30wt％或35wt％-70wt％的甾醇。

在一些实施例中，粗甾醇来源包括：豆甾烯醇、β-谷甾醇、菜油甾醇、麦角甾醇、菜子甾醇、环阿屯醇、24-亚甲基环木菠萝烷醇、枸橼固二烯醇(citrostadieno)、胆固醇和羊毛甾醇或其混合物。在一些实施例中，粗甾醇来源包括：大豆油、玉米油、米糠油、花生油、葵花籽油、红花油、棉籽油、菜籽油、咖啡籽油、小麦胚芽油、妥尔油和羊毛脂。在一些实施例中，粗甾醇包括生物衍生来源或生物衍生来源的部分蒸馏残渣。在一些实施例中，粗甾醇来源包括妥尔油沥青、大豆油或玉米油。

来自所公开的植物来源的任何油尾渣或人造沥青都是合适的粗甾醇来源。1955年8月16日授予Albrecht的美国专利2,715,638公开了一种从妥尔油沥青中回收甾醇的方法，其中通过中和方法除去脂肪酸杂质。然后，将甾醇酯皂化；然后回收游离甾醇并用异丙醇洗涤并干燥。如果进行充分纯化，则回收的游离甾醇可以用作所公开的纯甾醇：粗甾醇混合物中的纯甾醇而不是粗甾醇。

在一些实施例中，粗甾醇获自植物来源。粗甾醇可包括除所需的甾醇或多种甾醇之外的组分。粗甾醇的示例性植物来源包括：妥尔油沥青、粗妥尔油、甘蔗油、热井浮渣、棉籽沥青、大豆沥青、玉米油沥青、小麦胚芽油或黑麦胚芽油。在一些实施例中，妥尔油沥青是粗固醇的来源。妥尔油沥青可包含约30％至40％的未皂化分子。未皂化物是不与碱性氢氧化物反应的分子。妥尔油沥青中残留的脂肪和松香酸容易与氢氧化钾或氢氧化钠反应，因此可以容易地将未皂化物分离。已经表明，45％的未皂化物部分可包括谷甾醇。因此，妥尔油沥青样品可含有约13.5wt.％至18wt.％的甾醇分子。在一些实施例中，粗甾醇可以具有小于食品级纯度(例如，少于85wt.％的甾醇)或含有多于85wt.％的甾醇，但还含有使材料不适于在食品中使用的杂质或污染物。

在所公开的实施例中，甾醇还包括回收甾醇。在一些实施例中，回收甾醇是含甾醇的沥青粘合剂。应当理解，可以在沥青组合物中添加不同类型的甾醇以提供适当量的甾醇，从而提供甾醇的抗老化性能。换言之，存在于含有回收甾醇的老化沥青粘合剂中的10wt％甾醇可用作沥青组合物中的甾醇以提供抗老化性能。另一方面，存在于含有回收甾醇的老化沥青粘合剂中的相同的10wt％甾醇可以与新甾醇一起用作甾醇，以提供适合于为沥青组合物提供抗老化性能的量。

在一些实施例中，甾醇包括比例为5:95至95:5的回收甾醇:新甾醇。在一些实施例中，甾醇包括比例至少为10:90至90:10、20:80、30:70或40:60的回收甾醇:新甾醇，在一些实施例中，可包括比例小于80:20、70:30或60:40的回收甾醇:新甾醇。在一些实施例中，新甾醇可包括比例为5:95至95:5的纯甾醇：粗甾醇。在一些实施例中，新甾醇可包括比例至少为10:90至90:10、20:80、30:70或40:60的纯甾醇：粗甾醇，在一些实施例中，可包括比例小于80:20、70:30或60:40的纯甾醇:粗甾醇。

添加到沥青组合物中的甾醇可以例如为总沥青组合物的约0.5wt.％至约35wt.％、0.5wt.％至约25wt.％、0.5wt.％至约20wt.％、15wt.％至约35wt.％、约1wt.％至约12wt.％、约2wt.％至约10wt.％或约1wt.％至约3wt.％。

在一些实施例中，甾醇可以改变、降低或延缓含有再生柏油材料的粘合剂的流变特性的退化，再生柏油材料包括软化剂，例如，RAS、RAP、REOB、原始石蜡或环烷基础油，未处理或未精炼的排放的废油或废机油材料、真空塔沥青扩展剂、石蜡油或环烷加工油或润滑基础油。在一些实施例中，当在沥青或沥青路面中使用(例如，如升级再生的沥青粘合剂中的)甾醇时，随着沥青或沥青路面老化，甾醇的ΔTc值保持大于或等于-5℃。

在一些实施例中，甾醇(例如，回收甾醇)可以提供ΔTc大于或等于-5.0℃的沥青粘合剂组合物。在一些实施例中，甾醇可以提供在40小时的PAV老化之后ΔTc大于或等于-5.0℃的沥青粘合剂。在其他实施例中，当与不含甾醇的经历类似老化的沥青粘合剂相比时，所公开的甾醇可以提供老化后ΔTc值没那么负且R值降低的沥青粘合剂。

可用于粘合剂的软化剂包括废机油和可进一步加工以提供REOB的废机油。用于粘合剂的其他软化剂包括生物衍生油或石油衍生油。例如，一些生物衍生的软化添加剂是由Cargill、Arizona Chemical(Kraton)、Georgia Pacific、Poet和Hydrogreen提供的。REOB是一种从废机油在真空或大气压条件下蒸馏后残留的残渣材料中获得的低成本的软化添加剂和沥青扩展剂。来自重新精炼工艺的蒸馏馏分被重新加工为新的用于车辆的润滑油，但由于存在来自内燃机的金属和其他颗粒，底部残留物没有可用的市场。这些底部残留物还含有石蜡烃和掺入到原始润滑油中的添加剂。多年来，一些公司将REOB用作沥青扩展剂，但这种用法是小范围的。

更多的废机油因REOB进入沥青粘合剂市场而进行生产并出售。使用REOB可能提供在老化时ΔTc值为-4℃或更低的混合物，因此路面性能差。当将REOB以低至5wt.％的水平添加到一些沥青中时，经40小时PAV老化后得到的ΔTc可以为-5℃或更低(即，更负)。从通过金属测试被证明含有REOB的实地混合物回收的粘合剂表现出比相同老化、相同骨料且在相同时间铺砌但不含REOB的实地混合物更严重的损坏。

所公开的甾醇可以减轻废机油(例如，REOB)对ΔTc的影响(例如，如使用40小时PAV老化所评估的)并且恢复或延缓再生沥青的老化速度。

所公开的甾醇也可以用于减轻其他软化剂的影响。这些其他软化剂包括：合成或原始润滑油(例如，来自ExxonMobil公司的MOBIL^TM1合成油和来自Chevron美国公司的HAVOLINE^TM10W40油)、原始石蜡或环烷基础油、未经处理或未经重新精炼的排放的废油或废机油材料、真空塔沥青扩展剂(来自重新精炼用过的机油的不可蒸馏馏分)和石蜡或环烷工艺油。

沥青组合物可含有除所公开的甾醇之外的其它组分。这些其他组分可包括弹性体、非柏油粘合剂、粘合促进剂、软化剂、复苏剂和其它合适组分。

有用的弹性体包括，例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、反应性乙烯三元共聚物(例如，ELVALOY^TM)、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段三元共聚物、氯丁二烯聚合物(例如，氯丁橡胶)等。固化弹性体添加剂可包括磨碎的轮胎橡胶材料。

常规的复苏剂被分类为如ASTM D4552所定义的类型，例如RA-1、RA-5、RA-25和RA-75。用于所公开的沥青组合物的复苏剂可以例如类似于沥青的软沥青质(maltene)部分，例如RA-1复苏剂、RA-5复苏剂、或其混合物。示例性复苏剂为购自Holly Frontier的HYDROLENE^TM牌沥青油、购自American Refining Group公司的KENDEX^TM牌、或购自TricorRefining，LLC的Golden Bear Preservation Products RECLAMITE^TM牌。符合ASTM标准D4552并且归类为RA-1的沥青油适用于较硬的沥青，例如PG 64。RA-5、RA-25和RA-75油也可以与较低粘度的沥青(例如PG 52)一起使用。复苏剂还可以包括富含芳香族化合物和树脂以及少量的饱和物的再生剂。

可以例如通过将含有回收甾醇的再生沥青与原始粘合剂混合或共混以形成沥青混合物或共混物，来制备沥青粘合剂组合物。可以将柏油混合物或共混物添加到再生沥青(例如，RAS和/或RAP)和骨料中。本领域技术人员将认识到，添加和混合组分的其他顺序是可能的。

可以通过施加机械或热对流来制备沥青组合物。在一个方面，制备沥青组合物的方法涉及：在约100℃至约250℃的温度下，将含有回收甾醇的再生沥青与原始沥青混合或共混。在一些实施例中，温度为约125℃至约175℃或180℃至205℃。在一些实施例中，沥青组合物包含沥青、甾醇和软化剂。在其他实施例中，沥青组合物包含沥青、RAS或RAP、甾醇和骨料。

可根据许多标准试验来表征所公开的沥青组合物，例如适用的ASTM规范和试验方法中所述的试验。例如，可以使用流变试验(即，动态剪切流变仪、旋转粘度和弯曲梁)来表征所公开的组合物。

在低温(例如，-10℃)下，路面需要抗裂性。在环境条件下，刚度和疲劳特性是重要的。在高温下，当沥青变得太软时，道路需要耐得住车辙。沥青行业已经建立标准以鉴定粘合剂的流变特性，这些流变特性与三种常设温度条件下可能的铺砌道路表面性能相关。

为确定ΔTc参数，采用了如上所述的来自西方研究所的4mm DSR测试程序和数据分析方法。DSR测试程序和方法也在以下公布申请中公开：US 2016/0362338；WO 2017/027096；WO 2017/213692；和WO 2017/213693，其分别通过引用整体并入本文。

也可以基于AASHTO T313或ASTM D6648使用弯曲梁流变仪(BBR)测试程序来确定ΔTc参数。重要的是，当使用BBR测试程序时，在足够数量的温度下进行测试，使得对于300MPa的刚度失效标准以及0.300的蠕变或m值失效标准，获得如下结果：一个结果低于失效标准和一个结果高于失效标准。在一些情况下，对于ΔTc值小于-5℃的粘合剂，这可能需要在三个或更多个测试温度下进行BBR试验。当不满足上述BBR标准要求时，根据数据计算的ΔTc值可能不准确。

