CN114599760A - 沥青屋面材料中的甾醇 - Google Patents

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Abstract

公开了制备和使用沥青屋面材料的组合物和方法。沥青屋面材料包括甾醇。甾醇改善了沥青屋面材料的各种流变和老化性能。

Description

沥青屋面材料中的甾醇
本申请要求于2019年7月15日提交的美国临时专利申请序列号62/874,229、2019年8月16日提交的美国临时专利申请序列号62/887,811、2020年5月20日提交的美国临时专利申请序列号63/027,845的权益，其公开内容均通过引用整体并入本文。
背景技术
沥青已用于屋面材料，例如屋面瓦、卷材屋面和组合屋面。通常，屋面材料包括诸如玻璃纤维毡的基板、浸透基板并涂覆顶部和底部的沥青基涂料、以及嵌入顶部涂料中的颗粒层。沥青涂料通常包含填料，例如磨碎的石灰石。屋面瓦还可以在底部涂料上具有灰尘衬底材料，例如硅砂，以防止瓦成捆粘在一起。
用于制造屋面材料的组合物在很大程度上决定了所得屋面材料的性能(例如，老化、开裂、起泡、抗藻类、柔韧性和粘性)。
仍然需要具有更好的老化特性的屋面材料。
发明内容
公开了一种组合物和方法，该组合物和方法可用于屋面材料的沥青基涂料中，以延缓、降低或以其他方式改善这种涂料和屋面材料中的沥青粘合剂的老化速度。还公开了含有这种组合物的屋面材料。
在一方面，是一种用于延缓沥青基屋面材料的老化速度或有益地改善老化沥青基屋面材料的流变性能的方法，该方法包括将甾醇添加到氧化沥青粘合剂组合物中，其中氧化沥青粘合剂组合物包含原始的氧化或空气吹制的沥青粘合剂、老化的氧化或空气吹制的沥青粘合剂或两者。
在另一方面，是一种对来自屋面材料的老化沥青粘合剂进行再利用的方法，该方法包括对老化沥青粘合剂进行处理以提供氧化沥青粘合剂，并向氧化沥青粘合剂组合物中添加甾醇，其中沥青粘合剂组合物包含从屋面材料中提取的沥青粘合剂。
在另一方面，是一种制造屋面材料的方法，其包括：对沥青粘合剂进行处理以提供氧化沥青粘合剂；将甾醇添加到氧化沥青粘合剂组合物中以形成涂料沥青组合物，其中涂料沥青组合物包含原始的氧化或空气吹制的沥青粘合剂、老化的氧化或空气吹制的沥青粘合剂或两者；并且用涂料沥青组合物涂覆屋面材料。
在其他方面，是一种屋面材料，其包含经涂覆的屋面基板，其中该经涂覆的屋面基板包括含有甾醇和沥青粘合剂的涂料沥青，其中沥青粘合剂包含原始的氧化或空气吹制的沥青粘合剂、老化的氧化或空气吹制的沥青粘合剂或两者。
甾醇可用于延缓或减缓老化速度、或恢复或更新老化的氧化或空气吹制的沥青或老化的氧化或空气吹制的粘合剂，以提供待用于屋面材料的原始的氧化或空气吹制的沥青或原始粘合剂的一些或全部原始性能。可以在氧化或空气吹制之前或之后将甾醇添加到原始或老化的沥青粘合剂中，或者可以在老化之前通过从含有甾醇的老化沥青粘合剂中回收甾醇来提供甾醇。
附图说明
图1以图形表示几种回收瓦废料粘合剂达到1kPa的刚度时的温度。
图2以图形表示在压力老化容器(PAV)老化条件下含甾醇和不含甾醇的回收瓦废料粘合剂的Tm临界温度。
图3以图形表示在PAV老化条件下含甾醇和不含甾醇的回收瓦废料粘合剂的流变指数，也称为R值。
图4以图形表示涂料沥青达到1kPa的刚度时的温度。
图5以图形表示含甾醇和不含甾醇的涂料沥青的Tm临界温度。
图6以图形表示在各种老化条件下的回收瓦粘合剂和涂料沥青粘合剂的沥青质含量。
图7以图形表示含甾醇和不含甾醇的涂料沥青的ΔTc与PAV老化时间的对比。
图8以图形表示含甾醇和不含甾醇的涂料沥青的流变指数(R值)与老化时间的函数关系。
图9以图形表示含甾醇和不含甾醇的涂料沥青的流变指数(R值)与老化时间的函数关系。
图10以图形表示未填充的涂料沥青和填充的涂料沥青的Tm临界温度的比较。
图11以图形表示当未填充和填充的涂料沥青包含占涂料沥青样品的0wt.％、5wt.％和8wt.％的甾醇时，未填充和填充的涂料沥青达到1kPa刚度的温度的比较。
图12是含有各种甾醇负载的老化的非空气吹制的基础粘合剂的沥青质浓度与在PAV中的粘合剂老化时间的函数关系图。
图13是纯植物甾醇的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图14是甾醇的关注波数区域的放大图。
图15是含5％甾醇的60小时PAV的FTIR减去不含甾醇的60小时PAV的FTIR的FTIR减法光谱结果的放大图。
图16是0％甾醇和10％甾醇的50/50共混物的60小时PAV的FTIR减去不含甾醇的60小时PAV的FTIR的FTIR减法光谱结果的放大图。
图17是含10％甾醇的60小时PAV的FTIR减去不含甾醇的60小时PAV的FTIR光谱的FTIR减法光谱结果的图。该图显示1145至943cm-1区域的面积为0.1458。
图18是对于60小时PAV样品，混有10％甾醇的50％老化粘合剂与不含甾醇的老化粘合剂的R值和低温性能数据的比较。
图19是对于60小时PAV样品，混有10％甾醇的50％老化粘合剂与不含甾醇的老化粘合剂的高温PG等级比较。
图20是没有进行额外老化和进行60小时PAV的老化基础对照、60小时PAV下的5％和10％甾醇、60小时PAV老化基础与10％甾醇的50/50共混物的Black空间图。
图21是1千帕刚度下的高温PG等级。
图22是2.2千帕刚度下的高温PG等级。
图23是PG 64-22中对于0％、6％和12％甾醇在未老化和60小时PAV老化条件下的Tm临界的图。
图24是PG 64-22中对于0％、6％和12％甾醇在未老化和60小时PAV老化条件下的R值的图。
图25是沥青质百分比随老化和甾醇含量变化的图。
图26是含有0％、6％和12％甾醇的老化和未老化的所有共混物的Black空间图。
图27是强调所有含有6％甾醇的共混物都遵循相同的Black空间数据轨迹的Black空间图：其他数据显示0％、6％和12％甾醇共混物遵循不同的绘图线。
图28是强调所有含有12％甾醇的共混物都遵循相同的Black空间数据轨迹的Black空间图：其他数据显示0％、6％和12％甾醇共混物遵循不同的绘图线。
图29是未老化的PG 64-22和在PAV中老化60小时的PG 64-22的IATROSCANTM火焰离子化检测器(FID)光谱的叠加图。
图30是60小时PAV PG 64-22加12％甾醇的IATROSAN(FID)光谱图。
图31是60小时PAV老化的64-22+后添加12％甾醇和PG 64-22+12％甾醇随后进行60小时PAV老化的叠加IATROSCAN(FID)光谱图。
图32是未老化的PG 64-22+6％甾醇、以及PG 64-22+6％甾醇然后在PAV中老化60小时的两个测试结果的叠加IATROSCAN(FID)光谱图。
图33是未老化的PG 64-22+6％甾醇、PG 64-22+6％甾醇然后在PAV中老化60小时的两个测试结果、以及老化的64-220％甾醇和老化60小时的64-22+12％甾醇的50/50共混物的叠加IATROSCAN(FID)光谱图。
具体实施方式
“老化”是指相对于原始的氧化粘合剂而言易碎、高刚度、高软化点和老化质量差的沥青粘合剂。
“粘合剂”是指高粘度液体或半固体形式的石油。“粘合剂”可以包括例如柏油。术语“沥青粘合剂”可与术语“粘合剂”互换使用。
“柏油”是指一类黑色或深色的(固体、半固体或粘性的)胶结物质，其是天然的或经加工的，主要由高分子量烃类组成，其中典型的有沥青(asphalt)、焦油、人造沥青(pitch)和沥青质。
当相对于含有甾醇的材料使用时，“粗”是指未经完全精制并且还能含有除甾醇外的其他组分的甾醇。
“m-临界”或“蠕变临界”等级是指铺路粘合剂的低温松弛等级。蠕变临界温度是弯曲蠕变刚度与蠕变时间(根据ASTM D6648或AASHTO T31或弯曲梁流变仪(BBR)试验)的斜率的绝对值为0.300时的温度。也可以通过4mm动态剪切流变仪(DSR)试验以值-0.275来确定蠕变临界温度。
“新甾醇”是指尚未在沥青路面或沥青瓦中使用或尚未从沥青路面或沥青瓦再生的甾醇。
“净”或“原始”粘合剂是先前未在沥青路面或沥青瓦中使用或未从沥青路面或沥青瓦再生的粘合剂，其可包括性能等级粘合剂。
“PAV”是指加压老化容器试验。PAV试验用于模拟如ASTM D6521-13(使用加压老化容器(PAV)进行沥青粘合剂的加速老化的标准实践)中所述使用加压老化容器对沥青粘合剂进行的加速老化。
当相对于甾醇或甾醇混合物使用时，“纯”意指至少具有工业级纯度或至少试剂级纯度。
“再生沥青瓦”和“RAS”是指从使用过的屋面材料中回收或提取的沥青粘合剂，包括制造商的废弃物或生产废料。
“回收的甾醇”是指老化的沥青粘合剂或先前存在于现有的、用过的沥青路面或现有的用过的或未使用的沥青瓦中的粘合剂中所含的甾醇。
“屋面沥青粘合剂”或“涂料沥青粘合剂”是指如ASTM D 3462定义的适用于制造屋面材料的沥青粘合剂：软化点最低为88℃(190°F)至113℃(235°F)，25℃(77°F)下的最小针入度(penetration)为15dmm。
“屋面填料”或“填料”是指用于制造沥青屋面材料的材料，例如矿物。填料材料的特征在于，粒度为100-400目，范围为总屋面沥青组合物的1-80wt.％。
“屋面粒料”或“粒料”是指应用到屋面瓦顶部的材料，例如矿物。粒料的粒度为8-40目。
“沥青屋面材料”的“屋面材料”是指含有沥青粘合剂的材料，包括屋面瓦、卷材屋面、组合屋面、消费后废弃物(例如破碎瓦)或制造商的废弃瓦、制瓦废料、屋面毛毡等。
“S-临界”或“刚度临界”等级是指粘合剂的低温刚度等级。刚度临界温度是根据ASTM D6648测试的粘合剂具有300MPa的弯曲蠕变刚度值的温度或如通过弯曲梁流变仪试验(ASTM D6648或AASHTO T313)或4mm DSR试验确定的温度(如ΔTc中所述)。
“甾醇”或“甾醇添加剂”是指一种或多种甾醇或其与粘合剂的组合，用于延缓或减缓沥青粘合剂(即老化的或原始的)的老化速度，或恢复或更新老化沥青或老化粘合剂，以提供原始的氧化沥青或原始的氧化粘合剂的部分或全部初始性能。
“ΔTc”是指当从低温刚度临界温度中减去低温蠕变或m值临界温度时获得的值。可以通过上述弯曲梁流变仪试验(ASTM D6648或AASHTO T313)、或如下述来自西方研究所(Western Research Institute)的Sui等人(2010)、Sui等人(2011)或Farrar等人(2012)描述的4mm动态剪切流变仪(DSR)试验来测量ΔTc。
“升级再生的沥青粘合剂”是指包含已使用的沥青粘合剂的沥青粘合剂组合物，已使用的沥青粘合剂含有回收的甾醇。对于含有甾醇的沥青粘合剂，升级再生可与“重新再生”互换使用。
