CN104302749B - 结晶化促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对油脂赋予优异的结晶促进效果的物质、以及配合该物质的油脂组合物。基于优异的结晶促进作用，油脂组合物改善了炸面圈的砂糖的熔化、粘性、口感，改善了酥油/人造黄油的填充状态、硬度，包衣巧克力的干燥时间等操作性或加工性，或者改善了其口感。本发明的结晶化促进剂，作为构成成分包含在两末端具有羟基和羧基、在链中可以具有1个羰基的碳原子数为18～28的羟基饱和脂肪酸、甘油和适当的脂肪酸，并且所述构成成分含有聚合至分子量为3000～100,000的高分子化合物。

Description

结晶化促进剂
技术领域
本发明涉及新型的结晶化促进剂，更详细而言，涉及油脂的结晶化促进剂及其用途。
背景技术
近年来，在煎炸用油、人造黄油、炖煮用油脂、巧克力用油脂等食用油脂中不含反式脂肪酸或者反式脂肪酸含量低的油脂得到普遍应用。这种油脂具有结晶化行为变迟缓的倾向，结果导致食品制作时的操作性变差，另外，还产生了产品的品质变差的问题。例如，对于面圈的煎炸用油而言，为了改善炸面圈的砂糖的熔化、粘性，配合油脂的结晶化行为非常重要。为了改善酥油/人造黄油在制造时的填充状态，配合油脂的结晶促进是有效的。在炖煮和咖喱用油面糊(roux)的制造工序中，包括使熔化的油面糊流入到容器中一边冷却一边凝固的工序。炖煮和咖喱用油脂的结晶化速度，对于缩短操作时间是有效的。对于包衣巧克力而言，如果融化的巧克力原料的干燥性不好，则干燥需要耗费时间。必须加强冷却等，导致操作性变差。虽然变干的时间越短越好，但是如果从最初开始粘度就上升，则使操作性下降，所以为了改善包衣巧克力的操作性，配合油脂的结晶化的管理变得重要。
一直以来，为了促进油脂的结晶化而配合乳化剂。例如，专利文献1中公开了一种油脂的结晶化促进剂，其含有酯化率为28～60％、且山梨醇型含量为20～40％的失水山梨醇脂肪酸酯。然而，如果向煎炸用油脂组合物中添加乳化剂，则有时会因加热而导致结晶促进效果极端地降低。
专利文献1：日本特开2009－209350号公报
发明内容
本发明目的在于提供一种促进油脂结晶化的物质以及含有该物质的油脂组合物。本发明还提供一种使用上述油脂组合物制造的食品。
本发明人等对上述课题进行了深入地研究，结果发现其可以通过以下发明而解决。即，本发明提供一种结晶化促进剂，其含有分子量为3000～100,000的高分子化合物，所述高分子化合物由下述构成成分通过酯键聚合而成，所述构成成分中包含在两末端具有羟基和羧基、在链中可以具有1个羰基的碳原子数为18～28的羟基饱和脂肪酸、甘油和适当的脂肪酸。在本说明书中，“高分子化合物”的用语包括其混合物。“高分子”的用语，以包括聚合物和寡聚物的意思进行使用。
上述结晶化促进剂，例如由棕榈果实或棕榈系油脂得到。
上述高分子化合物的含量优选为0.005重量％以上。
上述结晶化促进剂可以为上述高分子化合物本身。
上述羟基饱和脂肪酸优选C18：C22：C24：C28的重量比为5～45：10～40：20～65：5～30。
相对于羟基脂肪酸全体，在链中具有羰基的碳原子数为18～28的所述羟基饱和脂肪酸的比例优选为15～70重量％。
上述羟基饱和脂肪酸与甘油的摩尔比优选为10：1～1：1。
上述羟基脂肪酸相对于羟基饱和脂肪酸与脂肪酸的总量优选为20～90重量％。
相对于在链中具有羰基的所述羟基脂肪酸全体，在链中具有羰基的碳原子数为24的所述羟基脂肪酸的比例优选为90重量％以上。
另外，本发明提供一种上述结晶化促进剂的制造方法，其包括对棕榈果实进行有机溶剂提取或油脂提取、回收结晶化促进剂的工序。
上述棕榈果实优选为棕榈仁，更优选为棕榈种皮。
另外，本发明还提供一种上述结晶化促进剂的制造方法，其包括对棕榈系油脂进行分提、回收所得的硬质部的工序。
上述制造方法，优选包括进一步用有机溶剂洗涤上述硬质部、回收所得的有机溶剂不溶部的工序。
上述制造方法，更优选包括进一步对上述有机溶剂不溶部进行有机溶剂提取、回收所得的有机溶剂提取物的工序。
上述制造方法可以对上述有机溶剂提取物实施例如分子量分馏法、回收聚苯乙烯换算分子量为3,000～100,000的馏分。由此，得到由高分子化合物构成的结晶化促进剂。
另外，本发明还提供一种结晶化促进油脂组合物，其含有
(I)上述结晶化促进剂，和
(II)由熔点为10℃以上的油脂构成的基础油，
其中，(I)成分的含量为0.2～15重量％，(II)成分的含量为85～99.8重量％。
另外，本发明还提供一种结晶化促进油脂组合物，其碘价为40以上，含有0.0005～1重量％由上述高分子化合物构成的结晶化促进剂。
上述结晶化促进油脂组合物，例如用于煎炸用油、酥油、人造黄油、巧克力、咖喱的油面糊或炖煮的油面糊。
本发明还提供一种使用了上述结晶化促进油脂组合物的食品。
本发明的结晶化促进剂以及含有该结晶化促进剂的油脂组合物，对油脂具有比以往的乳化剂更优异的结晶化促进性。相对于添加了乳化剂的煎炸用油脂组合物的结晶促进效果因加热而极端降低，本发明的油脂组合物即使在煎炸条件的程度下加热，也未观察到结晶促进作用下降。
本发明的结晶化促进剂以及含有该结晶化促进剂的油脂组合物，具有以下各种用途。例如，采用面圈的煎炸用油是否结晶化，在炸面圈的砂糖的熔化、粘性、口感方面是很重要的，而本发明的结晶化促进剂能够改善这些方面。通过其结晶促进作用，改善了酥油/人造黄油制造时的填充状态。如果从初期开始结晶化程度高，则搅拌混炼的作用增强，在均匀化方面，品质进一步提高。对于包衣巧克力而言，如果干燥性不好，则干燥需要耗费时间，必须加强冷却。虽然变干的时间越短越好，但如果从最初开始粘度就上升，则操作性下降。通过向包衣巧克力用基底原料中添加本发明的结晶化促进剂，可以改善干燥性，并且可以提高操作效率。另外，即使是柔软的巧克力用原料，也能够操作。
