CN109207532B - 丙烯酰胺水溶液的制造方法 - Google Patents
丙烯酰胺水溶液的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109207532B CN109207532B CN201710516725.XA CN201710516725A CN109207532B CN 109207532 B CN109207532 B CN 109207532B CN 201710516725 A CN201710516725 A CN 201710516725A CN 109207532 B CN109207532 B CN 109207532B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- defoaming agent
- polyether
- added
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
- C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种丙烯酰胺水溶液的制造方法。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,得到丙烯腈;再将腈水合酶及去离子水混合,将丙烯腈入到混合溶液中,反应得到丙烯酰胺水溶液;其中:消泡剂为以一元醇或二元醇为端基的甘油聚醚。甘油聚醚的数均分子量为1000‑3000、甘油聚醚的浊点为17‑21℃、甘油聚醚的pH值为5‑7。甘油聚醚的色泽≤20。本发明通过选择特定的消泡剂,制备出消泡剂残余在可控范围内的丙烯腈,减少消泡剂在水合过程中对水合酶的毒副影响,制备的丙烯酰胺中的残余丙烯腈含量低,水合酶使用批次批次多,能够高效的制造出高品质的丙烯酰胺水溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酰胺水溶液的制造方法。
背景技术
丙烯酰胺是制备聚丙烯酰胺的主要原料,而聚丙烯酰胺可以用作水处理凝聚剂、石油回收剂、造纸工业中的增强剂等。
丙烯腈水合制备丙烯酰胺主要有两种制备方法,一种是将丙烯腈在铜催化剂(金属铜、还原铜、或骨架铜)的催化下,将丙烯腈进行水合而获得丙烯酰胺水溶液的铜催化剂法。另一种是以含有腈水合酶的微生物菌体以及菌体处理物等作为催化剂进行水合反应的微生物法。
上述方法中,微生物法与铜催化法相比,由于丙烯腈的转化率及选择性高,因此,现在大部分工业装置都采用微生物法进行丙烯酰胺水溶液的制备。
采用微生物法制备丙烯酰胺时,需要对反应后的微生物菌体进行洗涤等操作,以对微生物菌体进行重复利用,由于丙烯腈对于微生物菌体有致毒作用,为了保证每一批次丙烯腈水合反应的反应效率,要求每一批制备得到的丙烯酰胺水溶液中的丙烯腈残留要低于0.1wt%;而一般工业生产中,微生物菌体可以重复使用3-5次。
由于不同厂家丙烯腈中微量杂质的种类及含量都不同,因此,不同厂家在同一种微生物菌体上进行水合试验时,其反应批次及每批的丙烯腈残留都不同,而丙烯酰胺生产厂家要求不同的丙烯腈在进行水合试验时尽可能达到相同批次及丙烯腈残留。
为了更有效的制造出更高品质的生物法丙烯酰胺水溶液,主要通过降低丙烯腈中噁唑、氢氰酸等,以提高丙烯腈水合效率,如专利CN103687844B及专利CN101410527A。
但是,即使利用上述去除杂质的方法,也很难较大程度的提高丙烯腈水合效率。
在丙烯腈回收过程中会产生大量的泡沫,一般会在回收系统中加入一个捕沫器进行捕沫,但是仍然会有部分泡沫进入到吸收塔内,使得吸收塔内泡沫增多,严重时会产生液泛及冲塔,影响吸收塔的操作及丙烯腈的吸收;因此,一般通过向吸收塔内加入消泡剂,以消除这部分的影响。消泡剂在生产中一般用来降低表面张力,抑制泡沫产生或者消除已经产生的泡沫。专利CN101780383中提到一种聚醚类消泡剂的制备方法,此制备方法采用聚醚消泡剂和其他物质复配的方法,其主要用于水基涂料和油墨体系等。而在丙烯腈回收过程中,由于操作温度较高,只能采用耐高温的聚醚类消泡剂,但是又由于丙烯腈的高极性,导致其在水中溶解度很低,因此,一般只单独采用聚醚消泡剂,不加其他助剂。CN104096384A公开了一种含聚醚的复合消泡剂,可用于高温环境下石油开采领域的消泡。但该消泡剂成分复杂,不能用于丙烯腈的生产过程。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种丙烯酰胺水溶液的制造方法,通过选择合适的消泡剂,制备出适合的丙烯腈,制备得到丙烯酰胺水溶液中的残余丙烯腈含量低,水合酶使用批次批次多。
本发明所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法,包括以下步骤:
(1)采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,得到丙烯腈;
(2)再将腈水合酶及去离子水混合,将丙烯腈入到混合溶液中,反应得到丙烯酰胺水溶液;
其中:消泡剂为以一元醇或二元醇为端基的甘油聚醚。
采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应得到丙烯腈为现有工艺,丙烯、液氨、氧气的质量比为1:1.05-1.10:8.50-9.50。
步骤(1)中水添加量没有特别要求,消泡剂添加量为480-520ppm,优选500ppm;蒸馏温度为88-92℃,优选90℃;催化剂为磷酸钼类催化剂。
本发明向反应液中加水蒸馏,在蒸馏过程中加入消泡剂,然后经精制,得到丙烯腈。
甘油聚醚的数均分子量为1000-3000、甘油聚醚的浊点为17-21℃、甘油聚醚的pH值为5-7。甘油聚醚的色泽≤20。