使用端点表示的数字范围包括包含在该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等)。
除非另有说明，否则所有重量、份数和百分比均基于重量。
公开了甾醇在屋面材料中的用途。甾醇被证明可以减缓氧化的屋面粘合剂的老化速度。申请人先前已经表明，甾醇可以延缓、减少或以其他方式克服沥青老化的一些影响，从而保持或保留原始沥青粘合剂的一些或全部原始性能。参见国际申请PCT/US16/037077、PCT/US16/64950和PCT/US16/064961、PCT/US17/045887，其中的每一个都通过引用整体并入本文。甾醇与含有回收或再生材料(例如再生沥青路面(RAP)、再生沥青瓦(RAS)或两者与路面骨料的组合)的粘合剂一起使用。
RAS因其高沥青粘合剂含量而成为再生和再利用的有吸引力的成分。与可以具有约5％的沥青含量的RAP相比，RAS例如可以具有在15％至35％范围内的沥青粘合剂含量。来自新制造的瓦的沥青粘合剂例如可以具有约20％的沥青粘合剂含量。
可以使用毡(例如玻璃纤维毡)、基于沥青粘合剂的涂料、以及嵌入沥青基顶涂料中的粒料层来构造屋面材料。用热饱和沥青粘合剂浸渍该毡，随后在两面涂上更多的沥青粘合剂，最后表面铺上粒料。饱和剂和涂料沥青粘合剂不必相同。涂布到顶部的涂料覆盖毡的顶部，毡部分浸透毡，底部覆盖毡的底部。如本文所用，“顶部”是指当屋面材料安装在屋顶上时朝上或远离屋顶的一侧，而“底部”是指朝下或朝向屋顶的一侧。
毡可以是已知用于增强基于沥青粘合剂的屋面材料的任何类型，例如纤维材料的网、稀松布或毛毡，例如玻璃纤维、矿物纤维、纤维素纤维、碎布纤维、合成纤维(例如聚合物纤维)、或其混合物的非织造毡。在一些实施例中，毡是由纤维素纤维制成的有机毛毡，或由玻璃纤维制成的玻璃毛毡。在一些实施例中，所生产的屋面瓦是有机毛毡类型。
除了沥青粘合剂之外，屋面沥青可以包含其他材料，例如填料、聚合物、蜡、稳定剂、颜料、抗氧化剂和/或溶剂。屋面瓦通常在底部涂料上具有灰尘衬底材料(例如硅砂)，以防止它们成捆粘在一起。
在一些实施例中，填料为涂料重量的约1wt％至80wt％、45wt％至60wt％、50wt％至75wt％或60wt％至80wt％。在一些实施例中，填料是沉积岩或矿物(例如石灰石或碳酸钙、白云石、二氧化硅、滑石、页岩、粘土、云母或其组合)的颗粒。其他合适的填料包括飞灰、炭黑和无机纤维或其组合。在其他实施例中，填料是沉积岩颗粒。用于顶部、底部或毡涂料的填料不必相同。在一些实施例中，填料用于赋予瓦片期望的机械性能，以降低原材料成本，或两者兼有。
屋面瓦的涂料沥青粘合剂的顶表面涂覆或嵌入有屋面粒料。屋面粒料为各种屋面类型提供期望的耐候性、耐火性、视觉装饰外表面或其任何组合。在一些实施例中，粒料是压碎和筛分的矿物材料，其随后用涂料沥青粘合剂进行涂覆。在一些实施例中，粒料是硬质矿物基岩，例如板岩、玄武岩或霞石。在一些实施例中，粒料为相同类型的粒料，或者可以是不同类型、质地、形状和/或颜色的粒料的混合物。
适用于制造屋面材料(如涂料屋面瓦)的沥青粘合剂组合物一般通过以下方式来生产：选择合适的沥青粘合剂(有时称为沥青熔剂)，并对沥青粘合剂进行处理，以获得可用于屋面材料的性能。例如，屋面沥青粘合剂通常保留一定程度的硬度并且在高温条件下不流动。这种增加的硬度一般伴随着降低的针入度水平、增加的粘度和增加的软化点。
在一些实施例中，通过空气吹制对屋面沥青粘合剂进行处理，空气吹制是一种氧化工艺，该氧化工艺涉及将空气吹过熔融沥青粘合剂以改变沥青粘合剂的物理性能。在该工艺中，在高温下将空气吹过沥青粘合剂一段时间。空气吹制工艺一般会提高沥青粘合剂的软化点，从而增加屋面材料(例如屋面瓦)在屋面上抵抗高温流动的能力，降低瓦片针入度而不会变得太脆，提高熔体粘度，使得当添加填料时，填充涂料粘度在允许屋面瓦得到有效处理的范围内，并形成能够承受暴露在阳光、高温和恶劣天气条件下的瓦片。
屋面材料的规格列在ASTM D255(“表面带有矿物粒料的沥青粘合剂瓦(有机毛毡)”，美国材料与试验协会，ASTM标准年鉴，第04.04卷，西康舍霍肯，宾夕法尼亚州，1996)；和ASTM D3462(“由玻璃毡制成且表面带有矿物粒料的沥青粘合剂瓦”，美国材料与试验协会，ASTM标准年鉴，第04.04卷，西康舍霍肯，宾夕法尼亚州，1996)中。
可以通过本领域已知和接受的任何合适的试验来测量屋面沥青粘合剂组合物的性能。例如，如下测量沥青粘合剂性能：通过ASTM D36测量软化点或“SP”；通过25℃下运行的ASTM D5测量针入度或“pen”；使用LV Brookfield型粘度计(使用18号轴，6RPM)或RVBrookfield型粘度计(使用21号轴，50RPM)通过在204℃(400°F)下运行的ASTM D4402测量熔体粘度；通过ASTM D4798测量耐久性；通过ASTM D92测量闪点；和通过修改为在260℃(500°F)的烘箱温度下运行长达5天或类似测试程序的ASTM D3791测量稳定性。
在一些实施例中，制备涂料沥青粘合剂组合物的方法包括：将沥青粘合剂加热至约49℃(120°F)至约288℃(550°F)的温度，直到沥青粘合剂液化成熔融沥青粘合剂材料。然后可以将熔融沥青粘合剂氧化，以调节熔融沥青粘合剂的性能，特别是提高软化点。可以使用各种氧化熔融沥青粘合剂的方法，例如“空气吹制”工艺。空气吹制工艺包括：通过在高温下将含氧气体(例如空气)鼓泡或吹过熔融沥青粘合剂特定时间段(例如约1小时至约72小时)，来氧化沥青粘合剂组合物。时间的长短取决于各种因素，例如使用的沥青粘合剂原料的类型、处理温度、空气流速、工艺设备的设计以及要生产的涂料沥青粘合剂的期望特性。
在一些实施例中，富氧气体包含约25wt％至约35wt％的氧气和约65wt％至约75wt％的氮气。在空气吹制步骤中也可以使用富含氯的空气或纯氧。可在氧化过程中使用催化剂(例如氯化铁，或任何形式的磷酸、氯化铝、氯化锌和有机磺酸)，以实现期望性能并可提高反应速率。
在用于涂料沥青粘合剂制造过程的一些实施例中，将熔融沥青粘合剂原料在升高的温度下装载到转炉(氧化器)中，将空气鼓泡或吹过熔融沥青粘合剂并进行空气吹制，直到沥青粘合剂达到目标针入度值，例如，15dmm但小于20dmm的针入度。输出的沥青粘合剂材料的软化点、针入度和粘度相互取决于所选的输入的沥青粘合剂材料，可以单独调整一种性能，而无需将其他两种性能调整到相应的程度。取决于沥青粘合剂的性质，单独的空气吹制工艺可能不足以生产被视为“涂料”沥青粘合剂的性能落入针入度、软化点和粘度要求的每一个中的沥青粘合剂。
为了实现屋面材料的期望沥青性能，在一些实施例中，熔融沥青粘合剂原料是“欠吹(under-blown)”的，由此沥青粘合剂被空气吹制到落入或略高于涂料沥青粘合剂的目标针入度范围的针入度值(约15-23dmm)，但软化点低于目标软化点范围，例如在约60℃(140°F)至约85℃(185°F)的范围内。“欠吹”是指在充分降低针入度值之前停止氧化过程。
对熔融沥青粘合剂材料进行欠吹的工艺可以将添加剂掺入熔融沥青粘合剂材料中，以将材料的性能调整到特定应用所需的性能。在一些实施例中，可将蜡粒引入熔融沥青粘合剂中以将沥青粘合剂的软化点提高至目标软化点范围，同时保持期望针入度值。也可以使用其他添加剂(例如多磷酸)来进一步软化产品。在一些实施例中，甾醇为该添加剂。
在一些实施例中，不是对熔融沥青粘合剂材料进行欠吹，而是将熔融沥青粘合剂“过吹(over-blown)”或空气吹制到针入度值落入或略低于目标软化点范围，例如大约或略低于15dmm的针入度值。通过对熔融沥青粘合剂进行过吹，所得熔融沥青粘合剂材料的软化点可高于涂料沥青粘合剂的目标软化点范围，例如在约98.8℃至116℃(210°F-240°F)之间。因此，在一些实施例中，过吹的熔融沥青粘合剂材料可具有落入目标针入度范围内的第一针入度值，同时具有高于目标范围的第一软化点。
可以使用能够通过空气吹制以实现屋面沥青特性的任何合适的粘合剂。在一些实施例中，沥青粘合剂为石油基粘合剂。合适的沥青基或沥青粘合剂包括符合ASTM D312、ASTM D3462、ASTM D2626、ASTM D-6373、ASTM D-946、AASHTO M320、AASHTO M332、AASHTOM226、AASHTO M20、ASTM D312、ASTM D3462或ASTM D2626的粘合剂和符合1-4BURA型号的ASTM以及也符合涂料沥青粘合剂的规范的粘合剂。
在一些实施例中，粘合剂为老化的粘合剂。在一些实施例中，老化的粘合剂是通过从屋面材料中提取沥青粘合剂而获得的。在一些实施例中，老化的粘合剂是氧化的沥青粘合剂。在一些实施例中，对氧化的沥青粘合剂进行空气吹制以用于屋面材料。在一些实施例中，屋面材料包括屋面瓦、卷材屋面和组合屋面。在一些实施例中，沥青是从屋面瓦中提取的。有两种类型的屋面瓦废料。它们被称为破碎屋面瓦和屋面瓦角料(也称为即时屋面瓦废料)。在拆除或更换现有屋面的过程中会产生破碎屋面瓦。当新的沥青瓦在生产过程中被修整到所需的物理尺寸时，会产生屋面瓦角料。破碎屋面瓦的质量变化很大。
在一些实施例中，沥青粘合剂包含除甾醇之外的其他组分。这些其他组分可包括聚合物、非柏油粘合剂、粘合促进剂、软化剂、复活剂和其它合适组分。
可用的聚合物包括，例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、反应性乙烯三元共聚物(例如，ELVALOYTM)、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、氯丁二烯聚合物(例如，氯丁橡胶)等。固化弹性体添加剂可包括磨碎的轮胎橡胶材料。例如，请参阅加利福尼亚州的2015年标准规范(第37节，第423页)以及热混合沥青的第39节，从第447页开始，可从http：//www.dot.ca.gov/dist1/d1lab/SECTION％2039％20％20HMA.pdf和http：//caltrans-opac.ca.gov/publicat.htm获得。
在一些实施例中，从再生沥青屋面材料(例如屋面瓦)提取沥青粘合剂，再生沥青屋面材料然后可用于生产新的屋面材料。在一些实施例中，将甾醇添加到从屋面材料(如瓦)再生或提取的老化的沥青粘合剂中。在其他实施例中，可以将甾醇添加到原始的、氧化的粘合剂或新制造的屋面材料中。向用于制造屋面材料的老化的沥青粘合剂或原始的、氧化的沥青粘合剂或其组合中添加甾醇可延长屋面材料的使用寿命。
添加到屋面沥青中的是一类植物来源的化学物质，即甾醇类化合物。虽然植物甾醇不含与沥青质相同数量的缩合环或部分不饱和环，但它们确实具有不作为线性分子或支链线性分子的优点。例如，甾醇能够改变或改善物理和流变学特性，例如沥青粘合剂的高温刚度、有效温度范围、低温刚度和松弛性能。
