CN104284939A - 橡胶组合物、用于其形成的方法以及包含该组合物的汽车轮胎 - Google Patents

橡胶组合物、用于其形成的方法以及包含该组合物的汽车轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN104284939A
CN104284939A CN201280073099.7A CN201280073099A CN104284939A CN 104284939 A CN104284939 A CN 104284939A CN 201280073099 A CN201280073099 A CN 201280073099A CN 104284939 A CN104284939 A CN 104284939A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
phenylate
rubber
oil
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280073099.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104284939B (zh
Inventor
斯科特·迈克尔·费希尔
卢启威
威廉·尤金·佩卡克
迈克尔·J·奥布里安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of CN104284939A publication Critical patent/CN104284939A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104284939B publication Critical patent/CN104284939B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

具有包含聚(苯醚)分散相颗粒的橡胶组合物可以通过以下方法形成，该方法包括熔融掺混未固化橡胶以及包含聚(苯醚)和油的聚(苯醚)组合物以形成未固化的橡胶组合物，然后固化未固化的橡胶组合物。在与橡胶掺混前，该聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃的玻璃化转变温度，和在与橡胶掺混期间，聚(苯醚)组合物的油组分从聚(苯醚)组合物迁移至橡胶，留下含聚(苯醚)的分散相，通过固化的橡胶组合物的动态力学分析测量，其产生约160至约220℃的第二滞后峰温度。还描述了在该方法中使用的聚(苯醚)组合物、通过该方法形成的固化的橡胶组合物，和包含固化的橡胶组合物的轮胎。

Description

橡胶组合物、用于其形成的方法以及包含该组合物的汽车轮胎
背景技术
聚(苯醚)树脂是以其优异的耐水性、尺寸稳定性和固有阻燃性而已知的塑料类型。可以通过将聚(苯醚)树脂与各种其他塑料掺混调节性能，例如强度、硬度、耐化学性和耐热性，以符合多种多样的消费产品(例如，管道装置(水暖装置，plumbing fixture)、电箱、汽车部件，和涂线)的要求。
具有聚(苯醚)颗粒的加强橡胶组合物是已知的。例如，MacCallum等的美国专利第3,383,340号描述了结合聚(苯醚)替代炭黑或者无机填充剂以提供白橡胶组合物，该白橡胶组合物可以呈现任何期望的颜色。然而，实际上难以将聚(苯醚)均匀地分散于橡胶组合物，因为通常在聚(苯醚)仍保持为固体的温度下掺混橡胶组合物。此外，为了达到期望制备具有小于约35微米直径的分散相聚(苯醚)颗粒的橡胶组合物的程度，然后制备橡胶组合物的方法要求使用相似尺寸的聚(苯醚)颗粒作为起始材料，空气中处理该起始材料可以引起粉尘爆炸危险。
Nahmias等的美国专利第6,469,101号描述了橡胶组合物，其中，该橡胶组合物结合了有机化合物，在其他有机化合物中，该有机化合物可以是基本不溶于橡胶基质的无定形或半结晶聚合物，并且表现出80至160℃的一级或二级转变温度。Nahmias摘要。Nahmias公开了“[O]用具有120℃玻璃化转变温度的聚苯醚已经获得最佳结果，标记为Huls的商标VESTORANTM 1100”，Nahmias，2栏，42-45行。VESTORAN 1100已知是约80重量百分数的均聚苯乙烯和约20重量百分数的聚(苯醚)的可混溶掺混物。虽然对于VESTORAN 1100，120℃的低玻璃化转变温度有助于它与橡胶的掺混，在获得的橡胶中的均聚苯乙烯/聚(苯醚)颗粒会导致橡胶在80至140℃表现出提高的损耗角正切值(tan delta value)，该损耗角正切值是不期望的增加的热量蓄积和在包含橡胶的汽车轮胎中的增加的磨损的预兆。
Hahn等的美国专利第6,646,066号描述了具有热塑性聚合物的颗粒的橡胶组合物，热塑性聚合物“选自聚苯醚、聚苯硫醚和间规聚苯乙烯中的至少一种”(Hahn，3栏，61-62行)。在操作实施例中，实施例1，样品B包含“作为具有聚苯醚作为具有聚苯乙烯的合金”(Hahn，5栏，66-67行)。获得具有聚苯乙烯的聚(苯醚)合金作为VESTORAN 1900，该VESTORAN1900已知具有190℃的微卡软化点。假定聚(苯醚)合金在165℃与橡胶掺混，在该过程中，聚(苯醚)合金保持为固体，并且因此难以分散于橡胶中。
因此，将聚(苯醚)结合至橡胶组合物的已知方法或者利用在橡胶掺混条件下仍为固体的聚(苯醚)组合物，并且因此不能充分分散于橡胶组合物中，或者该方法利用在橡胶掺混条件下软化的聚(苯醚)组合物，并且因此更好分散，但是由于利于其分散的降低的玻璃化转变温度，在获得的橡胶组合物中不能充分发挥强化作用。因此，仍需要一种方法，将聚(苯醚)结合至橡胶组合物使得聚(苯醚)很好地分散于橡胶中但仍维持与高耐热性，该高耐热性与作为强化作用的改善的性能相关。
发明内容
一个实施方式是形成橡胶组合物的方法，包括：熔融掺混包含烯属不饱和度(烯键式不饱和度，ethylenic unsaturation)的橡胶和聚(苯醚)组合物，该聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃的玻璃化转变温度并且包含聚(苯醚)和油，以形成未固化橡胶组合物，该未固化的橡胶组合物包含含有橡胶(包含烯属不饱和度)和油的连续相，和包含聚(苯醚)的分散相；和固化未固化的橡胶组合物以形成固化的橡胶组合物，通过动态力学分析，该固化的橡胶组合物表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度。