路面的表面特征及其变化可以反映在沥青组合物上。可以使用原子力显微镜(AFM)来确定这些表面特征。例如，AFM描述于：R.M.Overney,E.Meyer,J.Frommer,D.Brodbeck,R.Lüthi,L.Howald,H.-J.Güntherodt,M.Fujihira,H.Takano,and Y.Gotoh,“Friction Measurements on Phase-Separated Thin Films with a Modified AtomicForce Microscope”,Nature,1992,359,133-135；E.zer Muhlen and H.Niehus,“Introduction to Atomic Force Microscopy and its Application to the Study ofLipid Nanoparticles”,Chapter 7in Particle and Surface CharacterizationMethods,R.H.Muller and W.Mehnert Eds,Medpharm Scientific Pub,Stuttgart,1997；以及H.Takano,J.R.Kenseth,S.-S.Wong,J.C.O’Brien,M.D.Porter,“Chemical andBiochemical Analysis Using Scanning Force Microscopy”,Chemical Reviews 1999,99,2845-2890。

AFM是一种在原子和分子水平上提供高分辨率的三维成像的扫描显微镜。AFM可用于形貌成像和力测量。形貌成像涉及扫描样品表面上的悬臂/尖端。激光束从悬臂的背面反射，并且利用位敏光电二极管检测器检测悬臂偏转的微小变化。通过系统电子设备处理该偏转以确定样品表面上的拓扑高度变化。

表面缺陷可以测量为表面粗糙度，表示为图像表面上的平均粗糙度，基于延伸出样品表面的粗糙度的平均高度(以μm表示)，缺陷面积(即，样品的非光滑平面)以μm²表示以及表示为图像面积的百分比(例如，为400μm²图像面积的百分比)。AFM可用于确定甾醇对沥青组合物的影响，并在以下公布中用于确定纯甾醇对沥青组合物的影响：US 2016/0362338、WO2017/027096、WO 2017/213692和WO 2017/213693。

在一些实施例中，用于鉴定沥青组合物中的老化并减缓老化或修复老化沥青的方法包括：分析沥青组合物存在或不存在表面缺陷，其中如果检测到最小表面缺陷，则确定为沥青老化；并且将纯甾醇:粗甾醇和原始粘合剂添加到老化的沥青粘合剂组合物中，以减少或减缓老化。在一些实施例中，老化的沥青组合物包括再生沥青、软化剂和复苏剂。例如，一些沥青组合物包括RAS、RAP、REOB、原始石蜡基油或环烷基础油、未经处理或未经重新精炼的排放的废油或废机油材料、真空塔沥青扩展剂、石蜡油或环烷加工油和润滑基础油。在一些实施例中，含有甾醇的沥青组合物的平均粗糙度为1.5μm至350μm，3.6μm至232μm或10μm至230μm。

指示粘合剂老化的其他物理和化学组成特性是流变指数，称为R值；随着粘合剂的老化，粘合剂中的沥青质含量增加。沥青质被定义为不溶于正庚烷的沥青部分。沥青质具有一定的分子量(1000道尔顿或更高)，由稠环结构组成并且具有芳香性。随着粘合剂的老化，沥青质增加，而环状化合物(极性芳香族化合物)减少，树脂增加，饱和度变化很小。胶体指数(CI)反映了由于老化导致的沥青化学组成变化的总体变化。CI计算如下：

粘合剂的的R值随着粘合剂的老化而增加。这是因为R值计算为相位角等于45°时的复数剪切模量(G^*)的对数与称为玻璃模量或极限脆性模量的复数剪切模量(G^*)(通常设置为等于1E9帕斯卡)的对数之差。随着粘合剂的老化，G^*增加，粘合剂变得更脆，因此，相对于老化较少的粘合剂，G^*必须减小，才能实现45°的相位角。因为玻璃模量的对数不改变或仅轻微改变，所以玻璃模量的对数与45°相位角下的模量的对数之差变大，结果是R值随着粘合剂的老化而增加。

R值是根据粘合剂的流变性能确定的，沥青质含量是通过对包含沥青粘合剂的主要成分部分进行化学分离而获得的。两种性能都受到粘合剂老化的影响，但由于它们的性能不是从同一类型的试验中确定的，因此沥青质含量和R值的结果是独立确定的；一项试验的结果不会影响另一项试验。当显示甾醇在延缓粘合剂老化方面的益处时，这一点很重要。例如，参见以下与R值开发相关的参考文献：SHRP-A-369"Binder Characterization andEvaluation,Volume 3:Physical Characterization"pp:25-26Published by StrategicHighway Research Program,National Research Council,Washing,DC 1994NationalAcademy of Sciences 2101Constitution Ave,N.W.Washington,DC 20418；“Interpretation of Dynamic Mechanical Test Data for Paving Grade AsphaltCements”Donald W.Christensen,Jr.and David A.Anderson Proceedings of theAssociation of Asphalt Paving Technologists,Vol 61,1991,pp:77-80“PhysicalProperties of Asphalt Cement and the Development of Performance-RelatedSpecifications”David A.Anderson,Donald W.Christensen,and Hussain BahiaAssociation of Asphalt Paving Technologists,Vol.60,1990,pp:437-475。

当将任何种类的添加剂添加到沥青粘合剂中时，该粘合剂的特性会改变。一些添加剂改善粘合剂性能，一些使老化粘合剂软化，一些改善弹性性能以帮助防止路面出现车辙，一些使RAP或RAS中存在的老化粘合剂能够重复使用或用于新新的建设，一些声称(不一定正确)使老化粘合剂复原或甚至使粘合剂老化逆转。无论添加到沥青粘合剂中的添加剂如何，目标都是至少在短期内且可能在长期内有利地改变粘合剂的物理特性。

还可以通过称为“Black空间”图的图，通过检查由于添加甾醇引起的沥青质变化，以及通过检查当粘合剂在实验室中老化时甾醇对粘合剂中的沥青质的发展的影响，从而检查向沥青粘合剂中添加添加剂。使用不含甾醇添加剂以及一些其他添加剂进行比较分析，当添加到相同的对照粘合剂中然后进一步老化时，该其他添加剂通常作为沥青粘合剂复苏剂出售。也可以对也称为R值的流变指数进行考察，以进一步显现与其他一些材料带来的变化相比甾醇带来的有益变化。

在沥青粘合剂流变试验研究中定义的Black空间图是对数复数剪切模量G*与相位角的函数关系图。使用动态剪切流变仪获得数据以确定弹性模量和粘性模量，并根据这两个参数计算复数剪切模量。随着沥青粘合剂的老化，其G^*特性增加，相位角减小。从物理特性的角度来看，这意味着粘合剂变得更硬(G^*更高)且更脆(更胡克)(相位角更低)。最终结果是，对于经受旋转薄膜老化和压力老化容器(PAV)老化的典型沥青粘合剂，在Black空间中生成一组独特的曲线，描述粘合剂在老化过程中发生的情况。图61示出了PG 64-22粘合剂在不同老化条件下的Black空间图。RTFO老化样品在1MPa时的相位角约为65°，20小时PAV样品在1MPa时的相位角约为58°，40小时PAV样品在1MPa时的相位角约为54°，60小时PAV样品在1MPa时的相位角约为50°。随着每个连续的老化步骤，等刚度为1MPa的相位角变得更脆，脆性增加导致疲劳开裂失效。可以有利地改变粘合剂在Black空间中的位置的粘合剂添加剂将是可取的。

在以下非限制性实施例中对本发明进行了进一步说明，除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计算。

实施例

材料和方法

对于这些实验，将PG 58-28在135℃下以薄膜形式老化平均70-72小时，以产生老化沥青粘合剂的来源。向老化沥青粘合剂样品添加不同的甾醇量，模拟老化沥青粘合剂。向老化的沥青粘合剂中添加不同的甾醇量。甾醇购自MP Biomedicals(Solon,OH,目录号02102886)(β-谷甾醇：40％-60％；菜油甾醇：20％-40％；豆甾醇：5％，本文称为甾醇)，或无添加剂作为对照。对所有样品均按照未进一步老化或根据铺路工业中使用的既定老化条件(例如，参见ASTM D6521)在压力老化容器(PAV)中进一步老化的混合状态进行测试。在未老化条件下(即没有进一步的PAV老化)和每个老化循环后，使用ASTM 7175“使用动态剪切流变仪确定沥青粘合剂的流变性能的标准试验方法”确定高温PG等级结果，根据Sui等人(Changping Sui et al.,“New Technique for Measuring Low-Temperature Propertiesof Asphalt Binders with Small Amounts of Material”Transportation ResearchRecord,Transportation Research Board,Washington,DC,U.S.,Vol.2179,1December2010,pages 23-28)开发的测试程序，由4mm动态剪切流变仪数据获得临T_S临界、T_m临界和ΔTc值。

根据ASTM D3279，将沥青质确定为正庚烷不溶物。使用ASTM D7175确定所有样品在所有老化条件下的高温刚度性能，根据(Sui C，2010)、(Sui CF,2011)、(Farrar，2012)，使用4mm动态剪切流变仪(DSR)程序确定低温性能。使用RHEA软件(ABATECH,2018)进行数据分析，使用4mm DSR几何形状可以确定每个老化步骤后柏油的低温极限刚度(S值)等级和低温极限松弛(m值)等级。这些参数将分别称为TS临界和Tm临界。基于这些数据，根据(TS临界-Tm临界)计算参数ΔTc，这是行业采用的对Anderson等人(Anderson,2011)报告的工作的修改。收集所有老化条件下的所有样品的IATROSCAN分析和傅里叶变换红外光谱FTIR数据。