在一些实施例中，甾醇添加剂属于三萜类化合物类，特别是甾醇或甾烷醇。所公开的甾醇(例如，三萜类化合物)可以与沥青质一起有效地起作用。沥青质包括具有一定不饱和度的广泛稠环体系。在空气吹制粘合剂中，典型粘合剂的沥青质含量可以小于10％至大于20％以及至大于30％。根据ASTM D4124，沥青质通常被描述为不溶于正庚烷的物质。确切的结构是未知的，并且基于不同粘合剂的性能行为。任何两种粘合剂中的沥青质结构不太可能相同，尤其是来自不同原油来源的粘合剂。沥青质赋予粘合剂其颜色和刚度，并且随着粘合剂的老化，其含量增加。通常，沥青质含量越高，粘合剂越硬，并且粘合剂更不可能松弛。因此，添加RAP和/或RAS导致沥青质含量增加。增加沥青质含量以及其他氧化产物(例如，羰基化合物和亚砜)是导致柏油混合物硬化及其最终失效的原因。由于其特有的化学性质，沥青质不易溶于脂肪族化学物质。芳香族溶剂将很容易溶解沥青质，已将芳香族工艺油用于再生混合物中。然而，这些油可能含有多核芳香族化合物(包括所列出的潜在致癌物质)，因此不是理想的添加剂。大多数基于植物的油是具有一定不饱和度的直链或支链烃，并且还含有羧酸官能团，因此在延缓老化速度方面不如其在软化混合物中的全部粘合剂方面有效。
三萜类化合物是植物天然产物的主要类别，其包括甾醇、三萜皂苷和相关结构。三萜类化合物可以是天然的或合成的。通常，通过从植物材料中提取而获得三萜类化合物。用于分离三萜类化合物的提取工艺描述在例如国际申请公开号WO 2001/72315 A1和WO2004/016336 A1中，其公开内容分别通过引用整体并入本文。
三萜类化合物包括植物甾醇和植物甾烷醇。所公开的三萜类化合物包括本文提及的酯化和非酯化形式的任何植物甾醇。
示例性植物甾醇包括：菜油甾醇、豆甾醇、豆甾烯醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麦甾醇(Δ5-avenosterol)、Δ7-豆甾醇、Δ7-燕麦甾醇(Δ7-avenosterol)、菜子甾醇或其混合物。在一些实施例中，甾醇添加剂是不同甾醇的组合。在一些实施例中，甾醇添加剂是作为纯甾醇的β-谷甾醇。在一些实施例中，甾醇添加剂是不同的纯甾醇的混合物。在一些实施例中，纯甾醇为：菜油甾醇、豆甾醇、豆甾烯醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麦甾醇(Δ5-avenosterol)、Δ7-豆甾醇、Δ7-燕麦甾醇(Δ7-avenosterol)、菜子甾醇或其混合物。
可商购的纯甾醇和纯甾醇的混合物包括可从MP Biomedicals(目录号02102886)获得的称为β-谷甾醇(β-谷甾醇：40-60％；菜油甾醇：20-40％；豆甾烯醇：5％)的甾醇。在一些实施例中，纯甾醇可包括纯胆固醇。在一些实施例中，纯甾醇可具有至少70wt.％的甾醇，在一些实施例中，可具有至少80wt.％、至少85wt.％、或至少95wt.％的甾醇。
在一些实施例中，甾醇添加剂为粗甾醇。粗甾醇可以从植物来源获得，植物来源包括含有不同量甾醇的改性或未改性天然产物，包括多种植物来源，例如玉米油、小麦胚芽油、洋菝契根、大豆沥青和玉米油沥青。例如，妥尔油沥青可以从木材(特别是松木)制备纸的过程中间接获得。例如，妥尔油是木材制浆(例如通过牛皮纸工艺)的副产品。当对妥尔油进行蒸馏以生产妥尔油脂肪酸(TOFA)和妥尔油松香(TOR)时，蒸馏过程中剩余的残留物是妥尔油沥青。妥尔油沥青是一种极其复杂的物质，可以包含松香、脂肪酸、氧化产物、蜡化合物、高分子量醇以及酯化和非酯化物质，其中一部分为甾醇。在一些实施例中，粗甾醇的来源为植物来源。粗甾醇的植物来源价格低廉，因为它们是木材衍生油或植物油或种子衍生油的蒸馏或溶剂提取留下的油滓或尾渣。
在一些实施例中，粗甾醇是不同粗甾醇的混合物。在一些实施例中，粗甾醇为混合物，其包括：豆甾烯醇、β-谷甾醇、菜油甾醇、麦角甾醇、菜子甾醇、胆甾醇和羊毛甾醇或其混合物。在一些实施例中，粗甾醇来源包括：大豆油、玉米油、米糠油、花生油、葵花籽油、红花油、棉籽油、菜籽油、咖啡籽油、小麦胚芽油、妥尔油和羊毛脂。在一些实施例中，粗甾醇包括生物衍生来源或生物衍生来源的部分蒸馏残余物。在一些实施例中，粗甾醇来源包括妥尔油沥青、大豆油或玉米油。
来自所公开的植物来源的任何油尾渣或沥青都是合适的粗甾醇来源。1955年8月16日授予Albrecht的美国专利2,715,638公开了一种从妥尔油沥青中回收甾醇的方法，其中通过中和方法除去脂肪酸杂质。然后，将甾醇酯皂化；然后回收游离甾醇并用异丙醇洗涤并干燥。
在一些实施例中，粗甾醇获自植物来源。粗甾醇可包括除所需的甾醇或多种甾醇之外的组分。粗甾醇的示例性植物来源包括：妥尔油沥青、粗妥尔油、甘蔗油、热井浮渣、棉籽沥青、大豆沥青、玉米油沥青、小麦胚芽油或黑麦胚芽油。在一些实施例中，妥尔油沥青是粗甾醇的来源。妥尔油沥青可包含约30％至40％的未皂化分子。未皂化物是不与碱性氢氧化物反应的分子。妥尔油沥青中残留的脂肪和松香酸容易与氢氧化钾或氢氧化钠反应(皂化)，因此可以容易地将未皂化物分离。已经表明，高达45％的未皂化物部分可包括谷甾醇。因此，妥尔油沥青样品可含有约13.5wt.％至18wt.％的甾醇分子。在一些实施例中，粗甾醇可以具有低于食品级的纯度(例如，低于85wt.％的甾醇)或含有高于85wt.％的甾醇，但还可以含有导致物质不适于在食品中使用的杂质或污染物。
在一些实施例中，粗甾醇可以是动物来源的。在一些实施例中，动物来源的甾醇是胆固醇。
应当理解，所公开的甾醇可以以包括动物来源的、植物来源的、纯的、粗制的或回收的甾醇的任何组合使用。例如，在一些实施例中，甾醇是来自植物的纯甾醇。在一些实施例中，甾醇是植物来源和动物来源的组合的纯甾醇。在一些实施例中，甾醇是来自植物来源和动物来源的组合的粗甾醇。在一些实施例中，回收的甾醇是来自含有甾醇的老化沥青粘合剂的甾醇。
在一些实施例中，添加到沥青粘合剂中的甾醇是回收甾醇或新甾醇，其范围为沥青粘合剂的约0.5wt.％至约15wt.％、约1wt.％至约10wt.％、或约1wt.％至约3wt.％。添加到沥青中的甾醇可以例如为沥青粘合剂的约0.5wt.％至约15wt.％、约1wt.％至约10wt.％或约1wt.％至约3wt.％。在一些实施例中，添加到沥青粘合剂中的甾醇可以例如为原始的氧化沥青粘合剂的约0.5wt.％至约15wt.％、约1wt.％至约10wt.％、或约1wt.％至约3wt.％。
在一些实施例中，甾醇是回收甾醇和新甾醇的组合。在一些实施例中，此类回收甾醇与新甾醇包括比例为5∶95至95∶5的回收甾醇∶新甾醇。在一些实施例中，甾醇组合包括比例至少为20∶80、30∶70或40∶60的回收甾醇∶新甾醇，在一些实施例中，包括比例小于80∶20、70∶30或60∶40的回收甾醇∶新甾醇。
在一些实施例中，新甾醇为纯甾醇、粗甾醇或其组合。在一些实施例中，甾醇为甾醇组合，其中纯甾醇：粗甾醇以占沥青组合物中原始的氧化粘合剂的约0.5wt.％至约15wt.％、或约1wt.％至约10wt.％、约1wt.％至约3wt.％的范围被添加到沥青粘合剂中。在一些实施例中，甾醇组合包括比例为5∶95至95∶5的纯甾醇：粗甾醇。在一些实施例中，甾醇组合包括比例至少为20∶80、30∶70或40∶60的纯甾醇∶粗甾醇，在一些实施例中，包括比例小于80∶20、70∶30或60∶40的纯甾醇∶粗甾醇。
在一些实施例中，甾醇可以改变、减缓或延缓由于含有再生沥青材料(例如RAS和/或RAP)的粘合剂或氧化粘合剂的老化而引起的流变性能的退化。
可以将甾醇添加到沥青粘合剂中，该沥青粘合剂是老化的或原始的氧化的并用于通过浸透或涂覆屋面材料或其组合来生产屋面材料。在一些实施例中，可以在氧化或空气吹制之前将甾醇添加到原始或老化的沥青粘合剂中，或者在老化之前通过从含有甾醇的老化沥青粘合剂中回收甾醇来提供甾醇。在其他实施例中，可以在氧化或空气吹制之后将甾醇添加到原始或老化的沥青粘合剂中，或者在老化之前通过从含有甾醇的老化沥青粘合剂中回收甾醇来提供甾醇。
在一些实施例中，至少一部分屋面材料的顶表面涂有包含涂料沥青粘合剂和甾醇的组合物。
本申请还显示甾醇可以存在于老化柏油中并且不被消耗或不与老化柏油反应。这提供了额外的甾醇来源，使得回收甾醇(存在于老化的沥青中)可以与原始材料或甚至RAP形式的老化柏油一起使用，并且回收甾醇的延缓老化的好处可以用来帮助减缓新共混物的老化或老化速度。例如，本申请表明，根据生成的数据，含有10％甾醇并且能够经历10至12年的场老化的RAP混合物的PAV老化大概可以为60小时。
因此，如果使用含有回收甾醇的RAP的50％粘合剂替代物与原始粘合剂一起使用，则最终共混物可能含有5％甾醇。这种新共混物的老化速度基于5％新添加的甾醇。可以将额外的5％新甾醇添加到原始粘合剂中，以使最终水平回到10％。换言之，如果需要，老化的沥青可以与额外的新甾醇一起添加，以达到适合提供抗老化性能的量或水平。
因此，本申请提供了一种可能已经用于沥青路面或沥青瓦中的额外的甾醇来源，即，粘合剂已经含有甾醇的老化的沥青粘合剂。换言之，可以使用的甾醇是存在于现有沥青路面或沥青瓦中的甾醇。已发现这些“回收甾醇”提供类似于新甾醇(即，未用于沥青路面或氧化沥青应用的甾醇)的抗老化性能。回收甾醇以包含甾醇的沥青粘合剂组合物的形式提供。
此类组合物和方法节省了原材料，实现了经济和环境保护，同时观察到添加新甾醇的伴随益处。所得益处包括改善的物理和流变特性，例如刚度、有效温度范围和低温性能。
在一些实施例中，甾醇是从回收甾醇获得的。在一些实施例中，回收甾醇是含甾醇的沥青粘合剂。应当理解，可以在沥青组合物中添加不同类型的甾醇以提供适当量的甾醇，从而提供甾醇的抗老化性能。换言之，存在于含有回收甾醇的老化沥青粘合剂中的10wt％甾醇可用作沥青组合物中的甾醇以提供抗老化性能。另一方面，存在于含有回收甾醇的老化沥青粘合剂中的相同的10wt％甾醇可以与新甾醇一起用作甾醇，以提供适合于为沥青组合物提供抗老化性能的量。
使用不同的参数来测量不同的粘合剂对老化如何有效反应，或者不同的添加剂(如甾醇)如何有效地影响粘合剂对老化的反应。通过从S临界温度中减去m临界温度来计算ΔTc。Anderson等人(Anderson，R.M，King，GN.，Hanson，D.I.，Blankenship，P.B“Evaluation of the Relationship between Asphalt Binder Properties and Non-Load Related Cracking，”Association of Asphalt Paving Technologists，Volume 80，pp 615-663(2011))表明较大的ΔTc值与沥青路面的疲劳开裂相关。具体来说，该研究表明，当ΔTc为5℃或更高时，可能会开裂。Anderson等人使用从m临界温度中减去S临界温度的程序，因此ΔTc的值越正，疲劳开裂的可能性就越大。沥青研究团体已将上述计算颠倒过来，现在ΔTc的越负，粘合剂越难以具有松弛应力，因此会越脆，表明粘合剂性能下降。