另一个实施方式是形成橡胶组合物的方法，包括：熔融掺混100重量份的含有烯属不饱和度的橡胶，和约5至约40重量份的聚(苯醚)组合物，该聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃的玻璃化转变温度并且包含具有约170至约220℃的玻璃化转变温度的聚(苯醚)和油，油选自由以下组成的组中：温和抽提溶剂化物(MES)油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油、残留芳香族抽提物(RAE)油、和它们的组合，以形成未固化的橡胶组合物，该未固化的橡胶组合物包含含有橡胶(包含烯属不饱和度)和油的连续相，和包含聚(苯醚)的分散相；并且固化未固化的橡胶组合物以形成固化的橡胶组合物，通过动态力学分析，其表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度。
另一个实施方式是固化的橡胶组合物，包含：含有橡胶的连续相，和含有聚(苯醚)的分散相；其中，通过以下方法制备该组合物：熔融掺混包含烯属不饱和度的橡胶和表现出约40至约140℃的玻璃化转变温度的聚(苯醚)组合物，该聚(苯醚)组合物包含聚(苯醚)和油，以形成未固化的橡胶组合物，该未固化的橡胶组合物包含含有橡胶(包含烯属不饱和度)和油的连续相，和包含聚(苯醚)的分散相；和固化未固化的橡胶组合物以形成固化的橡胶组合物；其中，通过动态力学分析，橡胶组合物表现出约160至约220C的第二滞后峰温度；其中，在23℃，橡胶组合物表现出根据ASTMD624-00(2012)测定的Graves撕裂强度值，该值比包括将聚(苯醚)和油单独加入至橡胶(而不是熔融掺混橡胶和聚(苯醚)组合物)的方法制备的相应的组合物测定的Graves撕裂强度值至少大10％。
另一个实施方式是包含本文描述的橡胶组合物的轮胎。
另一个实施方式是聚(苯醚)组合物，包含：约50至约95重量百分比的聚(苯醚)，和约5至约50重量百分比的橡胶加工用油，该油选自由以下组成的组中：温和抽提溶剂化物(MES)油、馏分芳香族抽提物(DAE)油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油、残留芳香族抽提物(RAE)油、处理过的残留芳香族抽提物(TRAE)油、特殊残留芳香族抽提物(SRAE)油、环烷烃油(naphthenic oil)、重环烷烃油、和它们的组合。
以下详细描述这些和其他实施方式。
附图说明
图1是对于两种橡胶组合物(一种是没有结合的聚(苯醚)组合物的比较橡胶组合物，和另一种是每100重量份橡胶，具有20重量份的聚(苯醚)组合物的本发明组合物)的储能模量、损耗模量和损耗角正切(tan delta)随温度变化的曲线。相对于比较橡胶组合物，本发明组合物在-25至0℃范围内表现出下降的储能模量值，其预示在雪和冰上改善的轮胎抓地力(tire grip)，和在55至105℃温度范围内下降的损耗角正切值，其预示更低的轮胎滚动阻力。对于本发明橡胶组合物的损耗角正切曲线也表现出约160℃的第二滞后峰温度。
图2是对应于比较例52(没有添加任何聚(苯醚)组合物的橡胶)的甲苯蚀刻表面的扫描电子显微镜照片。
图3是对应于比较例53(单独加入聚(苯醚)和油的橡胶)的甲苯蚀刻表面的扫描电子显微镜照片。
图4是对应于比较例46(加入包含70重量百分数聚(苯醚)和30重量百分数油的聚(苯醚)组合物的橡胶)的甲苯蚀刻表面的扫描电子显微镜照片。
图5是对应于比较例47(加入包含63重量百分数聚(苯醚)、7重量百分数聚苯乙烯和30重量百分数油的聚(苯醚)组合物的橡胶)的甲苯蚀刻表面的扫描电子显微镜照片。
图6是对应于比较例48(加入包含56重量百分数聚(苯醚)、14重量百分数聚苯乙烯和30重量百分数油的聚(苯醚)组合物的橡胶)的甲苯蚀刻表面的扫描电子显微镜照片。
图7是对应于比较例49(加入包含49重量百分数聚(苯醚)、21重量百分数聚苯乙烯和30重量百分数油的聚(苯醚)组合物的橡胶)的甲苯蚀刻表面的扫描电子显微镜照片。
图8是对应于比较例50(加入包含56重量百分数聚(苯醚)、24重量百分数聚苯乙烯和20重量百分数油的聚(苯醚)橡胶组合物的橡胶)的甲苯蚀刻表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明已经测定当使用聚(苯醚)和油的预掺合的混合物(混合物具有约40至约140℃的玻璃化转变温度)制备橡胶组合物时，聚(苯醚)很好地分散于橡胶组合物并且当油从聚(苯醚)分散相迁移至连续橡胶相时，聚(苯醚)能恢复其高的玻璃化转变温度。相比于现有技术方法，其中，将聚(苯醚)固体和橡胶掺混，本方法促进了聚(苯醚)在橡胶中的分散，避免了处理细小颗粒聚(苯醚)粉末，该聚(苯醚)粉末引起粉尘爆炸危险，和改善了获得的橡胶的撕裂强度。相比于现有技术方法，其中，将聚(苯醚)与聚合物，例如聚苯乙烯预掺混以降低它的玻璃化转变温度，本方法产生了固化的橡胶，其中，分散相具有更高的玻璃化转变温度，和从而在含有橡胶的汽车轮胎中提供更低的热量储积和更低的磨损。
本发明公开的所有范围包括端点和端点彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了处于公开的范围内的任何一点或者亚范围。
在描述本发明的上下文中涉及的术语“一个”和“一种”和“该”和类似指示的使用解释为包括单数和复数，除非在此另有说明，或者与上下文明显矛盾。此外，应该进一步表明术语“第一”、“第二”等在此并不指代任何顺序、量或者重要性，而是用于区别一个要素和另一个要素。与量联合使用的修饰语“约”包括所述值并且具有通过上下文指明的意思(例如，它包括与测量的具体量相关的误差程度)。
一个实施方式是形成橡胶组合物的方法，包括：熔融掺混包含烯属不饱和度的橡胶和聚(苯醚)组合物，该聚(苯醚)组合物表现约40至约140℃的玻璃化转变温度并且包含聚(苯醚)和油，以形成未固化的橡胶组合物，该未固化的橡胶组合物包含含有橡胶(包含烯属不饱和度)和油的连续相，和包含聚(苯醚)的分散相；和固化未固化的橡胶组合物以形成固化的橡胶组合物，通过动态力学分析，其表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度。
