CN104321383B - 吹塑热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
描述了由吹塑的热塑性组合物形成的部件。吹塑的热塑性组合物展示出高强度和柔性。还描述了用于形成热塑性组合物的方法。形成方法包括动态硫化包含分散在整个聚芳硫醚中的冲击改性剂的组合物。冲击改性剂分散之后交联剂与组合物的其它组分组合。交联剂与冲击改性剂反应以在冲击改性剂的聚合物链之内或之间形成交联。组合物可以在极端温度下显示出优异的物理特性并且可以用于形成,例如,管状构件例如管道和软管和纤维。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求申请日为2012年4月13日的美国临时专利申请序列号61/623,618、申请日为2012年6月28日的美国临时专利申请序列号61/665,423、申请日为2012年8月1日的美国临时专利申请序列号61/678,370、申请日为2012年9月20日的美国临时专利申请序列号61/703,331、申请日为2012年9月28日的美国临时专利申请序列号61/707,320和申请日为2012年10月24日的美国临时专利申请序列号61/717,946的申请权益,其全部整体以引用方式并入本文。
本发明背景技术
将吹塑用于形成各种空心塑料部件已有多年。已经证明其对形成单层以及多层材料是有效的,并且随着更近期的进展,已用于形成各种复杂形状,例如经由3D吹塑技术。吹塑工艺的多样性正为形成可以降低重量并且良好地简化消费商品以及制造和生产装置的组装的多功能单件式吹塑部件提供了路径。
可以受益于吹塑部件的使用的多种应用要求相当高,并且要求可以经受各种化学和机械损伤两者的部件。例如,用于输送和运输应用的部件应该能够提供在包括温度波动以及使用过程中的移动的操作条件下的长寿命。因此,材料一般要求强度和柔性两者。此外,材料应该对使用过程中可能遇到的流体例如油、气、冷却剂、水、空气等耐受并且不可渗透,其也可以在使用过程中加热或冷却。
可以吹塑以形成除高强度和耐受性质以外还显示出柔性的产品的聚合物材料是在商业上非常感兴趣的。在过去已经通过以下形成这样的材料:使弹性体组分与热塑性聚烯烃均匀混合,使得弹性体作为分离或共连续相紧密并且均匀分散在聚烯烃的连续相内。复合物的硫化使组分交联并且为组合物提供改进的耐温度性和耐化学性。当在各种聚合物组分的组合过程中进行硫化时,其称为动态硫化。
聚芳硫醚是高性能的聚合物,其可经受高的热、化学和机械应力,并有益地用于各种各样的应用中。通常已将聚芳硫醚与其它聚合物共混以改进产物组合物的性质。例如,已发现弹性体冲击改性剂有益于改进热塑性组合物的物理性质。包含聚芳硫醚与冲击改性聚合物的共混物的组合物已被考虑用于高性能、高温的应用。
遗憾的是,通常被认为对于冲击改性有用的弹性体聚合物与聚芳硫醚不相容,并且在形成这两者的组合物时已有相分离的问题。已尝试改进组合物的形成,例如通过增容剂的使用。但是,即使对于这样的改进,包含与冲击改性聚合物组合的聚芳硫醚的组合物仍然不能提供所希望的产品性能,特别是在要求高耐热性和高耐冲击性两者的应用中。
本领域中需要的是适于吹塑形成方法并且还显示出高强度特性以及甚至在极端环境中对降解的耐受性的热塑性组合物。更具体地,需要的是可以经受在严苛工作环境中的使用的吹塑部件。
发明内容
在一个实施方案中公开了包含吹塑的热塑性组合物的部件。热塑性组合物包含聚芳硫醚和经交联的冲击改性剂。组合物具有优异的材料特性。例如,组合物可以具有根据ISO测试第197-1号在23℃下测定的大于约3kJ/m2的缺口Charpy冲击强度和根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测定的小于约3000MPa的拉伸模量。
还公开了用于形成部件的方法。方法可以包括吹塑热塑性组合物,所述热塑性组合物包含聚芳硫醚和经交联的冲击改性剂。
可以形成的部件可以包括用于严苛环境,例如在运输应用(例如,汽车部件)或输送应用(例如,油田和气田部件)中的部件。例如,输送部件可以包括用于油田和气田的流管。汽车部件可以包括燃料系统部件例如油箱,和燃料加油管口;内部HVAC部件,包括储存器和导管;内部和外部部件例如踏板、前防撞栏等;和发动机部件例如单层和多层软管。
附图简要说明
参照以下附图可以更好地理解本发明公开内容:
图1显示了可以用于由热塑性组合物形成部件的吹塑工艺中的步骤。
图2显示了可以用于由热塑性组合物形成部件的吹塑工艺中的步骤。
图3显示了可以用于由热塑性组合物形成部件的吹塑工艺中的步骤。
图4显示了可以用于由热塑性组合物形成部件的吹塑工艺中的步骤。
图5显示了可以用于由热塑性组合物形成部件的吹塑工艺中的步骤。
图6显示了可以用于由热塑性组合物形成管状部件的连续吹塑工艺。
图7是表示可以包括如本文描述的部件的油田和气田的示意图。
图8是表示包括由热塑性组合物形成的一个或多个吹塑层的多层提升管的示意图。
图9是表示显示了可以包含吹塑的热塑性组合物的汽车部件的一些代表性实例的汽车车身的示意图。
图10是表示可以包含吹塑的热塑性组合物的燃料箱加油管口的示意图。
图11是表示可以包含吹塑的热塑性组合物的流体储存器例如油箱的示意图。
图12是表示可以包含吹塑的热塑性组合物的空气导管的示意图。
图13是表示另一个可以包含吹塑的热塑性组合物的空气导管的示意图。
图14是表示可以包含吹塑的热塑性组合物的踏板的示意图。
图15是表示可以包含吹塑的热塑性组合物的支架结构的示意图。
图16是可以由热塑性组合物形成的单层管状构件。
图17是多层管状构件,其一个或多个层可以由热塑性组合物形成。
图18是表示用于形成热塑性组合物的方法的示意图。
图19显示了用于测定本文描述的热塑性组合物的熔体强度和熔体伸长率的样品。
图20显示了温度变化对本文描述的热塑性组合物的缺口Charpy冲击强度和对比组合物的缺口Charpy冲击强度的影响。
图21是本文描述的热塑性组合物(图21B)和对比热塑性组合物(图21A)的扫描电子显微图像。
图22比较了硫酸暴露对本文描述的热塑性组合物和对比组合物的强度特性的影响。
图23提供了本文描述的热塑性组合物所获得的复数粘度的log值与剪切速率的函数关系。
图24提供了本文描述的热塑性组合物的熔体强度与Hencky应变的函数关系。
图25提供了本文描述的热塑性组合物的熔体伸长率与Hencky应变的函数关系。
图26显示了由热塑性组合物形成的吹塑容器。
图27A和图27B为图26中所示的容器的横截面图像。
图28显示了热塑性组合物对CE10燃料共混物的耐渗透性的测定中测试样品的每日重量损失。
图29显示了热塑性组合物对CM15A燃料共混物的耐渗透性的测定中测试样品的每日重量损失。
图30显示了热塑性组合物对甲醇的耐渗透性的测定中测试样品的每日重量损失。
详细描述
本领域技术人员将要理解本讨论仅是示例性实施方案的描述,并且不旨在限制本发明公开内容的更宽泛的方面。
本发明公开内容一般涉及包含吹塑的热塑性组合物的部件,所述热塑性组合物展示出优异的强度和柔性特性以及耐化学降解性,所述化学降解归因于与例如,水、油、汽油、气体、合成或天然化学品等的接触。有益的是,热塑性组合物可以维持良好的物理特性,即使是在极端环境中(例如运输和输送应用中可能遇到的极端环境)使用时。例如,热塑性组合物可以在其中部件经受动力的条件下维持良好的物理特性。
热塑性组合物可以根据熔体加工技术形成,其包括将聚芳硫醚与冲击改性剂组合以形成混合物,并对混合物施加动态硫化。更具体地,聚芳硫醚可与冲击改性剂组合,并且该混合物可施以剪切条件使得冲击改性剂变得良好地分布在整个聚芳硫醚中。在混合物形成之后,可以加入多官能交联剂。多官能交联剂可与混合物的组分反应而在组合物中,例如在冲击改性剂的聚合物链之内和之间形成交联。
不希望受限于任何特定理论,相信通过在将冲击改性剂分布在整个聚芳硫醚之后,添加多官能交联剂,可改进在熔体加工单元内聚芳硫醚、冲击改性剂和交联剂之间的相互作用,导致经交联的冲击改性剂在整个组合物中的分布改进。经交联的冲击改性剂在整个组合物中分布的改进可改进组合物的强度和柔性特性,例如组合物在变形下的维持强度的能力,并且为组合物提供良好的可加工性,其可以用于形成在各种条件下可以显示出优异的耐降解性的吹塑产品。
热塑性组合物的高强度和柔性特性可通过测试材料的拉伸性质、挠曲性质和/或冲击性质而证明。例如,热塑性组合物可以具有根据ISO测试第179-1号(技术上等同于ASTMD256,方法B)在23℃下测定的大于约3kJ/m2,大于约3.5kJ/m2,大于约5kJ/m2,大于约10kJ/m2,大于约15kJ/m2,大于约30kJ/m2,大于约33kJ/m2,大于约40kJ/m2,大于约45kJ/m2,或大于约50kJ/m2的缺口Charpy冲击强度。在ISO测试第180号(技术上等同于ASTM D256)的测试条件下在23℃下,无缺口Charpy样品不破裂。
有益的是,热塑性组合物即使在极端温度,包括高温和低温下也可维持良好的物理特性。例如热塑性组合物可以具有根据ISO测试第179-1号在-30℃下测定的大于约8kJ/m2,大于约9kJ/m2,大于约10kJ/m2,大于约14kJ/m2,大于约15kJ/m2,大于约18kJ/m2或大于约20kJ/m2的缺口Charpy冲击强度;并且可以具有根据ISO测试第179-1号在-40℃下测定的大于约8kJ/m2,大于约9kJ/m2,大于约10kJ/m2,大于约11kJ/m2,大于约12kJ/m2,或大于约15kJ/m2的缺口Charpy冲击强度。
此外,温度变化对热塑性组合物的影响可出人意料地小。例如根据ISO测试第179-1号在23℃下与-30℃下测定的缺口Charpy冲击强度的比例可以为大于约3.5,大于约3.6,或大于约3.7。因此,并且如以下的实施例部分中更详细描述的,随着温度提高,热塑性组合物的冲击强度也如预期地提高,但是冲击强度的提高速率非常高,特别是相比于不含动态交联的冲击改性剂的组合物。因此,热塑性组合物可以显示出在宽范围的温度下优异的强度特性。
热塑性组合物可显示出非常良好的拉伸特性。例如,热塑性组合物可以具有大于约4.5%,大于约6%,大于约7%,大于约10%,大于约25%,大于约35%,大于约50%,大于约70%,大于约75%,大于约80%,或大于约90%的屈服拉伸伸长率。相似地,断裂拉伸伸长率可以非常高,例如大于约10%,大于约25%,大于约35%,大于约50%,大于约70%,大于约75%,大于约80%,或大于约90%。断裂应变可以为大于约5%,大于约15%,大于约20%,或大于约25%。例如,断裂应变可以为约90%。屈服应变同样是高的,例如大于约5%,大于约15%,大于约20%,或大于约25%。屈服应力可以为例如,大于约50%或大于约53%。热塑性组合物可以具有大于约30MPa,大于约35MPa,大于约40MPa,大于约45MPa,或大于约70MPa的断裂拉伸强度。
此外,热塑性组合物可以具有相对低的拉伸模量。例如,热塑性组合物可以具有如根据ISO测试第527号在23℃的温度下和5mm/min的测试速度下测定的低于约3000MPa,低于约2300MPa,低于约2000MPa,低于约1500MPa,或低于约1100MPa的拉伸模量。
热塑性组合物还可显示出在退火后良好的特性。例如,在约230℃的温度下退火约2小时的时间段之后,组合物的拉伸模量可以低于约2500MPa,低于约2300MPa,或低于约2250MPa。退火后的断裂拉伸强度可以为根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测定的大于约50MPa,或大于约55MPa。
热塑性组合物还可在高温下连续使用,例如在高达约150℃、约160℃,或约165℃的连续使用温度下不损失拉伸强度。例如,热塑性组合物在165℃下加热老化1000小时后可维持初始拉伸强度的大于约95%,例如约100%,并且可在135℃下加热老化1000小时后可维持初始屈服拉伸伸长率的大于约95%,例如约100%。
拉伸特性可根据根据ISO测试第527号在23℃下和5mm/min或50mm/min的测试速度下(技术上等同于ASTM D623,在23℃下)测定。