在本申请中，氧化粘合剂的m临界等级的确定被用作鉴别添加甾醇的氧化粘合剂中的老化改善的一种手段。m临界的变化也可以量化氧化柏油的脆化水平增加的速度或程度。目前对氧化粘合剂没有m临界要求。
在本申请中，氧化粘合剂的S临界等级的确定被用作鉴别添加甾醇的氧化粘合剂在经受老化时低温刚度性能的变化的一种手段。目前对氧化粘合剂没有S临界要求。
为确定ΔTc参数，采用了如上所述的来自西方研究所的4mm DSR测试程序和数据分析方法。该DSR测试程序和方法也在2016年6月10日提交的国际申请PCT/US16/37077、2016年12月5月提交的PCT/US2016/064950、以及2016年12月5月提交的PCT/US2016/064961中公开，其分别通过引用整体并入本文。
可以使用4mm DSR试验来测量ΔTc参数，如Sui，C.，Farrar，M.，Tuminello，W.，Turner，T.，A New Technique for Measuring low-temperature Properties of AsphaltBinders with Small Amounts of Material，Transportation Research Record No1681，Transportation Research Board，Washington，DC，U.S.，Vol.2179，1December2010，pages 23-28中所描述。也参见Sui，C.，Farrar，M.J.，Harnsberger，P.M.，Tuminello，W.H.，Turner，T.F.，New Low Temperature Performance Grading Method Using4mmParallel Plates on a Dynamic Shear Rheometer.TRB Preprint CD，2011；and byFarrar，M.，et al.，(2012)，Thin Film Oxidative Aging and Low TemperaturePerformance Grading Using Small Plate Dynamic Shear Rheometry：An Alternativeto Standard RTFO，PAV and BBr.Eurasphalt&Eurobitume 5th E&E Congress-2012Istanbul(pp.Paper O5ee-467).Istanbul：Foundation Eurasphalt。
也可以基于AASHTO T313或ASTM D6648使用弯曲梁流变仪(BBR)测试程序来测量ΔTc参数。重要的是，当使用BBR测试程序时，在足够数量的温度下进行测试，使得对于300MPa的刚度失效标准以及0.300的蠕变或m值失效标准，获得如下结果：一个结果低于失效标准且一个结果高于失效标准。在一些情况下，对于ΔTc值小于-5℃的粘合剂，这可能需要在三个或更多个测试温度下进行BBR试验。当不满足上述BBR标准要求时，根据数据计算的ΔTc值可能不准确。
虽然尚未确定氧化柏油的ΔTc值，但本申请已经确定了已添加甾醇然后进行老化的氧化沥青的ΔTc，并且使用ΔTc值来量化氧化沥青的脆化变化的速度。在本申请中测量的氧化沥青的ΔTc值都是负的，ΔTc值越负，粘合剂越脆。
甾醇延缓或减缓粘合剂脆性发展的能力的另一个指标是粘合剂的流变指数或R值。R值数据示于表1中并绘制在图3中。流变指数定义为：交叉频率下，粘合剂的玻璃模量(G*)(一般假定为1吉帕斯卡或1E9帕斯卡)的对数与粘合剂的刚度模量(G*)的对数之差。粘合剂交叉频率是粘合剂的储能模量(G′)和损耗模量(G″)相等的点，在该点时粘合剂的相位角为45°。这些值很容易通过在一定温度和频率范围内进行动态剪切流变试验获得。随着粘合剂老化，其R值会增加，因为虽然玻璃模量在1.0至1.5吉帕斯卡范围内保持相对恒定，但交叉频率温度会增加(变得更暖)，因此交叉频率下的模量会因温度更暖而降低。最终效果是这两个模量之差变得更大。对所有样品，表1和表2中报告的R值数据均使用1E9帕斯卡的静态玻璃模量。
在一些实施例中，屋面材料包含含有甾醇的氧化沥青粘合剂，该含有甾醇的氧化沥青粘合剂能够提供比没有甾醇的未处理的屋面粘合剂的Tm临界温度低2℃至5℃的Tm临界温度以及比未添加甾醇的氧化粘合剂高2℃至5℃的ΔTc。在一些实施例中，屋面材料包含含有甾醇的沥青粘合剂，与不含甾醇的类似老化的、氧化的粘合剂相比，该含有甾醇的沥青粘合剂在100℃的PAV老化0、10、20、40小时后，能够提供大于或等于5.0℃的ΔTc改善。在又一些实施例中，屋面材料包含含甾醇的涂料沥青粘合剂，当与不含甾醇的类似老化的屋面材料相比，随着老化，该含甾醇的涂料沥青粘合剂的ΔTc值没那么负且R值更低。
在一些实施例中，屋面材料是矿物填料添加到氧化粘合剂中的填充产品。可以在添加填料之前或之后将甾醇添加到氧化粘合剂中。填料含量可占最终屋面产品的1wt％至80wt％。甾醇可以按填充屋面材料的重量百分比添加，或者可以在添加填料之前按重量百分比添加到氧化粘合剂中。
指示粘合剂老化的其他物理和化学成分性能是流变指数，称为R值；随着粘合剂的老化，粘合剂中的沥青质含量增加。沥青质被定义为不溶于正庚烷的沥青部分。沥青质具有一定的分子量(1000道尔顿或更高)，由稠环结构组成并且具有芳香性。随着粘合剂的老化，沥青质增加，而环状化合物(极性芳香族化合物)减少，树脂增加，饱和度倾向于变化很小。胶体指数(CI)反映了由于老化导致的沥青化学成分变化的总体变化。CI计算如下：
Figure BDA0003547723480000111
粘合剂的R值随着粘合剂的老化而增加。这是因为R值计算为相位角等于45°时的复数剪切模量(G*)的对数与称为玻璃模量或极限脆性模量的复数剪切模量(G*)(通常设置为等于1E9帕斯卡)的对数之差。随着粘合剂的老化，G*增加，粘合剂变得更脆，因此，相对于老化较少的粘合剂，G*必须减小，才能实现45°的相位角。因为玻璃模量的对数不改变或仅轻微改变，所以玻璃模量的对数与45°相位角下的模量的对数之差变大，结果是R值随着粘合剂的老化而增加。
R值是根据粘合剂的流变性能确定的，沥青质含量是通过对包含沥青粘合剂的主要成分部分进行化学分离而获得的。两种性能都受到粘合剂老化的影响，但由于它们的性能不是从同一类型的试验中确定的，因此沥青质含量和R值的结果是独立确定的；一项试验的结果不会影响另一项试验。当显示甾醇在延缓粘合剂老化方面的益处时，这一点很重要。例如，参见以下与R值开发相关的参考文献：SHRP-A-369″Binder Characterization andEvaluation，Volume 3：Physical Characterization″pp：25-26Published by StrategicHighway Research Program，National Research Council，Washing，DC 1994NationalAcademy of Sciences2101 Constitution Ave，N.W＞Washington，DC 20418；“Interpretation of Dynamic Mechanical Test Data for Paving Grade AsphaltCements”Donald W.Christensen，Jr.and David A.Anderson Proceedings of theAssociation of Asphalt Paving Technologists，Vol 61，1991，pp：77-80“PhysicalProperties of Asphdlt Cement and the Development of Performance-RelatedSpecifications”David A.Anderson，Donald W.Christensen，and Hussain BahiaAssociation of Asphalt Paving Technologists，Vol.60，1990，pp437-475。
实施例
在如下非限制性实施例中对公开的组合物作进一步说明。在不脱离本发明的范围的情况下，对公开的组合物的各种修改和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。
实施例1
以下研究表明，相对于来自新制造商的瓦废料的未处理的沥青粘合剂，从新制造商的瓦废料(通常，切割和层压产生的三个角料切口以及废弃物)中回收的沥青粘合剂中存在甾醇会延缓或减慢回收的沥青粘合剂的老化速度。
根据ASTM D 6521，在原始条件(即未老化)和PAV老化20、40和60小时后，对未处理的沥青粘合剂和两种经甾醇处理的粘合剂样品进行测试。PAV老化通常用于评估铺路沥青粘合剂的老化性能，对于这些样品，将PAV老化用作评估甾醇延缓或减缓氧化粘合剂的老化速度的能力的快速手段。
使用的甾醇是从MP Biomedicals(目录号02102886)获得的称为β-谷甾醇(β-谷甾醇：40-60％；菜油甾醇：20-40％；豆甾烯醇：5％)的混合甾醇。
表1中提供的低温数据、ΔTc和R值数据是使用Sui等人(2010)、Sui等人(2011)和Farrar等人(2012)提出的4mm动态剪切流变仪(DSR)试验方法获得的。高温结果是根据ASTMD7175使用25mm DSR试验方法获得的。
表1.从瓦废弃物回收的粘合剂加甾醇的流变性能
样品描述 老化，PAV小时 甾醇％ Ts临界，℃ Tm临界，℃ ΔTc，℃ R值 1kPa刚度温度，℃
从制造商的废弃物回收的粘合剂 0 0 -31.15 -22.15 -9.00 3.167 138.7
从制造商的废弃物回收的粘合剂 20 0 -27.64 -3.75 -23.89 3.656 154.8
从制造商的废弃物回收的粘合剂 40 0 -26.56 -0.23 -26.33 3.762 179.2
从制造商的废弃物回收的粘合剂 60 0 无数据 无数据 无数据 无数据 无数据
10-01-13-E+5％甾醇 0 5 -30.43 -27.01 -3.42 2.677 119.5
10-01-13-E+5％甾醇 20 5 -26.84 -18.15 -8.69 3.038 139.7
10-01-13-E+5％甾醇 40 5 -26.42 -13.98 -12.44 3.257 150.1