动态力学分析测试对储能模量和损耗模量作为温度的函数产生数据。损耗模量和储能模量的比率称为损耗角正切。对于固化的橡胶样品，损耗角正切随温度的关系曲线通常在约-50至约0℃的范围的温度表现第一局部极大值损耗角正切值。当橡胶包括具有玻璃化转变温度(Tg)的材料分散相颗粒时，在大约等于分散相材料的玻璃化转变温度的温度，玻璃化转变温度可以表现为第二局部极大值损耗角正切值。本文中将第二局部极大值损耗角正切值发生的温度称作第二滞后峰温度。在图1中，用于本发明样品的损耗角正切曲线在约160℃表现出第二滞后峰值。相比之下，用于比较样品的损耗角正切曲线并未表现出第二滞后峰值。本发明方法要求固化的橡胶组合物表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度。在此范围内，第二滞后峰温度可以是约170至约215℃，尤其是约180至约215℃，更尤其是约190至约215℃，甚至更尤其是约200至约215℃。因为含油聚(苯醚)组合物在它结合进未固化橡胶之前具有约40至约140℃的玻璃化转变温度，在固化的橡胶中存在至少约160℃的第二滞后峰温度，表明最初加入聚(苯醚)组合物的油有效地分散于橡胶组合物，从而恢复聚(苯醚)组合物的无油(ex-oil)玻璃化转变温度。在约40至约140℃的范围内，含油聚(苯醚)的玻璃化转变温度可以为约60至约130℃，尤其为约80至约120℃。
聚(苯醚)组合物包括聚(苯醚)。合适的聚(苯醚)包括包含具有下式的重复结构单元的那些
其中，Z1在每次出现时独立地是卤素、未取代或者取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃基硫、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；和Z2在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃基硫、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔卤素和氧原子。如本文中使用的，术语“烃基”无论使用它自身或者作为前缀、后缀、或者另一术语的一段，是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族或者芳香族直链、环的、二环的、支链的、饱和的、或者不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环的、二环的、支链的、饱和的，和不饱和的烃部分。然而，当将烃基描述为取代的，它可以在取代基的碳和氢成员上可选地包含杂原子。因此，当具体地描述为取代时，烃基也可以包含一个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等，或者它可以在烃基的主链内包含杂原子。作为一个实例，Z1可以是末端3，5-二甲基-1，4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分反应形成的二正丁基氨基甲基基团。
在一些实施方式中，聚(苯醚)具有在25℃在氯仿中测量的约0.2至约1.5分升/克的固有粘度。在此范围内，聚(苯醚)的固有粘度可以是约0.25至约0.8分升/克，更尤其是约0.3至约0.6分升/克。
在一些实施方式中，聚(苯醚)基本不含结合的二苯醌残基。在上下文中，“基本不含”是指小于1重量百分数的聚(苯醚)分子含有二苯醌残基。如Hay的US专利第3,306,874号中描述的，通过一元酚的氧化聚合合成的聚(苯醚)不仅产生期望的聚(苯醚)，还产生作为副产物的二苯醌。例如，当一元酚是2，6-二甲基苯酚时，产生3，3’，5，5’-四甲基二苯醌。典型地，通过加热聚合反应混合物使二苯醌“再平衡为”聚(苯醚)(例如，二苯醌结合进入聚(苯醚)结构)以产生含有末端或者内部二苯醌残基的聚(苯醚)。例如，当通过2，6-二甲基苯酚的氧化聚合制备聚(苯醚)以产生聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和3，3’，5，5’-四甲基二苯醌，反应混合物的再平衡可以产生具有结合的二苯醌的端部和内部残基的聚(苯醚)。然而，这类再平衡降低了聚(苯醚)的分子量。因此，当期望更高分子量的聚(苯醚)时，期望从聚(苯醚)中分离二苯醌而不是再平衡二苯醌至聚(苯醚)链。可以通过，例如在溶剂或者溶剂混合物中的聚(苯醚)的沉淀实现分离，在溶剂或溶剂混合物中，聚(苯醚)是不可溶的和二苯醌是可溶的。例如，当通过在甲苯中氧化聚合2，6-二甲基苯酚制备聚(苯醚)以产生包含聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和3，3’，5，5’-四甲基二苯醌的甲苯溶液，基本上不含有二苯醌的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)可以通过混合1体积的甲苯溶液和约1至约4体积的甲醇或者甲醇/水混合物获得。可替换地，可以最小化在氧化聚合期间产生的二苯醌副产物的量(例如，通过在小于10重量百分数的一元苯酚存在下开始氧化聚合并且在至少50分钟的过程中加入至少95重量百分数的一元苯酚)，和/或者可以最小化二苯醌再平衡进入聚(苯醚)链(例如，在氧化聚合结束后200分钟内通过分离聚(苯醚))。在Delsman等的美国专利申请公开第US2009/0211967号中描述了这些方法。在替代的方法中，利用温度依赖的甲苯中的二苯醌的溶解度，可以将包含二苯醌和聚(苯醚)的甲苯溶液调整至约25℃的温度，在该温度，二苯醌是难溶的但聚(苯醚)是可溶的，以及不溶的二苯醌可以通过固液分离(例如，过滤)除去。