附图说明
[图1]是从食用油脂中提取、浓缩和精制本发明的结晶化促进剂的工序图。
[图2]是根据本发明的实施例的氯仿提取部的GPC图。
[图3]是将本发明的结晶化促进油脂组合物的由40℃、20分钟的SFC表示的结晶化速度相对于油脂组合物中的PTS比率进行制图所得的图。得到的关系能够用作估测油脂组合物的结晶化速度、PTS比率的标准曲线。
[图4]是根据本发明的实施例的氯仿提取部的GPC图。图中的馏分No.1～4相当于高分子化合物。
[图5]是将图4所示的馏分3溶解在氘代氯仿中测定的1H NMR图(600MHz)。在4.0ppm～4.1ppm处观察到与羟基脂肪酸的羟基键合的亚甲基质子(2H)，在4.1ppm～4.4ppm处观察到与甘油的羟基键合的亚甲基质子(4H)。由作为峰面积比的质子比可知，羟基脂肪酸：甘油的摩尔比为4.7：1。
[图6]是本发明的高分子化合物的MALDI/TOF/MS图。由图可知，具有活性的高分子化合物包含具有380Da的重复单元的高分子化合物。14Da间隔表示CH2间隔。
[图7]表示用EI将已TMS化的C22：0羟基脂肪酸甲酯进行离子化的质谱数据。由质谱的数据库检索，鉴定C22：0羟基脂肪酸甲酯的结构。
[图8]表示实施例12中调制的含有1重量％由PTS(高分子化合物浓度：0.07重量％)形成的结晶化促进剂的油脂组合物在25℃下的SFC行为。为了进行比较，还给出了无添加、添加了1重量％菜籽极度氢化油或三棕榈酸甘油酯的油脂组合物的SFC。本发明的油脂组合物的SFC在初期与其他例子没有区别，但经过一定时间后，与其他例子相比，急剧地增加。因此，根据本发明，不仅促进了油脂的结晶化，而且还可以在SFC剧增之前确保一定程度的操作时间。
[图9]是表示棕榈果实的剖面和各部位名称的模式图。
发明实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。本发明的结晶化促进剂含有分子量为3000～100,000的高分子化合物，所述高分子化合物由下述构成成分通过酯键聚合而成，所述构成成分中包含在两末端具有羟基和羧基、在链中可以具有1个羰基的碳原子数为18～28的羟基饱和脂肪酸、甘油和适当的脂肪酸。高分子化合物，可以是单独一种，也可以是两种以上的混合物。
上述羟基饱和脂肪酸中，C18：C22：C24：C28的重量比优选为5～45：10～40：20～65：5～30，特别优选为5～30：10～30：30～65：10～30。
在构成成分中含有在链中具有羰基的羟基脂肪酸(以下，称为氧代羟基脂肪酸)时，相对于羟基脂肪酸全体，氧代羟基脂肪酸的含量优选为15～70重量％，特别优选为20～50重量％。
相对于氧代羟基脂肪酸全体，碳原子数为24的氧代羟基脂肪酸的比例优选为90重量％以上。
所述构成成分中适当含有的羟基脂肪酸的碳原子数通常为18～28。
相对于羟基脂肪酸和脂肪酸的总量，所述羟基脂肪酸的重量比率优选为20％～90％，更优选为25％～90％，特别优选为30％～90％。
所述羟基脂肪酸与所述甘油的摩尔比优选为10：1～1：1，进一步优选为7：1～1：1，特别优选为6：1～1：1。
所述高分子化合物优选包含二元酸。二元酸与所述羟基脂肪酸的重量比率进一步优选为1：1～1：20，特别优选为1：4～1：11。
所述高分子化合物的分子量为3,000～100,000，优选为5,000～100,000，更优选为5,000～50,000。
所述高分子化合物含有化学式：
[式中，x为0～25的整数，y为0或1，z为0～25的整数，其中，x、y和z的总计为15～25，n为1～15，为整数]的结构单元。上述n优选为1～10，更优选为1～7。
所述高分子化合物的末端没有特别限定，通常为羟基、羧基、脂肪酸酯等。
结晶化促进剂中高分子化合物以外的成分，没有特别限定，可以列举在油脂中通常含有的饱和或不饱和的甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯等。
本发明的结晶化促进剂的效果，可以通过测定在基础油(例如，棕榈油)中配合了该结晶化促进剂的试验组合物在一定条件下(例如，25℃～40℃，20分钟)的SFC(固体脂含量)来进行评价。20分钟的SFC高，则表示结晶化促进剂的结晶化促进效果大。
结晶化促进剂中高分子化合物的含量下限，通常为0.005重量％，优选为0.03重量％。虽然没有上限，但从保持基础油的除结晶化以外的物性的观点考虑，优选为1重量％。
结晶化促进剂可以由高分子化合物本身构成。因此，本发明还提供一种结晶化促进剂，其含有分子量为3000～100,000的高分子化合物，所述高分子化合物由下述构成成分通过酯键聚合而成，所述构成成分中包含在两末端具有羟基和羧基、在链中可以具有1个羰基的碳原子数为18～28的羟基饱和脂肪酸、甘油和适当的脂肪酸。
所述高分子化合物或含有该高分子化合物的结晶化促进剂，可以由棕榈果实获得。图9中表示棕榈果实的剖面和各部分的名称。棕榈仁中存在大量本发明的高分子化合物。
本发明提供一种结晶化促进剂的制造方法，其中包括对棕榈果实、特别是棕榈仁进行有机溶剂提取或油脂提取。有机溶剂提取的步骤可以根据常规方法进行，例如为以下步骤。首先，将棕榈果实、特别是种皮在高温水中煮沸后，用脂肪酶使其失活。为了容易提取成分，优选用混合机将其细化。通过在高温下将细碎物在氯仿、甲苯等有机溶剂中回流，在有机溶剂中提取结晶化促进剂。回流时有机溶剂的温度，通常为30～120℃，优选为50～110℃。提取后，过滤不溶物，除去上述有机溶剂，得到结晶化促进剂。