组合物挠曲特性可根据ISO测试第178号(技术上等同于ASTMD790)在23℃的温度下和2mm/min的测试速度下测试。例如,组合物的挠曲模量可以为低于约2500MPa,低于约2300MPa,低于约2000MPa,低于约1800MPa,或低于约1500MPa。热塑性组合物可以具有大于约30MPa,大于约35MPa,大于约40MPa,大于约45MPa,或大于约70MPa的断裂挠曲强度。
热塑性组合物的负荷变形温度可以是相对高的。例如,热塑性组合物的负荷变形温度可以为根据ISO测试第75-2号(技术上等同于ASTM D790)在1.8MPa下测试的大于约80℃,大于约90℃,大于约100℃,或大于约105℃。
根据当以50K/hr的加热速率使用10N负荷时的Vicat A测试所测定的,Vicat软化点可以大于约200℃或大于约250℃,例如约270℃。对于Vicat B测试,当以50K/hr的加热速率使用50N负荷时,Vicat软化点可以大于约100℃,大于约150℃下大于约175℃,或大于约190℃,例如约200℃。Vicat软化点可以根据ISO测试第306号(技术上等同于ASTM D1525)测定。
热塑性组合物在长期暴露于严苛的环境条件的过程中还可显示出优异的稳定性。例如,在长期的酸性环境暴露之下,热塑性组合物可显示出极少的强度特性损失。例如,在暴露于强酸(例如约5%或更大的强酸,例如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸等的溶液)500小时后,热塑性组合物可显示出在约40℃下在暴露于强酸溶液500小时后的Charpy缺口冲击强度损失低于约17%,或低于约16%,并可显示出在约80℃下在暴露于强酸溶液500小时后的Charpy缺口冲击强度损失低于约25%,或低于约22%。甚至在更严苛的条件下,例如保持在约80℃的温度下的10%的硫酸溶液中1000小时,热塑性组合物可维持初始Charpy缺口冲击强度的约80%或更大。热塑性组合物在暴露于其它可能的降解性材料,例如盐(例如,汽车应用中可能遇到的道路盐)之后还可维持理想的强度特性。
耐渗透性对于聚芳硫醚组合物的各种各样的应用,例如当将组合物用于形成吹塑储罐等时可以是重要的。组合物可显示出优异的对各种各样的物质的耐渗透性。例如,由组合物形成的吹塑产品可显示出的对燃料或燃料源(例如汽油、柴油燃料、喷气燃料、未精炼或精炼的油等)的耐渗透性低于约10g·mm/m2·天,低于约5g·mm/m2·天,低于约3g·mm/m2·天,或低于约2g·mm/m2·天。例如,热塑性组合物(或由热塑性组合物形成的吹塑产品)可显示出对重量比为10:45:45的乙醇/异辛烷/甲苯的乙醇共混物在40℃下的耐渗透性低于约10g·mm/m2·天,低于约3g·mm/m2·天,低于约2.5g·mm/m2·天,低于约1g·mm/m2·天,或低于约0.1g·mm/m2·天。对15wt.%的甲醇和85wt.%的氧化燃料(CM15A)的共混物在40℃下的耐渗透性可以低于约5g·mm/m2·天,低于约3g·mm/m2·天,低于约2.5g·mm/m2·天,低于约1g·mm/m2·天,低于约0.5g·mm/m2·天,低于约0.3g·mm/m2·天,或低于约0.15g·mm/m2·天。对甲醇在40℃下的耐渗透性可以低于约1g·mm/m2·天,低于约0.5g·mm/m2·天,低于约0.25g·mm/m2·天,低于约0.1g·mm/m2·天,或低于约0.06g·mm/m2·天。耐渗透性可根据SAE测试方法第J2665号进行测定。此外,组合物在长期暴露于烃之后可维持初始密度。例如,组合物在长期(例如大于约14天)暴露于烃,例如庚烷、环己烷、甲苯等,或烃的组合之后可维持大于约95%的初始密度,大于约96%的初始密度,例如约99%的初始密度。
热塑性组合物可显示出良好的耐热性和阻燃特性。例如组合物可在0.2毫米厚度下满足V-0可燃性标准。阻燃效力可根据“Test for Flammability of Plastic Materialsfor Parts in Devices and Appliances”,第五版,1996年10月29日的UL 94垂直燃烧测试流程进行测定。根据UL 94测试的等级列于下表中:
等级 | 续燃时间(s) | 燃烧滴落 | 燃烧至夹具 |
V-0 | <10 | 否 | 否 |
V-1 | <30 | 否 | 否 |
V-2 | <30 | 是 | 否 |
失败 | <30 | 是 | |
失败 | >30 | 否 |
“续燃时间”是通过将总续燃时间(所有测试样品的累计值)除以样品数确定的平均值。总续燃时间是如UL-94 VTM测试所述的,在两次分别施加火焰之后,所有样品保持点燃的时间总和(以秒计)。较短的时间段表示较好的耐燃性,即灭火较快。对于V-0评分,对于五(5)个样品的总续燃时间(每个样品施加两次火焰)必须不超过50秒。对于具有0.2毫米厚度的试样,使用本发明的阻燃剂,制品可实现至少V-1等级,并且一般是V-0等级。
热塑性组合物还可显示出良好的加工特性,例如由组合物的熔体粘度所证明的。例如,热塑性组合物可以具有在316℃下和400sec-1下在毛细管流变仪上测量的低于约2800泊的熔体粘度,在恒定剪切5分钟之后进行粘度测定。此外,热塑性组合物可以显示出相比于不包含经交联的冲击改性剂的热塑性组合物改进的经过时间的熔体稳定性。包含聚芳硫醚的不包含经交联的冲击改性剂的热塑性组合物倾向于显示出经过时时间的熔体粘度的增大,然而本公开的组合物经过时间可以维持或甚至降低熔体粘度。
热塑性组合物可以具有大于约10kPa/sec,大于约25kPa/sec,大于约40kPa/sec,大于约50kPa/sec,大于约75kPa/sec,大于约200kPa/sec,大于约250kPa/sec,大于约300kPa/sec,大于约350kPa/sec,大于约400kPa/sec,或大于约450kPa/sec的在低剪切(0.1弧度/秒(rad/s))下和310℃下测定的复数粘度。在低剪切下的较高复数粘度值是组合物的交联结构和热塑性组合物的较高熔体强度的标志。此外,热塑性组合物可显示出高剪切灵敏度,其标志用于吹塑形成工艺的优异特性。
热塑性组合物可以根据吹塑工艺在汽车部件的形成中处理。可以使用例如连续和间歇挤出吹塑、注射吹塑,和拉伸吹塑的吹塑工艺。本文同样包括了3D吹塑、双工艺过模制(dual process overmolding)等。
在图1-5中连续显示了一种吹塑工艺。参照图1,例如,首先加热热塑性组合物并且使用连接至挤出装置的模具22将其挤出成型坯20。如所示,型坯20以向下方向挤出。在如图1中所示形成型坯20时,组合物应该具有足以阻止重力不希望地使部分型坯伸长并且由此形成不均匀壁厚和其它缺陷的熔体强度。在另一个方面,熔体伸长率需要也足够高以给予组合物可加工性。因此,需要熔体强度和熔体伸长率之间的平衡,使得可以加工组合物同时维持均匀的壁厚。换句话说,工程应力需要在高百分比应变下足够高以给予组合物可加工性。
如图1中所示,型坯20邻近夹持机构24挤出,所述夹持机构24通常连接至机器臂。还放置模制装置26以接收型坯20。在所示实施方案中,模制装置26包括第一部分28和第二部分30,其组合在一起以形成三维模腔32。在所示实施方案中模制装置的部分28和30都向前移动并且彼此远离。然而,在替代的实施方案中,一个部分可以保持静止,同时仅另一部分移动。模制装置也可以包括大于两个部分,如已知的。
参照图2,工艺中的下一步用于使夹持机构24在型坯20已经达到希望的长度之后接合型坯20的顶部。如图3中所示,夹持机构然后将型坯移动至使得型坯可以与模制装置26相互作用的位置。夹持机构24可以借助机器臂移动。
如可以理解的,从型坯20的形成到夹持并且将型坯20移动至与模制装置26的接合经过特定时间段。在工艺该阶段的过程中,聚合物组合物的熔体强度应该足够高,使得型坯20在移动过程中维持其形状。聚合物组合物也应该能够保持在半流体状态中,并且在吹塑开始之前不过快地固化。
如图3中所示,机器臂也使型坯20的底部与吹塑过程中使用的流体供应装置34接合。
参照图4,一旦已经将型坯20移动就位,模制装置26的第一部分28和第二部分30一起移动,使得型坯20部分延伸穿过模腔32,如图4中所示。
如图4中所示,第一部分28包括顶部部分40并且第二部分30包括顶部部分42。在所示实施方案中,模制装置26的底部部分首先封闭,留下顶部部分40和42打开。以该方式,型坯20可以首先接合模腔32的底部部分。夹持装置24然后可以在封闭模制装置的顶部部分40和42之前机器地移动型坯的顶部。一旦夹持机构恰当地定位,如图5中所示,塑模的顶部部分封闭,使得型坯延伸模腔的整个长度。
如图4和5中所示,在一些模制应用中,在形成复杂形状时需要单独可移动顶部部分。在不同时间使单独的塑模部分围绕型坯允许机器臂持续操纵型坯以便以所得部件角位移放置。
一旦模制装置26的顶部部分40和42封闭,图5中所示,气体,例如惰性气体,从气体供应34进料至型坯20中。气体对型坯的内部表面供应充足的压力,使得型坯符合模腔32的形状。
在吹塑之后,然后移出完成的部件并且如希望地使用。在一个实施方案中,冷却空气可以注射至模制部件中以在从模制装置26中移出之前固化聚合物。
然而,吹塑工艺不限于如图1-5中所示的机器3-D吹塑方法,并且其它吹塑工艺可以替代地用于形成部件。例如,在一个实施方案中,连续吹塑工艺可以用于形成较大零件,例如可以用于管道应用中的长管形部件。图6显示了可以用于根据连续吹塑工艺形成长管状部件的一种方法的示意图。在连续工艺中,静止挤出机(未显示)可以塑化熔融的热塑性组合物并且强制使熔融的热塑性组合物通过机头以形成连续型坯601。存储器605可以用于支撑型坯并且阻止在模制之前下垂。型坯可以进料至由联接的部分602、603形成的塑模,所述部分602、603与连续型坯结合在塑模输送机组件604上行进。将在压力下的空气施加至型坯以在塑模内吹塑模热塑性组合物。在已经模制热塑性组合物并且热塑性组合物随着塑模和热塑性组合物在一起行进而在塑模内冷却之后,塑模区段彼此分离,并且将部件(例如,管道)606的形成的部分从输送机中移出并且接收(take up),如在接收卷轴(未显示)上。
部件可以在整个部件中或仅在部分部件中包括热塑性组合物。例如,在考虑具有大长径比(L/D>1)的部件,例如管状构件时,可以形成部件,使得热塑性组合物沿着部件的部分延伸并且邻近的部分可以由不同组合物,例如不同热塑性组合物形成。这样的部件可以通过例如,在形成工艺过程中改变进料至吹塑装置的材料而形成。部件可以包括其中混合两种材料的区域,其表示在由不同材料形成的第一部分和第二部分之间的边界区域。部件可以包括由热塑性组合物形成的单一部分或多个部分,如希望的。此外,部件的其它部分可以由多种不同材料形成。例如,在考虑管状部件例如流体导管时,管状部件的两端都可以由热塑性组合物形成并且中心部分可以柔性较小的组合物形成。因此,更有柔性的端可以用于将部件紧密贴附至系统的其它部件。替代地,部件的中心部分可以由热塑性组合物形成,其可以改进该部分中部件的柔性,使得部件的安装更简单。
各种各样的部件可以根据包括吹塑热塑性组合物的方法形成。在一个实施方案中,可以形成的部件可以用于输送应用,例如在油和气输送的应用中。在一个特定的实施方案中,热塑性组合物可以用于形成出流管以在生产设施处或从生产设施输送油和/或气。例如,可以吹塑热塑性组合物以形成单层流管或结合或未结合的流管的一个或多个层,例如多层提升管或管线或联管节或可以用于将流管区段彼此连接的连接器。
图7显示了可以并入多个不同类型的流管的典型海上油气田,所述流管的一个或多个可以包括至少一个由吹塑的热塑性组合物形成的层,例如阻挡层。如可见的,海上油气田可以包括固定的提升管791,其可以将生产流体从海底792携带至平台795。热塑性组合物也可以用于形成其它类型的提升管,例如柔性提升管,其可以将生产流体从海底管线端歧管通过悬链线系泊浮标和轭架输送至浮式船,如已知的。这样的柔性提升管可以具有任何构型,例如急S、缓S、急波或缓波构型。
油气田可以包括现场流管793,其可以包含吹塑的热塑性组合物并且可以在油气田内携带生产流体、支持流体、脐带线等。系统也包括多个管段连接794,在所述管段连接794处不同流管可以合并,例如以形成成束的提升管和/或个体流管可以改变,例如通过扩展改变的地方。系统还包括多个卫星井和歧管798,从所述卫星井和歧管798获得烃生产流体。输出管线797可以将生产流体从平台795携带至海岸、储存设施或输送船。输出管线797也可以包括一个或多个交叉点796用于使其它流管,例如,另一个管线799旁通。尽管如海上设施所示,应该理解任何位置的油和气设施都可以使用如本文描述的吹塑部件,并且公开内容不限于海上设施。