IATROSCAN分析是使用IATROSCAN TH-10碳氢化合物分析仪完成的，使用的程序描述在以下文献中：J-F.Masson,T.Price,and P.Collins,“Dynamics of BitumenFractions by Thin-Layer Chromatography/Flame Ionization Detection”,Energy&Fuels 2001,15,955-960；Baumgardner,G.L.,Masson,J.F.,Hardee,J.R.,Menapace,A.M.and Williams,A.G.,2005,Polyphosphoric acid modified asphalt:proposedmechanisms,Journal of the Association of Asphalt Paving Technologists,74,pp.283-305；Baumgardner,G.L.,2015,Characterization and implementation ofground tire rubber as post-consumer polymers for asphalt concrete,MississippiState University.简而言之，根据ASTM方法D-3279“正庚烷不溶物的标准试验方法”,对沥青粘合剂进行脱沥青，以产生沥青质(A)(即正庚烷不溶部分)和作为正庚烷可溶部分的软沥青质(树脂(R)、环状化合物(C)和饱和物(S))。

在IATROSCAN TH-10碳氢化合物分析仪上进一步评估软沥青质(maltenes)，以产生饱和物(S)、环状化合物(C)和树脂(R)的组合物。这些组分的分馏是通过薄层色谱法(TLC)使用玻璃棒上的硅胶支撑物(IATROSCAN TH-10碳氢化合物分析仪的组件)完成的。这是通过注入少量浓缩软沥青质(来自沥青质提取过程中获得的正庚烷可溶部分的残留物)和对棒的硅胶表面层上的饱和物(S)和环状化合物进行洗脱来完成的。使用N-戊烷来洗脱饱和物(S)，使用90/10甲苯/氯仿溶液来洗脱环状化合物(C)。树脂(R)没有被洗脱并保留在原处。

使用氢火焰通过燃烧来自硅胶涂层棒中的碳氢化合物组合物并使用火焰离子化检测器(FID)计算相关馏分的碳和氢含量来量化树脂(R)、环状化合物(C)和饱和物(S)。

实施例1

该实施例表明，甾醇减缓或延缓沥青粘合剂的老化速度。该实施例还表明，含甾醇的沥青粘合剂可重复使用或再生以用作延缓老化甾醇。

向实验室老化的粘合剂添加不同用量水平0、0.5％、2.5％、5％、7.5％、10％和12.5％的甾醇，根据ASTM D6521，使每个样品在压力老化容器(PAV)中再老化20、40和60小时。图1显示12.5％甾醇共混物老化60小时后的沥青质含量为34.9％，这与0％和0.5％共混物老化20小时后的沥青质含量相当。这相当于12.5％柏油的老化时间是未处理样品的三倍。5％甾醇样品老化40小时后的沥青质水平为34.7％，这与未老化样品老化20小时后的相当。

还通过在PAV中老化时间范围为0至60小时的不同甾醇水平的老化粘合剂的FTIR图对这些样品进行了评估。图2和图3是纯植物甾醇的FTIR光谱，示出了与甾醇OH^-1官能度相关的波数区域。图2和图3示出了在与粘合剂共混然后老化之后用于量化甾醇官能度的光谱区域。图4示出了从60小时5％甾醇共混物的FTIR光谱中减去对照粘合剂的60小时PAV光谱的FTIR结果。图5示出了从将不含甾醇的60小时PAV与在相同起始粘合剂中的10％甾醇共混物的60小时PAV的50/50共混物的FTIR光谱中减去对照粘合剂的60小时PAV的FTIR结果。比较图4和图5中的FTIR光谱表明，覆盖波数1145cm^-1至943cm^-1的甾醇区域在外观和数量上相似。图4中的结果是针对老化60小时的含有5％甾醇的样品，而图5中的结果是等量组合的两个60小时老化的样品的数据，一个不含甾醇，一个含有10％甾醇。图4的数据表明5％甾醇样品在老化60小时后甾醇仍然存在，而图5的数据表明，当10％甾醇样品与等量不含甾醇的柏油混合时，结果与图4中的5％甾醇样品一致。这一结果表明，10％甾醇在10％甾醇粘合剂的老化过程中没有被消耗或反应。图6是用于得到图5的60小时老化的10％甾醇共混物的减法光谱结果。基于图6中的量化数据，甾醇面积比图4和图5中的相同光谱区域的甾醇面积的两倍略多。这表明在与0％甾醇样品共混之前，样品中存在全部10％甾醇。

实施例2

测试了已经存在于老化沥青粘合剂中的甾醇，以确定它是否可以用作延缓老化的甾醇添加剂的来源。将20克含有10％甾醇的60小时PAV样品与20克不含甾醇的对照粘合剂的60小时PAV样品共混。这意味着，如果PAV老化过程中没有消耗任何甾醇，则最终共混物含有理论量的5％甾醇。如果没有甾醇损失的假设成立，则高温和低温性能应与60小时5％甾醇共混物的数据相似。图7示出了老化基础粘合剂对照、5％和10％甾醇以及10％甾醇和对照的50/50共混物的60小时PAV老化样品的R值和低温数据。为了进行比较，还示出了10％甾醇和对照样品的数据的数值平均。图7中的数据表明，50/50物理共混物的数值平均和数据有些相似但不相同。5％甾醇样品和50/50数值平均共混物的R值非常接近，而数值平均更高。该数值平均结果意味着，对照品的老化程度越严重，50/50物理共混物的R值数据就会偏向对照粘合剂的R值。Tm临界数据和ΔTc数据也是如此。Tm临界的数值平均比50/50物理共混物数据高2.5℃。由于所有样品的Ts临界数据相似，因此所得ΔTc数据表明，对于50/50共混物，数值平均比ΔTc负大约3℃。图8中的高温数据表明，数值平均值偏向对照的高温值，而50/50物理共混物的结果在原始5％甾醇样品的1℃范围内。

图9示出了上面讨论的几种共混物的Black空间图。Black图是对数标度的复数模量(G^*)与线性标度的相位角的函数关系图。这种图形排列称为“Black空间”。图9示出了进行任何额外的PAV老化之前的老化的基础对照以及进行PAV老化60小时之后的老化的基础对照的Black图。数据显示，刚度为1E7帕斯卡时，相位角已从未老化样品的38.7°移到60小时PAV样品的33.2°。老化60小时的10％甾醇样品的相位角比未老化的对照稍高(约40.3°)；这是甾醇的延缓老化益处的另一个指标。还示出了老化60小时时的5％甾醇样品以及均老化60小时的10％甾醇样品和对照样品的50/50物理共混物的数据。Black空间图位于同一条线上，这意味着根据其物理特性，它们在功能上是相同的物质。图9数据还表明，10％甾醇在60小时老化的样品中存在且可存活，因此当与60小时老化的对照共混时，相位角移动到与5％甾醇样品一致的更高值。

实施例3

进行了额外的实验，以证明随着柏油老化，甾醇不会被消耗也不会发生化学变化。在该实验中，使用PG 64-22粘合剂作为基础材料。生产了PG 64-22中的6％和12％甾醇的共混物。所有三种粘合剂均在未老化条件下和在PAV中老化60小时后进行测试。

选择PAV中60小时的老化时间是因为，先前的试验已经表明PAV老化时间与所得测试性能之间存在良好的线性关系，此外，本研究的目的是为了证明在延长的老化时间后，甾醇存在于老化的粘合剂中，并且仍然可以用作延缓老化添加剂。

所生产的额外共混物是：

a.老化60小时的PG 64-22+后添加与PG 64-22对比的6％甾醇+老化60小时的6％甾醇

b.老化60小时的PG 64-22+后添加与PG 64-22对比的12％甾醇+老化60小时的12％甾醇

c.老化60小时的50％PG 64-22(0％甾醇)+50％PG 64-22+老化60小时的12％甾醇。该共混物与PG 64-22+老化60小时的6％甾醇对比。

如果60小时的PAV不消耗甾醇，那么经过60小时老化的粘合剂加甾醇的共混物的性能应该与PAV老化粘合剂+后添加的新甾醇相似。此外，用于生产6％甾醇共混物的老化材料的50/50共混物的性能应该与后添加有6％甾醇的60小时老化的PG 64-22相当。

测试了所有共混物的流变性能以确定高温和低温性能，并计算流变指数(R值)。使用ASTM D1759确定沥青质，并使用IATROSCAN测试程序对所得软沥青质部分进行表征，以确定饱和物、环状化合物和树脂，然后计算胶体指数。

作为IATROSCAN测试程序的一个组成部分，确定甾醇成为树脂部分的一部分，就像大多数生物衍生的再生和软化添加剂一样。然而，与生物衍生添加剂不同，在树脂洗脱区域内甾醇显示为一个单独的峰。该峰存在于未老化以及老化的粘合剂中，并且可以通过将甾醇区域与剩余树脂区域分开积分来量化。

生成Black空间图，比较上述各种共混物的作为相位角的函数的log G^*。Black空间图显示，老化60小时的64-22+12％甾醇共混物遵循与老化60小时的PG 64-22+后添加的12％甾醇相同的数据轨迹。此外，预老化或老化粘合剂加后添加的64-22共混物或老化粘合剂和老化粘合剂加12％甾醇的50/50共混物以产生6％共混物的Black空间图都遵循相同的Black空间数据图。上述共混物的测试性能示于下面讨论的图中。

图10和图11示出了PG 64-22+0％甾醇、PG 64-22+6％甾醇、和PG 64-22+12％甾醇在1千帕斯卡刚度下粘合剂的高温PG等级(图10)和在2.2千帕斯卡刚度下的高温等级(图22)。这两个图中也示出了上述共混物PAV老化60小时后的高温PG级。

图12示出了上述相同共混物的低温蠕变临界性能(Tm临界)。低温刚度性能(TS临界)表现出相似的性能，但是因为除了未老化的粘合剂样品之外，Tm临界控制了粘合剂的低温PG等级，因此它是重要的性能。

图13示出了含有和不含甾醇的未老化和老化的共混物的R值数据图。随着粘合剂的老化，R值增加，表明粘合剂的柔韧性降低。图12中的Tm临界图的对比检查表明，具有最低临界温度(即缓解低温热应力的最佳能力)的样品是图13中具有最低R值的样品。图13还表明，当甾醇从0％增加到6％再到12％时，未老化和老化条件下的R值均降低。此外，无论甾醇是后添加到老化的粘合剂中还是预添加然后老化、或者两种老化的粘合剂共混以产生6％的最终甾醇浓度，导致6％甾醇含量的共混物的R值都在0.1单位的值内。后添加和预添加且老化的两个12％样品具有相同的R值。