在一些实施方式中，聚(苯醚)包含2，6-二甲基-1，4-苯醚单元、2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元或者它们的组合。在一些实施方式中，聚(苯醚)是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。在一些实施方式中，聚(苯醚)包含具有25℃在氯仿中测量的约0.3至约0.5分升/克，尤其是约0.35至约0.46分升/克固有粘度的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
聚(苯醚)可以包含具有含氨基烷基末端基团的分子，通常位于羟基的邻位。还经常出现的是四甲基二苯醌(TMDQ)末端基团，通常从含有2，6-二甲基苯酚反应混合物中获得，其中，存在副产物四甲基二苯醌。聚(苯醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或者嵌段共聚物，以及它们的组合的形式。
在与油和任何其他使用的组分掺合以形成聚(苯醚)组合物前，聚(苯醚)可以具有约170至约220℃的玻璃化转变温度。在此范围内，聚(苯醚)的玻璃化转变温度可以是约180至约215℃，尤其是约190至约215℃，更尤其是约200至约215℃。
基于聚(苯醚)组合物的重量，聚(苯醚)组合物可以以约40至约95重量百分数的量包含聚(苯醚)。在此范围内，聚(苯醚)的量可以是约50至约90重量百分数，尤其是约60至约80重量百分数。
基于未固化或者固化的橡胶组合物的重量，未固化或者固化的橡胶组合物可以包含约1至约30重量百分数的量的聚(苯醚)。在此范围内，聚(苯醚)的量可以是约2至约20重量百分数，尤其是约3至约10重量百分数，更尤其是约4至约8重量百分数。
除了聚(苯醚)，聚(苯醚)组合物包含油。油的类型和含量是使得在聚(苯醚)组合物中它的存在产生用于聚(苯醚)组合物的约40至约140℃的玻璃化转变温度，从而促进在未固化的橡胶组合物中的聚(苯醚)的分散。
适合在聚(苯醚)组合物中使用的油包括，例如橡胶加工用油(包括石蜡矿物油、温和抽提溶剂化物(MES)油、馏分的芳香族抽提物(DAE)的油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)的油、残留的芳香族抽提物(RAE)油、处理过的残留芳香族抽提物(TRAE)的油、特别残留芳烃油(SRAE)油、环烷烃油、重环烷烃油、以及它们的组合)、用于聚烯烃的增量油、橡胶加工蜡(包括聚乙烯蜡、褐煤蜡、石蜡、蜂蜡、米糠蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡、以及它们的组合)、有机磷酸酯阻燃剂，其在一个大气压和在25至120℃的范围内至少一个温度是液体(包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)，间苯二酚双(二2，6-二甲基苯基磷酸酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、双酚A双(二2，6-二甲基苯基磷酸酯)、烷基化的三苯基磷酸酯、以及它们的组合)、和它们的组合。
在一些实施方式中，油是橡胶加工用油。使用橡胶加工用油的优势是这类油通常有目的地加入橡胶组合物，和它们在橡胶组合物上的作用是期望的和被很好地理解。橡胶加工用油包括，例如，石蜡矿物油、温和抽提的溶剂化物(MES)油、馏分芳香族抽提物(DAE)的油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)的油、残留的芳香族抽提物(RAE)油、处理过的残留芳香族抽提物(TRAE)的油、特别残留芳烃油(SRAE)油、环烷烃油、重环烷烃油、和它们的组合。
在一些实施方式中，油选择自由以下组成的组：温和抽提溶剂化物(MES)油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油，和它们的组合。在一些实施方式中，油包含处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油。温和抽提溶剂化物(MES)油通常具有在40℃约100至约300厘沱的粘度和包含约10至约15重量百分数的芳香族化合物含量，约25至约35重量百分数环烷烃含量，和约55至约65重量百分数石蜡含量。代表性的温和抽提溶剂化物(MES)油包括H&eR Group VIVATEC 200，其具有在40℃约210厘沱的粘度，约15重量百分数芳香族化合物含量，约27重量百分数环烷烃含量，和约58重量百分数石蜡含量；和H&R Group TUDALEN4226，其具有40℃约220厘沱的粘度，约13重量百分数芳香族化合物含量，约31重量百分数环烷烃含量，和约56重量百分数石蜡含量。处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油，通常具有在40℃为约200至约1200厘沱的粘度和包含约20至约25重量百分数芳香族化合物含量，约25至约35重量百分数环烷烃含量，和约40至约50重量百分数石蜡含量。代表性处理的馏分芳香族抽提物(TDAE)油包括H&R Group VIVATEC400，其具有40℃约375厘沱的粘度，约25重量百分数芳香族化合物含量，约30重量百分数环烷烃含量，和约45重量百分数石蜡含量；和VIVATEC500，其具有40℃约410厘沱的粘度，约25重量百分数芳香族化合物含量，约30重量百分数环烷烃含量，和约45重量百分数石蜡含量；和H&RGroup TUDALEN SX500具有40℃约500厘沱的粘度，约24重量百分数芳香族化合物含量，约25重量百分数环烷烃含量，和约51重量百分数石蜡含量。
基于聚(苯醚)组合物的重量，聚(苯醚)组合物可以以约5至约60重量百分数的量包含油。在该范围内，油量可以是约10至约50重量百分数，尤其是约15至约40重量百分数，更具尤其是约20至约35重量百分数。
基于未固化或者固化的橡胶组合物的重量，聚(苯醚)的油组分可以贡献约0.5至约10重量百分数的油量至未固化或者固化的橡胶组合物。在此范围内，由聚(苯醚)组合物提供的油量可以是约1至约8重量百分数，尤其是约1.5至约7重量百分数，更尤其是约4至约6重量百分数。
除了由聚(苯醚)组合物提供的油，未固化和固化的橡胶组合物可以包含大量的油，尤其是橡胶加工用油。因此，在未固化和固化的橡胶组合物中的油的总量可以上达至约50重量百分数，尤其是上达至45重量百分数。