所述的腈水合酶是指具有腈化合物生成对应的酰胺化合物能力的酶,市售产品。
步骤(1)中加入消泡剂后,控制体系的pH值为3-5,通过加入硫酸,降残留的液氨中合成硫酸铵,控制pH值。
步骤(1)中加入消泡剂后,控制体系的温度为85-95℃。
本发明主要通过以下技术方案实现:提供一种适用于生物法丙烯酰胺制备的丙烯腈,在丙烯腈生产过程中,首先选择具有特定端基结构的聚醚类消泡剂,限定其分子量、浊点、pH值等指标,同时在生产过程中控制消泡过程中体系的酸度等指标,使其消泡能力达到一个最佳值,这样可以制备出消泡剂残余在可控范围内的丙烯腈,再将水合酶及去离子水按比例混合,调节混合液PH值,待起始反应温度达到要求值后,将合格的丙烯腈以一定滴加速度加入到混合溶液中,在反应过程中,将混合液温度控制在一定温度范围内,待丙烯腈滴加结束后,得到丙烯酰胺水溶液,测试丙烯酰胺水溶液的浓度及丙烯腈残留。
腈水合酶、去离子水和丙烯腈的质量比为1-1.3:17.5-20:5-7。
丙烯腈中甘油聚醚的残余量≤100ppm。
步骤(2)中混合溶液的pH为7.5-8.5,通过添加稀盐酸调节。
步骤(2)为:再将水合酶及去离子水混合,调节温度至16-20℃,优选为18℃,将丙烯腈滴加到混合溶液中,反应得到丙烯酰胺水溶液。
丙烯腈滴加速度为1ml/min-2ml/min。
反应时控制温度为20-23℃,优选温度为21℃。
本发明采用聚醚类消泡剂,相比常用的酰胺类、有机硅类、高碳脂肪醇类等消泡剂,具有高温下不容易发生分层、消泡速度快、抑泡性较好等优势。且更适合高温条件。
本发明在研究中发现,进行丙烯腈水合反应制备丙烯酰胺时,如果丙烯腈中残留有具有特定端基的聚醚类物质,并且其含量超过一定范围,则会对腈水合酶的催化活性产生极大的不良影响,最终会导致丙烯酰胺中的残余丙烯腈含量超标,从而使得反应批次急剧减少。
现在丙烯腈装置上采用聚醚类消泡剂进行消泡时存在消泡能力差,易残留等问题,从而使得丙烯腈的产品质量较差,而采用此类丙烯腈进行生物法丙烯酰胺制备时会产生反应批次短等问题,同时也会导致最终制备的聚丙烯酰胺的分子量变低,溶解性变差;此外,并不是所有聚醚消泡剂消泡的丙烯腈都能用于丙烯酰胺水溶液的制备。根据文献及实验结果推断,这可能是由于聚醚类消泡剂的其端基种类不同造成的,聚醚类消泡剂的端基不同,浊点、酸度等指标的不同,从而导致其消泡能力及特性有较大差别,因此,本发明通过选择具有特定端基的聚醚消泡剂来降低消泡剂残留对丙烯腈质量的影响。
综上所述,本发明具有以下优点:
(1)本发明通过选择具有特定端基结构的聚醚类消泡剂,且选择特定分子量、浊点、pH值的聚醚类消泡剂,同时在生产过程中控制消泡过程中体系的酸度等指标,使其消泡能力达到一个最佳值,这样可以制备出消泡剂残余在可控范围内的丙烯腈,减少消泡剂在水合过程中对水合酶的毒副影响,使水合酶在水合过程中保持水合活性,有利于高效的制造出高品质的丙烯酰胺水溶液。本发明所用的聚醚类消泡剂对丙烯酰胺水溶液的制备没有副作用。
(2)采用本发明丙烯腈,能够减少消泡剂在水合过程中对水合酶的毒副影响,制备的丙烯酰胺中的残余丙烯腈含量低,在0.015%以下,水合酶使用批次批次多。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
消泡剂种类选择为甘油聚醚,其端基结构为一元醇,数均分子量为3000±100,浊点为21℃,pH为7,色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,加硫酸控制体系中的pH为5,温度为95℃,再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中,调节混合液PH至7.5,打开搅拌,搅拌转速为200rpm,当混合液温度升至16℃时,开始向混合液中滴加100g丙烯腈,丙烯腈中甘油聚醚的残余量为100ppm,丙烯腈滴加速度为1ml/min,混合液的反应控制温度为20℃。
实施例2
消泡剂种类选择为甘油聚醚,其端基结构为二元醇,数均分子量为1000±100,浊点为17℃,pH为5,色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,加硫酸控制体系中的pH为3,温度为85℃,再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中,调节混合液PH至8.5,打开搅拌,搅拌转速为200rpm,当混合液温度升至20℃时,开始向混合液中滴加100g丙烯腈,丙烯腈中的甘油聚醚的残余量为80ppm,丙烯腈滴加速度为2ml/min,混合液的反应控制温度为23℃。
实施例3
消泡剂种类选择为甘油聚醚,其端基结构为二元醇,数均分子量为1500±100,浊点为19℃,pH为6,色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,加硫酸控制体系中的pH为4,温度为85℃,再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中,调节混合液PH至8,打开搅拌,搅拌转速为200rpm,当混合液温度升至18℃时,开始向混合液中滴加100g丙烯腈,丙烯腈中的甘油聚醚的残余量为40ppm,丙烯腈滴加速度为1ml/min,混合液的反应控制温度为22℃。
实施例4
消泡剂种类选择为甘油聚醚,其端基结构为一元醇,数均分子量为2000±100,浊点为20℃,pH为5,色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,加硫酸控制体系中的pH为3,温度为95℃,再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中,调节混合液PH至8,打开搅拌,搅拌转速为200rpm,当混合液温度升至19℃时,开始向混合液中滴加100g丙烯腈,丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为40ppm,丙烯腈滴加速度为1.5ml/min,混合液的反应控制温度为20℃。