通过对得到的结晶化促进剂实施凝胶渗透色谱法、超滤等分子量分馏法，可以选择聚苯乙烯换算分子量为3,000～100,000的馏分。
本发明的高分子化合物或含有该高分子化合物的结晶化促进剂，还可以由棕榈系油脂这样的食用油脂中得到。以下，使用图1说明从棕榈系油脂中提取高分子化合物的方法。
棕榈系油脂中含有棕榈油、分提棕榈油得到的棕榈硬脂、棕榈超硬脂(palm superstearin)等棕榈分提油。优选的原料油脂是碘价为10～17的棕榈超硬脂(以下，有时称为PSS)。
对棕榈超硬脂等棕榈系油脂实施分提工序。分提可以是干式分提、溶剂分提中的任一种。将棕榈超硬脂在其溶解温度以上的温度下溶解后，缓慢地降低温度，进行结晶，使浆料的SFC为20重量％以下，优选为0.2～18重量％，更优选为0.2～10重量％，进一步优选为0.2～5重量％，最优选为0.2～2重量％。
分提浆料，使[硬质部重量/(硬质部重量+液状部重量)]表示的硬质部收率为26重量％以下，优选为0.3～25重量％，进一步优选为1.0～15重量％。为了进行分提，用压滤机、带式压力机等进行加压过滤。在分提时，由硬质部收率/浆料SFC所表示的分提效率的值优选为10以下，进一步优选为1.0～8.0，特别优选为1.2～7.0。将由对棕榈超硬脂分提得到的硬质部构成的油脂组合物称为棕榈三硬脂(palm triple stearin)(以下，有时称为PTS)。上述由硬质部构成的油脂组合物，通常含有约0.005～1重量％的高分子化合物。
在图1所示的有机溶剂洗涤·提取工序中，进一步浓缩PTS中的高分子化合物。首先，为了从PTS中除去甘油三酯，以相对于PTS100g而言氯仿为500ml的比例进行混合。将PTS混合物在温度15℃～25℃下静置6～22小时后，用圆筒滤纸过滤不溶成分，得到残留在圆筒滤纸上的氯仿不溶部。
为了从上述残留在圆筒滤纸上的氯仿不溶部中进一步除去甘油三酯、甘油二酯，一边在索式萃取装置中回流55℃～65℃的己烷，一边洗涤氯仿不溶部。得到不溶于己烷而残留在圆筒滤纸上的己烷不溶部。
为了从残留在圆筒滤纸上的己烷不溶部中得到高分子化合物，使用索式萃取装置，并用50～60℃的氯仿进行提取。通过该操作，得到氯仿溶解部(以下，称为氯仿提取物)。
采用适当的分子量分馏法对上述氯仿提取物进行分馏，回收聚苯乙烯换算分子量为3,000～100,000的高分子化合物。
本发明的结晶化促进剂，只要浓缩至高分子化合物含量为0.005重量％以上即可。因此，在本发明的结晶化促进剂中含有PSS分提后的浓缩物，例如，干式分提后的硬质部、该硬质部的氯仿不溶部、该氯仿不溶部的己烷不溶部、该己烷不溶部的氯仿提取物、以及该氯仿提取物的GPC馏分(高分子化合物)。
本发明还提供含有(I)结晶化促进剂和(II)基础油的结晶化促进油脂组合物。该油脂组合物对于油脂具有优异的结晶促进作用。并且，本发明的油脂组合物在结晶化被急剧地促进之前可以确保一定程度的操作时间(例如，1～4分钟)。因此，本发明的油脂组合物作为结晶化促进剂在产业上的利用度非常高。
上述基础油可以根据油脂组合物的用途来决定。当油脂组合物用于例如冷冻食品用的煎炸用油时，基础油为熔点10℃以上，优选为15～40℃的油脂。如果熔点低于10℃，则有时不会生成结晶，或者生成结晶变得非常缓慢。熔点为10℃以上的油脂的例子，可以列举棕榈油、椰子油、棕榈仁油、娑罗脂(sal fat)、可可脂、牛油果脂以及这些油脂的分提油或氢化油，牛脂、猪脂、乳脂、鱼油以及这些油脂的氢化油，以及大豆油、菜籽油、米油、玉米油、棉籽油、红花油、葵花籽油、橄榄油、芝麻油的氢化油、或它们的酯交换油。
(I)结晶化促进剂和(II)熔点为10℃以上的基础油的油脂组合物，优选(I)成分为0.2～15重量％，并且(II)成分为85～99.8重量％。
另外，上述基础油还可以是选自由碘价(也称为IV)为30～65，特别优选为IV30～60的棕榈油和/或棕榈分提油、棕榈系油脂与月桂酸系油脂的无规酯交换油和/或其氢化油、在常温下为液体的油、棕榈仁油及棕榈仁分提油、以及棕榈仁油及棕榈仁分提油的氢化油构成的群组中的至少一种。
上述棕榈系油脂包含棕榈油、棕榈油的分提油、酯交换油、氢化油、对棕榈油实施了选自分提、酯交换和氢化中的2种以上处理的加工油脂等。棕榈分提油包含棕榈油精、棕榈超油精、棕榈硬脂等。
所述酯交换油的优选的例子为棕榈系油脂、棕榈系油脂与月桂酸系油脂的无规酯交换油脂和/或其氢化油。月桂酸系油脂是指，如棕榈仁油或椰子油那样，将碳原子数为12的月桂酸作为主要构成脂肪酸的油脂。可以使用将棕榈系油脂与月桂酸系油脂优选以20∶80～70∶30、特别优选以30∶70～60∶40的重量比进行酯交换而得到的油脂。酯交换反应可以是使用脂肪酶作为催化剂的方法、使用甲醇钠等金属催化剂的方法中的任一种。
所述氢化油的优选的例子，可以列举棕榈极度氢化油、棕榈仁极度氢化油等。所述氢化油的氢化反应可以在酯交换前、酯交换后的任一时期进行。
在常温下为液体的油的例子，可以列举大豆油、菜籽油、米油、玉米油、棉籽油、红花油、葵花籽油、橄榄油、芝麻油、棕榈超油精(IV65以上)等。它们可以使用一种或并用两种以上。优选为大豆油、菜籽油、玉米油、棉籽油、红花油、棕榈超油精(IV65以上)。
IV30～65的棕榈油和/或棕榈分提油的比例，相对于基础油全体通常为40重量％以上，优选为50～100重量％。