在一些实施方式中，聚(苯醚)组合物进一步包含苯乙烯聚合物(styrenic polymer)。合适的苯乙烯聚合物包括，例如，聚(烯基芳香族化合物)，(例如，聚苯乙烯)，橡胶改性的聚(烯基芳香族化合物)(例如，橡胶-改性的聚苯乙烯，也称为高冲击聚苯乙烯)，烯基芳香族单体和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物(例如聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物，和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物)，烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物，(如聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物，以及聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物)，和它们的组合。当存在时，基于聚(苯醚)组合物的重量，聚苯乙烯共聚物可以以约5至约50重量百分数的量使用。
用于制备苯乙烯聚合物的烯基芳香族单体可以具有以下结构：
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、C1-C8烷基基团、或者C2-C8烯基基团；R3和R7各自独立地表示氢原子、C1-C8烷基基团、氯原子或溴原子；并且R4，R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-C8烷基基团、或C2-C8烯基基团、或R4和R5一起与中心芳环形成萘基基团，或者R5和R6一起与中心芳环形成萘基基团。具体的烯基芳香族单体包括，例如，苯乙烯、氯苯乙烯例如对氯苯乙烯、甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。在一些实施方式中，烯基芳香族单体是苯乙烯。
用于制备未氢化或者氢化嵌段共聚物的共轭二烯可以是C4-C20共轭二烯。合适的共轭二烯包括，例如，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等和它们的组合。在一些实施方式中，共轭二烯是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、或者它们的组合。在一些实施方式中，共轭二烯由1，3-丁二烯组成。
除了所需的聚(苯醚)和油和可选的苯乙烯聚合物，聚(苯醚)组合物可以可选地进一步包括一种或多种添加剂，例如，稳定剂、加工助剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、金属钝化剂、防结块剂(防粘剂，antiblocking agent)等，和它们的组合物。当存在时，基于聚(苯醚)组合物的总重量，这类添加剂通常以小于或等于10重量百分数的总量使用，尤其是以小于或等于5重量百分数，更尤其是小于或等于3重量百分数。
适合用于形成聚(苯醚)组合物的设备包括带状混料机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、转鼓(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、共捏合机等。在一些实施方式中，形成聚(苯醚)组合物包括熔融掺混油和聚(苯醚)。例如，聚(苯醚)组合物可以在约240至约300℃，尤其是约250至约280℃的温度在双螺杆挤出机中通过熔融掺混聚(苯醚)、油和任何可选组分制备。因为本发明描述的一些聚(苯醚)组合物是脆的，优选避免使用冷切粒机(strand pelletizer)和水下造粒机，这通常在聚(苯醚)混合工艺的尾端使用。作为替代，可以使用结合有尺寸修改轧机的冷硬轧辊切削机(chilled roll flaker)。作为其他的替代，可以使用不锈钢带状冷却器和斩波器或者使用冷硬轧辊以制造粒料。
该方法包括熔融掺混聚(苯醚)组合物和含有烯属不饱和度的橡胶。在使用的术语“熔融掺混”要求在没有溶剂和橡胶熔融的条件下掺混。因此，熔融掺混区别于溶液掺混方法，包括在Wright的美国专利第4,283,503号，Irvin的第4,388,444号和Hinselmann的第4,436,870号等公开的那些。
含有烯属不饱和度的橡胶可以选自天然橡胶、合成橡胶和它们的组合。在一些实施方式中，含有烯属不饱和度的橡胶选自由以下组成的组：天然聚异戊二烯(天然橡胶)、合成聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)、聚丁二烯、乙烯-丙烯无规共聚物(EPM或EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体无规共聚物(EPDM)、异丁烯-异戊二烯无规共聚物(丁基橡胶、IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯无规共聚物(丁腈橡胶、NBR)，以及它们的组合。
在一些实施方式中，约5至约40重量份的聚(苯醚)组合物与含有烯属不饱和度的100重量份的橡胶熔融掺混。在此范围内，每100重量份的包含烯属不饱和度的橡胶，聚(苯醚)组合物量可以是约10至约30重量份。
如以上指出，在没有溶剂以及橡胶熔融的条件下进行熔融掺混。在一些实施方式中，在约100至约170℃，尤其是约140至约165℃，更尤其是约150至约165℃的温度进行熔融掺混。在一些实施方式中，熔融掺混进行小于或等于15分钟的总时间。在一些实施方式中，熔融掺混包含橡胶和聚(苯醚)组合物通过挤出机一次或两次。适合用于熔融挤出橡胶和聚(苯醚)组合物的其他设备包括密闭式混合机(包括密炼机和Brabender密闭式混合机)、销钉挤出机等。
本方法的一个优势是它促进了聚(苯醚)在橡胶中的分散，同时避免处理引起爆炸危险的细小颗粒聚(苯醚)粉末。因此，在熔融掺混橡胶和聚(苯醚)组合物之前，为避免处理细小颗粒聚(苯醚)粉末，可以使用聚(苯醚)组合物，其具有约37微米(对应400目筛)至约2毫米(10目筛)的平均粒度。