10-01-13-E+5％甾醇 60 5 -24.85 -5.72 -19.14 3.471 161.5
10-01-13-E+7.5％甾醇 0 7.5 -29.80 -28.89 -0.91 2.476 112.4
10-01-13-E+7.5％甾醇 20 7.5 -27.53 -22.38 -5.15 2.820 130.2
10-01-13-E+7.5％甾醇 40 7.5 -25.30 -16.90 -8.40 3.030 141.4
10-01-13-E+7.5％甾醇 60 7.5 -23.48 -9.58 -13.9 3.223 147.6
如表1所示，没有生成原始(即未老化、未处理)回收粘合剂的60小时PAV老化条件下的数据。60小时老化的样品虽然已制成，但很脆，无法液化到可以在不过度加热的情况下进行测试的程度，这会改变粘合剂的性能。然而，表1的数据整体显示了在老化前从制造商的废弃物中回收的粘合剂中添加甾醇的益处。
表1的结果也以图形方式绘制并示于图1-3中。图1示出了粘合剂的刚度为1kPa的温度，该温度是根据ASTM D7175，通过动态剪切流变仪，使用直径为25mm的板-板几何形状在1mm间隙下测得的。
图1中的数据表明，添加5％和7.5％甾醇会降低原始粘合剂(未老化)样品达到1kPa刚度的温度。
没有额外老化的5％甾醇样品的1kPa刚度温度降低了19.2℃，而7.5％甾醇样品降低了26.3℃。图1表明，与不含甾醇的未老化的原始回收粘合剂的老化速度相比，5％和7.5％样品的老化速度有所降低。数据还表明，5％甾醇样品需要20小时的PAV老化来达到未老化的原始粘合剂在零老化时间时的1kPa刚度温度，而7.5％甾醇需要40小时的PAV老化来达到原始粘合剂在零老化时间时的1kPa刚度温度。
图2是粘合剂在每种老化条件下的Tm临界图。Ts临界和Tm临界定义为弯曲梁刚度值＝300MPa和弯曲梁松弛温度＝0.300的温度。ASTM 6648中介绍了测试方法和确定这些结果的方法。图2表明，回收的瓦废料(不含甾醇)的Tm临界温度以比含5％和7.5％甾醇的样品更快的速度升高。如前所述，低温数据是使用西方研究所开发的4mm DSR几何程序获得的。
回收的、未处理的瓦废料粘合剂的脆性导致的测试结果是，Tm临界值比任何一种甾醇处理的样品的Tm临界值更高(更暖)。更暖的低温失效值表明粘合剂的脆性正在增加，低温失效的可能性将增加。尽管甾醇处理的样品基于其Tm临界值的增加而老化，但脆性与原始的未老化粘合剂不同。表1中所示的ΔTc温度值证明了脆性的降低。尽管甾醇处理样品的Ts临界温度与未处理的回收瓦废料粘合剂在PAV老化40小时时的Ts临界温度相似，但甾醇样品的ΔTc值明显更好(没那么负)，因为甾醇会延缓或减缓粘合剂的蠕变松弛温度或Tm临界值的增加。重要的是要认识到粘合剂松弛(而不是低温下的粘合剂刚度)是粘合剂脆性的量度。表1中的数据表明，PAV老化60小时后的甾醇处理的样品均未达到与原始粘合剂在PAV老化20小时时相等的ΔTc值。
表1表明所有测试共混物的R值均稳步增加。与ΔTc值类似，甾醇样品的R值在PAV老化60小时后从未达到原始未处理粘合剂在PAV老化20小时时达到的水平。这些结果在图3中以图形方式示出，其中7.5％甾醇样品的60小时R值数据与原始粘合剂在零老化时间时相似。这些数据进一步解释了为什么原始粘合剂样品中存在的脆性在甾醇样品中并不普遍。
实施例2
还使用氧化的涂料沥青粘合剂对甾醇进行了评估。在以下数据中，使用三种负载水平的甾醇处理涂料沥青粘合剂，接着在10、20和40小时时进行PAV老化，然后如实施例1中所述确定老化样品的高温和低温性能的变化。
使用从Malarky Roofing获得的涂料沥青粘合剂。根据ASTM D 6521，将3％、5％和8％的甾醇浓度混合到涂料沥青粘合剂中，并在100℃下PAV老化10、20和40小时。这些样品的测试结果如表2所示。
表2.与甾醇共混的涂料沥青粘合剂共混物的流变性能
样品描述 老化 甾醇％ Ts临界 Tm临界 ΔTc R值 1kPa刚度下的温度
瓦涂料沥青粘合剂 0 0 -33.14 -11.03 -22.11 3.785 126.4
瓦涂料沥青粘合剂 10 0 -32.35 -4.10 -28.25 3.956 143.2
瓦涂料沥青粘合剂 20 0 -31.01 -1.33 -29.68 4.090 153.5
瓦涂料沥青粘合剂 40 0 -29.90 4.75 -34.65 4.195 175.4
瓦涂料+3％甾醇 0 3 -34.23 -18.23 -16.00 3.362 115.6
瓦涂料+3％甾醇 10 3 -31.55 -10.41 -21.14 3.764 132.3
瓦涂料+3％甾醇 20 3 -32.42 -7.89 -24.54 3.855 142.5
瓦涂料+3％甾醇 40 3 -28.32 2.32 -30.64 4.050 157.3
瓦涂料5％甾醇 0 5 -34.76 -22.00 -12.76 3.359 110.4
瓦涂料5％甾醇 10 5 -32.56 -15.96 -16.60 3.501 125.5
瓦涂料5％甾醇 20 5 -30.71 -10.45 -20.27 3.621 137.8
瓦涂料5％甾醇 40 5 -27.77 -0.07 -27.70 3.854 151.2
瓦涂料8％甾醇 0 8 -34.07 -27.02 -7.06 2.949 104.1
瓦涂料8％甾醇 10 8 -31.52 -20.71 -10.81 3.225 118.1
瓦涂料8％甾醇 20 8 -30.88 -15.28 -15.60 3.265 122.6
瓦涂料8％甾醇 40 8 -27.25 -7.25 -19.99 3.505 137.1
对粘合剂达到1kPa刚度的温度的回顾表明，与未处理的涂料沥青粘合剂在PAV老化20小时时相比，3％甾醇样品在PAV老化40小时后的刚度温度高4℃。与未处理的涂料沥青粘合剂在老化20小时相比，5％甾醇样品在老化40小时时的温度低2℃。8％甾醇样品在PAV老化40小时后的1kPa刚度温度为137.1℃，而相比之下未老化、未处理的样品的1kPa刚度温度为126℃。对于10小时PAV老化样品，未处理样品的1kPa刚度温度为143℃，这意味着8％甾醇样品在PAV老化40小时后的1kPa刚度温度比未处理样品在PAV老化10小时后的1kPa刚度温度低6℃。
表2中的高温数据绘制在图4中。图4示出了甾醇用量反应。与未处理样品相比，每个连续更高的甾醇用量水平都会降低经处理样品的高温值增加的速度。
图4示出了不同老化时间的高温涂料沥青粘合剂样品的图。回归图表明，添加甾醇会以用量依赖的方式延缓或减缓涂料沥青粘合剂的高温性能随老化增加的速度。对于未老化的样品，3％甾醇、5％甾醇和8％甾醇的差异分别为10.8℃、16℃和22.3℃，但在老化40小时后，3％甾醇和5％甾醇样品的差异增加了8℃，8％甾醇共混物增加了16℃。
表2中对涂料沥青粘合剂样品的Tm临界数据的评估表明，甾醇降低了未老化样品的Tm临界温度，3％甾醇降低了7℃，5％甾醇降低了11℃，8％甾醇降低了16℃。然而，数据还表明，甾醇样品的Tm临界值以比未处理粘合剂的Tm临界值更快的速度增加，使得在老化40小时时，3％甾醇共混物的Tm临界值比未处理的涂料沥青粘合剂低2.4℃，5％甾醇共混物比未处理的涂料沥青粘合剂低4.7℃，8％甾醇共混物的Tm临界值比未处理涂料低12℃。甾醇浓度对Tm临界表现出用量依赖性反应。图5中的数据图表明，Tm临界老化速度随着甾醇水平的升高而降低。根据数据图的斜率，对于所有甾醇处理水平，Tm临界都以比未处理粘合剂更快的速度增加，尽管Tm临界老化速度明显有用量反应改善。涂料沥青是氧化程度最高的空气吹制沥青。粘合剂氧化得越多，延缓Tm临界老化速度所需的甾醇就越多。图4中以图形方式显示的数据清楚地说明了这一点。3％和5％的甾醇负载具有几乎相同的Tm临界老化斜率，但与3％和5％的样品相比，8％甾醇的Tm临界老化斜率有所降低。
与从制造商废弃物中回收的粘合剂相比，涂料沥青粘合剂样品的这种反应的原因在于粘合剂的成分组成。表3和表4分别示出了表1和表2中所示样品的IATROSCAN结果。这些数据的一个变化是，从瓦废弃物中回收的粘合剂的饱和含量比涂料沥青粘合剂的饱和含量低3％至5.5％。这种较高的饱和含量可能是由于在吹制柏油以产生涂料之前添加了软化油，因为大多数柏油的典型饱和水平在6％-8％范围内。无论来源如何，涂料沥青粘合剂中的饱和水平都较高。此外，对于相同的老化时间和甾醇含量，涂料沥青粘合剂的沥青质含量高于回收的瓦废弃物粘合剂(图6)。正如Tm临界所量化的，这两个因素都对粘合剂随老化的松弛产生不利影响。不受任何理论的束缚，甾醇可以通过分散或破坏随老化发展的沥青质来影响粘合剂性能。更高水平的沥青质需要更高水平的甾醇来逆转由于高水平氧化导致的沥青质生长的影响。
查看图5中Tm临界与PAV老化小时数的关系图，可以使用回归方程计算甾醇回归数据与未处理样品相交之前所需的PAV老化小时数。对于3％甾醇负载，时间将是总计65PAV小时，对于5％甾醇，时间将是84PAV小时，对于8％甾醇，时间将是214PAV小时。这些结果提供了确定有效地保护涂料沥青粘合剂免于退化至与未处理的涂料沥青粘合剂相同的条件的合理的甾醇用量的手段。3％负载将只需要在图5所示的条件下再增加20多小时，因此，对于这种粘合剂来说，3％甾醇并非是有价值的负载。5％负载需要的老化时间将是已经示出的两倍，可能将被认为是具有成本效益的负载，这取决于40小时PAV老化预测的瓦片的使用年限。8％负载将基于为图5所示的40小时的5倍的老化时间提供理论保护。除最极端的情况外，8％负载水平可能高于所有用途的要求。
考虑到Ts临界和Tm临界的变化的ΔTc数据(图7)表明，40小时老化的3％甾醇的ΔTc值与20小时老化的未处理样品相似，40小时老化的5％甾醇的ΔTc比10小时老化的未处理样品稍好。8％的40小时PAV比无添加剂的原始涂料沥青粘合剂的ΔTc好约3℃。这些数据表明，这些甾醇负载能够在延长的老化时间内改变涂料沥青粘合剂的脆性。
对ATc数据使用相同的回归方程计算，5％甾醇共混物将需要132PAV老化小时才能达到与未处理涂料沥青粘合剂相同的ΔTc，而8％甾醇共混物将需要475PAV老化小时才能与未处理涂料沥青粘合剂一致。这些值大约是针对Tm临界结果而确定的值的两倍。这是因为当计算ΔTc时，Ts临界和Tm临界数据都用于计算。随着粘合剂的老化，Ts临界和Tm临界都会退化，但从表2中清楚看出，Ts临界的退化速度比Tm临界慢，并且ΔTc的下降速度比Tm临界慢。
表3.从瓦废弃物中回收的粘合剂的组成性能
Figure BDA0003547723480000151
Figure BDA0003547723480000161
表4.涂料沥青粘合剂的组成性能
屋面沥青的来源 老化 沥青质 树脂 环状化合物 饱和物 Cl