图14示出了不同粘合剂随老化变化的沥青质含量。未老化的粘合剂仅显示出由于甾醇的添加导致的很小的沥青质变化。即使在12％甾醇的情况下，沥青质的减少量也是1.7％。老化后差异更加明显。添加6％甾醇仅使相应的预添加和后添加样品的沥青质积累减少1％至1.6％，而添加12％使相应的预添加和后添加样品的沥青质积累减少3.7％至4.4％。甾醇后添加到60小时PAV老化的PG 64-22中的共混物的沥青质均低于预先添加甾醇然后老化的共混物。这表明与预添加且老化相比，后添加甾醇在破坏粘合剂老化方面稍微更有效。然而，不含甾醇的老化64-22和老化的64-22+12％甾醇的50/50物理共混物产生的结果与6％预共混且老化的样品非常接近。这些数据都是相似的，反映了样品中存在相似量的活性甾醇。

图15至图17示出了为样品生成的结果的Black空间图。图15是未老化和老化的含有0％、6％和12％甾醇的PG 64-22的所有共混物以及所述各种共混物的图。要点是64-22+12％的60小时PAV在图表上绘制在最高处，表明对于任何给定的复数剪切模量值，该样品都具有最高的相位角。给定模量的相位角越高，粘合剂的柔韧性就越高。PG 64-22+6％甾醇排第二，0％甾醇共混物排第三。老化60小时的PG 64-22+0％甾醇排在最低。对于两个样品，有3个老化60小时的12％甾醇的图。一个样品进行了两次测试，并绘制了两次测试的结果。预添加12％甾醇的60小时PAV老化的样品和后添加12％甾醇的不掺杂的PG 64-22的60小时PAV绘制在同一Black空间线上，支持了以下结论：甾醇性能没有因为老化而降低。含有6％甾醇的共混物的Black空间图支持同样的结论。对以下共混物进行了多次试验：预添加然后回收的甾醇共混合物的6％共混物、6％甾醇后添加到老化60小时的PG 64-22(不掺杂的)中的共混物、老化60小时的PG 64-22(不掺杂的)和老化60小时的64-22+12％甾醇的50/50共混物。所有这些数据都绘制在同一条Black空间线上。

图16是叠加的仅老化的6％甾醇样品的图。图17是仅老化的12％甾醇样品的图，以便更容易观察数据。

含有0％、6％和12％甾醇的PG 64-22加老化的Iatroscan数据分析

当沥青粘合剂老化时，沥青质增加，如图14中的数据图已经证明的。去除沥青质后剩余的物质称为软沥青质部分，其由三种通用部分组成，三种通用部分的特征在于它们的相对溶解度并且可以通过色谱法分离。这些部分是可溶于正戊烷的饱和物或链烷烃化合物、可溶于甲苯和氯仿共混物的环状化合物或芳族化合物、以及在甲苯和氯仿混合物中几乎不溶解的树脂。随着老化，饱和物的浓度变化很小，环状化合物的浓度降低，树脂的浓度增加。图18以图形示出了环状化合物体积减少、树脂体积增加、饱和物体积保持相对相似。同时，图中的插入标签表明沥青质增加了一倍。

当甾醇添加到沥青粘合剂(在该情况下为PG 64-22)中时，甾醇在树脂部分中洗脱。所有其他生物衍生的添加剂都已作为树脂进行了洗脱研究，即使它们在分子上与沥青树脂不同。这些生物基板料不溶于正戊烷或甲苯，仅微溶于氯仿。图19示出了后添加到在PAV中老化60小时的PG 64-22中的12％甾醇的典型IATROSCAN数据图。尽管甾醇是后添加的，但它仍然在树脂部分中显示为单独的峰。图20表明，甾醇是预先添加还是后添加没有区别，色谱图是相同的，只是洗脱时间略有不同。这些峰面积不是定量的，因为在图20的情况下，它们将产生12.0的值。每个样品点在5个二氧化硅处理的棒上，并收集5次GC-FID扫描。洗脱量存在差异，并且数据图显示甾醇面积与主要树脂峰相邻，因此甾醇量会因测试而有些变化。在图20中，示出了相似面积，但都不是12.0％；重要的是面积的相似性表明，无论是在基础粘合剂老化后进行后添加还是在老化前预添加，两个样品中的甾醇水平相同。

图21示出了含有6％甾醇的64-22的数据图。一个样品是针对未老化的PG 64-22+6％甾醇，两个数据图是针对PG 64-22+6％甾醇然后进行60小时PAV老化的。这些样品的沥青质含量调整(归一化)面积显示为7.3、6.4和6.9。同样，像上面解释的那样，这些也并不正好是6％，且也不会预期是6％。仔细检查图21，发现未老化样品的甾醇峰小于老化样品的甾醇峰。由于未老化样品是未老化的，因此树脂面积与老化样品的树脂面积相比有所减少，并且每个相应峰的面积均归一化为总面积100％；因此，当针对未老化粘合剂的甾醇含量进行调整时，未老化样品中的甾醇峰相对于其他组分的相对值为7.3。

图22示出了针对50％的老化60小时的不含甾醇的PG 64-22和50％的老化60小时的PG 64-22+12％甾醇的共混物添加的另一个数据图。当对沥青质含量进行归一化时，该共混物平均为6％，该样品的面积计算为6.3。

实施例4

将使用基础64-22粘合剂，该粘合剂在未老化条件下和在PAV中老化60小时后与0％、5％和10％甾醇共混。将这些样品与已包含10％甾醇的60小时PAV样品进行对比，并与不含甾醇的原始粘合剂共混。将确定各种参数，例如R值、Tm临界、Ts临界和ΔTc数据。也在如上所述的Black空间图中评估样品。

实施例5

在该实施例中，生成老化粘合剂作为替代RAP。PG 58-28在薄膜中分三批在六个大锅中老化，每个盘使用大约195克，计算得出这相当于将17克粘合剂添加到标准6英寸直径PAV锅中。PG 58-28分三批老化平均72小时；将所得粘合剂掺和、混合并分装成200克批次以用于后续测试。老化粘合剂的流变特性如表3所示，通过IATROSCAN程序确定的粘合剂组成特性如表4所示：

表3：老化粘合剂的流变特性

表4

使用表1中描述的老化粘合剂以总共混物的0wt％、0.5wt％、2.5wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％和12.5wt％甾醇生产共混物。

所有粘合剂共混物(包括0％)在PAV中老化0、20、40和60小时。

使用生物油添加剂和(生物油+甾醇)使用相同的老化粘合剂(有限的甾醇水平)生产对比共混物。使用4mm DSR测试了所有共混物的高温性能和低温性能。对所有样品进行IATROSCAN分析，对所有样品的羰基化合物和亚砜进行FTIR分析。

数据表明，T_m临界受甾醇用量的影响最大。Tm临界＝F(老化)Tm临界随着甾醇含量的增加呈指数下降并接近渐近线。Tm临界＝F(甾醇％)。ΔTc关于老化时间与Tm临界ΔTc vs.甾醇百分比遵循类似的模式。在给定的老化时间下，沥青质随着甾醇用量的增加而降低，在给定的甾醇用量下，随着老化时间的增加而增加。

图23A和23B示出了甾醇浓度和老化对两种PG 64-22粘合剂的影响。加拿大原油粘合剂一般老化良好。玛雅原油粘合剂的老化很差，并且与疲劳开裂问题有关。在玛雅粘合剂中未添加甾醇时，Tm临界由于玛雅粘合剂的老化而迅速增加(变暖)。在每种粘合剂中添加5％甾醇后，两种粘合剂的Tm临界的增加都有所改善。然而，经过60小时PAV老化的5％甾醇处理的玛雅粘合剂的Tm临界值比零甾醇样品冷7.2℃，而5％甾醇处理的加拿大粘合剂的Tm临界值冷1.4℃。在用7.5％甾醇处理每种粘合剂后，玛雅粘合剂的Tm临界比未处理的粘合剂冷10.3℃，而经7.5％甾醇处理的加拿大粘合剂的Tm临界比未处理的样品冷2.1℃。作为一般趋势，老化较快的粘合剂比老化较慢的粘合剂受甾醇的影响更明显。

图24示出了通过根据各种实施例的具有0％、5％和7.5％甾醇并老化60小时PAV的玛雅(Pemex)和加拿大原油衍生的PG 64-22的FTIR分析得到的羰基化合物比。示出了玛雅和加拿大64-22的所有甾醇负载和老化时间的羰基化合物比与ΔTc的关系图。对于不含甾醇的玛雅64-22，ΔTc随老化显著降低(疲劳问题应该是可能的结果)。随着甾醇的加入，即使羰基化合物含量增加，ΔTc的降低率也会下降。将7.5％甾醇添加到Pemex精炼玛雅原油后，羰基化合物比从0.04增加到接近0.16，但ΔTc从0℃变为大约-5.5℃。虽然羰基化合物增加表明粘合剂氧化老化，但ΔTc的更负值与路面中自上而下的疲劳开裂增加有关。总而言之，希望防止ΔTc变为负值，以减少使用给定粘合剂生产的路面的疲劳开裂。无论甾醇水平如何，加拿大64-22的羰基化合物水平在每个老化步骤都相似，几乎没有观察到对ΔTc的影响。对于相似水平的羰基化合物，ΔTc值随着甾醇量的增加而改善。然而，如图3中的数据所示，加拿大(Tank 6)粘合剂的改善程度低于玛雅(Pemex)粘合剂。

图25示出了七种甾醇用量水平的Tm临界温度随PAV老化条件的变化。对于所有甾醇负载，均观察到了Tm临界的一般线性增加。Tm临界的增加意味着失效温度变得更暖，这是不太理想的。然而，甾醇每增加一次，Tm临界温度就会降低(变冷)，这是更理想的。数据表明，存在性能发生显著改善的甾醇水平。对于所有的粘合剂，该水平并不相同，其取决于基础粘合剂的老化特征。对于该样品，在2.5％甾醇至7.5％甾醇时发生了显著改善。在较高甾醇水平(10％和12.5％)下，几乎没有发生改善。