在一些实施方式中，非固化的橡胶组合物或者固化的橡胶组合物的分散相具有小于35微米，尤其是小于或等于10微米，更尤其是小于或等于5微米，还更尤其是小于或等于1微米的平均粒度。因此，使用本方法，可以将聚(苯醚)组分以至少约37微米尺寸的颗粒形式加入橡胶，从而避免粉尘爆炸危险，而形成橡胶组合物，其中，包含聚(苯醚)的分散相具有1微米或更小的数量级的粒度。
因为聚(苯醚)组合物在橡胶掺混条件下熔融，相比在橡胶掺混条件下是固体的对应的聚(苯醚)组合物，聚(苯醚)组合物更容易分散。例如，在一些事实方式中，在与具有第一平均粒度的橡胶掺混前，在聚(苯醚)组合物，掺混后分散相具有第二平均粒度，并且第一平均粒度对第二平均粒度的比率至少是10，具体至少30，更具体至少100。
在一些实施方式中，未固化的橡胶组合物或者固化的橡胶组合物的分散相基本上组成均匀(其基本上是均匀的)。在一些实施方式中，未固化的橡胶组合物或固化的组合物的分散相是不交联的。
未固化和固化的橡胶组合物可以，可选地，进一步包含一种或多种添加剂如，例如活化剂、缓凝剂、树脂(包括增粘树脂)、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、蜡、抗臭氧剂、解封剂、颜料、胶溶剂(如五氯硫酚和二苯甲酰胺二苯基二硫醚)等，以及它们的混合物。
类似地，未固化和固化的橡胶组合物可以，可选地，进一步包括增强和/或非增强填充剂例如炭黑、沉淀硅石、发烟硅石、高岭土、石膏、二氧化钛、膨润土、硅酸盐等和它们的组合。
在非常具体的实施方式中，形成橡胶组合物的方法包括熔融掺混100重量份含有烯属不饱和度的橡胶和约5至约40重量份的聚(苯醚)组合物，该聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃的玻璃化转变温度并且包含具有约170至约220℃的玻璃化转变温度的聚(苯醚)和选自由以下组成的组的油：温和抽提溶剂化物(MES)油、经处理的馏分芳香族抽提物(TDAE)油、残留的芳香抽提物(RAE)油、以及它们的组合，以形成包括连续相(包含含有烯属不饱和度的橡胶和油)以及包含聚(苯醚)的分散相的未固化的橡胶组合物；和固化未固化的橡胶组合物以形成固化的的橡胶组合物，该固化的橡胶组合物通过动态力学分析表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度。在约40至约140℃的范围内，玻璃化转变温度可以是约60至约130℃，尤其是约80至约120℃。在约160至约220℃的范围内，第二滞后峰温度可以是约170至约215℃，尤其是约180至约215℃，更尤其是约190至约215℃，甚至更尤其是约200至约215℃。
一个实施方式是固化的橡胶组合物，包含：包含橡胶的连续相和含有聚(苯醚)的分散相；其中，该组合物通过包括熔融掺混含有烯属不饱和度的橡胶，和聚(苯醚)组合物制备，该聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃玻璃化转变温度并且包含聚(苯醚)和油，以形成包含连续相(该连续相包含含有烯属不饱和度的橡胶和油)和含有聚(苯醚)的分散相的未固化的橡胶组合物；并且固化未固化的橡胶组合物以形成固化的橡胶组合物；其中，通过动态力学分析橡胶组合物表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度；和其中，橡胶组合物表现出在23℃根据ASTM D624-00(2012)测定的Graves撕裂强度值，其比通过包括将所述聚(苯醚)和所述油单独加入所述橡胶(而不是熔融掺混所述橡胶和所述聚(苯醚)组合物)的方法制备的相应组合物的测定的Graves撕裂强度值大至少10％。在约40至约140℃的范围内，玻璃化转变温度可以是约60至约130℃，尤其是约80至约120℃。在约160至约220℃的范围内，第二滞后峰温度可以是约170至约215℃，尤其是约180至约215℃，更尤其是约190至约215℃，甚至更尤其是约200至约215℃。在一些实施方式中，Graves撕裂强度值大于通过包含单独加入聚(苯醚)和油至橡胶的方法制备的相应组合物测定的Graves撕裂强度值约10至约20％。为达到固化的橡胶样品具有机器辊(machine roll)方向和横辊方向，在机器辊方向、横辊方向、或者二者中可以表现出改善的Graves撕裂强度。
一个实施方式是包括本文描述的任何固化的橡胶组合物的汽车轮胎。在一些实施方式中，固化的橡胶组合物包含于汽车轮胎胎面。
一个实施方式是聚(苯醚)组合物，包含：约50至约95重量百分数的聚(苯醚)，和约5至约50重量百分数的橡胶加工用油，该橡胶加工用油选自由以下组成的组：温和抽提溶剂化物(MES)油、馏分芳香族抽提物(DAE)油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油、残留的芳香族抽提物(RAE)油、处理过的残留芳香族抽提物(TRAE)油、特别残留芳烃油(SRAE)油、环烷烃油、重环烷烃油，以及它们的组合。
本发明包含至少以下实施方式：
实施方式1：形成橡胶组合物的方法，包括：熔融掺混包含烯属不饱和度的橡胶和聚(苯醚)组合物，该聚(苯醚)组合物表现约40至约140℃的玻璃化转变温度并且包含聚(苯醚)和油，以形成包含连续相(该连续相包含含有烯属不饱和度的橡胶和油)和包含聚(苯醚)的分散相的未固化的橡胶组合物；并且固化未固化的橡胶组合物以形成固化的橡胶组合物，通过动态力学分析，其表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度。
实施方式2：实施方式1的方法，其中，聚(苯醚)具有约170至约220℃的玻璃化转变温度。
实施方式3：实施方式1或2的方法，其中，所述熔融掺混包括熔融掺混约5至约40重量份的聚(苯醚)组合物和100重量份的含有烯属不饱和度的橡胶。
实施方式4：实施方式1-3中任何一项的方法，其中，所述熔融掺混包括在约100至约170℃的温度掺混。
实施方式5：实施方式1-4中任何一项的方法，其中，包含烯属不饱和度的橡胶选自由以下组成的组：天然橡胶、合成橡胶、和它们的组合。