参照图8,显示了可以并入一个或多个由吹塑的热塑性组合物形成的层的柔性提升管800的一个实施方案。如所示,提升管800具有若干同心层。最内层一般称为骨架802并且可以由螺旋缠绕的不锈钢条带形成,以便提供对外部压力的耐受。骨架802一般是金属(例如,不锈钢)管件,其支撑邻近的阻挡层806并且阻止提升管由于操作过程中施加的压力或负载而塌陷。柔性提升管800的孔洞可以取决于将由提升管携带的流体而不同。例如,提升管800可以在有意用于携带支持流体例如注射流体(例如,水和/或甲醇)时具有平滑的孔洞,并且可以在用于携带生产流体(例如,油和气)时具有粗糙孔洞。骨架802,在存在时,厚度一般可以为约5-约10毫米。根据一个实施方案,骨架可以由螺旋缠绕的不锈钢条带形成,所述不锈钢条带彼此互锁以形成强力、互联的骨架。
阻挡层806紧紧地邻近骨架802。阻挡层由吹塑的热塑性组合物形成并且提供强度和柔性以及对化学侵袭的耐受性,同时阻止由提升管携带的流体渗透穿过提升管壁。阻挡层806的厚度一般可以为约3-约10毫米并且可以由熔体挤出在骨架2之上。
提升管8也可以包括外层822,其提供外部套管和外部流体屏障以及为提升管提供保护来防止归因于例如磨损或遇到环境物质的外部损害。外层822可以由聚合物材料形成,所述聚合物材料例如热塑性组合物或高密度聚乙烯,其可以耐受机械损害和海水侵入至提升管的内层。根据一个实施方案,外层822可以是复合材料,其包括与增强材料(例如碳纤维、碳钢纤维,或玻璃纤维)结合的聚合物材料。
箍强度层804可以位于阻挡层806的外部以提高提升管经受由压差强制施加至提升管壁导致的箍应力的能力。箍强度层一般可以为金属层,所述金属层由例如,可以形成厚度为约3-约7毫米的层的螺旋缠绕的碳钢条带形成。额外的强度层818和820可以由螺旋缠绕的金属(一般是碳钢)条带形成。强度层818和820可以通过聚合物抗磨层817和819与箍强度层804分离并且彼此分离。尽管提升管800包括两个强度层818、820,应该理解提升管可以包括任何适合的强度层数,包括没有强度层,1个、2个、3个或更多个强度层。强度层818、820可以具有约1毫米-约5毫米的厚度。
插入的抗磨层817、819可以由热塑性组合物形成或替代地可以由其它聚合物例如聚酰胺、高密度聚乙烯等等形成。在一个实施方案中,抗磨层817、819可以是复合材料,其包括单向纤维,例如碳或玻璃纤维。抗磨层817、819可以阻止邻近的强度层的磨损,其可以由于形成层的条带的移动而造成。抗磨层817、819也可以阻止邻近的层形成鸟笼结构。与提升管800的强度层818、820相同,抗磨层数不是特别限制的,并且提升管可以不包括抗磨层,包括一个抗磨层,或多种抗磨层,其取决于其中将使用提升管的深度和局部环境、将由提升管携带的流体等等。抗磨层817、819,可以相对薄,例如约0.2-约1.5毫米。
尽管以上描述针对的是未结合的柔性提升管,应该理解热塑性组合物同样可以用于形成结合的流管。例如,热塑性组合物可以直接在连续管状构件的邻近的层上吹塑,以形成结合的流管,用于海上油和气设施。
在另一个实施方案中,可以吹塑热塑性组合物以形成用于运输领域的部件。例如,热塑性组合物的吹塑部件可以用于形成汽车部件。例如并且不受限制地,燃料系统、HVAC系统、发动机冷却系统的汽车部件,以及车体的内部和外部部分可以根据包括吹塑热塑性组合物的方法形成。图9显示了车体50,其包括若干可以包含吹塑的热塑性组合物的汽车部件,例如支柱52、支架54(例如,散热器支架)、前防撞栏56、底盘58、后行李箱地面59、内立柱53等等。
在一个实施方案中,燃料系统的部件例如燃料加油管口可以由热塑性组合物形成。图10显示了可以由热塑性组合物吹塑的燃料加油管口60。加注燃料管64和气顶66可以与加油管口60相联。加油管口60一般包括单件无缝漏斗构件,其具有大体上管状的主体,如所示。加油管口60可以适应于接收喷嘴接收器,其是在加燃料过程中用于接收燃料喷嘴的插入件(insert)。加油管口在一端包括开孔,适应于接收气顶66,其在该实施方案中直接螺旋至加油管口60中整体形成的螺纹67中。螺纹67可以是螺旋、直角弯、八转(eighth-turn)或快转构造,或任何其它已知的螺纹构造。加油管口60从第一端到相对端变窄,如在69处所示,所述相对端包括出口开孔62,其经由连接器63接合至加注燃料管64的第一端61。气顶66,其位置可以靠着在入口开孔周围形成的反侧(rolled-over)密封表面65,可以包括密封件68以阻止气顶66和加油管口60之间的燃料或蒸气损失。单件无缝加油管口60可以根据吹塑工艺由热塑性组合物形成。流管例如加注燃料管64可以替代地或额外地在吹塑工艺中由热塑性组合物形成,如本文进一步讨论的。
可以包含吹塑的热塑性组合物的汽车部件可以包括储存器和箱。例如,图11显示了燃料箱70,其可以根据吹塑工艺形成。燃料箱70可以具有相对复杂的形状,并且可以包括各种零部件,例如箱的上表面中形成的泵单元安放孔74,用于燃料泵(未显示)从燃料箱70进出。此外,燃料入口孔75(燃料从可以连接至燃料加油管口60的入口管道供应至所述燃料入口孔75中,如图10中所示)可以在燃料箱70的侧表面或上表面中形成。
燃料箱70可以包括围绕燃料箱70的完全圆周形成的外圆周肋72,并且安装孔73可以在外圆周肋72中在若干预定的位置例如在其转角中形成。安放孔73可以用于用螺栓将燃料箱70紧固至车体。燃料箱70也可以包括燃料箱70上侧上的安放孔76,其可以连接至软管(未显示)以收集燃料箱70内部中蒸发的燃料。软管可以是单层或多层软管,例如本文中更具体描述的,并且软管的一个或多个层中可以包括热塑性组合物。
燃料箱70可以是单层或多层燃料箱。例如,燃料箱70的外壁可以通过吹塑形成并且可以包括一个或多个层例如,不受限制地,表层、外部主要层、外部粘合层、阻挡层、内部粘合层和内部主要层(以其在外向内的顺序)。热塑性组合物可以形成多层燃料箱70的一个或多个层。例如,因为热塑性组合物可以高度不可渗透,可以吹塑热塑性组合物以至少形成多层燃料箱的阻挡层。可以由热塑性组合物形成的其它储存器可以包括,不受限制地,用于挡风玻璃洗涤流体的储存器、膨胀釜等等。
可以有益地利用热塑性组合物的吹塑能力的另一汽车系统是通风系统。例如,图12显示了管状空气导管80,其可以根据吹塑工艺,例如注射吹塑工艺由热塑性组合物形成。如可见的,空气导管80具有延长的主体部分82,其分别具有整体形成的凸缘第一和第二端84和86。空气导管80还包括侧面延伸端口88。侧面延伸端口88可以包括在管状主体上以允许将空气引导至车辆上的多个装置和从车辆上的多个装置引导空气。例如,空气导管80可以根据用于减少发动机废气排放的已知实践用于废气再循环系统。空气导管80可以用于将清洁空气从过滤器输送至车辆的多个部件,例如入口歧管,以及输送至乘客室中的加热和通风系统,并且侧面延伸端口88可以用于将导管80中的部分空气转向至次级部件。
空气导管80也可以包括柔性部分83,其可以在端口88和端84或86之间形成以促进空气导管80的柔性和安装。凸缘端84和86可以允许通过使用常规软管夹具以公知的方式将空气导管80固定在空气引导系统中。空气导管80是吹塑的部件,并且可以包括分开或分离管线85和87,其基本上在完全彼此相对并且也从端口88转移大约九十度。
图13显示了可以包含吹塑的热塑性组合物的空气导管90的另一实例。在该实施方案中,空气导管可以相当大并且可以是部分的车横梁90。热塑性组合物的强度特性在形成大空气导管90时可以是有益的,如所示。车横梁90包括U-形硬支架92(其具有多个穿孔(未显示)),和热塑性组合物的吹塑的硬、连续和整体的空气导管95(其具有具有空心内部97)。硬空心导管95通过多个接合头94的方式连接至硬支架92。导管95具有延长部98、91、93和96,其各自提供与导管95的内部97的气态连通。例如,通过延长部91引入的经调节的空气(例如,加热、冷却或除湿的空气)行进通过内部97并且可以通过延长部98、93和96离开导管95。车横梁90可以用作在车辆(例如轿车或卡车)的门立柱之间延伸的车横梁。
车辆的外部部件也可以通过使用吹塑方法由热塑性组合物形成。例如,图14显示了可以包含吹塑的热塑性组合物的踏板组件100。踏板组件100包括踏板102、踏垫104和装饰条带106。踏板100具有上支撑表面103。踏垫104可以粘附至支撑表面103。踏板102可以在吹塑流程中由热塑性组合物形成。踏板可以包括多个凹槽,如所示,其可以在吹塑工艺过程中通过以下形成:在吹塑模内移动部件,如已知的,并且使得型坯的内表面与相对的部分接触以形成多个肋。这些肋可以为吹塑的踏板提供额外的结构强度。一般,可以形成肋的任何式样,以便为踏板102提供充足的强度。
可以包括根据吹塑工艺加工的热塑性组合物的另一部件是支架结构,其实例显示于图15中。支架结构110是吹塑的空心、整体形成的结构件,其可以用于支撑机动车的散热器和灯两者。机构件110包括散热器框架部分112和多个小孔114,其可以用于将机动车散热器(为了清楚未显示)固定至支架结构110。将支架结构110的一对灯接收凹槽116构造和布置成用于安装用于机动车的前照灯(为了清楚未显示)。凹槽116具有小孔118用于接收灯的电连接部分。如所示,可以相对于机动车前端113嵌套地接收支架结构110。
本文中还包括了除以上讨论的提升管之外的管状部件。例如,本文中可以包括管状部件例如可以用于携带汽车流体(包括汽油、油、冷却剂等)的软管、导管、流管等。此外,可以由热塑性组合物吹塑的管状部件不限于在汽车或油田和气田应用中的可见的那些。参照图16,显示了由热塑性组合物吹塑的单层导管120的一个实施方案。如所示,导管120以多个方向延伸导致相对复杂的形状。例如,在热塑性组合物可以固化之前,如图16中显示的,可以在部件中形成角位移。导管120在122、124和126处包括角位移改变。导管可以是,例如,可以用于车辆排气系统或车辆燃料系统的部件。例如,导管120可以形成加注燃料管,用于将汽油从燃料加油管口输送至汽油箱。
如以上讨论的,并入热塑性组合物的管状构件可以是多层的管状构件。图17显示了可以将热塑性组合物并入管状构件210的一个或多个吹塑层中的多层的管状构件210。例如,内层212可以由吹塑的热塑性组合物形成,所述吹塑的热塑性组合物在宽温度范围下展示出高冲击强度特性并且对管状构件210内将要携带的物质是基本上惰性的。
外层214和中间层216可以包括热塑性组合物,其与形成内层的热塑性组合物相同或不同。此外,多层的管状构件的外层可以根据不同形成技术吹塑或形成。然而,应该理解多层管状构件的层可以由多种不同材料形成,并且构件的仅一个层或多个层可以由热塑性组合物形成。例如,在一个实施方案中中间层216可以展示出对压力和机械效应的高耐受性。例如,层216可以由聚酰胺形成,所述聚酰胺选自均聚酰胺、共聚酰胺、它们彼此或与其它聚合物的共混物或混合物。替代地,层216可以由纤维增强材料形成,所述纤维增强材料例如纤维-增强树脂复合物等等。例如,聚芳酰胺(例如,)纺织垫可以用于形成中间层216,其高度耐受机械侵袭。这样的中间层可以在预形成的吹塑的内层之上形成或可以首先形成,并且内层可以根据吹塑方法在首先形成的层的内部表面上形成。
外层214可以为管状构件提供保护防止外部侵袭,以及提供隔离或其它希望的特性。例如,多层软管可以包括由适当种类的橡胶材料形成的外层214,所述橡胶材料具有高水平的耐崩裂性、耐候性、耐燃性和耐寒性。这样的材料的实例包括热塑性弹性体,例如聚酰胺热塑性弹性体、聚酯热塑性弹性体、聚烯烃热塑性弹性体和苯乙烯热塑性弹性体。适合的用于外层214的材料包括,不受限制地,乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯的共混物、丙烯腈-丁二烯橡胶与乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶的共混物,和氯化聚乙烯橡胶。