涂料沥青，净 原始 30.9 17.9 40.0 11.1 1.379
涂料沥青，净 10小时PAV 33.8 20.2 34.3 11.7 1.198
涂料沥青，净 20小时PAV 33.7 20.9 33.4 12.0 1.188
涂料沥青，净 40小时PAV 37.7 22.3 27.4 12.6 0.988
涂料沥青+3％甾醇 原始 30.6 22.5 35.9 11.0 1.404
涂料沥青+3％甾醇 10小时PAV 32.6 25.6 31.1 10.7 1.309
涂料沥青+3％甾醇 20小时PAV 33.5 24.3 30.3 11.9 1.203
涂料沥青+3％甾醇 40小时PAV 36.0 26.1 26.0 11.8 1.090
涂料沥青+5％甾醇 原始 29.9 21.6 38.6 9.9 1.513
涂料沥青+5％甾醇 10小时PAV 31.2 24.3 34.1 10.4 1.404
涂料沥青+5％甾醇 20小时PAV 33.4 26.8 27.8 11.9 1.205
涂料沥青+5％甾醇 40小时PAV 35.3 29.3 24.3 11.2 1.153
涂料沥青+8％甾醇 原始 28.5 24.7 37.4 9.4 1.639
涂料沥青+8％甾醇 10小时PAV 32.6 26.8 29.6 11 1.294
涂料沥青+8％甾醇 20小时PAV 33.8 31.4 24.6 10.1 1.276
涂料沥青+8％甾醇 40小时PAV 34.3 30.4 24.2 11.1 1.203
还进行了基于甾醇含量和老化时间的R值变化评估，数据绘制在图8中。图8和表2均表明，未老化的3％甾醇的R值与5％甾醇样品的R值几乎相同，这与其余数据不一致。重复试验证实了这一结果。一种可能的解释是，3％甾醇最初对涂料沥青粘合剂的性能产生了很大的影响，但随着老化的进行，由于甾醇负载低，这种影响不再持续。图8和图9表明，与3％甾醇样品相比，5％和8％甾醇的结果随老化的变化更小。图9中绘制的数据仅包括PAV老化10、20和40小时的数据，以消除未老化共混物的数据不一致。3％甾醇的40小时老化的R值略大于10小时老化的未处理样品。40小时老化的5％甾醇样品的R值低于10小时的未处理样品，与10小时的3％甾醇共混物相似。图7中的ΔTc数据也提供了相同的结论。图9中的数据回归还表明，涂料沥青粘合剂加甾醇样品的R值的增加速度与未处理样品的相似或略低。然而，R值的初始降低取决于用量，R值遵循基于初始共混物的起点的老化路径，对于5％和8％共混物尤其如此。由于添加甾醇而导致的R值降低和ΔTc改善表明，甾醇能够随着粘合剂样品的老化而降低涂料沥青粘合剂的低温脆性。
实施例3
实施例3提供了未处理的填充涂料粘合剂以及5％和8％甾醇样品的老化数据。填充涂料粘合剂是涂料中的矿物填料。在试验之前，将样品在PAV中老化10、20和40小时。通过将填充涂料溶解在甲苯中并洗涤样品直到它通过过滤器变得透明，从而确定涂料中填料量的估计值。根据ASTM D3279通过正庚烷不溶性测试程序来确定沥青质量。填料量确定为总沥青粘合剂的41wt％。基于总沥青粘合剂的重量百分比添加甾醇。这些样品的数据示于表5中。
表5.含有甾醇的填充涂料沥青粘合剂的流变性能
样品描述 老化 ％甾醇 Ts临界 Tm临界 ΔTc R值 1kPa刚度温度
填充的瓦涂料沥青 0 0 -15.93 -5.76 -10.17 2.538 144.6
填充的瓦涂料沥青 10 0 -11.69 2.10 -13.79 2.624 154
填充的瓦涂料沥青 20 0 -10.06 7.82 -17.88 2.789 161.7
填充的瓦涂料沥青 40 0 -11.28 9.95 -21.23 2.956 169.7
填充的瓦涂料+5％甾醇 0 5 -19.52 -25.24 5.72 1.807 106.5
填充的瓦涂料+5％甾醇 10 5 -17.36 -21.61 4.25 1.949 120.8
填充的瓦涂料+5％甾醇 20 5 -14.81 -17.76 2.95 2.092 127.4
填充的瓦涂料+5％甾醇 40 5 -12.75 -15.05 2.30 2.102 138.2
填充的瓦涂料+8％甾醇 0 8 -20.15 -25.32 5.16 1.658 93.6
填充的瓦涂料+8％甾醇 10 8 -17.70 -23.01 5.32 1.864 103.4
填充的瓦涂料+8％甾醇 20 8 -16.20 -22.24 6.04 1.744 111.7
填充的瓦涂料+8％甾醇 40 8 -14.05 -19.98 5.93 1.909 118.4
填充涂料沥青粘合剂等于1kPa时的温度低于不含甾醇的未填充涂料沥青粘合剂(实施例2)并且明显低于含有5％和8％甾醇的未填充涂料沥青粘合剂。这可能是由于基于填充涂料的仅粘合剂含量，甾醇负载为8.4％和13.5％甾醇，基于我们的分析，填充涂料中粘合剂的质量百分比为59％。填充涂料的Tm临界温度结果越来越冷(这意味着低温松弛的规范标准出现在更冷的温度下)。然而，对于未处理的5％和8％甾醇负载，Ts临界温度比未填充样品更暖。在Tm临界的情况下，测试结果可归因于作为粘合剂的百分比的更高的甾醇浓度；或者，甾醇似乎对Ts临界没有任何有益影响，并且填充涂料沥青的较高粘合剂刚度可能只是填料的硬化效果的函数。三个样品的R值随着每个单个样品的老化而发生微小变化，但是R值从未处理的样品到5％和8％甾醇样品呈下降趋势，如表5所示。图10是未填充和填充涂料粘合剂样品的Tm临界作为PAV老化时间的函数的比较图。示出的是每种涂料材料的未处理样品以及5％和8％共混物的数据。填料的作用似乎是使含甾醇的填充粘合剂共混物的老化拉平。未填充和填充的未处理样品在零老化时间具有相似的Tm临界值，但趋势线发散到PAV老化40小时后填充粘合剂的Tm临界比未填充粘合剂冷8.6℃的点。对于5％甾醇样品，填充样品的Tm临界值冷15℃，对于8％共混物，填充样品的Tm临界值冷12.75℃。此外，8％甾醇填充粘合剂的斜率低于任何其他样品，这意味着该样品不会受到额外老化的太大影响。再次值得指出的是，基于作为粘合剂的百分比的甾醇浓度，填充的沥青甾醇浓度较高，这是因为填料的存在以及甾醇浓度基于填充质量而不是仅基于粘合剂质量。
图11是填充和未填充的涂料粘合剂在未处理条件以及5％和8％甾醇负载下的1kPa刚度温度的比较图。数据表明，在填充涂料中添加甾醇会降低每个对比样品的填充涂料的高温老化速度，但这可能是由于未填充和填充样品之间的甾醇与粘合剂用量差异所致。无论用量差异如何，图11中绘制的数据表明，与未填充粘合剂相比，降低填充粘合剂的1kPa刚度温度是可能的，并且相对于未填充系统，降低填充系统的高温老化速度也是可能的。
实施例4
对于这些实验，将PG 58-28沥青粘合剂在135℃下以薄膜形式老化平均70-72小时，以模拟老化的沥青粘合剂。向老化的沥青粘合剂中添加不同量的甾醇。甾醇购自MPBiomedicals(Solon，OH，目录号02102886)(β-谷甾醇：40％-60％；菜油甾醇：20％-40％；豆甾烯醇：5％，本文称为甾醇)，或无添加剂作为对照。对所有样品均按照未进一步老化或根据铺路工业中使用的既定老化条件(例如，参见ASTM D6521)在压力老化容器(PAV)中进一步老化的混合状态进行测试。在未老化条件下(即没有进一步的PAV老化)和每个老化循环后，使用ASTM 7175“使用动态剪切流变仪确定沥青粘合剂的流变性能的标准试验方法”确定高温PG等级结果，根据Sui等人1开发的测试程序，由4mm动态剪切流变仪数据获得临TS临界、Tm临界和ΔTc。根据ASTM D3279，将沥青质确定为正庚烷不溶物。使用ASTM D7175确定所有样品在所有老化条件下的高温刚度性能，根据(Sui C，2010)、(Sui CF，2011)、(Farrar，2012)，使用4mm动态剪切流变仪(DSR)程序确定低温性能。使用RHEA软件(ABATECH，2018)进行数据分析，使用4mm DSR几何形状可以确定每个老化步骤后柏油的低温极限刚度(S值)等级和低温极限松弛(m值)等级。这些参数将分别称为TS临界和Tm临界。基于这些数据，按照(TS临界-Tm临界)计算参数Delta Tc(ΔTc)，这是行业采用的对Anderson等人(Anderson，2011)报告的工作的修改。收集所有老化条件下的所有样品的IATROSCAN分析和傅里叶变换红外光谱(FTIR)数据。IATROSCAN分析是使用IATROSCAN TH-10碳氢化合物分析仪完成的，使用的程序描述在以下文献中：J-F.Masson，T.Price，and P.Collins，“Dynamics ofBitumen Fractions by Thin-Layer Chromatography/Flame Ionization Detection”，Energy&Fuels 2001，15，955-960；Baumgardner，G.L.，Masson，J.F.，Hardee，J.R.，Menapace，A.M.and Williams，A.G.，2005，Polyphosphoric acid modified asphalt：proposed mechanisms，Journal of the Association of Asphalt PavingTechnologists，74，pp.283-305；Baumgardner，G.L.，2015，Characterization andimplementation of ground tire rubber as post-consumer polymers for asphaltconcrete，Mississippi State University。简而言之，根据ASTM方法D-3279“正庚烷不溶物的标准试验方法”，对沥青粘合剂进行脱沥青，以产生沥青质(A)(即正庚烷不溶部分)和作为正庚烷可溶部分的软沥青质(树脂(R)、环状化合物(C)和饱和物(S))。
收集所有老化条件下的所有样品的光谱FTIR数据。
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1Changping Sui et al.，“New Technique for Measuring Low-TemperatureProperties of Asphalt Binders with Small Amounts of Material.”TransportationResearch Record.Transportation Research Board，Washington，DC，U.S.，Vol.2179，1December 2010，pages 23-28.
该实施例表明，甾醇减缓或延缓沥青粘合剂的老化速度。该实施例还表明，含甾醇的沥青粘合剂可重复使用或再生以用作延缓老化甾醇。
向实验室老化的粘合剂添加不同用量水平(0、0.5％、2.5％、5％、7.5％、10％和12.5％)的甾醇，根据ASTM D6521，使每个样品在压力老化容器(PAV)中再老化20、40和60小时。图12显示12.5％甾醇共混物老化60小时后的沥青质含量为34.9％，这与0％和0.5％共混物老化20小时后的沥青质含量相当。这相当于12.5％柏油的老化时间是未处理样品的三倍。5％甾醇样品老化40小时后的沥青质水平为34.7％，这与未老化样品老化20小时后的相当。
还通过在PAV中老化时间范围为0至60小时的不同甾醇水平的老化粘合剂的FTIR图对这些样品进行了评估。图13和图14是纯植物甾醇的FTIR光谱，示出了与甾醇OH-1官能度相关的波数区域。图13和图14示出了在与粘合剂共混然后老化之后用于量化甾醇官能度的光谱区域。图15示出了从60小时5％甾醇共混物的FTIR光谱中减去对照粘合剂的60小时PAV光谱的FTIR结果。图16示出了从将不含甾醇的60小时PAV与在相同起始粘合剂中的10％甾醇共混物的60小时PAV的50/50共混物的FTIR光谱中减去对照粘合剂的60小时PAV的FTIR结果。比较图15和图16中的FTIR光谱表明，覆盖波数1145cm-1至943cm-1的甾醇区域在外观和数量上相似。图15中的结果是针对老化60小时的含有5％甾醇的样品，而图16中的结果是两个等量组合的60小时老化的样品(一个不含甾醇，一个含有10％甾醇)的数据。图15的数据表明5％甾醇样品在老化60小时后甾醇仍然存在，而图16的数据表明，当10％甾醇样品与等量不含甾醇的柏油混合时，结果与图15中的5％甾醇样品一致。发生这种情况的唯一方式是在10％甾醇粘合剂的老化过程中没有消耗10％甾醇。图17是用于得到图16的60小时老化的10％甾醇共混物的减法光谱结果。基于图17中的量化数据，甾醇面积比图15和图16中的相同光谱区域的甾醇面积的两倍略多。这表明在与0％甾醇样品共混之前，样品中存在全部10％甾醇。
实施例5
测试了已经存在于老化沥青粘合剂中的回收甾醇，以确定它是否可以用作延缓老化的甾醇添加剂的来源。将20克含有10％甾醇的60小时PAV样品与20克不含甾醇的对照粘合剂的60小时PAV样品共混。这意味着，如果没有消耗任何甾醇，则最终共混物含有理论量的5％甾醇。如果没有甾醇损失的假设成立，则高温和低温性能应与60小时5％甾醇共混物的数据相似。图18示出了老化基础粘合剂对照、5％和10％甾醇以及10％甾醇与对照的50/50物理共混物的60小时PAV老化样品的R值和低温数据。为了进行比较，还示出了10％甾醇和对照样品的数据的数值平均值。图18中的数据表明，50/50物理共混物的数值平均值和数据有些相似但不相同。5％甾醇样品和50/50物理共混物的R值非常接近，而数值平均值更高。该数值平均值结果意味着，对照的老化越严重，50/50平均共混物的R值数据就会偏向对照粘合剂的R值。Tm临界数据和ΔTc数据也是如此。Tm临界的数值平均比50/50共混物数据暖2.5℃。由于所有样品的Ts临界数据相似，因此所得ΔTc数据表明，对于50/50物理共混物，数值平均值比ΔTc负大约3℃。图19中所示的高温数据表明，数值平均值偏向对照的高温值，而50/50共混物的结果在原始5％甾醇样品的1℃范围内。
图20示出了上面讨论的几种共混物的Black空间图。Black图是对数标度的复数模量(G*)与线性标度的相位角的函数关系图。这种图形排列称为“Black空间”。图20示出了进行任何额外的PAV老化之前的老化的基础对照以及进行PAV老化60小时之后的老化的基础对照的Black图。数据显示，刚度为1E7帕斯卡时，相位角已从未老化样品的38.7°移到60小时PAV样品的33.2°。老化60小时的10％甾醇样品的相位角比未老化的对照稍高(约40.3°)；这是甾醇的延缓老化益处的另一个指标。还示出了老化60小时的5％甾醇样品以及均老化60小时的10％甾醇样品和对照样品的50/50共混物的数据。Black空间图位于同一条线上，这意味着根据图20中示出的它们的物理性能，它们在功能上是相同的物质。该数据还表明，10％甾醇在60小时老化的样品中存在且可存活，因此当与60小时老化的对照共混时，相位角移动到与5％甾醇样品一致的更高值。
实施例6
进行了额外的实验，以证明甾醇没有被消耗也不与柏油反应。在该实验中，使用PG64-22粘合剂作为基础材料。生产了PG 64-22中的6％和12％的共混物。所有三种粘合剂均在未老化条件下和在PAV中老化60小时后进行测试。
选择PAV中60小时的老化时间是因为，先前的试验已经表明PAV老化时间与所得测试性能之间存在良好的线性关系，此外，本研究的目的是为了证明在延长的老化时间后，甾醇存在于老化的粘合剂中，并且可以被回收，并且仍然可以用作延缓老化添加剂。
所生产的额外共混物是：
a.老化60小时的PG 64-22+后添加与PG 64-22对比的6％甾醇+老化60小时的6％甾醇
b.老化60小时的PG 64-22+后添加与PG 64-22对比的12％甾醇+老化60小时的12％甾醇
c.老化60小时的50％PG 64-22(0％甾醇)+50％PG 64-22+老化60小时的12％甾醇。该共混物与PG 64-22+老化60小时的6％甾醇对比。
如果60小时的PAV不消耗甾醇，那么经过60小时老化的粘合剂加甾醇的共混物的性能应该与PAV老化粘合剂+后添加的新甾醇相似。此外，用于生产6％甾醇共混物的老化材料的50/50共混物的性能应该与后添加有6％甾醇的60小时老化的PG 64-22相当。
测试了所有共混物的流变性能以确定高温和低温性能，并计算流变指数(R值)。使用ASTM D1759确定沥青质，并使用IATROSCAN测试程序对所得软沥青质部分进行表征，以确定饱和物、环状化合物和树脂，然后计算胶体指数。
作为IATROSCAN测试程序的一个组成部分，确定甾醇成为树脂部分的一部分，就像大多数生物衍生的再生和软化添加剂一样。然而，与生物衍生添加剂不同，在树脂洗脱区域内甾醇显示为一个单独的峰。该峰存在于未老化以及老化的粘合剂中，并且可以通过将甾醇区域与剩余树脂区域分开积分来量化。
生成Black空间图，比较上述各种共混物的作为相位角的函数的log G*。Black空间图显示，老化60小时的PG 64-22+12％甾醇共混物遵循与老化60小时的PG 64-22+后添加的12％甾醇相同的数据轨迹。此外，预老化或老化粘合剂加后添加的64-22共混物、或老化粘合剂与老化粘合剂加12％甾醇的50/50共混物以产生6％共混物的Black空间图都遵循相同的Black空间数据图。上述共混物的测试性能示于下面讨论的图中。
图21和图22示出了PG 64-22+0％甾醇、PG 64-22+6％甾醇、和PG 64-22+12％甾醇在1千帕斯卡刚度下粘合剂的高温PG等级(图21)和在2.2千帕斯卡刚度下的高温等级(图22)。这两个图中也示出了上述共混物PAV老化60小时后的高温PG级。
图23示出了上述相同共混物的低温蠕变临界性能(Tm临界)。低温刚度性能(TS临界)表现出相似的性能，但是因为除了未老化的粘合剂样品之外，Tm临界控制了粘合剂的低温PG等级，因此它是重要的性能。
图24示出了含有和不含甾醇的未老化和老化的共混物的R值数据图。随着粘合剂的老化，R值增加，表明粘合剂的柔韧性降低。图23中的Tm临界图的对比检查表明，具有最低临界温度(即缓解低温热应力的最佳能力)的样品是图24中具有最低R值的样品。图24还表明，当甾醇从0％增加到6％再到12％时，未老化和老化条件下的R值均降低。此外，无论甾醇是后添加到老化的粘合剂中还是预添加然后老化、或者两种老化的粘合剂共混以产生6％的最终甾醇浓度，导致6％甾醇含量的共混物的R值都在0.1单位的值内。后添加和预添加且老化的两个12％样品具有相同的R值。
图25示出了不同粘合剂随老化变化的沥青质含量。未老化的粘合剂仅显示出由于甾醇的添加导致的很小的沥青质变化。即使在12％甾醇的情况下，沥青质的减少量也是1.7％。老化后差异更加明显。添加6％甾醇仅将沥青质的积累减少1％至1.6％，添加12％将沥青质的积累减少3.7％至4.4％。甾醇后添加到60小时PAV老化的PG 64-22中的共混物的沥青质均低于预先添加甾醇然后老化的共混物。这表明与预添加且老化相比，后添加甾醇在破坏粘合剂老化方面稍微更有效。然而，老化的64-22与老化的64-22+12％甾醇的50/50共混物产生的结果与6％预共混且老化的样品非常接近。这些数据都是相似的，反映了样品中存在相似量的活性甾醇。
图26至图28示出了为生成的样品的结果的Black空间图。图26是未老化和老化的含有0％、6％和12％甾醇的PG 64-22的所有共混物以及所述各种共混物的图。要点是64-22+12％的60小时PAV在图表上绘制在最高处，表明对于任何给定的复数剪切模量值，该样品都具有最高的相位角。给定模量的相位角越高，粘合剂的柔韧性就越高。PG 64-22+6％甾醇排第二，0％甾醇共混物排第三。老化60小时的PG64-22+0％甾醇排在最低。对于两个样品，有3个老化60小时的12％甾醇的图。一个样品进行了两次测试，并绘制了两次测试的结果。预添加12％甾醇的60小时PAV老化的样品和后添加12％甾醇的不掺杂的PG64-22的60小时PAV绘制在同一Black空间线上，支持了以下结论：甾醇性能没有因为老化而降低。含有6％甾醇的共混物的Black空间图支持同样的结论。对以下共混物进行了多次试验：预添加然后回收的甾醇共混合物的6％共混物、6％甾醇后添加到老化60小时的PG 64-22(不掺杂的)中的共混物、老化60小时的PG 64-22(不掺杂的)和老化60小时的64-22+12％甾醇的50/50共混物。所有这些数据都绘制在同一条Black空间线上。
图27是叠加的仅老化的6％甾醇样品的图。图28是仅老化的12％甾醇样品的图，以便更容易观察数据。
含有0％、6％和12％甾醇的PG 64-22加老化的IATROSCAN数据分析
当沥青粘合剂老化时，沥青质增加，如图25中的数据图已经证明的。去除沥青质后剩余的物质称为软沥青质部分，其由三种通用部分组成，三种通用部分的特征在于它们的相对溶解度并且可以通过色谱法分离。这些部分是溶于正戊烷的饱和物或链烷烃化合物、可溶于甲苯和氯仿共混物的环状化合物或芳族化合物、以及在甲苯和氯仿共混物中几乎不溶解的树脂。随着老化，饱和物的浓度变化很小，环状化合物的浓度降低，树脂的浓度增加。图29以图形示出了环状化合物体积减少、树脂体积增加、饱和物体积保持相对相似。同时，图中的插入标签表明沥青质增加了一倍。
当甾醇添加到沥青粘合剂(在该情况下为PG 64-22)中时，甾醇在树脂部分中洗脱。所有其他生物衍生的添加剂都已作为树脂进行了洗脱研究，即使它们在分子上并不与沥青树脂相同。这些生物基材料不溶于正戊烷或甲苯，仅微溶于氯仿。图30示出了后添加到在PAV中老化60小时的PG 64-22中的12％甾醇的典型IATROSCAN数据图。尽管甾醇是后添加的，但它仍然在树脂部分中显示为单独的峰。图31表明，甾醇是预先添加还是后添加没有区别，色谱图是相同的，只是洗脱时间略有不同。这些峰面积不是定量的，因为在图31的情况下，它们将产生12.0的值。将每个样品在5个二氧化硅处理的棒上点样，并收集5次GC-FID扫描。洗脱量存在差异，并且数据图显示甾醇面积与主要树脂峰相邻，因此甾醇量会因测试而有些变化。在图31中，示出了相似面积，但都不是12.0％；重要的是面积的相似性表明，无论是在基础粘合剂老化后进行后添加还是在老化前预添加，两个样品中的甾醇水平相同。
图32示出了含有6％甾醇的64-22的数据图。一个样品是针对未老化的PG 64-22+6％甾醇，两个数据图是针对PG 64-22+6％甾醇然后进行60小时PAV老化的。这些样品的沥青质含量调整(归一化)面积显示为7.3、6.4和6.9。同样，像上面解释的那样，这些也并不正好是6％，且预期不会是6％。仔细检查图32，显示未老化样品的甾醇峰小于老化样品的甾醇峰。由于未老化样品是未老化的，因此树脂面积与老化样品的树脂面积相比有所减少，并且每个相应峰的面积均归一化为总面积100％；因此，当针对未老化粘合剂的甾醇含量进行调整时，未老化样品中的甾醇峰相对于其他组分的相对值为7.3。
图33示出了针对50％的老化60小时的不含甾醇的PG 64-22与50％的老化60小时的PG64-22+12％甾醇的共混物添加的单个数据图。当对沥青质含量进行归一化时，该共混物平均为6％，该样品的面积计算为6.3。
实施例7
将使用基础64-22粘合剂，该粘合剂在未老化条件下和在PAV中老化60小时后与0％、5％和10％甾醇共混。将这些样品与已包含10％甾醇的60小时PAV样品进行对比，并与不含甾醇的原始的氧化粘合剂共混。将确定各种参数，例如R值、Tm临界、Ts临界数据和ΔTc数据。也在如上所述的Black空间图中评估样品。
尽管为了描述优选实施例而在本文中已经说明和描述了具体实施例，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，为实现相同目的而做出的多种替代或等效实施方式可以代替所示出和描述的具体实施例。本申请旨在涵盖本文讨论的优选实施例的任何修改或变形。因此，显然本发明仅受权利要求及其等同物的限制。
相关领域的普通技术人员将认识到，本文的主题可以包括比上述任何单独实施例中所示的更少的特征。本文所描述的实施例并不意味着对可以组合其主题的各种特征的方式的详尽呈现。因此，这些实施例不是相互排斥的特征组合；相反，如本领域普通技术人员所理解的，各种实施例可以包括选自不同单独实施例的不同单独特征的组合。此外，除非另有说明，关于一个实施例描述的元素可以在其他实施例中实施，即使当没有在这些实施例中描述时。
尽管权利要求书中的从属权利要求可以指一个或多个其他权利要求的特定组合，但其他实施例也可以包括从属权利要求与每个其他从属权利要求的主题的组合或一个或多个特征与其他从属或独立权利要求的组合。除非声明不打算采用特定组合，否则在此提出此类组合。
对通过引用以上文献的任何合并进行限制，使得不合并与本文的明确公开相反的主题。对通过引用以上文献的任何合并进行进一步限制，使得这些文献中包括的权利要求均不通过引用并入本文。对通过引用以上文献的任何合并进行进一步限制，使得文献中提供的任何定义不通过引用并入本文，除非明确包括在本文中。
公开号为US20160362338、WO2017027096、WO2017213692、WO2017213693、WO2018031540、US20180215919、WO2018144731和WO2019023172的已公开专利申请通过引用并入本文，用于所有目的。

Claims (72)

1.一种用于延缓沥青基屋面材料的老化速度或有益地改善老化的沥青基屋面材料的流变性能的方法，该方法包括：
将甾醇添加到氧化沥青粘合剂组合物中，其中所述氧化沥青粘合剂组合物包含原始的氧化或空气吹制的沥青粘合剂、老化的氧化或空气吹制的沥青粘合剂、或两者。
2.一种用于对来自屋面材料的老化沥青粘合剂进行再利用的方法，包括：
对老化沥青粘合剂进行处理，以提供氧化沥青粘合剂；以及
将甾醇添加到氧化沥青粘合剂组合物中；
其中所述沥青粘合剂组合物包含从屋面材料中提取的沥青粘合剂。
3.一种制造屋面材料的方法，包括：
对沥青粘合剂进行处理，以提供氧化沥青粘合剂；
将甾醇添加到氧化沥青粘合剂组合物中以形成涂料沥青组合物，其中该涂料沥青组合物包含原始的氧化或空气吹制的沥青粘合剂、老化的氧化或空气吹制的沥青粘合剂、或两者；以及
用涂料沥青粘合剂组合物涂覆屋面材料基板。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述屋面材料包括屋面瓦、屋面卷材或组合屋面。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化沥青粘合剂包括满足针对II型、III型、IV型的ASTM规范D312的粘合剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化沥青粘合剂包括含有甾醇的氧化沥青粘合剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，该老化沥青粘合剂包括含有回收甾醇的老化沥青粘合剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，该老化沥青粘合剂为回收沥青瓦。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述回收沥青瓦包括破碎瓦或制造商的废弃瓦。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，涂料沥青粘合剂还包含填料、粒料或两者。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述填料包括沉积岩颗粒。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述填料包括石灰石颗粒。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述粒料包括板岩、玄武岩、霞石或其组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇包括回收甾醇、新甾醇或其组合。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇为植物甾醇。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇为植物甾烷醇。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇为胆固醇。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇为纯甾醇。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇为粗甾醇。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述粗甾醇为生物衍生的或生物衍生来源的蒸馏残渣。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述粗甾醇包括妥尔油沥青。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述粗甾醇包括大豆油。
23.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述粗甾醇包括玉米油。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇为纯甾醇和粗甾醇的组合。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述组合的纯甾醇与粗甾醇的重量比为10∶90至90∶10。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇为沥青粘合剂重量的1wt.％至10wt.％。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇为沥青粘合剂重量的1wt.％至3wt.％。
28.根据权利要求3-27中任一项所述的方法，其特征在于，所述屋面材料基板包括毡或网。
29.根据权利要求3-28中任一项所述的方法，其特征在于，所述屋面材料基板包括玻璃纤维或纤维素纤维毡。
30.根据权利要求3-29中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂料涂覆所述基板的顶部的至少一部分。
31.根据权利要求3-30中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂料还涂覆所述基板的底部的至少一部分，或所述基板的顶部和底部的部分。
32.根据权利要求3-31中任一项所述的方法，其特征在于，涂覆所述屋面材料基板包括浸透所述基板。
33.根据权利要求1-33中任一项所述的方法，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物提供的ΔTc值比不含甾醇的沥青粘合剂组合物高约2℃至5℃。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的方法，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物提供的ΔTc值比不含甾醇的沥青粘合剂经过40小时PAV老化之后高约2℃至5℃。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇包含的量有效地使老化的沥青粘合剂组合物的ΔTc值不如不含甾醇的类似老化的沥青粘合剂负。
36.根据权利要求1-35中任一项所述的方法，其特征在于，所述甾醇包含的量有效地使老化的沥青粘合剂组合物的ΔTc值不如含有粗甾醇的类似老化的沥青粘合剂组合物负。
37.一种屋面材料，其包含经涂覆的屋面基板，其中所述经涂覆的屋面基板包括含有甾醇和沥青粘合剂的涂料沥青，其中所述沥青粘合剂包含原始的氧化或空气吹制的沥青粘合剂、老化的氧化或空气吹制的沥青粘合剂或两者。
38.根据权利要求37所述的屋面材料，其特征在于，所述老化沥青粘合剂为含有回收甾醇的老化沥青粘合剂。
39.根据权利要求37所述的屋面材料，其特征在于，所述涂料沥青还包含填料、粒料或两者。
40.根据权利要求39所述的屋面材料，其特征在于，所述填料包括沉积岩颗粒。
41.根据权利要求39所述的屋面材料，其特征在于，所述填料包括石灰岩颗粒。
42.根据权利要求39-41中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述粒料包括板岩、玄武岩或霞石。
43.根据权利要求37-42中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述屋面基板包括毡或网。
44.根据权利要求37-43中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述屋面基板包括玻璃纤维或纤维素毡。
45.根据权利要求37-44中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述屋面材料包括屋面瓦、屋面卷材或组合屋面。
46.根据权利要求37-45中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述氧化沥青粘合剂包括满足针对II型、III型、IV型的ASTM规范D312的粘合剂。
47.根据权利要求37-46中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述氧化沥青粘合剂包括甾醇。
48.根据权利要求37-47中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述老化沥青粘合剂为回收沥青瓦。
49.根据权利要求48所述的屋面材料，其特征在于，所述回收沥青瓦包括破碎瓦或制造商的废弃瓦。
50.根据权利要求37-49中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇包括回收甾醇、新甾醇或其组合。
51.根据权利要求37-50中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇为植物甾醇。
52.据权利要求37-51中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇为植物甾烷醇。
53.根据权利要求37-52中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇为胆固醇。
54.根据权利要求37-53中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇为纯甾醇。
55.根据权利要求37-54中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇为粗甾醇。
56.根据权利要求55所述的屋面材料，其特征在于，所述粗甾醇为生物衍生来源或生物衍生来源的蒸馏残渣。
57.根据权利要求55所述的屋面材料，其特征在于，粗甾醇来源包括妥尔油沥青。
58.根据权利要求55所述的屋面材料，其特征在于，所述粗甾醇包括大豆油。
59.根据权利要求55所述的屋面材料，其特征在于，所述粗甾醇包括玉米油。
60.根据权利要求37-59中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇为纯甾醇和粗甾醇的组合。
61.根据权利要求60所述的屋面材料，其特征在于，所述组合的纯甾醇与粗甾醇的重量比为10∶90至90∶10。
62.根据权利要求37-61中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇为沥青粘合剂重量的1wt.％至10wt.％。
63.根据权利要求37-62中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇为沥青粘合剂重量的1wt.％至3wt.％。
64.根据权利要求37-63中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述涂料涂覆所述屋面材料基板的顶部的至少一部分。
65.根据权利要求37-64中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述涂料涂覆所述屋面材料基板的底部的至少一部分，或所述屋面材料基板的顶部和底部的部分。
66.根据权利要求37-65中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述涂料浸透所述屋面材料基板。
67.根据权利要求37-66中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物提供的ΔTc值比不含甾醇的沥青粘合剂组合物高约2℃至5℃。
68.根据权利要求37-67中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述沥青粘合剂组合物提供的ΔTc值比不含甾醇的沥青粘合剂经过40小时PAV老化之后高约2℃至5℃。
69.根据权利要求37-68中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇包含的量有效地使老化的沥青粘合剂组合物的ΔTc值不如不含甾醇的类似老化的沥青粘合剂负。
70.根据权利要求37-69中任一项所述的屋面材料，其特征在于，所述甾醇包含的量有效地使老化的沥青粘合剂组合物的ΔTc值不如含有粗甾醇的类似老化的沥青粘合剂负。
71.一种屋顶，其包括如权利要求37-70中任一项所述的屋面材料。
72.权利要求1-71中任一项所述的甾醇在延缓或减缓屋面材料的老化速度中的用途。
CN202080064793.7A 2019-07-15 2020-07-15 沥青屋面材料中的甾醇 Pending CN114599760A (zh)

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