实施方式6：实施方式1-5中任何一项的方法，其中，包含烯属不饱和度的橡胶选自以下组成的组：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体无规共聚物、异丁烯-异戊二烯无规共聚物、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯无规共聚物，以及它们的组合。
实施方式7：实施方式1-6中任何一项的方法，其中，油选自以下组成的组：橡胶加工用油、用于聚烯烃的增量油、橡胶加工蜡、在一个大气压和在25℃至120℃的范围内的至少一个温度下为液体的有机磷酸酯阻燃剂，以及它们的组合。
实施方式8：根据实施方式1-7中任何一项的方法，其中，油是橡胶加工用油。
实施方式9：根据实施方式1-8中任何一项的方法，其中，油选自以下组成的组：温和抽提溶剂化物(MES)油，处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油和它们的组合。
实施方式10：根据实施方式1-9中任何一项的方法，其中，油包含处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油。
实施方式11：根据实施方式1-10中任何一项的方法，其中，在所述熔融掺混含有烯属不饱和度的橡胶和聚(苯醚)组合物之前，聚(苯醚)组合物具有约37微米至约2毫米的平均粒度。
实施方式12：根据实施方式1-11中任何一项的方法，其中，聚(苯醚)组合物具有第一平均粒度，分散相具有第二平均颗粒，和第一平均粒度对第二平均粒度的比率至少是10。
实施方式13：根据实施方式1-12中任何一项的方法，其中，基于聚(苯醚)组合物的重量，聚(苯醚)组合物进一步包含约5至约50重量百分数的苯乙烯聚合物，该苯乙烯聚合物选自由以下组成的组：聚(烯基芳香族化合物)、橡胶改性的聚(烯基芳香族化合物)、烯基芳香族单体和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物、烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物，和它们的组合。
实施方式14：根据实施方式1的方法，其中，所述熔融掺混包括熔融掺混100重量份的含有烯属不饱和度的橡胶和约5至约40重量份的聚(苯醚)组合物；其中，聚(苯醚)组合物包含具有约170至约220℃的玻璃化转变温度的聚(苯醚)；和其中，油选自由以下组成的组：温和抽提溶剂化物(MES)油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油、残留芳香族抽提物(RAE)油和它们的组合。
实施方式14a：形成橡胶组合物的方法，包括：熔融掺混包含烯属不饱和度的100重量份橡胶，和约5至约40重量份的聚(苯醚)组合物，该聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃的玻璃化转变温度并且包含具有约170至约220℃的玻璃化转变温度的聚(苯醚)和选自由以下组成的组中的油：温和抽提溶剂化物(MES)、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油、残留的芳香抽提物(RAE)油，以及它们的组合，以形成包含含有烯属不饱和度的橡胶和油的连续相和包含聚(苯醚)的分散相的未固化的橡胶组合物；并且固化未固化的橡胶组合物，以形成固化的橡胶组合物，该固化的橡胶组合物通过动态力学分析表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度。
实施方式15：通过实施方式1-14中的任一项的方法形成的固化的橡胶组合物。
实施方式16：固化的橡胶组合物，包含：含有橡胶的连续相和包含聚(苯醚)的分散相；其中，该组合物通过包括熔融掺混包含烯属不饱和度的橡胶和聚(苯醚)组合物制备，该聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃的玻璃化转变温度并且包含聚(苯醚)和油，以形成未固化的橡胶组合物，该未固化的橡胶组合物包含含有烯属不饱和度的橡胶和油的连续相，和包含聚(苯醚)的分散相；并且固化未固化的橡胶组合物以形成固化的橡胶组合物；其中，通过动态力学分析，橡胶组合物显示160至约220℃的第二滞后峰温度并且，其中，橡胶组合物表现出在23℃根据ASTM D624-00(2012)测定的Graves撕裂强度值，其比通过单独加入聚(苯醚)和油至橡胶而不是熔融掺混橡胶和聚(苯醚)组合物的方法制备的相应的组合物测定的Graves撕裂强度值大至少10重量百分数。
实施方式17：包含实施方式16的固化的橡胶组合物的轮胎。
实施方式18：实施方式17的轮胎，在胎面包含固化的橡胶组合物。
实施方式19：聚(苯醚)组合物包含：约50至约95重量百分数的聚(苯醚)，和约5至约50重量百分数的橡胶加工用油，橡胶加工用油选自由以下组成的组：温和抽提溶剂化物(MES)油、馏分芳香族抽提物(DAE)油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油、残留的芳香族抽提物(RAE)油、处理过的残留芳香族抽提物(TRAE)油、特别残留芳烃油(SRAE)油、环烷烃油、重环烷烃油、以及它们的组合。
通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例1-27，比较例1-35
这些实施例说明相对于单独的聚(苯醚)的玻璃化转变温度，用油制备聚(苯醚)组合物能够降低获得的掺混物的玻璃化转变温度。
用于制备聚(苯醚)组合物的组分总结于表1。
表1
组合物总结于表2中。含有加工用油的所有聚(苯醚)组合物在双螺杆挤出机中混合。桶温在250至280℃变化。聚(苯醚)和聚苯乙烯(如果有任何)进料至进料喉，同时液体组分进料至下游桶的液体进料器端口。通过液体进料器端口进料至高达总组合物的20重量份油量。当油量超过20重量百分数时，Henschel混合器中预掺混剩余的油和聚(苯醚)，并且将获得的预掺混物加入至挤出机的进料喉。生产速率接近9至18千克/小时(20至40磅/小时)。然后使用由Pallman粉碎机(Pallman Pulverizer)制造的Pallman PPL18涡轮研磨机，将每份挤出物研磨成粉。然后将获得的粉末过筛。除了另有说明，使用ASTM30目筛(具有标称600毫米开口)。