外层214可以替代地由较硬、较没有柔性材料形成,所述材料例如聚烯烃、聚氯乙烯或高密度聚乙烯、纤维增强复合材料例如玻璃纤维复合物或碳纤维复合物,或金属材料例如钢夹套。此外,外层,与多层构件210的其它层相同,可以吹塑或可以根据另一形成技术形成。
当然,多层管状构件不限于3层,并且可以包括2、4或更多不同层。多层管状构件可以进一步包含由粘合剂材料形成的一个或多个粘合层,所述粘合剂材料例如,聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚酯弹性体、聚醚弹性体、聚酰胺、聚醚聚酰胺、聚醚聚酰亚胺、官能化的聚烯烃等等。
吹塑的热塑性组合物可以同时显示出柔性和高强度特性。图18示意地显示了可以用于形成热塑性组合物的方法。如所示,热塑性组合物的组分可以在熔体加工单元例如挤出机300中熔体捏合。挤出机300可以是本领域中已知的任何挤出机,包括,不受限制地,单、双或多螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转挤出机、互啮或非互啮挤出机等等。在一个实施方案中,组合物可以在挤出机300中熔体加工,其包括多个区域或机筒。在所示的实施方案中,挤出机300包括10个机筒,沿着挤出机300的长度编号为321-330,如所示。各个机筒321-330可以包括可以独立操作的一个或多个进料管线314、316、排出口312、温度控制等。通用螺杆设计可以用于熔体加工热塑性组合物。例如,热塑性组合物可以使用双螺杆挤出机(例如Coperion同向旋转完全互啮双螺杆挤出机)熔体混合。
在热塑性组合物的形成中,聚芳硫醚在主进料喉口314进料入挤出机300。例如,聚芳硫醚可通过计量进料器在第一机筒321处进料入主进料喉口314。当聚芳硫醚前进通过挤出机300时,其可与组合物的其它组分一起熔融和混合。如希望地可将冲击改性剂在主进料喉口314或主进料喉口的下游处与热塑性组合物组合添加至组合物。
在主进料喉口314的下游位置,并且在向组合物中加入冲击改性剂之后,可将交联剂加入组合物。例如,在所示实施方案中,机筒326处的第二进料管线316可用于添加交联剂。用于交联剂添加的位置没有特别限制。但是,交联剂可在聚芳硫醚已与冲击改性剂在剪切下混合之后的位置加入至组合物,使得冲击改性剂良好地分散在整个聚芳硫醚中。
聚芳硫醚可以是包含式(I)的重复单元的聚芳硫醚:
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (I)
其中,Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是相同或不同的,并且是6-18个碳原子的亚芳基单元;W、X、Y和Z是相同或不同的,并且是二价连接基,其选自–SO2–、–S–、–SO–、–CO–、–O–、–COO–或1-6个碳原子的亚烷基或次烷基,并且其中至少一个连接基是–S–;并且n、m、i、j、k、l、o和p独立地是0或1、2、3或4,其前提是它们的总和不小于2。亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以是选择性地取代或未取代的。有利的亚芳基体系是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基。聚芳硫醚一般包含大于约30mol%,大于约50mol%,或大于约70mol%的芳硫醚(–S–)单元。在一个实施方案中,聚芳硫醚包含至少85mol%的与两个芳环直接连接的硫醚键。
在一个实施方案中,聚芳硫醚是聚苯硫醚,其在本文中限定为包含苯硫醚结构–(C6H4–S)n–(其中n是1或更大的整数)作为其组成。
聚芳硫醚可在形成热塑性组合物之前合成,尽管这不是工艺的要求。例如聚芳硫醚可从已知的供应商处购买。例如,可购买由Florence,Kentucky,USA的Ticona市售的聚苯硫醚并用作聚苯硫醚。在合成聚芳硫醚时,可使用本领域一般已知的合成技术。例如,用于制造聚芳硫醚的工艺可以包括使提供氢硫离子的物质(例如碱金属硫化物)与二卤代芳族化合物在有机酰胺溶剂中反应。
碱金属硫化物可以是,例如,硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物。在碱金属硫化物是水合物或含水混合物时,碱金属硫化物可以根据脱水操作在聚合反应之前处理。碱金属硫化物也可以原位产生。此外,少量的碱金属氢氧化物可以包括在反应中,以除去杂质或使杂质反应(例如,用于将这样的杂质改变成无害的物质)所述杂质例如碱金属多硫化物或碱金属硫代硫酸盐,其可以以非常少的量与碱金属硫化物一起存在。
二卤代芳族化合物可以是,不受限制地,邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基-二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜或二卤代二苯基酮。二卤代芳族化合物可以单独或以任何其组合使用。具体的示例性二卤代芳族化合物可以包括,不受限制地,对二氯苯;间二氯苯;邻二氯苯;2,5-二氯甲苯;1,4-二溴苯;1,4-二氯萘;1-甲氧基-2,5-二氯苯;4,4′-二氯联苯;3,5-二氯苯甲酸;4,4′-二氯二苯基醚;4,4′-二氯二苯基砜;4,4′-二氯二苯基亚砜;和4,4′-二氯二苯基酮。
卤素原子可以是氟、氯、溴或碘,并且相同二卤代芳族化合物中的2个卤素原子可以彼此相同或不同。在一个实施方案中,将邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯或其两种或更多种化合物的混合物用作二卤代芳族化合物。
如本领域中已知的,还可以与二卤代芳族化合物组合使用单卤代化合物(不需要是芳族化合物),以便形成聚芳硫醚端基或调节聚合反应和/或聚芳硫醚的分子量。
聚芳硫醚可以是均聚物或可以是共聚物。可以通过适合地、选择性组合二卤代芳族化合物形成聚芳硫醚共聚物,其包含不小于两个不同单元。例如,在将对二氯苯与间二氯苯或4,4′-二氯二苯基砜组合使用的情况下,可以形成聚芳硫醚共聚物,其包含具有式(II)的结构的链段:
和具有式(III)的结构的链段:
或具有式(IV)的结构的链段:
一般,就每摩尔的有效量的加入的碱金属硫化物,(一种或多种)二卤代芳族化合物的量一般可以为1.0-2.0摩尔、1.05-2.0摩尔或1.1-1.7摩尔。因此,聚芳硫醚可以包括烷基卤化物(一般烷基氯化物)端基。
用于生产聚芳硫醚的方法可以包括在有机酰胺溶剂中进行聚合反应。用于聚合反应的示例性有机酰胺溶剂可以包括,不受限制地,N-甲基-2-吡咯烷酮;N-乙基-2-吡咯烷酮;N,N-二甲基甲酰胺;N,N-二甲基乙酰胺;N-甲基己内酰胺;四甲基脲;二甲基咪唑烷酮;六甲基磷酸三酰胺及其混合物。用于反应的有机酰胺溶剂的量可以为,例如,0.2-5千克/摩尔(kg/mol)有效量的碱金属硫化物。
聚合可以通过逐步聚合工艺进行。第一聚合步骤可以包括将二卤代芳族化合物引入至反应器,和在水的存在下在约180℃-约235℃,或约200℃-约230℃的温度下使二卤代芳族化合物经受聚合反应,和继续聚合直到二卤代芳族化合物的转化率达到不小于约50mol%的理论必需量。
在第二聚合步骤中,将水添加至反应浆料,以便聚合系统中水的总量增加至每摩尔有效量的加入的碱金属硫化物约7摩尔,或约5摩尔。之后,聚合系统的反应混合物可以加热至约250℃-约290℃,约255℃-约280℃,或约260℃-约270℃的温度并且聚合可以继续直到由此形成的聚合物的熔体粘度上升至希望的聚芳硫醚最终水平。在第二聚合步骤的持续时间可以为,例如,约0.5-约20小时,或约1-约10小时。
聚芳硫醚可以是直链、半直链、支化或经交联的。直链聚芳硫醚包括作为主要组成单元的-(Ar-S)-重复单元。一般,直链聚芳硫醚可以包括约80mol%或更多的该重复单元。直链聚芳硫醚可以包括少量的支化单元或交联单元,但是支化或交联单元的量可以小于聚芳硫醚的总单体单元的约1mol%。直链聚芳硫醚聚合物可以是包含上述重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物。
可以使用半直链聚芳硫醚,其可以具有通过向聚合物中引入具有三个或更多个反应性官能团的少量的一种或多种单体提供的交联结构或支化结构。例如约1mol%-约10mol%的聚合物可以由具有三个或更多个反应性官能团的单体形成。可以用于制备半直链聚芳硫醚的方法是本领域中一般已知的。例如,用于形成半直链聚芳硫醚的单体组分可以包括一定量的每分子具有2个或更多个卤素取代基的多卤代芳族化合物,其可以用于制备支化聚合物。这样的单体可以由式R′Xn表示,其中各个X选自氯、溴和碘,n是3-6的整数,并且R′是n价的多价芳族基,其可以具有多至约4个甲基取代基,R′中碳原子的总数在6-约16的范围内。可以用于形成半直链聚芳硫醚的每分子被多于两个卤素取代的多卤代芳族化合物的一些实例包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3-二氯-5-溴苯、1,2,4-三碘苯、1,2,3,5-四溴苯、六氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲基苯、2,2′,4,4′-四氯联苯、2,2′,5,5′-四-碘联苯、2,2′,6,6′-四溴-3,3′,5,5′-四甲基联苯、1,2,3,4-四氯萘、1,2,4-三溴-6-甲基萘等等,及其混合物。
在聚合之后,聚芳硫醚可以用液体介质洗涤。例如,聚芳硫醚可以在与其它组分组合同时形成混合物之前用水和/或将不分解聚芳硫醚的有机溶剂洗涤,所述有机溶剂包括,不受限制地,丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、盐溶液和/或酸性介质例如乙酸或盐酸。聚芳硫醚可以以本领域技术人员一般已知的连续方式洗涤。用酸性溶液或盐溶液洗涤可以将钠、锂或钙金属离子端基浓度从约2000ppm降低至约100ppm。
聚芳硫醚可以经受热水洗涤工艺。热水洗涤的温度可以处于或高于约100℃,例如高于约120℃,高于约150℃,或高于约170℃。
用于形成聚芳硫醚的聚合反应设备不是特别限制的,尽管通常希望采用通常用于形成高粘度流体的设备。这样的反应设备的实例可以包括具有搅拌装置的搅拌釜类型聚合反应设备,所述搅拌装置具有各种形状的搅拌叶片,例如锚形类型、多级类型、螺旋-条带类型、螺旋轴类型等等,或其改变的形状。这样的反应设备的进一步的实例包括通常用于捏合的混合设备,例如捏合机、辊式捏合机,Banbury混合器等。在聚合之后,熔融的聚芳硫醚可以从反应器中排出(通常穿过装配有希望构造的模具的挤出孔)、冷却并且收集。通常,聚芳硫醚可以穿过穿孔的模具排出以形成股,其在浴中接收、制粒和干燥。聚芳硫醚也可以是股、细粒或粉末的形式。
热塑性组合物可以包含聚芳硫醚组分(其也包括聚芳硫醚共混物)其量为基于组合物重量的约10wt.%-约99wt.%,例如基于组合物重量的约20%wt.%-约90wt.%。
聚芳硫醚可以具有任何合适的分子量和熔体粘度,其一般取决于热塑性组合物希望的最终应用。例如,聚芳硫醚熔体粘度可以是熔体粘度低于约500泊的低粘度聚芳硫醚、熔体粘度在约500泊-约1500泊之间的中等粘度的聚芳硫醚或熔体粘度大于约1500泊的高熔体粘度的聚芳硫醚,所述熔体粘度根据ISO测试第11443号在1200s-1的剪切速率下并且在310℃下测定。
根据一个实施方案,聚芳硫醚可官能化以进一步促进聚芳硫醚与冲击改性剂之间的键形成,其可以进一步改进冲击改性剂在整个组合物中的分布并且进一步阻止相分离。例如,在形成之后可用羧基、酸酐、胺、异氰酸酯或其它含官能团的改性化合物进一步处理聚芳硫醚以在聚芳硫醚上提供官能端基。例如,聚芳硫醚可与包含巯基或二硫化物基、以及还包含反应性能团的改性化合物反应。在一个实施方案中,聚芳硫醚可在有机溶剂中与改性化合物反应。在另一个实施方案中,聚芳硫醚可以熔融状态与改性化合物反应。
在一个实施方案中,包含希望的官能团的二硫化物化合物可并入热塑性组合物的形成过程中,并且聚芳硫醚可结合组合物的形成而被官能化。例如,可将包含希望的反应性能团的二硫化物化合物结合聚芳硫醚加入熔体挤出机中,或在任何其它位置处在加入交联剂之前加入熔体挤出机中或结合交联剂的添加加入熔体挤出机中。