图26是根据各个实施例在所有老化条件下Tm临界与甾醇含量的函数关系图。Tm临界表明，在每个老化水平下，Tm临界随着甾醇用量的增加(这是性能的改善)呈指数下降。在甾醇含量大于7.5％时，额外甾醇的效果降低，Tm临界渐近线有所改善。由于每种粘合剂都是独一无二的，因此发生微小改善的浓度将随粘合剂来源而变化。然而，一般而言，随着甾醇浓度的增加，所有老化时间的Tm临界范围都会减小。

图27示出了根据各个实施例的5％和10％Arizona Chemical RP1000多元醇酯或甾醇的Tm临界与PAV老化小时数的关系。图6示出了5％和10％甾醇用量与5％和10％RP1000用量的Tm临界的变化率的比较。将结果与用于所有共混物的老化基础粘合剂进行比较。甾醇的Tm临界增加速度明显低于用RP1000制成的共混物。事实上，10％RP1000的变化率快于5％RP1000用量，而10％甾醇的变化率低于5％甾醇用量。一个自然的期望是，对于老化改善型添加剂，更高的用量水平应该会产生更好的效果，但10％RP1000比5％PR1000共混物老化更快。

图28示出了根据各个实施例，对于所有甾醇水平在2.2kPa下的高温PG等级与PAV老化的函数关系。高温PG等级在每种老化条件下随着甾醇用量而降低，但在给定的用量水平下随着老化的增加而增加。请注意，7.5％甾醇用量在PAV老化60小时下的高温PG等级等于原始粘合剂的起始高温PG等级。这表示在粘合剂回到起始高温等级之前需要进行大量老化。5％甾醇负载的60小时PAV老化样品与原始起始材料的20小时老化特性相似。

图29示出了根据各个实施例的5％和10％的RP1000多元醇酯化学物质或甾醇化学物质共混物在2.2kPa下的PG等级与PAV老化小时数的关系，其中所有共混物均由相同老化基础粘合剂产生。两种甾醇和两种RP1000共混物的高温PG等级在共混后几乎相同。即使老化低至20小时的PAV老化，甾醇显示出的高温PG增加速度也比RP1000共混物慢。老化60小时后，5％甾醇共混物的高PG等级略低于10％RP1000共混物。

图30示出了根据各个实施例的0％、0.5％、2.5％、5％、7.5％、10％和12.5％甾醇的ΔTc＝F(老化时间)。ΔTc的高负值是不不合期望的，因为ΔTc的值越负意味着粘合剂更容易疲劳开裂。图9示出了ΔTc的明显改善，从2.5％甾醇开始，一直持续到7.5％甾醇。在较高的甾醇负载下，ΔTc的改善并不那么明显。如前所述，粘合剂中的甾醇用量反应取决于粘合剂的老化趋势。与老化良好的粘合剂相比，老化不良的粘合剂对给定的甾醇用量水平表现出更大的反应。

图31是根据各个实施例在所有老化条件下ΔTc与甾醇含量的函数关系图。每种用量下，随着老化的增加ΔTc更负。但随着甾醇浓度的增加，ΔTc范围减小。ΔTc的改善率遵循每个老化水平的指数改善。同样清楚的是，对于20小时及以上的老化，老化带来的改善在7.5％甾醇负载之后开始趋于平稳。

图32示出了根据各个实施例所研究的所有甾醇水平的沥青质含量与老化时间的关系。在给定的老化时间，沥青质随着甾醇用量的增加而减少。对于给定的用量水平，沥青质随着老化时间而增加。其他添加剂也是如此，但结果比仅仅随着用量减少和随着老化而增加更复杂。零时的沥青质的减少可能是由于不含沥青质的添加剂(甾醇)稀释了老化粘合剂所致。然而，随着在每个甾醇用量水平下老化继续进行，沥青质的百分比显示线性增加，这高度表明在零时的沥青质的减少不仅仅是稀释，而是原始老化粘合剂起始材料的内部沥青质结构的实际变化。

图33示出了根据各个实施例的老化粘合剂、5％和10％RP1000多元醇酯化学物质共混物、以及5％和10％甾醇化学物质共混物的沥青质含量与PAV老化循环数的函数关系。大多数(如果不是全部)再生/复苏产品不含或含有非常低水平的沥青质，因此可能存在稀释效应。图33是在相同老化粘合剂样品中5％和10％含量的RP1000多元醇酯添加剂与的5％和10％甾醇的数据相比的图。一个不同的因素是，随着RP1000共混物的老化，它们以比老化基础粘合剂更快的速度生成沥青质，使得5％RP1000共混物在PAV老化60小时后表现出与对照粘合剂相同水平的沥青质。相比之下，甾醇以明显低于老化对照或RP1000处理样品的速度产生沥青质。

图34示出了根据各个实施例的具有老化粘合剂的生物油共混物的Tm临界＝F(沥青质)。当将生物油添加到老化粘合剂中时，预计会由于稀释导致沥青质减少，并且当将Tm临界绘制为沥青质的函数时，与添加了油的粘合剂相比，存在平行的向下移动。5％和10％的RP1000多元醇酯和4％的Cargill 1815生物油清楚地显示了这种移动。对于这两种生物油，生物油的添加导致老化基础对照的软化。然而，生物油处理的粘合剂的斜率值所示的老化速度等于或大于老化对照的老化速度。到已经发生60小时PAV老化时，生物油处理的粘合剂的Tm临界值等于或接近不含添加剂的老化对照的Tm临界，即使在生物油的初始负载后Tm临界结果低(冷)0.8℃至3.6℃。结果是，这些生物油对Tm临界温度的改善在延长的老化时间内是不可持续的。

图35示出了与老化基础对照共混的选定甾醇含量的Tm临界＝F(沥青质含量)。图14示出了甾醇特有的实施例。图15示出了老化基础对照中的0％、0.5％、2.5％、5％、7.5％、10％和12.5％甾醇负载的Tm临界与沥青质的函数关系。相对于老化基础对照(0％甾醇)，添加甾醇导致Tm临界降低或变冷，这有利于沥青粘合剂在热开裂方面的长期性能。除了Tm临界的改善之外，随着甾醇水平的增加，沥青质随老化时间增加的速度降低(斜率较低)。图35中四个用量水平的信息表明，Tm临界和沥青质之间的函数关系转向改善的低温特性和降低的沥青质水平。

图36包括添加到来自图35的数据的所有甾醇负载数据，显示在0.5％甾醇负载下，函数关系略微向较低的Tm临界值移动，并且几乎与0％甾醇负载平行。随着甾醇负载的增加，数据图移动到较低的Tm临界并转向降低的沥青质水平，如前所述。甾醇的每次连续添加都显示出更多的改善，因此当将所有数据绘制在一起时，一系列曲线总体上定义了该特定老化粘合剂对照的独特功能关系以及甾醇对该老化粘合剂的低温Tm临界与沥青质含量的关系的影响。然而，当将连续量的甾醇添加到相同的老化粘合剂中时，即使Tm临界有所改善，沥青质水平的变化也不会指示软化或稀释。第一用量0.5％甾醇只有很小的益处，确实显示相同的水平移动，但所有其他用量水平显示反应曲线的顺时针旋转，表明随着甾醇量的增加，Tm临界的增加速度与仅含生物油的共混物相比减少。

图37示出了具有老化粘合剂的生物油共混物的Tm临界＝F(沥青质)。当甾醇与生物油添加剂共混时，效果是不会显示Tm临界与沥青质数据图的进一步稀释，而是使响应图变平。5％RP1000和7.5％甾醇的共混物在零老化时的Tm临界值与10％RP1000共混物的20小时老化相似，但5％RP1000和7.5％甾醇在PAV老化20小时时仅比20小时的10％RP1000共混物高约2.5℃。这是因为10％RP1000共混物的Tm临界的增加速度比5％RP1000+7.5％甾醇快。PAV老化60小时时，5％RP1000加7.5％甾醇的Tm临界为-19.6℃，沥青质为33.8％，而10％RP1000的Tm临界为-12.7℃，沥青质为39.2％。任何由10％RP1000初始负载导致的低温或脆性改善在老化过程中都会消失。对粘合剂的有益改善需要随着时间的推移是可持续的，甾醇能够赋予和维持这些有益的改善。图37中的数据表明，将甾醇与软化添加剂(对于这些数据为RP1000或Cargill 1815)一起添加使新形成的粘合剂处于不同于原始老化基础对照且不同于仅使用生物油制成的共混物的老化路径。虽然那些生物油使老化基础对照软化，但老化基础对照和仅含生物油的共混物的老化路径与那些仅含生物油的共混物的老化斜率所证明的相同。通过改变生物油加甾醇的老化斜率并维持这些改善斜率，甾醇实际上产生了具有改善的老化特性的新粘合剂。

图38示出了根据各个实施例在PAV老化0、20、40和60小时内增加甾醇含量的情况下，Tm临界与羰基化合物比的函数关系图。对于每个甾醇用量，随着粘合剂的老化，Tm临界随着羰基化合物比的增加而增加(变得更热)。在零甾醇负载和0.5％甾醇负载下，Tm临界的下降几乎平行，主要表示稀释效应。随着甾醇用量的增加，Tm临界相对于羰基化合物比增加的增加速度变得更平缓，即，羰基化合物的增加对Tm临界的恶化的影响较小。随着甾醇水平从0.5％增加到5％，Tm临界和羰基化合物比之间的关系的斜率减小。虽然羰基化合物比没有显著变化，但羰基化合物对Tm临界的影响减小。在5％和7.5％甾醇之间，不仅Tm临界的增加速度继续改善，而且在7.5％甾醇及以上，0PAV时的初始羰基化合物比降低，在20、40和60小时PAV时的羰基化合物比还表现出降低的羰基化合物比值。随着甾醇水平的增加，Tm临界因老化而增加(变暖)的增加速度随着老化的增加而降低>7.5％。尽管对于所有剂量水平，每个老化水平的羰基化合物比都相似，但Tm临界水平的增加速度较慢。