棕榈系油脂与月桂酸系油脂的无规酯交换油和/或其氢化油的比例，相对于基础油全体通常为10～80重量％，优选为10～60重量％，进一步优选为10～40重量％。
在常温下为液体的油的比例，相对于基础油全体通常为0～40重量％，优选为10～40重量％，进一步优选为10～30重量％。
当基础油为包含碘价30～65的棕榈油和/或棕榈分提油、以及在常温下为液体的油的配合油时，相对于基础油全体，包含通常为50～90重量％、优选为60～90重量％的碘价30～65的棕榈油和/或棕榈分提油，以及通常为10～50重量％、优选为10～40重量％的在常温下为液体的油。
当基础油为包含碘价30～65的棕榈油和/或棕榈分提油、以及棕榈系油脂与月桂酸系油脂的无规酯交换油和/或其氢化油的配合油时，相对于基础油全体，包含通常为20～70重量％、优选为30～70重量％的碘价30～65的棕榈油和/或棕榈分提油，以及通常为10～60重量％、优选为10～40重量％的棕榈系油脂与月桂酸系油脂的无规酯交换油和/或其氢化油。
当基础油为包含碘价30～65的棕榈油和/或棕榈分提油、棕榈系油脂与月桂酸系油脂的无规酯交换油、以及在常温下为液体的油的配合油时，相对于基础油全体，包含通常为20～70重量％、优选为30～70重量％的碘价30～65的棕榈油和/或棕榈分提油，通常为10～60重量％、优选为10～40重量％的由棕榈系油脂与月桂酸系油脂进行无规酯交换得到的油和/或其氢化油，以及通常为10～40重量％、优选为10～40重量％的在常温下为液体的油。
当基础油为棕榈仁极度氢化油及棕榈仁油精的配合油时，相对于基础油全体，包含通常为30～80重量％、优选为30～60重量％的棕榈仁极度氢化油，以及通常为20～70重量％、优选为40～70重量％的棕榈仁油精。
另外，本发明的油脂组合物，还可以在基础油中配合0.0005～1重量％、优选为0.0005～0.5重量％的由高分子化合物构成的结晶化促进剂。基础油与上述相同，但油脂组合物的碘价为40以上，优选为42～75。如果油脂组合物的碘价为40以上，则能够以少量的结晶化促进剂得到其效果。
对于本发明的组合物而言，除了结晶化促进剂和基础油之外，还可以在不损害本发明效果的范围内添加本领域公知的添加剂。添加剂的例子，可以列举其他食用油脂；卵磷脂、甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等乳化剂；生育酚、维生素C棕榈酸酯等抗氧化剂；果胶、卡拉胶、黄原胶、羧甲基纤维素(CMC)、瓜尔胶、阿拉伯胶、刺槐豆胶、刺梧桐胶、罗望子胶、塔拉胶(tara gum)、Kifaseran、酪蛋白钠、海藻酸盐、琼脂、榄香脂胶(gum elemi)、加拿大胶、达马胶等增粘剂·稳定剂；着色剂；牛奶香料、香草香料、香草香精等香料；葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、麦芽三糖、帕拉金糖、还原帕拉金糖、木糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、异构化液体糖、糖浆等糖类；食盐；以及全脂奶粉、酪乳、发酵乳、脱脂奶粉、全脂加糖炼乳、脱脂加糖炼乳、生奶油等乳制品、乳脂、乳脂调制品等。
本发明的油脂组合物，可以通过将结晶化促进剂和基础油、以及适当的添加剂以规定的比例混合而得到。可以同时混合这些成分，或者可以将结晶化促进剂与一部分基础油混合后，再与剩余的成分混合。
本发明的油脂组合物，基于其优异的结晶促进作用，可以期待在对面圈、炸面包、点心、速食面、家常菜等进行油炸时的煎炸用油脂组合物、人造黄油、酥油用的油脂组合物、炖煮、咖喱用油脂组合物、巧克力用油脂组合物等各种油脂组合物中的用途。
本发明还提供使用了上述油脂组合物的食品。食品的例子，可以列举面圈、炸面包、点心、速食面、家常菜、人造黄油、酥油、炖煮用的油面糊、咖喱的油面糊、巧克力、用巧克力包衣或涂覆后的糖果等。
油脂组合物在上述食品中的配合量，可以根据油脂组合物中高分子化合物的浓度、食品的种类、添加条件等而适当地决定。油脂组合物的添加量，相对于食品通常为1～100重量％，优选为1～80重量％。
实施例
以下，通过给出本发明的实施例和比较例，更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1](结晶化促进剂的调制I)
按照以下步骤从棕榈果实中提取结晶化促进剂。将棕榈果实分成图9中所示的外果皮、中果皮(果肉)、内果皮和核仁(种皮+内胚乳)4种，称量。分别将各个部位在100℃下加热1小时，由此使含有的脂肪酶失活。为了容易从各部位中提取成分，用混合机将各部位细化。将各部位分散在氯仿150ml中，一边在90℃下回流，一边提取7小时。提取后，在室温下冷却，自然过滤(滤纸：No.2，Advantec制)纤维、皮、壳等不溶物。过滤后，通过蒸发器除去氯仿，得到4种提取油脂。各部位提取前的重量和提取油的重量示于表1。
[表1]
1)提取率＝[提取油重量/各部位提取前的重量]×100
针对在作为基础油的油脂A(IV52的棕榈精制油)中配合了从各部位提取的油脂而得到的油脂组合物，测定其结晶化速度。
按照以下步骤测定油脂组合物在25℃下20分钟后的SFC。将在80℃下溶解的油脂组合物2ml加入到玻璃容器中，在100℃下使其完全溶解后，在60℃的恒温水槽中保持60分钟。在25℃的恒温水槽中放置20分钟后，用NMR分析仪(NMS120minispec，BRUKER公司制)测定析出的结晶量。结果示于表2。
[表2]