实施例5
消泡剂种类选择为甘油聚醚,其端基结构为一元醇,数均分子量为2000±100,浊点为20℃,pH为5,色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,加硫酸控制体系中的pH为3,温度为95℃,再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中,调节混合液PH至7.5,打开搅拌,搅拌转速为200rpm,当混合液温度升至17℃时,开始向混合液中滴加100g丙烯腈,丙烯腈中的甘油聚醚的残余量为35ppm,丙烯腈滴加速度为1ml/min,混合液的反应控制温度为20℃。
实施例6
消泡剂种类选择为甘油聚醚,其端基结构为二元醇,数均分子量为2500±100,浊点为18℃,pH为5,色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,加硫酸控制体系中的pH为5,温度为90℃,再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中,调节混合液PH至7.5,打开搅拌,搅拌转速为200rpm,当混合液温度升至16℃时,开始向混合液中滴加100g丙烯腈,丙烯腈中的甘油聚醚的残余量为25ppm,丙烯腈滴加速度为1ml/min,混合液的反应控制温度为21℃。
实施例7
消泡剂种类选择为甘油聚醚,其端基结构为二元醇,数均分子量为2000±100,浊点为21℃,pH为3,色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,加硫酸控制体系中的pH为3,温度为85℃,再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中,调节混合液PH至8,打开搅拌,搅拌转速为200rpm,当混合液温度升至22℃时,开始向混合液中滴加100g丙烯腈,丙烯腈中的甘油聚醚的残余量为15ppm,丙烯腈滴加速度为1ml/min,混合液的反应控制温度为21℃。
对比例1
消泡剂种类选择为聚醚,其端基结构为氨类,数均分子量为1000±100,浊点为12℃,pH为7,色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,加硫酸控制体系中的pH为3,温度为85℃,将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中,调节混合液PH至5.5,打开搅拌,搅拌转速为200rpm,当混合液温度升至16℃时,开始向混合液中滴加100g丙烯腈,丙烯腈中的聚醚的残余量为200ppm,丙烯腈滴加速度为1ml/min,混合液的反应控制温度为21℃。
对比例2
消泡剂种类选择为聚醚,其端基结构为直链类,数均分子量为1000±100,浊点为15℃,pH为7,色泽≤20。采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,加硫酸控制体系中的pH为3,温度为85℃,将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中,调节混合液PH至5.5,打开搅拌,搅拌转速为200rpm,当混合液温度升至16℃时,开始向混合液中滴加100g丙烯腈,丙烯腈中的聚醚的残余量为500ppm,丙烯腈滴加速度为1ml/min,混合液的反应控制温度为21℃。
实施例1-7及对比例1-2制备的丙烯酰胺水溶液的丙烯腈残留及水合酶使用批次见表1。
表1
样品 | 残留丙烯腈含量,% | 水合酶批次 |
实施例1 | 0.01 | 4 |
实施例2 | 0.002 | 5 |
实施例3 | 0.001 | 5 |
实施例4 | 0.012 | 6 |
实施例5 | 0.003 | 5 |
实施例6 | 0.014 | 5 |
实施例7 | 0.012 | 2 |
对比例1 | 0.9 | 2 |
对比例2 | 1.3 | 4 |
Claims (1)
1.一种丙烯酰胺水溶液的制造方法,其特征在于:
(1)采用丙烯、液氨、氧气作为原料在催化剂的作用下反应,向反应液中加水蒸馏,蒸馏过程中加入消泡剂,得到丙烯腈;
蒸馏温度为88-92℃;
催化剂为磷酸钼类催化剂;
步骤(1)中加入消泡剂后,控制体系的pH值为3-5,控制体系的温度为85-95℃;
步骤(1)中消泡剂添加量为480-520ppm;
丙烯腈中甘油聚醚的残余量≤100ppm;
其中:消泡剂为以一元醇或二元醇为端基的甘油聚醚;甘油聚醚的数均分子量为1000-3000;甘油聚醚的浊点为17-21℃;甘油聚醚的pH值为5-7;甘油聚醚的色泽≤20;
(2)再将腈水合酶及去离子水混合,调节温度至16-20℃,将丙烯腈加入到混合溶液中,丙烯腈滴加速度为1ml/min-2ml/min,反应得到丙烯酰胺水溶液,步骤(2)反应时控制温度为20-23℃;步骤(2)中混合溶液的pH为7.5-8.5;
腈水合酶、去离子水和丙烯腈的质量比为1-1.3:17.5-20:5-7。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710516725.XA CN109207532B (zh) | 2017-06-29 | 2017-06-29 | 丙烯酰胺水溶液的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710516725.XA CN109207532B (zh) | 2017-06-29 | 2017-06-29 | 丙烯酰胺水溶液的制造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109207532A CN109207532A (zh) | 2019-01-15 |