图39示出了老化基础共混物、老化基础加5％和10％RP1000、以及老化基础加5％和10％甾醇的Tm临界＝F(羰基化合物比)。对于生物油添加剂共混物，羰基化合物比例向右移动，但这很可能是由于生物油中的羰基化合物导致羰基化合物增加。然而，Tm临界随着老化而增加(变得更暖，因此不太有利)的速度比原始老化基础粘合剂更快。不添加更多羰基化合物分子的含甾醇样品在所有PAV老化水平下均表现出与老化基础粘合剂相似的羰基化合物比。对于甾醇处理的样品，Tm临界值的增加速度比老化基础材料慢，并且比RP1000共混样品的速度要低得多。对于甾醇样品，作为羰基化合物比数据的函数的Tm临界的斜率降低以及因此Tm临界值的增加速度的降低表明，甾醇的存在(虽然不能防止羰基化合物随着老化而增加)防止这些羰基化合物引起与老化基础粘合剂本身或由生物油制成的共混物中发生的相同的Tm临界变暖速度的增加。Tm临界增加速度的变化，再加上观察到虽然粘合剂中的羰基化合物随着老化而增加，但羰基化合物似乎对Tm临界没有显著影响，导致先前观察到的甾醇的添加可以改变原始粘合剂以提供具有其自身的老化曲线的新粘合剂。

图40示出了解释流变指数或R值是如何确定的、并且也解释了其对沥青研究界的重要性的图。流变指数的概念在1980年代末和1990年代初的战略公路研究计划(StrategicHighway Research Program)期间发展而来。用最简单的术语来说，流变指数是在粘合剂的弹性模量G'与其粘性模量G”相等的频率下，粘合剂在玻璃模量(通常假定为1吉帕斯卡)和该粘合剂的对数刚度模量G*下的对数刚度之差。当G'和G”之间的相位角关系为45°时，该频率出现。随着粘合剂的老化，交叉频率发生在较暖的温度下，因此，对于任何给定的粘合剂，当它已经老化时，与未老化时相比，它的复数剪切模量G^*必须更低。这意味着，由于玻璃模量是固定的或一般基本不变并且交叉频率较低，因此，G^*由于老化而较低，对于任何给定的粘合剂，这两个模量值之间的差异随着该粘合剂的老化而增加。

图41示出了根据各个实施例的流变指数(R值)与PAV老化小时数的函数关系图。R值是一个重要参数，因为它直接指示粘合剂的脆性增加。R值大于3的粘合剂很容易出现疲劳开裂，每种粘合剂都具有基于其老化倾向的特征R值。未老化的粘合剂的R值可以为1或略高于1。当在使用时发生老化，根据粘合剂和老化程度，R值为2或更大。图41绘制了老化基础对照和由5％和10％RP1000与5％和10％甾醇制成的共混物的R值。与其他受生物油软化效果影响的流变参数不同，添加5％和10％RP1000对零时的R值影响不大。然而，甾醇的添加对对照的R值有剂量反应影响。5％甾醇将R值降低到大约2.3，10％甾醇将R值降低到接近2。RP1000对R值的不利影响表现在，5％和10％的共混物的R值随老化的增加速度均比对照粘合剂快。因为R值与性质如沥青质增加和羰基化合物增加密切相关，并且因为如前所述，甾醇可以破坏沥青质和羰基化合物的积累，从而减少这些粘合剂组分的影响，如果添加剂不能改善R值或至少对R值保持中性，那么添加剂只不过是一种软化添加剂。如图41所示改变老化基础对照的R值又进一步表明，甾醇从根本上改变了对照粘合剂，并且共混物作为具有不同老化曲线的新粘合剂起作用。

图42示出了含有一系列生物油添加剂时的更多R值数据。对于一些生物油添加剂，软化效果使得零老化时间的R值低于老化基础对照。RECLAMITE是一种石油衍生油，已作为复苏剂销售多年。RECLAMITE共混物展示出的R值低于对照，但老化迅速，在40PAV小时下，R值大于对照。只有10％JIVE共混物不会越过对照数据，这是因为它的软化能力。甾醇以外的所有添加剂都具有老化速度，如其斜率所示，表示比对照样品老化更快；与对照相比，如前所示的甾醇样品具有更低的R值老化速度。

当沥青粘合剂老化时，其低温刚度性能失效标准不会像其低温松弛性能失效标准那样快速变化。由于这一事实，主要是软化添加剂的再生添加剂不能生产具有良好低温PG等级值的粘合剂，除非使用大量的软化添加剂。由于几乎所有粘合剂的低温蠕变或松弛特性比其刚度退化得更快，因此，粘合剂需要高度软化，以便在PAV老化后松弛特性符合规范。几种不同的共混物(包括由甾醇生产的共混物)生成的数据足以说明这一点。下表5总结了这些数据。

表5

数据示出了几种共混物的低温刚度和m值失效温度的范围。无论是哪种粘合剂，对于老化粘合剂(例如，老化粘合剂+7.5％甾醇和4％Cargill 1815生物油加7.5％甾醇的共混物)来说，刚度失效温度范围非常窄，覆盖约2℃延展度。然而，这些共混物的Tm临界失效范围是不同的。老化粘合剂对照+甾醇的范围是Ts临界失效范围的两倍，因此，该差异意味着Tm临界失效值比Ts临界失效温度暖4.3℃。对于老化粘合剂加生物油的共混物，该差异很大，RP1000为17℃，Cargill 1815为11.4℃。这些数据表明，添加剂降低粘合剂刚度的效果实际上并不重要，因为是老化后粘合剂的松弛特性决定了低温规范等级。

图43示出了根据各个实施例在PAV老化0、20、40和60小时内增加甾醇含量的情况下，2.2kPa下的高PG等级与羰基化合物比的函数关系图。甾醇对于高温粘合剂等级的主要益处是，在2.5％和更大的甾醇下，老化40和60小时的羰基化合物比低于对照样品的羰基化合物比。对于5％和更大的甾醇水平，羰基化合物比在所有老化时间都低于对照。从数据可以看出，2.2kPa下的高温PG等级与羰基化合物比直接相关。

图44示出了根据各个实施例的老化基础对照、与5％AZ Chemical RP1000或4％Cargill 1815生物油的共混物、或老化基础加5％RP1000加7.5％甾醇和4％Cargill 1815加7.5％甾醇的ΔTc与PAV老化小时数的关系。仅含生物油的共混物的ΔTc遵循与没有添加剂的老化对照几乎相同的老化曲线，而含有7.5％甾醇的生物油共混物遵循与老化对照加7.5％甾醇几乎相同的老化曲线。本文中的其他数据表明，生物油能够使老化粘合剂软化，这是一个有益特征；但数据还表明，甾醇能够赋予软化粘合剂新的老化曲线，并在多个老化循环中维持这种新的老化曲线。添加甾醇的一个有益特征是，油共混粘合剂成为具有其独特的老化特性的不同沥青材料。

图45示出了根据各个实施例的净PG 64-22以及含有0％、2.5％、5％和7.5％甾醇的PG 64-22加8％REOB(重新精制的发动机油残渣)的Tm临界的变化。另一个反应示例是三种不同水平的甾醇对PG 64-22+8％REOB共混物的影响。随着共混物老化的进行，REOB的负面影响开始出现，但甾醇的存在能够减轻REOB的一些影响。列出了40小时PAV样品的ΔTc数据。40小时PAV区域中显示的数据是与20小时相比的40小时的每个相关样品之间的Tm临界变化。例如，当在PAV中老化20到40小时时，64-22净样品的低温等级增加了1.42℃。即低温等级的降低非常温和，反映沥青不会明显老化。64-22+8％REOB的共混物的低温等级损失6.46℃，大部分损失是由于REOB的存在，因为之前的样品表明PG 64-22仅轻微老化。含有8％REOB的共混物中甾醇水平的增加表明，甾醇能够降低老化促进剂(如REOB)对沥青粘合剂的有害影响。添加7.5％甾醇保留了REOB的大部分低温软化影响，在未老化和RTFO数据中很明显。在净PG64-22的RTFO结果和40小时PAV结果之间，净PG 64-22损失5.83℃，这与良好老化的沥青一致。在这两个老化点之间，PG 64-22中的8％REOB共混物损失7.4℃，这使两个样品彼此相差1.5℃。

实施例6

通过将小珠应用到钢短柱上来制备粘合剂，用于AFM。可以用刀子将珠子从短柱表面刮掉，将所得薄膜加热到115℃约2分钟，使薄膜表面平整。在Bruker Dimension Icon-PT^TM扫描探针显微镜上在室温下采集AFM图像。将沥青膜在室温下退火72小时至96小时后，获得形貌和摩擦图像。可以使用锑掺杂的硅悬臂尖端AFM探针(Bruker公司)进行测量。形貌图像可以显示与表面特征相关的垂直高度和倾斜度，而摩擦图像允许基于弹性或粘结特性的变化来区分表面材料。

图46示出了对沥青粘合剂进行原子力显微镜测试的实验细节。使用的程序来自文献标准。

图47示出了根据各个实施例在50℃下的形态。在50℃下拍摄代表性图像。该图像表明，样品被加热到其表面没有特征的温度。

图48示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的形态演变。图48用作在不含甾醇的样品和含有12.5％甾醇的样品中观察到的温度依赖性形态的初步比较。在40℃时，两个样品都开始形成岛状特征。当样品冷却到30℃时，不含甾醇的材料的形态表现为表面装饰有小岛的梯田，而含有12.5％甾醇的材料没有显示梯田形成，只是小岛的平面尺寸增加。在室温20℃下，不含甾醇的样品表现出包括许多小岛的粗糙形态，而12.5％的样品显示岛的平面尺寸进一步增加。

图49示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂的拓扑分析。图49示出了在无甾醇样品中观察到的岛特征的典型线轮廓。将20条线轮廓进行平均表明，该特征在沥青表面上方的高度约为15nm。相比之下，12.5％甾醇样品的平均高度约为3nm。应当注意的是，无甾醇样品中的岛面积和高度水平大约是12.5％甾醇样品中的5倍，这表明我们认为分子水平证实了甾醇正在阻止这些粗糙区域的形成。粘合剂表面的这种分子视图与含有甾醇(尤其是12.5％水平的甾醇)的共混物中沥青质和羰基化合物的生长的减少是一致的。