聚芳硫醚聚合物和反应性官能化的二硫化物化合物之间的反应可包括聚芳硫醚聚合物的断链,其可降低聚芳硫醚的熔体粘度。在一个实施方案中,具有低卤素含量的较高熔体粘度的聚芳硫醚可用作起始聚合物。在通过使用官能二硫化物化合物对聚芳硫醚聚合物进行反应性官能化之后,可形成具有低卤素含量的相对低熔体粘度的聚芳硫醚。在该断链之后,聚芳硫醚的熔体粘度可适于进一步加工,并且低熔体粘度的聚芳硫醚的总卤素含量可非常低。除了低卤素含量之外显示出极佳的强度和耐降解性的热塑性组合物可以是有利的,因为由于环境考虑,低卤素含量的聚合物材料变得越来越希望。在一个实施方案中,热塑性组合物可具有低于约1000ppm,低于约900ppm,低于约600ppm,或低于约400ppm的卤素含量,其根据使用Parr弹燃烧,然后使用离子色谱的元素分析进行测定。
二硫化物化合物一般可具有以下结构:
R1–S–S–R2
其中R1和R2可以是相同或不同的,并且是独立地包括1-约20个碳的烃基。例如,R1和R2可以是烷基、环烷基、芳基或杂环基。R1和R1可包括在二硫化物化合物的(一个或多个)末端处的反应性能团。例如,R1和R2的至少一个可包括末端的羧基、羟基、取代或未取代的氨基、硝基等。通常,可选择反应性能团使得反应性官能化的聚芳硫醚可与冲击改性剂反应。例如,当考虑环氧末端的冲击改性剂时,二硫化物化合物可包括羧基和/或胺官能团。
包含如本文可包括的反应性端基的二硫化物化合物的实例包括但不限于2,2′-二氨基二苯基二硫化物、3,3′-二氨基二苯基二硫化物、4,4′-二氨基二苯基二硫化物、二苯甲基二硫化物、二硫代水杨酸、二硫代乙醇酸、α,α′-二硫代二乳酸、β,β′-二硫代二乳酸、3,3′-二硫代二吡啶、4,4′二硫代吗啉、2,2′-二硫代双(苯并噻唑)、2,2′-二硫代双(苯并咪唑)、2,2′-二硫代双(苯并噁唑)和2-(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑。
聚芳硫醚量与二硫化物化合物量的比例可为约1000:1-约10:1,约500:1-约20:1,或约400:1-约30:1。
除了聚芳硫醚聚合物之外,组合物还包含冲击改性剂。更具体地,冲击改性剂可以是烯烃共聚物或三元共聚物。例如,冲击改性剂可包括具有约4-约10个碳原子的烯属不饱和单体单元。
冲击改性剂可被改性以包括官能团,以便与交联剂反应。例如,冲击改性剂可以用约0.01-约0.5的摩尔分数的以下物质的一种或多种改性:具有约3-约8个碳原子的α,β不饱和二羧酸或其盐、具有约3-约8个碳原子的α,β不饱和羧酸或其盐;具有约3-约8个碳原子的酸酐或其盐;具有约3-约8个碳原子的单酯或其盐;磺酸或其盐;具有约4-约11个碳原子的不饱和环氧化合物。该改性官能团的实例包括马来酸酐、富马酸、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。金属酸盐的实例包括碱金属盐和过渡金属盐,例如钠盐、锌盐和铝盐。
可使用的冲击改性剂的非限制性列表包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸碱金属盐(离聚物)三元共聚物等。在一个实施方案中,例如,冲击改性剂可包括乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。该三元共聚物可具有约5%-约20%,例如约6%-约10%的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。该三元共聚物可具有约20%-约30%,例如约24%的丙烯酸甲酯含量。
根据一个实施方案,冲击改性剂可以是包含环氧官能团,例如末端的环氧基、骨架的环氧乙烷单元和/或侧挂的环氧基的直链或支化的均聚物或共聚物(例如无规、支化、嵌段等)。例如,冲击改性剂可以是包含至少一种包含环氧官能团的单体组分的共聚物。冲击改性剂的单体单元可变化。在一个实施方案中,例如,冲击改性剂可包括环氧官能的甲基丙烯酸单体单元。如本文所用,术语甲基丙烯酸(的)通常是指丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体两者、以及它们的盐和酯,例如丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。可并入冲击改性剂的环氧官能的甲基丙烯酸单体可包括但不限于包含1,2-环氧基的那些,例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它合适的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
其它单体单元可附加或替代地是冲击改性剂的组分。其它单体的实例可包括例如酯单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个实施方案中,冲击改性剂可包括至少一种直链或支化的α-烯烃单体,例如具有2-20个碳原子或2-8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯;丙烯;1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二烯;和苯乙烯。
包含环氧官能团的冲击改性剂中包含的单体可包括不包含环氧官能团的单体,只要至少一部分聚合物单体单元是环氧官能化的。
在一个实施方案中,冲击改性剂可以是包含环氧官能团的三元共聚物。例如,冲击改性剂可包括包含环氧官能团的甲基丙烯酸组分、α-烯烃组分和不包含环氧官能团的甲基丙烯酸组分。例如,冲击改性剂可以是聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯),其具有以下结构:
其中,a、b和c是1或更大的数。
在另一个实施方案中,冲击改性剂可以是乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的无规共聚物,其具有以下结构:
其中,x、y和z是1或更大的数。
共聚物冲击改性剂的各种单体组分的相对比例没有特别限制。例如,在一个实施方案中,环氧官能的甲基丙烯酸单体组分可形成约1wt.%-约25wt.%,或约2wt.%-约20wt.%的共聚物冲击改性剂。α-烯烃单体可形成约55wt.%-约95wt.%,或约60wt.%-约90wt.%的共聚物冲击改性剂。当使用时,其它单体组分(例如非环氧官能的甲基丙烯酸单体)可构成共聚物冲击改性剂的约5wt.%-约35wt.%,或约8wt.%-约30wt.%。
冲击改性剂可根据本领域中通常已知的标准聚合方法形成。例如,包含极性官能团的单体可接枝在聚合物主链上以形成接枝共聚物。替代地,包含官能团的单体可使用已知的自由基聚合物技术,例如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如茂金属)反应体系等与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
冲击改性剂的分子量可宽范围变化。例如,冲击改性剂可具有约7,500-约250,000克/摩尔,在一些实施方案中为约15,000-约150,000克/摩尔,并且在一些实施方案中为约20,000-100,000克/摩尔的数均分子量,多分散指数通常为2.5-7。
一般,冲击改性剂可以约0.05%-约40wt.%,约0.05%-约37wt.%,或约0.1%-约35wt.%的量存在于组合物中。
再次参照图18,冲击改性剂可与聚芳硫醚结合在熔体加工单元的主进料喉口314处加入组合物中。这不是组合物形成工艺的要求,但是,在其它实施方案中,冲击改性剂可以在主进料喉口下游处加入。例如,冲击改性剂可以在聚芳硫醚供入熔体加工单元的位置下游的位置处加入,但其位于熔融段(即其中聚芳硫醚变得熔融的熔体加工单元的长度)之前。在另一个实施方案中,冲击改性剂在聚芳硫醚变得熔融的位置下游的位置处加入。
如果希望,在熔体加工单元的混合段中可使用一种或多种分布和/或分散混合元件。用于单螺杆挤出机的合适的分布混合器可包括但不限于例如Saxon、Dulmage、CavityTransfer混合器等。同样,合适的分散混合器可包括但不限于Blister环、Leroy/Maddock、CRD混合器等。如本领域中已知的,混合可通过在机筒中使用销钉进一步改进,其产生聚合物熔体的折叠和再取向,例如用于Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合器和VortexIntermeshing Pin混合器的那些。
除了聚芳硫醚和冲击改性剂之外,热塑性组合物可包含交联剂。交联剂可以是多官能化合物或它们的组合,其可与冲击改性剂的官能团反应而在冲击改性剂的聚合物链之内和之间形成交联。一般,交联剂可以是非聚合物化合物,即包含两个或更多个通过键或非聚合物(非重复的)连接部分连接的反应性官能末端部分的分子化合物。例如,交联剂可包括但不限于二环氧化物、多官能环氧化物、二异氰酸酯、多异氰酸酯、多元醇、水溶性碳酰亚胺、二胺、二氨基烷烃、多官能羧酸、二酸卤化物等。例如,当考虑环氧官能的冲击改性剂时,非聚合物的多官能羧酸或胺可用作交联剂。
多官能羧酸交联剂的具体实例可包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯基醚、4,4′-双苯甲酸、1,4-或1,5-萘二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二环辛烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸(顺式和反式两者)、1,4-亚己基二羧酸、己二酸、壬二酸、二羧基十二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可使用相应的二羧酸衍生物,例如在醇基团中具有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸卤化物。
用作交联剂的示例性的二醇包括但不限于脂肪族二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇等。也可使用芳族二醇例如但不限于氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、双酚A、四氯双酚A、酚酞等。示例性的可使用的脂环二醇包括脂环部分,例如,1,6-己二醇、二甲醇十氢化萘、二甲醇二环辛烷、1,4-环己烷二甲醇(包括其顺式和反式异构体)、三乙二醇、1,10-癸二醇等。
可用作交联剂的示例性的二胺可包括但不限于异佛尔酮-二胺、乙二胺、1,2-、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二甲基-乙二胺、和芳族二胺,例如,2,4-和2,6-亚甲苯基-二胺、3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-亚甲苯基-二胺和伯邻二、三和/或四-烷基取代的4,4′-二氨基二苯基-甲烷、脂(环)族二胺,例如异佛尔酮-二胺、乙二胺、1,2-、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二甲基-乙二胺、和芳族二胺,例如,2,4-和2,6-亚甲苯基-二胺、3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-亚甲苯基-二胺和伯邻二、三和/或四-烷基取代的4,4′-二氨基二苯基-甲烷。
在一个实施方案中,组合物可包括不含二硫化物的交联剂。例如,该交联剂可包含羧基和/或胺官能团,而不含可与聚芳硫醚反应的二硫化物基。可使用不含二硫化物的交联剂以避免在组合物形成过程中因交联剂而来的聚芳硫醚的过量的断链。但是,应注意,不含二硫化物的交联剂的使用不以任何方式限制反应性官能化的二硫化物化合物用于将聚芳硫醚官能化。例如,在一个实施方案中,组合物可以根据包括以下的工艺形成:将反应性官能化的聚芳硫醚化合物加入可反应性官能化聚芳硫醚的熔体加工单元。用于该实施方案的交联剂因此可以是不含二硫化物的交联剂,其可包含与冲击改性剂以及与反应性官能化的聚芳硫醚有反应性的官能团。由此,组合物可高度交联而不过度切断聚芳硫醚的聚合物链。
在另一个实施方案中,可选择交联剂和聚芳硫醚官能化化合物(当存在时)以促进聚芳硫醚的断链。这可以是有益的,例如希望其断链以降低聚芳硫醚聚合物的熔体粘度。
热塑性组合物一般可包含量为热塑性组合物重量的约0.05wt.%-约2wt.%,热塑性组合物重量的约0.07wt.%-约1.5wt.%,或约0.1wt.%-约1.3wt.%的交联剂。
交联剂可在聚芳硫醚与冲击改性剂混合之后加入熔体加工单元。例如,如图18所示,交联剂可将聚芳硫醚与冲击改性剂(一起或分开地)加入熔体加工单元之后在下游位置316处加入组合物中。这可确保冲击改性剂在加入交联剂之前已变得分散在整个聚芳硫醚中。
为了有助于在加入交联剂之前促进冲击改性剂分布在整个熔体中,可选择性地控制各种不同参数。例如,可选择熔体加工单元的螺杆的长度(“L”)与直径(“D”)的比例以实现处理量和冲击改性剂分布之间的最佳平衡。例如,可控制在供入冲击改性剂的位置之后的L/D值以促进冲击改性剂的分布。更具体地,螺杆具有共混长度(“LB”),其定义自从将冲击改性剂和聚芳硫醚两者供入单元的位置(即它们与另一者结合供入的位置或两者中的后者供入的位置)到供应交联剂的位置限定。共混长度一般低于螺杆的总长度。例如,当考虑总L/D为40的熔体加工单元时,螺杆的LB/D比可以为为约1-约36,在一些实施方案中为约4-约20,并且在一些实施方案中为约5-约15。在一个实施方案中,L/LB比可以为约40-约1.1,约20-约2,或约10-约5。
在加入交联剂之后,可混合组合物以将交联剂分布在整个组合物中,并促进交联剂、冲击改性剂之间并且在一个实施方案中与聚芳硫醚的反应。
组合物还可包含一种或多种添加剂,其是本领域中一般已知的。例如,一种或多种填料可包括在组合物中。一种或多种填料一般可以组合物的重量的约5wt.%-约70wt.%,或约20wt.%-约65wt.%的量包含在组合物中。
填料可根据标准实践加入热塑性组合物中。例如,填料可在溶剂加工单元的下游位置处加入组合物中。例如,填料可与交联剂的添加结合加入组合物中。但是,这不是形成工艺的要求,并且填料可以与交联剂分开加入,并在交联剂加入位置的上游或下游加入。此外,填料可在单一进料位置处加入,或可以分开,并在沿熔体加工单元的多个进料位置处加入。
在一个实施方案中,纤维状填料可包含在热塑性组合物中。纤维状填料可包括一个或多个纤维类型,其包括但不限于聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、玄武岩纤维等或纤维类型的组合。在一个实施方案中,纤维可以是短切纤维、连续纤维或纤维粗纱(丝束)。
纤维尺寸可如本领域中已知的变化。在一个实施方案中,纤维可具有约3mm-约5mm的初始长度。在另一个实施方案中,例如当考虑拉挤成型工艺时,纤维可以是连续纤维。纤维直径可根据使用的具体纤维而变化。纤维,例如可具有低于约100μm,例如低于约50μm的直径。例如,纤维可以是短切纤维或连续纤维,并可具有约5μm-约50μm,例如约5μm-约15μm的纤维直径。
纤维可以用一般已知的上浆料预处理。在一个实施方案中,纤维可具有高屈服(yield)或小K数。丝束由屈服或K数表示。例如,玻璃纤维丝束可具有50屈服或更大,例如约115屈服-约1200屈服。
替代地可使用其它填料或可与纤维状填料结合使用。例如,颗粒状填料可并入组合物中。一般,颗粒状填料可包括中值粒径低于约750μm,例如低于约500μm,或低于约100μm的任何颗粒状填料。在一个实施方案中,颗粒状填料可具有约3μm-约20μm范围的中值粒径。此外,如已知的,颗粒状填料可以为实心或空心的。颗粒状填料还可包括表面处理,如本领域中已知的。
颗粒状填料可包括一种或多种矿物填料。例如热塑性组合物可包括一种或多种矿物填料,其量为组合物的约1wt.%-约60wt.%。矿物填料可包括但不限于二氧化硅、石英粉、硅酸盐,例如硅酸钙、硅酸铝、高龄土、滑石、云母、粘土、硅藻土、硅灰石、碳酸钙等。
填料可以是导电性填料,例如但不限于炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、金属粉等。在热塑性组合物包含导电性填料的那些实施方案中,在例如当热塑性组合物用于形成燃料管线时,可包括适当的导电性填料,使得组合物具有等于或低于约109ohms cm的体积比电阻。
当并入多种填料,例如颗粒状填料和纤维状填料时,填料可一起加入或分开加入至熔体加工单元。例如,颗粒状填料可以与聚芳硫醚一起加入主进料,或在加入纤维状填料之前在下游处加入,并且纤维状填料可在颗粒状填料的加入位置的更下游处加入。一般,纤维状填料可以在任何其它填料,例如颗粒状填料的下游处加入,尽管这不是要求的。
在一个实施方案中,热塑性组合物可包含UV稳定剂作为添加剂。例如,热塑性组合物可包含UV稳定剂,其量为UV稳定剂的约0.5wt.%-约15wt.%之间,约1wt.%-约8wt.%之间,或约1.5wt.%-约7wt.%之间。一种特别合适的可使用的UV稳定剂是受阻胺UV稳定剂。合适的受阻胺UV稳定剂化合物可来源于取代的哌啶,例如烷基取代的哌啶基(piperidyl)、哌啶基(piperidinyl)、哌啶酮、烷氧基哌啶基化合物等。例如,受阻胺可来源于2,2,6,6-四烷基哌啶基。受阻胺可例如是数均分子量为约1,000或更大,在一些实施方案中为约1000-约20,000,在一些实施方案中约1500-约15,000,在一些实施方案中为约2000-约5000的低聚化合物或聚合物化合物。该类化合物通常每个聚合物重复单元包含至少一个2,2,6,6-四烷基哌啶基(例如1-4个)。一种特别适合的高分子量受阻胺可以商品名N30(数均分子量为1200)商购自Clariant。另一种适合的高分子量受阻胺可以商品名ADKLA-63和ADKLA-68商购自Adeka Palmarole SAS。
除了高分子受阻胺之外,还可使用低分子量的受阻胺。该类受阻胺一般性质为单体,并具有约1000或更小,在一些实施方案中约155-约800,在一些实施方案中为约300-约800的分子量。
其它合适的UV稳定剂可包括UV吸收剂,例如苯并三唑或二苯甲酮,其可吸收UV辐射。
可包括在热塑性组合物中的添加剂是本领域中一般已知的一种或多种着色剂。例如,组合物可包含约0.1wt.%-约10wt.%,或约0.2wt.%-约5wt.%的一种或多种着色剂。如本文所用,术语“着色剂”一般是指任何可赋予材料颜色的物质。由此,术语“着色剂”包括在水溶液中显示出溶解性的染料和在水性溶液中显示出很少或不显示溶解性的颜料。
可使用的染料实例包括但不限于分散染料。合适的分散染料可包括在ColorIndex,第三版中的“Disperse Dyes”中描述的那些。该类染料包括例如不含羧酸基和/或不含磺酸基的硝基、氨基、氨基酮、酮亚胺、甲炔、聚甲炔、二苯胺、喹啉、苯并咪唑、夹氧杂蒽、噁嗪和香豆素染料、蒽醌和偶氮染料,例如单偶氮或双偶氮染料。分散染料还可包括原红色分散染料、原蓝色分散颜料和原黄色分散染料。
可并入热塑性组合物的颜料可包括但不限于有机颜料、无机颜料、金属颜料、磷光颜料、荧光颜料、光致变色颜料、热致变色颜料、彩虹颜料和珠光颜料。颜料的具体量可取决于所希望的产品的最终颜色。彩色粉笔颜色一般通过向有颜色的颜料加入二氧化钛白或相似的白色颜料而实现。
可包含在热塑性组合物中的其它添加剂可包括但不限于抗微生物剂、润滑剂、颜料或其它着色剂、冲击改性剂、抗氧化剂、稳定剂(例如热稳定剂,包括有机亚磷酸酯,例如购自Dover Chemical Corporation的产品)、表面活性剂、流动促进剂、固体溶剂和其它为了增强性质和加工性而添加的物质。该类任选的物质可以常规量,并根据常规的加工技术,例如通过在主进料喉口加入热塑性组合物中而用于热塑性组合物。有益的是,热塑性组合物可显示出希望的特性而不添加增塑剂。例如,组合物可以不含增塑剂,例如邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯等。
在将所有组分添加至热塑性组合物之后,在挤出机的(一个或多个)剩余段中将组合物彻底混合并通过模具挤出。最终挤出物可以在吹塑之前制粒和储存或可以直接进料至吹塑工艺。
本公开的实施方案通过以下的实施例说明,实施例仅用于实施方案的说明目的,并且不视为限制本发明的范围或其可实施的方式。除非另有指明,份数和百分比基于重量给出。
形成和测试方法
注塑工艺:根据标准ISO条件将拉伸棒注塑成ISO 527-1规格。
熔体粘度:测试前将所有材料在150℃下在真空下干燥1.5小时。在毛细管流变仪上,在316℃和400sec-1下测试熔体粘度,在恒定剪切5分钟之后进行粘度测试。
拉伸性质:根据ISO测试第527号(技术上等同于ASTM D638)测试拉伸性质,包括拉伸模量、屈服应力、屈服应变、断裂强度、屈服伸长率、断裂伸长率等。在长80mm、厚10mm且宽4mm的相同测试条带样品上完成模量、应变和强度测量。测试温度为23℃,并且测试速度为5或50mm/min。
挠曲性质:根据ISO测试第178号(技术上等同于ASTM D790)测试挠曲性质,包括挠曲强度和挠曲模量。该测试在64mm支撑跨度上实施。测试在未切割的ISO 3167多用途棒的中央部分上进行。测试温度为23℃下,并且测试速度为2mm/min。
负荷变形温度(“DTUL”):根据ISO测试第75-2号(技术上等同于ASTM D648-07)测定负荷变形温度。更具体地,对长80mm、厚10mm且宽4mm的测试条带样品施加沿边缘的三点弯曲测试,其中额定负荷(最大外侧纤维应力)为1.8兆帕。将试样降低进入温度以每分钟2℃升高的硅油浴中直至它变形0.25mm(对于ISO测试第75-2号为0.32mm)。
缺口Charpy冲击强度:根据ISO测试号ISO 179-1)(技术上等同于ASTM D256,方法B)测试缺口Charpy性质。该测试使用A型缺口(0.25mm基圆半径)和1型试样尺寸(长80mm,宽10mm且厚4mm)运行。使用单齿磨机从多用途棒的中央切出试样。测试温度如以下报出的23℃、-30°F或-40°F。
无缺口Charpy冲击强度:根据ISO测试第180号(技术上等同于ASTM D256)测试无缺口Charpy性质。该测试使用1型试样运行(长80mm,宽10mm且厚4mm)。使用单齿磨机从多用途棒的中央切出试样。测试温度为23℃。
Izod缺口冲击强度:根据ISO测试第180号(技术上等同于ASTMD256,方法A)测试缺口Izod性质。该测试使用A型缺口运行。使用单齿磨机从多用途棒的中央切出试样。测试温度为23℃。
密度和比重:根据ISO测试第1183号(技术上等同于ASTM D792)测试密度。在空气中称量试样,然后当浸渍于23℃下的蒸馏水中时称量,按需使用沉子和线以固定试样完全浸没。
Vicat软化温度:根据ISO测试第306号(技术上等同于ASTM D1525)中所述的10N负荷的方法A和根据50N负荷的方法B测定Vicat软化温度,两者使用50K/h的加热速率。
吸水率:根据ISO测试第62号测试。将测试试样浸入23℃下的蒸馏水中直至吸水基本上终止(23℃/sat)。
复数粘度:通过低剪切扫描(ARES)使用配有25mm SS平行板的ARES-G2(TAInstruments)测试机,并使用TRIOS软件测定复数粘度。在频率扫描之前对丸状样品实施动态应变扫描以寻找LVE规则和优化的测试条件。应变扫描从0.1%-100%,在6.28rad/s的频率下进行。从500-0.1rad/s得到各样品的动态频率扫描,其应变幅度为3%。对于丸状样品将间隙距离保持在1.5mm。对于所有样品将温度设在310℃。
熔体强度和熔体伸长率在配有EVF固定装置的ARES-G2上实施。如图19所示地切出火焰棒样品。每次运行使用相同的火焰棒面积以保持测试样品的结晶度相同,由此使重复测试之间的偏差最小。以0.2/s的速率向各样品施加瞬时应变。对各样品进行至少3次重复运行而得到代表性曲线。
耐渗透性:根据SAE测试方法第J2665号对样品实施燃料渗透研究。对于所有样品,使用不锈钢杯。使用直径为3英寸(7.6厘米)的注塑板作为测试样品。在6个不同区域测量各样品的厚度。将O型环氟弹性体用作杯法兰和样品之间的下衬垫(购自McMaster-Carr,cat#9464K57,A75)。将扁平的氟弹性体(购自McMaster-Carr,cat#86075K52,1/16”厚,A 75)模具切割成3英寸(7.6cm)的OD和2.5英寸(6.35cm)的ID,并用作样品和金属丝网之间的上衬垫。约200ml的燃料被倒入杯中,组装杯设备,并将盖子用手指拧紧。将其在40℃的烘箱内温育1小时,直至蒸气压平衡,并且盖子紧密至转矩15in-lb。用重力法监测燃料损失,前两周每天1次,然后对于测试周期的剩余时间每周2次。使用铝盘(直径7.6cm,厚1.5mm)以相同方式进行空白运行,并从样品减去该结果。重复测量所有样品。按照平衡时间计算归一化的渗透速率。从每日的重量损失(gm/天)的线性回归拟合的斜率得到各样品的渗透速率。通过将渗透速率除以有效渗透面积并乘以试样的平均厚度来计算归一化的渗透速率。报出平均渗透速率。
实施例1
用于形成组合物的材料包括以下:
交联剂:对苯二甲酸
二硫化物:2,2-二硫代二苯甲酸
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机将材料熔融混合。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在将以上成分熔融和混合时,在机筒6处使用重力式进料器将二硫化物供入。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表1中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表1
组分 | 添加位置 | 样品1 | 样品2 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 |
二硫化物 | 机筒6 | 1.0 | |
冲击改性剂 | 主进料 | 25.0 | 25.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 74.7 | 73.7 |
总计 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试样品的各物理特性。在下表2中提供结果。
表2
在230℃下将样品退火2小时,并再次测试物理特性。在下表3中提供结果。
表3
样品1 | 样品2 | |
拉伸模量(MPa) | 1994.00 | 1725.00 |
断裂拉伸应力(MPa) | 45.04 | 45.20 |
断裂拉伸应变(%) | 58.01 | 73.76 |
标准偏差 | 6.60 | 4.78 |
如所发现的,样品2显示出在退火之前和之后较好的拉伸伸长率和较低的模量。但是,没有发现在冲击强度上的改进,相信这是由于二硫化物和聚丙烯硫化物之间的断链反应。
实施例2
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合如实施例1所述的材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在挤出机中的不同位置处,在主进料喉口、在机筒4和在机筒6处使用重力式进料器将二硫化物供入。在机筒6处供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
由相同的组合物形成对比样品3和4并通过使用不同的螺杆设计共混。
表4
添加位置 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | - | - | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
二硫化物 | 主进料 | - | - | - | - | - | 0.30 | - | - |
二硫化物 | 机筒4 | - | - | - | - | - | - | 0.3 | - |
二硫化物 | 机筒6 | - | - | - | - | - | - | - | 0.3 |
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 10.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 84.7 | 84.7 | 84.2 | 83.7 | 88.7 | 83.9 | 83.9 | 83.9 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,形成拉伸棒,并测试各物理特性。在下表5中提供结果。
表5
在230℃下将样品退火2小时,并再次测试物理特性。在下表6中提供结果。
表6
如可发现的,对于样品10观察到最高的拉伸伸长率和最高的冲击强度,其包含在加工过程中在下游处的相同位置添加的交联剂和二硫化物两者。
图20表明了对于样品3和样品6的缺口Charpy冲击强度随温度的变化的关系。如可发现的,样品6的热塑性组合物在整个温度变化过程中显示出极佳的特性,相对于对比材料,冲击强度随温度变化而提高的速率更高。
图21是用于形成样品3组合物(图21A)和样品6组合物(图21B)的聚芳硫醚的扫描电子显微镜图像。如可发现的,在图21B的组合物(样品6)中的聚芳硫醚和冲击改性剂之间没有清楚的边界。
将样品3、6和10的拉伸棒测试试样浸入40℃或80℃下的10wt.%硫酸中500小时。在酸暴露之前和之后测试拉伸性质和冲击性质。下表7中汇总了结果。
表7
图22中示出了在升高的温度下在暴露于酸溶液过程中的缺口Charpy冲击强度的经过水时间的变化的结果。如可发现的,样品6和10的相对强度损失比对比样品低得多。
实施例3
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合如实施例1所述的材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的进料喉口。在主进料喉口处和机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表8中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表8
组分 | 添加位置 | 样品11 | 样品12 | 样品13 | 样品14 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 主进料 | - | 0.5 | 1.0 | - |
交联剂 | 机筒6 | - | - | - | 1.0 |
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 84.7 | 84.2 | 83.7 | 83.7 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品形成的拉伸棒的各物理特性。在下表9中提供结果。
表9
如可发现的,交联剂的上游进料降低了组合物的冲击性质,而下游进料将拉伸伸长率提高了118%,并将室温冲击强度提高了43%。
实施例4
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合如实施例1所述的材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的进料喉口。在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表10中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表10
组分 | 添加位置 | 样品15 | 样品16 | 样品17 | 样品18 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | 1.0 | 1.7 | 1.0 | 1.7 |
冲击改性剂 | 主进料 | 25.0 | 25.0 | 15.0 | 15.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 73.7 | 73.0 | 83.7 | 83.0 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品形成的拉伸棒的各物理特性。在下表11中提供结果。
表11
实施例5
除了聚芳硫醚之外使用实施例1所述的材料,所述聚芳硫醚是0320直链聚苯硫醚,其购自Florence,Kentucky的Ticona Engineering Polymers。使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机将材料熔融混合。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚和冲击改性剂供入第一机筒中的进料喉口。在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表12中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表12
组分 | 添加位置 | 样品19 | 样品20 | 样品21 | 样品22 | 样品23 |
交联剂 | 机筒6 | - | - | - | 0.1 | 0.2 |
冲击改性剂 | 主进料 | - | 1.5 | 3.0 | 1.5 | 3.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 100.0 | 98.5 | 97.0 | 98.4 | 96.8 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品形成的拉伸棒的各物理特性。在下表13中提供结果。
表13
实施例6
用于形成组合物的材料包括以下物质:
交联剂:氢醌
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合所述材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在熔融和混合以上成分时,对于样品24和25在主进料处使用重力式进料机供入交联剂,对于样品26和27使用重力式进料机在机筒6处供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表14中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表14
组分 | 添加位置 | 样品24 | 样品25 | 样品26 | 样品27 | 样品28 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | - | - | - | 0.1 | 0.2 |
交联剂 | 主进料 | - | 0.1 | 0.2 | - | - |
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 84.7 | 84.6 | 84.5 | 84.6 | 84.5 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品的各物理特性。在下表15中提供结果。
表15
实施例7
用于形成组合物的材料包括以下物质:
聚芳硫醚:
交联剂:对苯二甲酸
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合所述材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在熔融和混合以上成分时,在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表16中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表16
组分 | 添加位置 | 样品29 | 样品30 | 样品31 | 样品32 | 样品33 | 样品34 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |||