CN109207532B true CN109207532B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=64960706
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710516725.XA Active CN109207532B (zh) | 2017-06-29 | 2017-06-29 | 丙烯酰胺水溶液的制造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109207532B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2904580A (en) * | 1959-02-24 | 1959-09-15 | Standard Oil Co | Process for the manufacture of acrylonitrile |
CN102517271A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 清华大学 | 一种突变腈水合酶 |
-
2017
- 2017-06-29 CN CN201710516725.XA patent/CN109207532B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2904580A (en) * | 1959-02-24 | 1959-09-15 | Standard Oil Co | Process for the manufacture of acrylonitrile |
CN102517271A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 清华大学 | 一种突变腈水合酶 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
丙烯腈生产过程中关键因素分析与控制;慕善文;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20170515(第5期);B016-33 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109207532A (zh) | 2019-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104909993B (zh) | 一种麦草畏关键中间体2,5‑二氯苯酚的工业合成方法 | |
CN102285850B (zh) | 一种负载型金催化腈水合制备酰胺的方法 | |
CN109207532B (zh) | 丙烯酰胺水溶液的制造方法 | |
CN102020568A (zh) | 1,5-二氨基萘和1,8-二氨基萘的制备方法 | |
CN107151303A (zh) | 一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 | |
CN102775266A (zh) | 一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法 | |
CN102616751B (zh) | 一种同步合成过氧化氢与过氧乙酸的方法 | |
CN101550487B (zh) | 一种从工业废料中回收金属铂的方法 | |
CN109293600B (zh) | 一种去除环氧氯丙烷油层中残留过氧化氢的方法 | |
CN113831525A (zh) | 一种消泡剂用非离子型脂肪醇聚醚的制备方法 | |
CN114471172B (zh) | 一种高品质丙烯酰胺水溶液的制造方法 | |
CN105924359A (zh) | 一种甲基环己二胺的制备方法 | |
CN106431506B (zh) | 一种处理含浓硝酸废水的方法 | |
CN112760345A (zh) | 一种酶法制备环氧烷烃的工艺 | |
CN100591647C (zh) | 精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法 | |
CN110833838A (zh) | 一种超低汞触媒及其制备方法 | |
CN105324358A (zh) | 由重组宿主细胞生产的脂肪醇组合物的下游处理 | |
CN113637171B (zh) | 一种低分子量含氢硅油的制备方法 | |
CN114249474B (zh) | 一种废水中硝基酚类有机物的去除工艺 | |
CN103418440A (zh) | 碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的催化剂 | |
CN104496794B (zh) | 一种萘法苯酐废水回收富马酸的前处理方法 | |
CN114539191B (zh) | 一种顺酐马来酐加氢和1,4丁二醇脱氢耦合法制备gbl的方法 | |
CN108863821B (zh) | 一种多元醇胺的制备方法 | |
CN104326921B (zh) | 一种二环己胺的精制方法 | |
CN109970889B (zh) | 一种连续生产聚异丁烯胺的工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |