CN104326921B - 一种二环己胺的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二环己胺的精制方法，属于有机化学技术领域。将原料溶于溶剂，在还原剂和质子酸的作用下，将亚胺还原为二环己胺，反应温度为20℃—35℃，pH值控制在5以上，反应压力为常压，反应时间为0.25h—1.5h，反应结束后进行减压蒸馏，得到提纯后的产品，产品以二环亚己胺含量为指标，即产品中二环亚己胺的残留量为0‑0.4％。本发明的方法具有工艺简单，所需反应条件温和，所用试剂来源广泛价廉易得等特点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种二环己胺的精制方法
技术领域
本发明涉及一种二环己胺的精制方法，属于有机化学技术领域。
背景技术
二环己胺是一种重要的有机化工中间体，被广泛用于制取染料用中间体、橡胶促进剂、硝化纤维漆、杀虫剂、催化剂、防腐剂、气相缓蚀剂及燃料抗氧化添加剂等。随着国民经济的发展，对以上产品的需求直接推动了二环己胺产量的增长。目前二环己胺主流生产方法是苯胺催化加氢法，现已实现通过对工艺条件的调节来提高二环己胺的选择性，但始终存在苯胺、环己胺、环己基苯胺和二环亚己胺等杂质，这些杂质的存在会影响到产品品质。由于二环亚己胺和二环己胺两者沸点相近，很难像其它杂质一样采用普通精馏将其除去。发明人曾经申请过公开号为CN102516087 A的发明专利，该专利是采用催化加氢法将C＝N双键饱和化，将亚胺转化为二环己胺，但其所需反应条件较为苛刻，催化剂制备和使用过程中会产生大量的含金属废水废渣，若处理不当将会造成较为严重的环境问题。因此，开发一种环境友好型的方法就显得尤为重要，可以避免上述问题的产生。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提出一种二环己胺的精制方法，特别是对其中含有C＝N化学键的杂质进行化学处理，具有良好的工业应用前景。
本发明通过以下技术方案解决技术问题：一种二环己胺的精制方法，将原料溶于溶剂，在还原剂和质子酸的作用下，将亚胺还原为二环己胺，反应温度为20℃—35℃，pH值控制在5以上，反应压力为常压，反应时间为0.25h—1.5h，反应结束后进行减压蒸馏，得到提纯后的产品，产品以二环亚己胺含量为指标，即产品中二环亚己胺的残留量为0-0.4％。
以上方法中，所述还原剂的添加方式为两种，配成溶液逐滴添加或与原料直接混合；所述直接混合是指直接以固体形式分批次添加或一次性加入；基于需要对pH值进行控制，质子酸的添加方式为逐滴添加。
所述原料包括苯胺0.04％、环己胺3.6％、二环己胺93.3％、二环亚己胺1.6％、环己基苯胺0.16％，其余为杂质。
所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇中的一种，溶剂与原料质量比为1:1.2—1:2.5，优选的质量比为1:1.5-1:2。
所述还原剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、氯化锌中的至少一种，还原剂与原料质量比为1:0.01-1:0.1，优选的质量比为1:0.02-1:0.06。
所述质子酸为5％盐酸、5％硫酸、5％硝酸、冰醋酸中的一种，质子酸与原料质量比为1:0.01-1:0.08，优选的质量比为1:0.01-1:0.05。
本发明的方法优选反应时间为0.5h-0.75h；减压蒸馏过程中的真空度和温度分别为0.08-0.1MPa和40-50℃。
本发明的方法具有工艺简单，所需反应条件温和，所用试剂来源广泛价廉易得等特点，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下实施例中各材料均为市售，其中，原料包括苯胺0.04％、环己胺3.6％、二环己胺93.3％、二环亚己胺1.6％、环己基苯胺0.16％；减压蒸馏过程中的真空度和温度分别为0.08-0.1MPa和40-50℃，不再赘述。
实施例1
称取10g原料，将其溶于15g THF中。称取0.8g氰基硼氢化钠并溶于适量四氢呋喃(THF)，两种溶液直接混合。将0.3g 5％硫酸逐滴滴加至混合溶液中。反应温度为20℃，反应时间为0.25h。待反应结束后，进行减压蒸馏操作，得到产品。经气相色谱分析，产品中二环亚己胺残留量为0.37％。
实施例2
称取10g原料，将其溶于15g异丙醇中。称取0.5g硼氢化钠并溶于适量异丙醇中，逐滴添加至原料液中。将0.3g 5％硫酸逐滴滴加至混合溶液中。反应温度为20℃，反应时间为0.25h。待反应结束后，对其进行减压蒸馏操作，得到产品。经气相色谱分析，产品中二环亚己胺残留量为0.08％。
实施例3
称取10g原料，将其溶于10g甲醇中。称取0.4g硼氢化钠并溶于适量甲醇，两种溶液直接混合。将0.5g冰醋酸逐滴滴加至混合溶液中。反应温度为20℃，反应时间为0.25h。待反应结束后，对其进行减压蒸馏操作，得到产品。经气相色谱分析，产品中二环亚己胺残留量为0.0％。
实施例4
称取10g原料。称取0.3g硼氢化钠，分批次添加至原料中。将0.3g冰醋酸逐滴滴加至原料中。反应温度为20℃，反应时间为0.5h。待反应结束后，对其进行减压蒸馏操作，得到产品。经气相色谱分析，产品中二环亚己胺残留量为0.53％。
实施例5
称取10g原料并溶于5g甲醇中。称取0.3g硼氢化钾并溶于适量甲醇中，两种溶液直接混合。将0.5g冰醋酸逐滴滴加至混合溶液中。反应温度为20℃，反应时间为0.5h。待反应结束后，对其进行减压蒸馏操作，得到产品。经气相色谱分析，产品中二环亚己胺残留量为0.0％。
实施例6
称取10g原料并溶于5g甲醇中。称取0.8g硼氢化钠和0.2g氯化锌共溶于适量甲醇中，两种溶液直接混合。将0.5g冰醋酸逐滴滴加至混合溶液中。反应温度为20℃，反应时间为0.65h。待反应结束后，对其进行减压蒸馏操作，得到产品。经气相色谱分析，产品中二环亚己胺残留量为0.0％。
实施例7
称取10g原料，将其溶于15g乙醇中。称取0.7g氯化铝溶于适量乙醇中，将其缓慢滴加至原料液中。将1.0g冰醋酸逐滴滴加至混合溶液中。反应温度为25℃，反应时间为0.5h。待反应结束后，对其进行减压蒸馏操作，得到产品。经气相色谱分析，产品中二环亚己胺残留量为0.0％。
实施例8
称取10g原料，将其溶于15g乙醇中。称取0.6g硼氢化钾溶于适量乙醇中，两种溶液直接混合。将0.8g冰醋酸逐滴滴加至混合溶液中。反应温度为25℃，反应时间为1h。待反应结束后，对其进行减压蒸馏操作，得到产品。经气相色谱分析，产品中二环亚己胺残留量为0.0％。
从上述实施例的数据可知，该方法可以有效降低或去除二环亚己胺的含量，达到精制二环己胺的目的。
除上述实施外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种二环己胺的精制方法，其特征在于：将原料溶于溶剂，在还原剂和质子酸的作用下，将亚胺还原为二环己胺，反应温度为20 ℃—35 ℃，pH值控制在5以上，反应压力为常压，反应时间为0.25 h—1.5 h，反应结束后进行减压蒸馏，得到提纯后的产品，产品以二环亚己胺含量为指标，即产品中二环亚己胺的残留量为0-0.4%；所述原料包括苯胺0.04%、环己胺3.6%、二环己胺93.3%、二环亚己胺1.6%、环己基苯胺0.16%；所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇中的一种，溶剂与原料质量比为1:1.2-1:2.5；所述还原剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钾中的至少一种，还原剂与原料质量比为1:0.01-1:0.1。
2.根据权利要求1所述二环己胺的精制方法，其特征在于：所述还原剂的添加方式为两种，配成溶液逐滴添加或与原料直接混合；所述直接混合是指直接以固体形式分批次添加或一次性加入；质子酸的添加方式为逐滴添加。
3.根据权利要求1所述二环己胺的精制方法，其特征在于：所述溶剂与原料的质量比为1:1.5-1:2。
4.根据权利要求1所述二环己胺的精制方法，其特征在于：所述还原剂与原料质量比为1:0.02-1:0.06。
5.根据权利要求1所述二环己胺的精制方法，其特征在于：所述质子酸为5%盐酸、5%硫酸、5%硝酸、冰醋酸中的一种，质子酸与原料质量比为1:0.01-1:0.08。
6.根据权利要求5所述二环己胺的精制方法，其特征在于：所述质子酸与原料质量比为1:0.01-1:0.05。
7.根据权利要求1所述二环己胺的精制方法，其特征在于：所述反应时间为0.5 h-0.75 h；减压蒸馏过程中的真空度和温度分别为0.08-0.1 MPa和40-50 ℃。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS241297B1 (cs) * 1984-11-26 1986-03-13 Jiri Grapl Způsob oddělování cyklohexylidencyklohexylaminu od dicyklohexylaminu
CN102516087A (zh) * 2011-10-25 2012-06-27 江苏诺盟化工有限公司 一种高纯度二环己胺的资源化利用制备方法
CN102532130A (zh) * 2011-12-27 2012-07-04 广西中医学院 抗菌消炎药黄藤素的全化学合成方法
CN102976959A (zh) * 2012-12-07 2013-03-20 许学农 利托君的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS241297B1 (cs) * 1984-11-26 1986-03-13 Jiri Grapl Způsob oddělování cyklohexylidencyklohexylaminu od dicyklohexylaminu
CN102516087A (zh) * 2011-10-25 2012-06-27 江苏诺盟化工有限公司 一种高纯度二环己胺的资源化利用制备方法
CN102532130A (zh) * 2011-12-27 2012-07-04 广西中医学院 抗菌消炎药黄藤素的全化学合成方法
CN102976959A (zh) * 2012-12-07 2013-03-20 许学农 利托君的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An Improved, Convenient Procedure for Reduction of Acids to Aminoalcohols: Use of NaBH4-H2SO4;Atsushi Abiko等;《Tetrahedron Letters》;19921231;第33卷(第38期);第5517页正文第二段 *

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