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
PPS1 | 主进料 | 84.7 | 83.7 | ||||
PPS2 | 主进料 | 84.7 | 83.7 | ||||
PPS3 | 主进料 | 84.7 | 83.7 | ||||
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试由样品的各物理特性。在下表17中提供结果。
表17
实施例8
用于形成组合物的材料包括以下物质:
交联剂:对苯二甲酸
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合所述材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在熔融和混合以上成分时,在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表18中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表18
组分 | 添加位置 | 样品35 | 样品36 | 样品37 | 样品38 | 样品39 | 样品40 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | 0.75 | 1.25 | 1.75 | |||
冲击改性剂 | 主进料 | 15.0 | 15.0 | 25.0 | 25.0 | 35.0 | 35.0 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 84.7 | 83.95 | 74.70 | 73.45 | 64.70 | 62.95 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试样品的各物理特性。在下表19中提供结果。样品39是不可注塑的。
表19
实施例9
用于形成组合物的材料包括以下物质:
交联剂:对苯二甲酸
使用总L/D为40,并具有10个温度控制区域(包括在模具处的1个)的Coperion同向旋转的完全互啮的双螺杆挤出机熔融混合所述材料。使用高剪切螺杆设计以将添加剂配混成树脂基体。通过重力式进料器将聚芳硫醚、冲击改性剂和润滑剂供入第一机筒中的主进料喉口。在熔融和混合以上成分时,在机筒6处使用重力式进料机供入交联剂。进一步混合材料,然后将其挤出穿过拉丝模具。在浴中将丝股用水骤冷以固化,并在造粒机中制粒。
在下表20中提供样品组成。量以基于样品重量的重量百分比提供。
表20
组分 | 添加位置 | 样品41 | 样品42 | 样品43 | 样品44 |
润滑剂 | 主进料 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
交联剂 | 机筒6 | 1.0 | 1.1 | 1.25 | 1.25 |
冲击改性剂 | 主进料 | 15 | 20 | 25 | 30 |
聚芳硫醚 | 主进料 | 83.7 | 78.6 | 73.45 | 68.45 |
总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
形成之后,测试样品的各物理特性。在下表21中提供结果。
表21
样品41 | 样品42 | 样品43 | 样品44 | |
比重(g/cm<sup>3</sup>) | 1.25 | 1.20 | 1.15 | 1.20 |
拉伸模量(MPa)(50mm/min) | 2200 | 1600 | 1200 | 1700 |
断裂拉伸强度(MPa)(50mm/min) | 50 | 42 | 40 | 46 |
断裂伸长率(%)(50mm/min) | 40 | 100 | 90 | 75 |
屈服应力(MPa)(50mm/min) | 55 | 42 | 40 | 48 |
屈服应变(%)(50mm/min) | 9 | 25 | 90 | 15 |
挠曲模量(MPa) | 2200 | 1700 | 1300 | 1900 |
挠曲强度@3.5%(MPa) | 68 | 50 | 40 | 56 |
23℃下的缺口Charpy冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 40 | 55 | 50 | 50 |
-30℃下的缺口Charpy冲击强度 | 10 | 24 | 20 | 20 |
23℃下的无缺口Charpy冲击强度 | 未破裂 | 未破裂 | 未破裂 | 未破裂 |
DTUL(1.8MPa)(℃) | 102 | 100 | 95 | 100 |
吸水率(%) | 0.05 | 0.07 | 0.1 | 0.05 |
Vicat软化温度(A10N,℃) | 270 | 270 | 270 | 270 |
Vicat软化温度(B50N,℃) | 200 | 160 | 110 | 180 |
复数粘度(0.1rad/sec,310℃)(kPa/sec) | 79.994 | 289.27 | 455.19 | - |
测试样品41、42和43以测定复数粘度以及熔体强度和熔体伸长率与Hencky应变的函数关系。作为对比材料,使用实施例2中所述的样品3。样品41、42和43在310℃下进行,样品3在290℃下进行。在图23、图24和图25中显示结果。
实施例10
将实施例9中描述的样品42用于形成吹塑的1.6加仑箱。形成的箱显示于图26中。图27A和图27B中显示了箱的横截面视图。对于目测和感觉两者,形成的箱具有良好的外表面。如图27A中所示,获得了均匀的厚度(约3mm)并且观察到的下垂最少。如图27B中所示,截坯口(pinch-off)形成优异的几何形状。
实施例11
测试实施例9中描述样品41、42和43以测定各燃料,包括CE10(10wt.%乙醇、45wt.%甲苯、45wt.%异辛烷)、CM15A(15wt.%甲醇和85wt.%氧化燃料)和甲醇的渗透性。将实施例2中所述的第4号样品用作对比材料。各材料测试两个样品。
下表22提供使用各燃料测试的样品的平均样品厚度和有效面积。
表22
图28-30中显示了各材料和各燃料的每日重量损失。具体地,图28显示了在CE10的渗透测试过程中的样品每日重量损失,图29显示了在CM15A的渗透测试过程中的样品每日重量损失,图30显示了在甲醇的渗透测试过程中的样品每日重量损失。
表23中提供使用各燃料的各样品的平均渗透率。注意样品第43号用了更长时间达到平衡,所以对该材料根据第42天至第65天之间的数据生成线性回归拟合,而对其它材料在第32天至65天之间生成线性回归拟合。对于甲醇,根据第20天至第65天之间的数据生成线性回归拟合,但对第604号样品,根据第30天至第65天之间的数据生成甲醇线性回归拟合。一些样品显示出负的渗透率,这是因为样品的重量损失低于铝空白的重量损失。
表23
误差来源于各样品的重复的标准偏差。
本领域技术人员可以实践本发明公开内容的这些和其它修改和改变,而不背离本发明公开内容的精神和范围。此外,应该理解各个实施方案的方面可以全部或部分地互换。此外,本领域技术人员将要理解前述说明仅是举例的方式,并且不旨在限制本发明公开内容。
Claims (26)
1.部件,其包含吹塑的热塑性组合物,所述热塑性组合物通过熔体加工聚芳硫醚、20-35wt.%的冲击改性剂和1.1-2wt.%的作为交联剂的多官能化合物形成,其中所述聚芳硫醚为直链聚芳硫醚,所述冲击改性剂是包含至少一种包含环氧官能团的单体组分的共聚物,其中所述多官能化合物与所述环氧官能团反应,形成交联,其中所述交联剂包括非聚合物的多官能羧酸,其中在将所述冲击改性剂与所述聚芳硫醚分布之后供应所述交联剂,其中所述组合物显示出大于70%的根据ISO测试第527号在23℃下和50mm/min的速度下测定的断裂拉伸伸长率,其中熔体加工形成了经交联的冲击改性剂,其是环氧官能化的冲击改性剂与多官能交联剂的反应产物。
2.权利要求1的部件,其中所述部件是汽车部件。
3.权利要求2的部件,其中所述部件是:燃料系统的部件;用于汽车的外部结构或支架结构;或汽车排气系统的部件。
4.权利要求2的部件,其中所述部件是:燃料加油管口的部件或燃料箱的部件。
5.权利要求1或权利要求2的部件,其中所述部件是单层或多层管状部件。
6.权利要求5的部件,其中所述部件是流管、提升管或空气导管。
7.权利要求1或2的部件,其中所述热塑性组合物具有一个或多个以下物理特性:
根据ISO测试第197-1号在23℃下测定的大于3kJ/m2的缺口Charpy冲击强度;
根据ISO测试第179-1号在-30℃的温度下测量的大于8kJ/m2的缺口Charpy冲击强度;
根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测定的小于3000MPa的拉伸模量;
根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测定的大于4.5%的屈服伸长率;
根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测量的大于30MPa的断裂拉伸强度;
根据ISO测试第178号在23℃的温度和2mm/min的测试速度下测量的小于2500MPa的挠曲模量;
根据ISO测试第75-2号在1.8MPa下测定的大于80℃的负荷变形温度;
根据ISO测试第527号在23℃的温度和5mm/min的测试速度下测量的大于5%的断裂应变;和
在0.2毫米的厚度下满足V-0可燃性标准。
8.权利要求1或2的部件,其中所述聚芳硫醚是聚苯硫醚。
9.权利要求1或2的部件,其中所述聚芳硫醚是官能化的聚芳硫醚。
10.权利要求1或2的部件,其进一步包含一种或多种添加剂,其选自一种或多种填料、UV稳定剂、热稳定剂、润滑剂和着色剂。
11.权利要求1或2的部件,其中所述热塑性组合物具有小于1000ppm的卤素含量。
12.权利要求1或2的部件,其中部件的第一部分包含热塑性组合物,所述第一部分邻近于成型产品的第二部分,所述第二部分不包含热塑性组合物。
13.权利要求1或2的部件,其中所述热塑性组合物不含增塑剂。
14.权利要求1或2的部件,其中所述部件展示出根据SAE测试方法第J2665号测定的小于10g·mm/m2·天的对燃料或燃料源的耐渗透性。
15.根据权利要求1的部件,其中所述组合物通过熔体加工聚芳硫醚、20-35wt.%的冲击改性剂和1.1-1.3wt.%交联剂而形成,其中在将所述冲击改性剂分布在整个聚芳硫醚中之后供应所述交联剂。
16.根据权利要求1的部件,其中所述冲击改性剂包括环氧官能的甲基丙烯酸单体单元。
17.根据权利要求1的部件,其中所述冲击改性剂进一步包括α-烯烃单体单元。
18.根据权利要求1的部件,其中所述羧酸包括对苯二甲酸。
19.根据权利要求1的部件,其中所述聚芳硫醚占组合物重量的20wt.%-90wt.%。
20.用于形成权利要求1或2的部件的方法,其包括吹塑热塑性组合物。
21.根据权利要求20的方法,其进一步包括:
将聚芳硫醚进料至熔体加工单元;
将冲击改性剂进料至熔体加工单元,在熔体加工单元中混合聚芳硫醚和冲击改性剂,使得冲击改性剂变得分布在整个聚芳硫醚中;和
将多官能交联剂进料至熔体加工单元以形成包含20-35wt.%的冲击改性剂和1.1-1.3wt.%的交联剂的组合物,在将冲击改性剂分布在整个聚芳硫醚中之后将交联剂进料至熔体加工单元。
22.根据权利要求21的方法,其中所述熔体加工单元具有长度L和共混长度LB,并且其中L/LB的比例为40-1.1。
23.根据权利要求21的方法,其进一步包括将二硫化物化合物进料至熔体加工单元,所述二硫化物化合物包含在二硫化物化合物端基处的反应性官能团。
24.根据权利要求23的方法,其中所述二硫化物化合物的反应性官能团与所述交联剂的反应性官能团相同。
25.根据权利要求23的方法,其中所述二硫化物化合物和所述交联剂彼此结合地进料。
26.根据权利要求23的方法,其中所述交联剂是不含二硫化物的交联剂。
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