图51示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的对比拓扑分析。

图49至图51示出了先前附图中讨论的形态的拓扑分析。具体而言，如图所示，量化是针对在40℃下获得的图像。图51示出了每个样品的岛高度以及RMS粗糙度的直接比较。有趣的是，与不含甾醇的样品相比，含有12.5％甾醇的样品明显更平滑，RMS变化更小。这进一步支持了以下结论：甾醇抑制沥青中导致AFM粗糙的部分的形成以及组成和化学特性(反映性能差的沥青质和羰基化合物)的发展。

图52示出了根据各个实施例的老化沥青粘合剂的RMS粗糙度以及60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的形态演变。图52示出了RMS值如何作为甾醇组成和样品温度的函数而变化。在40℃之后，具有较高甾醇浓度的材料产生的RMS变化比含有甾醇添加剂的材料更小。甾醇在老化前混入沥青中，其功能是延缓或减少由于粘合剂老化而导致产品数量和粗糙度的材料。不含甾醇和12.5％甾醇的比较图像中显示的图像与以下观察结果是一致的：甾醇起作用以产生具有与不含甾醇的粘合剂不同的一组独特特性的粘合剂。图52中绘制的RMS粗糙度数据在PAV老化60小时后随着测试温度和甾醇含量的降低而增加。RMS粗糙度降低的增长量因较高水平的甾醇而减少，并且至少与甾醇随着粘合剂老化而降低沥青质水平并且也使得羰基化合物的增加不因老化而成为问题的能力定向相关。AFM RMS粗糙度数据是甾醇有益地改变由于老化而导致的沥青结构的又一个例子。

图53示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的拓扑相位分析。图36示出了拓扑成像与相位成像的比较。

图54示出了根据各个实施例的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的拓扑相位分析。不含甾醇和含12.5％甾醇的材料的相位图像的定量分析。无甾醇样品中的岛特征的平均相移为27.75℃，而含有12.5％甾醇的样品的平均相移约为3℃。由于相移表明被成像材料的组成不同，因此这暗示在无甾醇样品中观察到的岛在组成上与紧邻周围材料不同，而在12.5％甾醇材料中观察到的岛在组成上与周围材料相似。这更多地证明了甾醇能阻止大相颗粒的形成。1.8度的低相移意味着12.5％甾醇样品中显示的岛状图像几乎没有从周围表面突出。

图55示出了60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的形态演变。

图56示出了在将粘合剂样品冷却至三个连续较低温度的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂之后，由于AFM成像导致的形态演变。考虑到零甾醇和12.5％甾醇样品在20℃下的图像，显示在表面上的材料的量浓度较低，并且对于12.5％甾醇样品，从表面突出的水平较低。大多数疲劳问题发生在大约15℃到30℃之间的温度范围内，具体取决于地理位置。重要的是，即使在延长的老化时间下，甾醇也能够减轻在这些中间温度下老化产物的积聚，这是一个重要的发现。

图57示出了根据各个实施例通过在20℃下测试表面粗糙度得到的60小时PAV老化沥青粘合剂和含有12.5％甾醇的60小时PAV老化沥青粘合剂的形态演变。随着粘合剂冷却，较低的温度会导致更大的表面粗糙度。图57示出了与非甾醇样品相比，即使在室温下甾醇对防止粗糙度显著增长的影响。

图56至图58示出了室温下无甾醇和12.5％甾醇材料的拓扑测量。无甾醇材料表现出具有许多岛特征的粗糙表面。这些特征与在40℃初始成核过程中观察到的岛具有相似的高度。同样明显的是，该表面包含许多岛层，如图60的线轮廓中观察到的台阶结构所示。类似地，12.5％甾醇材料表现出高度约为3nm的台阶，没有形成多层台阶。此外，无甾醇样品显示出比12.5％甾醇样品高得多的RMS粗糙度，这与图52中呈现的数据一致。在图58中，12.5％甾醇材料在室温下表现出表面松弛“蜜蜂”结构，这与不含甾醇的材料形成直接对比。这表明甾醇添加剂使材料表面保持足够的柔韧性，从而使表面通过这种众所周知的起皱过程释放应力。

在图59和60中，将含有12.5％甾醇的材料与含有7.5％甾醇的材料的室温形态和形貌进行比较。我们观察到7.5％甾醇样品的表面清楚地显示出三个主要特征。这些特征之一是前面参考图58描述的蜜蜂结构。这种材料上的蜜蜂比12.5％甾醇材料上的蜜蜂少，这表明这种表面的延展性不如含有较高浓度甾醇的材料。第二个特征是用图59的线轮廓表示的岛。该岛特征与在40℃和室温下在无甾醇样品上观察到的岛相一致。关注的第三个特征通过图60中的线轮廓进行检查，包括蜜蜂周边的岛特征。如图60所示，平均线轮廓分析进一步表明，这些特征在本质上与在无甾醇添加剂中观察到的岛相似，在12.5％甾醇材料中，蜜蜂结构的外部和内部区域被观察到的3nm台阶分开。

实施例7

图62是从威斯康星州乡村干线公路N上的路面回收的RAP粘合剂的Black空间图。将RAP粘合剂在PAV中进一步老化20小时。将5wt％的生物衍生油Cargill 1103添加到PAV老化RAP粘合剂中。图63是从明尼苏达州沃巴什县的路面回收的20小时PAV老化RAP粘合剂的Black空间图。将相同的20小时PAV老化RAP粘合剂的样品与5wt％甾醇共混，该共混物的Black空间也显示在图63中。通过目测图62和63中的Black空间图并通过查阅表6中示出的数据，来展现生物衍生油处理的老化RAP粘合剂和甾醇处理的老化RAP粘合剂之间的性能差异。图62直观地显示，添加5％的生物衍生油仅用于软化老化的RAP粘合剂。通过原始老化RAP粘合剂的Black空间图扩展到更低的复数剪切模量(G^*)值和更高的相位角但遵循与原始老化RAP粘合剂相同的路径，来证明这一事实。图63显示，对于任何给定的模量值，添加甾醇使复数剪切模量(G^*)移动到更高的相位角。这种移动方向指向代表较少老化粘合剂的特性。表6和表7总结了每种老化RAP粘合剂及其与生物衍生油或甾醇共混的配套样品的物理性能数据。

表6.老化RAP和由5wt％的Cargill 1103生物衍生油制成的共混物的流变性能

表7.老化RAP和由5wt％的甾醇制成的共混物的流变性能

表6中的数据表明，生物衍生油在1kPa时确实将粘合剂的高温刚度等级降低9℃，在2.2kPa时降低9.4℃。这两个刚度水平的类似降低对于常规粘合剂来说是典型的。低温刚度等级(T_s临界)降低(变冷)9.9℃，低温蠕变或松弛等级(T_m临界)降低(变冷)10.3℃。当生物衍生油被称为软化添加剂时，正在解决的正是这种降低高温和低温等级性能的问题。通过T_s临界等级减去T_m临界等级来计算参数ΔTc。Anderson等人于2011年在沥青铺路技术专家协会(Association of Asphalt Paving Technologists)会议上报告的研究发现，当按照此处所述确定的ΔTc达到-3℃或更低的值时，可能会发生与非负载相关的路面开裂的风险，如果值为-5℃或更低时可能会开裂。R值或流变指数是战略公路研究计划(StrategicHighway Research Program，SHRP)期间开发的一个参数。在SHRP A-369中，流变指数被称为“R是沥青特定的”。它是沥青粘合剂的特征性能。在1991年沥青铺路技术专家协会会议上发表的SHRP-A-369-A论文中，作者在表2(第80页)中显示，对于表示一系列原油来源的八种SHRP岩心沥青，R值对于每种粘合剂来说是特定的，并且R值随着特定粘合剂所经历的每个老化步骤而增加。这些标准对于表6和表7中反映的粘合剂和共混物的数据很重要。CTH NRAP的R值为2.77，该RAP样品加5％Cargill 1103生物油的R值为2.73，这反映R值没有变化。瓦巴沙县老化RAP的R值为2.74，与CTH N老化RAP几乎相同。这可能是因为明尼苏达和威斯康星地区使用的大多数沥青粘合剂来自明尼苏达双城的炼油厂，他们从加拿大西部提炼原油。然而，当向瓦巴沙县老化RAP添加5％甾醇时，R值会降低到2.26。当考虑到A-369表2中报告的未老化粘合剂的R值从未老化条件下的原始沥青、然后到薄膜烘箱老化、再到PAV老化有所变化，R值增加范围从0.20到0.68，R值降低约0.5是显著的。图62和图63中所示的Black空间图表明，向老化RAP粘合剂添加5％甾醇可导致改善的Black空间图。此外，与表6和表7中的样品相关的数据表明，生物衍生油能够降低高温和低温下的刚度，但不能降低流变指数。甾醇在高温下仅提供5℃的中等软化，在低温下仅使T_m临界降低2.4℃。在沥青粘合剂中使用甾醇的意义不是软化，而是改变粘合剂的结构，从而产生与原始材料不同的添加有甾醇的粘合剂。R值的改善和Black空间的改善就是证明。从特定原油来源或特定原油共混物中获得的每种粘合剂都有其独特的老化曲线。所有粘合剂中的沥青质随着老化而增加，但每种粘合剂都遵循独特的路径。此外，每种粘合剂都将遵循独特的老化曲线，因为该粘合剂的R值随着老化而增加。图64是在明尼苏达州奥姆斯特德县的一个研究项目中使用的来自三种非常不同的原油来源的三种粘合剂的R值与沥青质的函数关系图。研究项目中使用的粘合剂以不同的速度老化；其沥青质在未老化条件下具有不同的值，并且这些差异在整个老化步骤中保持不变。它们的R值在不同的老化步骤中也会增加到更高的水平。结果是每种粘合剂都有独特的老化曲线。Citgo PG 58-28由委内瑞拉原油制成，Marathon-Ashland PG58-28由加拿大西部原油制成，Valero PG 58-28由来自基尔库克的中东原油制成，添加约8％的重新精制机油底油以满足PG 58-28等级。不仅这三种不同粘合剂以不同的速度老化，而且老化速度最低、每个老化步骤的R值最低且沥青质含量最低的粘合剂也表现更好。R值和沥青质老化速度最差的Valero表现得比其他两种粘合剂差，而Marathon-Ashland粘合剂在实地老化性能方面处于中等水平。使用八年后，Marathon-Ashland粘合剂的性能更接近Valero粘合剂的性能。这些数据表明，老化特征会影响可用性。