1)棕榈仁硬脂油(株式会社J－OIL MILLS制)
2)RBD棕榈仁油(株式会社J－OIL MILLS制)
虽然油脂组合物5的提取物配合量低于其他油脂组合物，但在25℃下20分钟的SFC显著提高。可以判断，从核仁提取的油脂中含有大量本发明的高分子化合物。
将棕榈仁在有机溶剂中、在高温下提取得到的油脂组合物5，与将其进行压榨得到的油脂组合物7相比，认为能够从种皮中提取更多的具有结晶化促进活性的高分子化合物。并且由于从核仁中压榨油脂组合物7后的渣滓的粗脂肪成分为7.5重量％左右，压榨工序的渣滓中残留油脂，所以认为与溶剂提取的情况相比，压榨难以从种皮中提取高分子化合物。由表2的结晶化速度的结果和上述考察可知，在由棕榈果实调制结晶化促进剂时，优选将种皮作为原料。
[实施例2](结晶化促进剂的调制II)
对棕榈系油脂实施图1所示的干式分提工序以及有机溶剂洗涤·提取工序，调制结晶化促进剂。
1.干式分提工序
在IV12的棕榈超硬脂(MEWAHOLEO INDUSTRIES SDN.BHD.制，以下称为PSS)的干式分提中，使用10kg规模的分提试验装置(Laboratory scale pilot fractionation，DeSmet公司)。首先，将9.02kg的PSS在70℃下完全溶解后，将水温慢慢下降至60℃，析出结晶。在结晶析出中，取样2ml浆料，将其加入到玻璃管中，用前述的NMR分析仪测定浆料的SFC。
在浆料SFC达到0.5％时，将浆料送入到实验室过滤器中，加压至15bar进行过滤，得到硬质部(PTS)371g和液状部(以下，称为“PSS－OL”)8650g。由硬质部的重量/(硬质部的重量+液状部的重量)所算出的硬质部收率为4.1重量％。由硬质部的收率/浆料SFC所算出的分提效率为8.9。
2.有机溶剂洗涤·提取工序
对上述PTS实施图1的有机溶剂洗涤·提取工序，将PTS中的高分子化合物进行浓缩。
2.1在20℃下的氯仿洗涤
将上述PTS 100g溶解在氯仿330ml中，在20℃下静置6～17小时后，用圆筒滤纸(Whatman 603，内径48mm×145mm，Whatman公司制)进行过滤。得到滤纸上的氯仿不溶部10.25g。
2.2在60℃下的己烷洗涤
将上述氯仿不溶部10.25g与圆筒滤纸一起放置在索式提取器的提取部上，用己烷500ml一边回流2小时，一边用55℃～65℃的己烷除去氯仿不溶部中含有的甘油三酯。洗涤后，得到残留在圆筒滤纸上的己烷不溶部1.82g。
2.3在50～60℃下的氯仿提取
对上述己烷不溶部1.82g，与上述同样地用索式提取器、用氯仿500ml回流10小时，从而得到氯仿提取部0.0561g。
2.4氯仿提取部的GPC分馏
将上述氯仿提取部0.0561g溶解在氯仿10ml中后，进行GPC分析。GPC图示于图2。测定条件如下所述。
机器：1200系列HPLC System(Agilent Technologies公司制)
GPC柱：TSKgel G2500HXL，7.8mm I.D.×30cm，粒径为5μm(东曹株式会社制)
移动相：氯仿(流速为1ml/min)
柱温：40℃
检测器：RI
回收相当于图2的GPC图中保留时间为5.2～7.0min的馏分，得到0.00572g高分子化合物。
[实施例3～6](结晶化促进剂的结晶化速度的测定)
测定由实施例2的干式分提工序得到的PTS所构成的结晶化促进剂的结晶化促进活性(以下，有时称为“活性”)。具体而言，测定在基础油中配合了PTS的油脂组合物的结晶化速度(40℃下20分钟的SFC)。基础油中使用了为了减少高分子化合物而对与实施例2中使用的PSS不同批次的PSS(IV15MEWAHOLEO INDUSTRIES SDN.BHD.制)进行脱色和除臭所得的物质(以下，称为“PSS精制品”)，并且使用了油脂B。对PSS精制品进行调整，使PSS精制品与油脂B以60：40的比例配合的油脂组合物(比较例1)在40℃下20分钟的SFC为0～5％。PTS、PSS精制品和油脂B的组成示于表3。油脂B是采用常规方法对棕榈油和棕榈仁油为50：50的配合油进行氢化和酯交换而制备得到的油脂。
按照以下步骤测定表3所示的油脂组合物在40℃下的SFC。将组合物2g在100℃的温度下加热1小时，溶解组合物。将溶解物在60℃的温度下保持1小时。然后，冷却至40℃的温度，保持20分钟，由此测定作为结晶化速度的在40℃下的SFC。结果示于表3。
[表3]
实施例3～6中随着PTS浓度的上升，油脂组合物的结晶化速度也增大。图3中将PTS比率(X轴)与结晶化速度(Y轴)的关系进行图形化。PTS比率(x)与40℃下SFC(y)可以用下式(1)所示的关系式来表示。PTS比率与结晶化速度显示出良好的相关关系。
y＝466.98x+1.5339(r2＝0.9909) -(1)
式(1)可以用于表现结晶化促进剂的活性、高分子化合物的浓缩度。例如，调制实施例2的PSS与油脂B的重量比为60：40的油脂组合物，测定其在40℃下20分钟的SFC，结果为16.4％(表4)。如果将该数值代入上述标准曲线，则组合物的PTS比率为3.19％。进一步将该数值除以PSS比例，则PSS的PTS比率为5.31％。也就是说，PSS的结晶化速度相当于PTS的5.31％。反过来说就是，PTS的活性相对于PSS提高18.8倍。这表示PTS的促进结晶化的活性是PSS的18.8倍。
[表4]
1)活性的上升率＝1/[由标准曲线估测的PTS比率(％)/PSS比例(％)]
求出实施例2中得到的氯仿提取部以及GPC分馏后的高分子化合物的活性上升率。首先，以表5A所示的比例将上述结晶化促进剂、PSS精制品和油脂B进行混合，由此调制油脂组合物。
[表5A]
上述油脂组合物在40℃下的SFC示于表5B。将SFC代入标准曲线，求出组合物的PTS比率。进一步，将组合物的PTS比率除以结晶化促进剂的比例，由此求出氯仿提取部和高分子化合物的活性上升率(PTS比)。结果示于表5B。
[表5B]
1)Z＝X/Y
实施例2的各馏分的活性上升率(PSS比和PTS比)以及由上升率计算的高分子化合物浓度汇总于表6。
[表6]
*PSS的重量为PTS 100g的换算值。
[实施例9](高分子化合物的分子量的测定)
将通过与实施例2同样的方法得到的氯仿提取部溶解在氯仿中，进行GPC分析。除了使用TSKgel G4000HXL，7.8mm I.D.×30cm，粒径5μm(东曹株式会社制)作为GPC柱以外，测定条件与实施例2相同。GPC图示于图4。
分别回收相当于图4的GPC图中No.1～5的馏分。表中的聚苯乙烯换算分子量是对作为聚苯乙烯标准品(标准品的分子量是通过光散射法测定的重均分子量)的ShodexSTANDARD SM－105(昭和电工株式会社制)进行GPC分析，并以得到的保留时间为基础进行计算的。按照与实施例7相同的步骤，求出各馏分的活性的上升率(PTS比)。结果示于表7。
[表7]
由表7可知，高分子化合物的分子量为3000～100,000，优选为5,000～100,000，进一步优选为5,000～50,000的范围。
将上述馏分2～4溶解在氘代氯仿中，测定1H NMR(600MHz)。馏分2的1H NMR图示于图5。在这些馏分的1H NMR中，在化学位移4.0ppm～4.1ppm处观察到归属于与羟基脂肪酸的羟基相邻的亚甲基质子(2H)的峰，在4.1ppm～4.4ppm处观察到归属于甘油的亚甲基质子(4H)的峰。
由上述质子比计算高分子化合物的化学结构中羟基脂肪酸与甘油的摩尔比，结果在表7的馏分2～4中羟基脂肪酸：甘油分别为1.8：1(馏分2)、4.7：1(馏分3)和4.9：1(馏分4)。由这些结果可知，本发明的高分子化合物的化学结构中羟基脂肪酸与甘油的摩尔比，优选羟基脂肪酸：甘油＝10：1～1：1的范围，进一步优选羟基脂肪酸：甘油＝7：1～1：1的范围。
由上述NMR的结果算出脂肪酸(包括二元酸)与羟基脂肪酸的重量比率，结果馏分2、3和4的脂肪酸(包括二元酸)：羟基脂肪酸分别为68：32、30：70和31：69。
同样地对实施例2的高分子化合物进行NMR分析，结果脂肪酸(包括二元酸)：羟基脂肪酸为15：85(摩尔比)。
[实施例10](结晶化促进剂中高分子化合物的构成成分的分析I)
在以下条件下进行实施例2中得到的高分子化合物的MALDI/TOF/MS分析。
机器：AXIMA－TOF2(株式会社岛津制作所)
激光：氮激光(波长：337nm)
基质：地蒽酚(dithranol)
阳离子试剂：三氟乙酸钠
使高分子化合物与14％三氟化硼甲醇溶液在80℃下反应8小时，进行甲醇分解。将经过甲醇分解的试样与三甲基甲硅烷基化试剂(TMSI－H，GL Sciences株式会社制)在60℃下反应1小时。将得到的分解物溶解于甲醇/丙酮＝1/1中，用GC/MS鉴定构成成分。GC/MS的测定条件如下所述。
机器：JMS－700V质谱仪(日本电子株式会社制)
6890系列GC System(Agilent Technologies公司制)
柱：CP－TAP CB for Triglycerides，0.25mm I.D.×25m，
膜压：0.1μm(Varian制)
载气：氦气1.7ml/min
柱温：200℃(1min)－5℃/min－355℃(10min)
注入口温度：350℃
接口温度：350℃
试样溶液注入量：1μl
分流比：1：10
离子化方式：EI
测定离子：正离子
离子化电流：300μA
电子加速电压：70eV
离子源温度：340℃
离子加速电压：10kV
扫描范围：m/z 35～800
MALDI/TOF/MS图示于图6。由图6检测出主要含有380Da的重复单元的高分子化合物。另外，由分解物的GC/MS鉴定的三甲基甲硅烷基化的碳链22的羟基饱和脂肪酸甲酯的质谱数据示于图7。此外，对碳链18、22、24、28的羟基脂肪酸也同样用GC/MS进行鉴定。
判断前述380Da的重复单元具有下式所示的结构式。
[式中，x为0～21的整数，y为1，z为0～21的整数，其中，x、y和z的总计为21]
由分解物的GC/MS的结果可知，图6的380Da的重复单元来自于氧代C24：0羟基脂肪酸。
[实施例11](结晶化促进剂中高分子化合物的构成成分的分析II)
使用批次与实施例2(批次1)不同的PSS，与实施例2同样地得到高分子化合物(批次2)并对该高分子化合物进行甲醇分解和三甲基甲硅烷基化。用GC/FID对已使用上述GC/MS进行了鉴定的羟基脂肪酸衍生物以及经甲基酯化的构成脂肪酸进行定量。GC/FID的条件如下所示。
机器：6890系列GC System(Agilent Technologies公司制)
柱：CP－TAP CB for Triglycerides，0.25mm I.D.×25m，
膜压：0.1μm(Varian制)
载气：氦气1.7ml/min
柱温：200℃(1min)－5℃/min－355℃(10min)
注入口温度：350℃
检测器温度：365℃
试样溶液注入量：1μl
分流比：1：50
用GC/FID分析的结果示于表8。
[表8]
实施例10中记载的高分子化合物的分解物的GC/MS结果，检测出来自C18：0的二元酸的成分。如表8所示，二元酸(C18：0)与羟基脂肪酸的重量比率为二元酸(C18：0)：羟基脂肪酸＝1：4～1：11。
用上述GC/FID分析的羟基脂肪酸衍生物的组成示于表9。
[表9]
高分子化合物中碳原子数为18～28的羟基脂肪酸的C18：C22：C24：C28的重量比为5～45：10～40：20～65：5～30。
上述生成物的羟基脂肪酸衍生物与氧代羟基脂肪酸(oxo hydroxy fatty acid)衍生物的比率示于表10。
[表10]
[实施例12](结晶化促进油脂组合物I的调制)
使用与实施例2不同批次的IV12的PSS(MEWAHOLEO INDUSTRIES SDN.BHD.制)，除此以外，按照与实施例2同样的步骤调制PTS。在晶析中在浆料SFC达到0.7％的时刻，进行加压过滤，硬质部收率为2.5重量％。另外，分提效率为3.5。PTS中的高分子化合物的浓度经计算为0.07重量％。
为了测定由上述PTS形成的结晶化促进剂的活性，制备表11所示的油脂组合物。为了进行比较，在基础油中添加菜籽极度氢化油(横关油脂工业株式会社制)或三棕榈酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制)制备油脂组合物。
测定各油脂组合物的25℃×4～20分钟的SFC。在80℃下使其完全溶解后，将油脂组合物2ml加入到玻璃容器中。然后，在100℃下使其完全溶解后，在60℃的恒温水槽中保持60分钟。再在25℃的恒温水槽中放置4～20分钟后，用NMR分析仪测定析出的结晶量。结果示于表11和图8。
[表11]
由表11和图8可知，添加了本发明的结晶化促进剂的结晶化促进油脂组合物，在25℃下的SFC在0～大约4分钟之前与比较例2～3没有区别，但此后，与其他例子相比急剧地增加。该特性确保了制造初期的操作时间，并且在早期结晶化的方面，显著地改善了操作性。
[实施例13](结晶化促进油脂组合物II的调制)
向基础油A中配合由高分子化合物形成的结晶化促进剂，制备结晶化促进油脂组合物。高分子化合物按照与实施例2同样的步骤制备。为了进行比较，还准备了使用表12所示的以往的乳化剂代替高分子化合物的油脂组合物。测定这些油脂组合物在25℃下20分钟的SFC，结果示于表12。
[表12]
1)Poem J－46B：四甘油六山萮酸酯(理研维他命株式会社制)
2)SUNFAT PS－68：六甘油八硬脂酸酯(太阳化学株式会社制)
由表12可知，由高分子化合物形成的结晶促进剂的活性非常优异。
[实施例14～15](面圈煎炸油的制造)
对加热本发明的油脂组合物时活性受到的影响进行研究。具体而言，在将棕榈油(IV52)和棕榈油精(IV56)以重量基准计为70：30进行配合的基础油(以下，称为油脂C)、和将棕榈硬脂(IV32)、棕榈油(IV52)及菜籽油以重量基准计为20：40：40进行配合的基础油(以下，称为油脂D)中，以表13所示的比例添加实施例12的PTS。在磁性皿中将得到的油脂组合物250g加热到190℃。
在加热前、加热24小时后以及加热48小时后对油脂组合物进行取样，测定在25℃下20分钟后的SFC。其结果示于表13。为了进行比较，用在油脂C中配合表13所示的两种乳化剂的油脂组合物代替本发明的油脂组合物，对该油脂组合物进行与上述同样的试验。其结果示于表13。
[表13]
1)油脂C：棕榈油(IV52)：棕榈油精(IV56)＝70：30的配合油
2)油脂D：棕榈硬脂(IV32)：棕榈油(IV52)：菜籽油＝20：40：40的配合油
3)SFC：25℃×20分钟后的固体成分
4)SFC的减少率＝(加热前的SFC－加热48小时后的SFC)/加热前的SFC×100
已知具有结晶化促进效果的乳化剂因加热而导致其效果极端地下降，而本发明的油脂组合物即使在煎炸条件的程度下进行加热，也未观察到结晶化促进功能的下降，在这一方面是优异的。
[实施例16](酥油的制造)
配合实施例12的由PTS形成的结晶化促进剂、制造酥油用油脂组合物。具体而言，将棕榈油与棕榈仁油(重量比3：7)进行酯交换后，向由氢化的油脂：棕榈油精(IV56)：大豆油＝20：60：20所形成的基础油(以下，称为油脂E)中，以表14所示的比例添加实施例12的PTS。评价得到的酥油的物性。首先，评价酥油在25℃×20分钟后的SFC。结果示于表14。
按照以下基准，评价酥油的填充状态：
○：良好
△：稍软或者稍硬
×：软或者硬
结果示于表14。
用流变仪(制品名FUDOH流变仪，(株)Rheotech制)测定酥油的硬度。硬度为以速度60mm/min将直径15mm的圆柱状探针按进10mm时的应力值。为了进行比较，对代替PTS而添加了表14所示的乳化剂的油脂组合物，也进行与上述同样的试验。结果示于表14。
[表14]
1)油脂E：将棕榈油和棕榈仁油(3：7)氢化后，酯交换的油脂：棕榈油精(IV56)：大豆油＝20：60：20的配合油
2)SFC：25℃×20分钟后的固体成分
3)硬度：使用FUDOH流变仪，以速度60mm/min将直径15mm的圆柱状探针按进10mm时的应力值
如表14所示，使用本发明的结晶化促进剂制造的酥油，促进了结晶化，从而改善了填充状态。
[实施例17](巧克力A的制造)
使用配合了本发明的结晶化促进剂的油脂组合物制造巧克力。按照以下的顺序制作表15所示组成的巧克力基底原料A。用加温式混合器将可可粉、砂糖和乳糖的总量、油脂F23％份量、卵磷脂0.125％份量，在45～55℃下搅拌20分钟左右，直至成为糊状。用三辊磨机破碎(精制)该原料，向其中配合油脂F 5％份量以及卵磷脂0.125％份量，在45～55℃下搅拌揉捏3小时左右。进而，配合剩余的油脂7％份量以及卵磷脂0.25％份量，在45～55℃下搅拌30分钟，得到巧克力基底原料A。
[表15]
1)油脂F：棕榈仁极度氢化油：棕榈仁油精＝70：30的配合油
将油脂F 4％份量和实施例12中得到的结晶化促进油脂PTS 1％份量进行配合，向其中加入上述得到的巧克力基底原料A 95％份量，在80℃下加热，充分搅拌。将该熔化状态的巧克力A 2g滴加到不锈钢棒上。在40℃下保持10分钟后，在20℃的室温下，将不锈钢棒竖起。然后，观察巧克力的下垂情况和干燥情况。在表16中，对于巧克力的下垂情况以下垂长度表示，对于干燥情况以用手触摸时巧克力不发粘为止的时间表示。
基于这些结果，按照以下的基准进行综合评价。
○：初期的粘度低(下垂的长度非常长)，与无添加的情况相比干燥变快
△：初期的粘度不高(下垂的长度长)，与无添加的情况相比干燥稍快
×：初期的粘度高(下垂的长度短)，或者初期的粘度不高(下垂的长度长)，干燥的速度与无添加的情况相同或变慢。
为了进行比较，使用表16中所示的乳化剂代替本发明的结晶化促进剂，进行与上述同样的试验。结果示于表16。
[表16]
1)油脂F：棕榈仁极度氢化油：棕榈仁油精＝70：30的配合油
2)Poem S－65V：失水山梨醇脂肪酸三硬脂酸酯(理研维他命株式会社制)
对于使用本发明的油脂组合物得到的巧克力A而言，在适度地确保下垂长度(初期的粘度没有急剧地上升)的同时，干燥时间变短，综合评价最高。
[实施例18～19](巧克力B的制造)
在IV11的PSS(FELDA IFFCO OIL PRODUCTS SDN.BHD.制)1份中混合正己烷6份，在45℃下完全溶解，冷却至28℃，由此进行溶剂分提。浆料SFC为3.2重量％。进行过滤分离，除去溶剂，得到收率为4.5重量％的硬质部(PTS)(实施例18)。分提效率为1.4。本发明的高分子化合物的浓度经计算为0.06重量％。
用加温式混合器将表17所示的原料，在45～55℃的温度下搅拌约20分钟，直至成为糊状。用三辊磨机破碎(精制)得到的原料，在45～55℃的温度下搅拌揉捏3小时左右，得到巧克力基底原料B。
[表17]
1)油脂G：Hard PMF(株式会社J－OIL MILLS制)
将油脂G和上述结晶化促进剂以表18所示的比例混合溶解后，以表18所示的比例添加巧克力基底原料B，在约45℃的温度下均匀混合。将得到的溶解原料的温度降低至30℃后，向原料中添加0.2重量％回火剂(tempering seed agent)(商品名Quick Temper，日新加工株式会社制)，进行回火。将经过回火后的原料流入到模具中，通过敲打进行脱气。将基底在约10℃的温度下放置15分钟，使其冷却固化。将固化后的巧克力脱模，在20℃的恒温箱中熟化10天，然后按照以下的标准来评价口中融化性和脆性(snap)。结果示于表18。
(口中融化性的评价)
◎：非常好
○：好
△：一般
×：差
(脆性的评价)
◎：非常有脆性
○：有
△：一般
×：没有
在比较例17中，将已溶解的油脂G和已溶解的巧克力基底原料B以表18所示的比例进行混合，除此以外，进行与实施例19同样的操作。然后，与实施例19同样地实施感官检查。结果示于表18。
[表18]
1)油脂G：Hard PMF(株式会社J－OIL MILLS制)
如表18所示，使用本发明的油脂组合物制作的巧克力B，其脆性和口中融化性优异。

Claims (13)

1.一种结晶化促进剂，其含有分子量为3000～100,000的高分子化合物，所述高分子化合物由下述构成成分通过酯键聚合而成，所述构成成分由在两末端具有羟基和羧基、在链中不具有羰基或具有1个羰基的碳原子数为18～28的羟基饱和脂肪酸、
甘油和
与前述羟基饱和脂肪酸不同的脂肪酸
组成。
2.如权利要求1所述的结晶化促进剂，其特征在于，所述结晶化促进剂由棕榈果实或棕榈系油脂得到。
3.如权利要求1所述的结晶化促进剂，其中，所述高分子化合物的含量为0.005重量％以上。
4.如权利要求1所述的结晶化促进剂，其由所述高分子化合物构成。
5.如权利要求1所述的结晶化促进剂，其中，所述羟基饱和脂肪酸中，C18：C22：C24：C28的重量比为5～45：10～40：20～65：5～30。
6.如权利要求1所述的结晶化促进剂，其中，相对于羟基饱和脂肪酸全体，在链中具有羰基的碳原子数为18～28的所述羟基饱和脂肪酸的比例为15～70重量％。
7.如权利要求1所述的结晶化促进剂，其中，所述羟基饱和脂肪酸与甘油的摩尔比为10：1～1：1。
8.如权利要求1所述的结晶化促进剂，其中，所述羟基饱和脂肪酸相对于羟基饱和脂肪酸与脂肪酸的总量为20～90％。
9.如权利要求1所述的结晶化促进剂，其中，相对于在链中具有羰基的所述羟基饱和脂肪酸全体，在链中具有羰基的碳原子数为24的所述羟基饱和脂肪酸的比例为90重量％以上。
10.一种结晶化促进油脂组合物，其含有
(I)权利要求1所述的结晶化促进剂，和
(II)由熔点为10℃以上的油脂构成的基础油，
其中，(I)成分的含量为0.2～15重量％，(II)成分的含量为85～99.8重量％。
11.一种结晶化促进油脂组合物，其碘价为40以上，含有0.0005～1重量％权利要求4所述的结晶化促进剂。
12.如权利要求10所述的结晶化促进油脂组合物，其用于煎炸用油、酥油、人造黄油、巧克力、咖喱的油面糊或炖煮的油面糊。
13.一种食品，使用了权利要求10所述的结晶化促进油脂组合物。
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