图65是用作替代RAP的老化粘合剂、与老化粘合剂共混的5wt％和10wt％RP1000生物衍生油以及与老化粘合剂共混的5wt％和10wt％甾醇的Black空间图。Black空间图示出了5％RP1000带来的轻微软化影响和10％RP1000带来的更大的软化影响。但是，两个数据图都遵循原始粘合剂的Black空间图。5％和10％甾醇显示出改善的Black空间图，10％甾醇比5％甾醇的改善更大。

图66是图65中所示的相同粘合剂的R值与PAV老化的函数关系图。生物衍生油的R值在零老化时间没有显示出改善，而甾醇在零时显示R值降低，R值增加的速度比对照粘合剂慢。老化曲线中R值的变化表明这些共混物是不同的且性能更好的粘合剂。

在该文献中已经表明，当将甾醇添加到粘合剂中时，粘合剂会发生改变，使得相对于不含甾醇的原始粘合剂，含有甾醇的粘合剂的老化行为得到改善。使用由墨西哥Pemex炼油厂的玛雅原油制成的PG 64-22进行评估，并将来自该粘合剂的数据与由美国中西部(Upper Midwest of the United States)的加拿大原油制成的PG 64-22进行比较。玛雅原油基沥青粘合剂的老化非常差，而加拿大原油基粘合剂通常老化得很好。图67是示出在来自玛雅原油和加拿大原油的原始PG64-22粘合剂中添加7.5％甾醇，随后进行RTFO老化以及20、40和60小时PAV老化的影响的比较图。每种粘合剂都表现出独特的沥青质老化曲线。随着老化从未老化状态到RTFO状态，每种粘合剂的沥青质含量均略有增加。当20、40和60小时PAV老化步骤发生时，两种粘合剂的沥青质均显著增加。然而，玛雅原油基粘合剂总是表现出比加拿大原油基粘合剂更高的沥青质水平。当向每种粘合剂添加7.5％甾醇时，每种粘合剂的老化曲线都会发生变化，尤其是在PAV老化步骤期间。在每个PAV老化条件下，含有7.5％甾醇的玛雅PG 64-22的沥青质含量都会降低，在PAV老化40小时后，在不含甾醇的加拿大PG 64-22的1％沥青质以内，在老化60小时后，与不含甾醇的加拿大PG 64-22的沥青质含量一致。该数据表明，使用甾醇可能影响粘合剂的变化，并产生具有改善性能的粘合剂，这些性能随着时间的推移是可持续的。因为降低的沥青质水平与更好的路面性能相关，因此这是有益的。如图所示，加拿大PG 64-22也受益于7.5％的甾醇添加，但由于该粘合剂已经表现出良好的老化性能，因此无需花费成本来进一步改善加拿大原油基PG 64-22。

图68示出了与在不同PAV老化时间下不含甾醇的加拿大(tank 6)PG 64-22相比，在不同PAV老化时间下含有7.5％甾醇的玛雅(Pemex)PG 64-22的Black空间图。在PAV中老化60小时的不含甾醇的加拿大PG 64-22的Black空间图类似于经历20小时PAV老化的含7.5％甾醇的玛雅PG 64-22。在高于约55°的较高相位角水平下，加拿大PG 64-22的Black空间图在20小时老化时的刚度略高于玛雅PG 64-22。这种差异很小，但与松弛特性比玛雅基PG 64-22更好的的加拿大PG 64-22保持一致。含有7.5％甾醇RTFO老化粘合剂的玛雅PG64-22的Black空间图与不含甾醇但在PAV中老化40小时的加拿大PG 64-22相似。该图总体显示了添加甾醇如何改变例如玛雅PG 64-22的粘合剂，使其与不含甾醇的粘合剂相比具有改善的性能。

图69是明尼苏达州奥姆斯特德县研究中使用的Citgo、Marathon-Ashland和Valero PG 58-28粘合剂的Black空间图。图64所示的20和40PAV老化粘合剂结果表明这些粘合剂具有独特的性能特征。对于这些粘合剂，其Black空间图在任何给定的复数剪切模量下均移动到较低的相位角。

图70示出了本文图4中讨论的三种材料的Black空间图。对于未老化的粘合剂和40小时PAV老化的粘合剂，示出了0％甾醇、7.5％甾醇和12.5％的Black空间图。对于所有三个样品，未老化样品都有独特的图，老化后的样品有Black空间图。与图69中的样品的比较是，无论粘合剂是来自不同的原油来源，还是用添加剂改性，产生的粘合剂具有随着添加剂改性粘合剂的老化而可持续的独特性能，结果相同；由于添加剂赋予的特性，产生了不同的粘合剂。

图71示出了老化粘合剂以及混入老化粘合剂中的0.5％、2.5％、5％、7.5％、10％和12.5％的甾醇用量水平的未老化条件的Black空间图。图71示出了每个剂量水平的独特Black空间图，但在0.5％时，Black空间图几乎没有变化，表明低水平添加产生的有益影响非常小。

图72示出了与图71相同的样品在60小时PAV老化后的Black空间图。在此老化水平之后，每个样品的Black空间图的相对位置保持不变，但正如之前所讨论的，由于老化，Black空间图在任何给定的复数剪切模量下都具有较低的相位角。能够在延长的老化时间内保持每种共混物的相对独特性意味着这些共混物是独特的粘合剂，而不仅仅是添加有一些化学物质的粘合剂样品。

公开号为US20160362338、WO2017027096、WO2017213692、WO2017213693、WO2018031540、US20180215919、WO2018144731和WO2019023172的已公开专利申请通过引用并入本文，用于所有目的。

Claims

1.一种升级再生的沥青粘合剂组合物，其包含沥青粘合剂和甾醇，其中所述沥青粘合剂包含老化沥青粘合剂，所述甾醇包含回收甾醇。

2.根据权利要求1所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述沥青粘合剂为含有回收甾醇的老化沥青粘合剂。

3.根据权利要求1或2所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述老化沥青粘合剂衍生自回收沥青路面(RAP)、回收沥青瓦(RAS)或两者的组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物还包含原始沥青粘合剂、老化沥青粘合剂或其组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物还包含软化剂。

6.根据权利要求5所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述软化剂包括生物衍生油或石油衍生油。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述甾醇包括回收甾醇和新甾醇。

8.根据权利要求7所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述新甾醇包括纯甾醇、粗甾醇或其组合。

9.根据权利要求7或8所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述新甾醇包含5:95至95:5重量比的纯甾醇与粗甾醇。

10.根据权利要求8或9所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述粗甾醇包括生物衍生来源或生物衍生来源的蒸馏残渣。

11.根据权利要求8-10中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述粗甾醇包括妥尔油沥青。

12.根据权利要求8-11中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述粗甾醇包括大豆油、玉米油或其组合。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述甾醇占所述沥青粘合剂组合物的0.5wt％至20wt％。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述甾醇包括菜油甾醇、豆甾醇、豆甾烯醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麦甾醇、Δ7-豆甾醇、Δ7-燕麦甾醇、菜子甾醇、环阿屯醇、24-亚甲基、枸橼固二烯醇或其混合物。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述甾醇包括β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾烯醇或其混合物。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述甾醇包括40％-60％β-谷甾醇、20％-40％菜油甾醇和约5％豆甾烯醇。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的沥青粘合剂组合物，还包含添加的骨料，其中将具有添加的骨料的所述沥青粘合剂组合物压实在基础表面上以形成铺砌表面。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，所述甾醇的存在量有效地使老化的沥青粘合剂组合物的ΔTc值不如不含甾醇的沥青粘合剂组合物负。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的沥青粘合剂组合物，其特征在于，与不含甾醇的类似老化的沥青粘合剂组合物相比，该甾醇延缓所述沥青粘合剂组合物的老化速度。

20.一种形成升级再生的沥青粘合剂组合物的方法，所述方法包括将回收甾醇添加到沥青粘合剂组合物中。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述沥青粘合剂为含有回收甾醇的老化沥青粘合剂。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于，所述老化沥青粘合剂衍生自回收沥青路面(RAP)、回收沥青瓦(RAS)或两者的组合。

23.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物还包含原始沥青粘合剂、老化沥青粘合剂或其组合。

24.根据权利要求20-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物还包含软化剂。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述软化剂包括生物衍生油或石油衍生油。

26.根据权利要求20-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇包括回收甾醇和新甾醇。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述新甾醇包括纯甾醇、粗甾醇或其组合。

28.根据权利要求26或27所述的方法，其特征在于，所述新甾醇包含5:95至95:5重量比的纯甾醇与粗甾醇。

29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其特征在于，所述粗甾醇包括生物衍生来源或生物衍生来源的蒸馏残渣。

30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其特征在于，所述粗甾醇包括妥尔油沥青。

31.根据权利要求26-30中任一项所述的方法，其特征在于，所述粗甾醇包括大豆油、玉米油或其组合。

32.根据权利要求20-31中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇占所述沥青粘合剂组合物的0.5wt％至20wt％。

33.根据权利要求20-32中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇包括菜油甾醇、豆甾醇、豆甾烯醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麦甾醇、Δ7-豆甾醇、Δ7-燕麦甾醇、菜子甾醇、环阿屯醇、24-亚甲基、枸橼固二烯醇或其混合物。

34.根据权利要求20-33中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇包括β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾烯醇或其混合物。

35.根据权利要求20-34中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇包括40％-60％β-谷甾醇、20％-40％菜油甾醇和约5％豆甾烯醇。

36.根据权利要求20-35中任一项所述的方法，还包括将所述升级再生的沥青粘合剂组合物与骨料混合并将所得混合物压实到基础表面上以形成铺砌表面。

37.根据权利要求20-36中任一项所述的方法，其特征在于，甾醇添加剂的存在量有效地使老化的沥青粘合剂组合物的ΔTc值不如不含甾醇添加剂的沥青粘合剂组合物负。

38.根据权利要求20-37中任一项所述的方法，其特征在于，与不含甾醇的类似老化的沥青粘合剂组合物相比，所述甾醇添加剂延缓所述沥青粘合剂组合物的老化速度。

39.一种道路路面，其包含权利要求1-38中任一项所述的升级再生的沥青粘合剂组合物。