除非另有说明，根据ASTM D3418-08，使用TA仪器Q2000差示扫描热量仪，在5℃/分钟的升温率下通过差示扫描热量法测定玻璃化转变温度。对于比较例7-13，其是聚(苯醚)和均匀聚苯乙烯的易混合掺混物，使用福克斯方程式(Fox equation)计算玻璃化转变温度值：
1/Tg＝wPPE/Tg，PPE+wPS/Tg，PS
其中，Tg是对掺混物计算的玻璃化转变温度，wPPE是聚(苯醚)的重量分数，wPS是聚苯乙烯的重量分数，Tg，PPE是聚苯醚的玻璃化转变温度(213℃)，和Tg，PS是聚苯乙烯的玻璃化转变温度(105℃)。对于比较例13(仅聚苯乙烯)105℃的玻璃化转变温度来自供应商的技术数据表和通过差示扫描量热法校验。
表2中的玻璃化转变温度表明将橡胶加工用油(例如，TDAE，MES、RAE)或者阻燃油(例如，RDP，BPADP)加入至聚(苯醚)组合物可以产出含油的聚(苯醚)组合物，该聚(苯醚)组合物具有小于或等于约140℃的玻璃化转变温度。这类含油的聚(苯醚)组合物在常规橡胶掺混条件下熔融，和相比具有充分大于140℃的玻璃化转变温度的聚(苯醚)组合物，它们更容易和更精细地分散于橡胶组合物中。具有小于或等于约140℃的玻璃化转变温度是重要的，因为更高的温度导致橡胶中的不饱和脂肪基团交联和从而不适合用于形成未固化橡胶掺混物。结果还显示聚(苯醚)和聚(苯醚)和无规聚苯乙烯以至少60∶40重量比的掺混物显示玻璃化转变温度值为至少约160℃。因此，当具有小于或等于约140℃的玻璃化转变温度的含油聚(苯醚)组合物结合至并且很好地分散于橡胶组合物中，并且其中的油自发地从分散的聚(苯醚)相中迁移至连续橡胶相，获得的聚(苯醚)分散相将具有至少约160℃的玻璃化转变温度，如果聚(苯醚)组合物以60∶40至100∶0的重量比率包含聚(苯醚)和无规聚苯乙烯。
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
实施例28-30，比较例36-38
这些实施例说明了橡胶组合物的制备和测试，一些橡胶组合物包含聚(苯醚)组合物。
在橡胶组合物制备中使用的组分总结于表3。列于表3中的聚(苯醚)组合物通过在双螺杆挤出机中混合制备，如上用于实施例1-27和比较例1-35。
表3
使用具有加热套和冷却管路的380毫米Brabender混料罐制备非生产性混合物(缺少固化物的未固化的橡胶组合物)。初始的Brabender温度设定至100℃和混合转子设定在80转/分钟(rpm)。苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)上样进入混料室和完成SBR装载的时间指定为时间0。关闭混料机上的锤体，在混和1分钟以软化橡胶后，大致1至2分钟将热塑性样品和/或炭黑加入混料罐。关闭混料机上的锤体和在80rmp下混合混合物直到温度达到160℃，此时下调混料机的转速以维持小于170℃的温度用于混合循环的剩余部分直到12分钟。在12分钟，加入添加剂(氧化锌、硬脂酸、和6PPD)。再次关闭混料机锤体并且允许混合橡胶掺混物直到15分钟，此时停止混料机，并且从混料机中除去橡胶掺混物和取出至设置为30℃的双辊粉碎机。橡胶掺混物呈条状，和然后切割和折叠6次和然后呈片状以允许冷却。
通过采用之前非生产性混合物制备的片材并且将它们放回设置为30℃的双辊粉碎机制备生产性的混合物(具有固化物)。固化物卷绕在小片非生产性混合物中并折叠以密封固化物(硫和CBS)至合适的包装中以加入至研磨机。在添加固化包装后，允许橡胶成带，然后切割辊并折叠成原尺寸的1/3和进料回双辊粉碎机。完成该循环12次以充分混合固化物。在所有研磨中，橡胶的温度保持在100℃以下。在完成混合后，制备1/16片材用于后续固化。
在电加热的60.96厘米(24英寸)雕刻印刷(Carver Press)上进行固化。所有的模具都是镀铬的不锈钢，根据它们的ASTM规格，符合合适的尺寸和公差。对于由SBR、BR和NR的掺和物组成的样品，使用160℃的固化温度并且固化时间依据组件厚度而不同。对于厚样品例如用于ASTM D412、D1054和D623测试的那些的固化时间是25分钟，而对于那些，例如用于ASTM D3182测试的薄样品则是22分钟。对于由主要NR组成的样品，使用160℃的固化温度，和固化时间依据组件厚度而不同。对于那些，例如用于ASTM D412、D1054，和D623测试的厚样品固化时间是20分钟，而对于那些，例如用于ASTM D3182测试的薄样品是17分钟。
根据ASTM D2084-07用Ektron EKT-100H振荡圆盘流变仪(ODR)(Oscillating Disk Rheometer)测定固化特性。从待固化的最终片材样品中切割尺寸约为25毫米×25毫米×8毫米的8-10克的样品。将样品置于预加热的ODR测试固件并测试30分钟。对于具有SBR、BR、和NR的掺混物，在160℃的温度下进行测试以产生固化曲线，该固化曲线根据ASTMD2084-07解释。对于主要由NR组成的样品，在150℃测试条件下30分钟。所有的报告值是至少3个ODR样品的平均值。以分钟(分钟)为单位报告ODR固化时间，和以分牛顿-米(dNm)为单位报告ODR扭矩值。
根据ASTM D2240-05(2010)在6.3毫米厚×44.6毫米直径的固化样品上测量肖氏A硬度。
根据ASTM D3182-07对从固化的15.24厘米×15.24厘米×1.91厘米(6英寸×6英寸×0.75英寸)片材上切割哑铃式样品测定拉伸性能。可替换地，根据ASTM D412-06ae2(测试方法B用于切割环，DIN 35 504使用R1测试样品和步骤)对环形样品测定拉伸性能。以兆帕为单位报告拉伸强度和拉伸模量值。以百分率(％)为单位报告拉伸延长值。
在23℃根据D624-00(2012)测定Graves撕裂强度性能。从1毫米厚片材冲压样品和在机器辊方向和横辊方向(除非指明，否则报告值是机器辊方向和横辊方向的平均值)。撕裂强度值是以牛顿/毫米(N/mm)为单位报告。
根据ASTM D1054-02(2007)使用数字测试回弹-弹性-测试器(Digitest resilience-elasticity-tester)(型号fe01060)进行弹性测试。在25℃和还在60摄氏度测试样品。用于60℃测试的样品测试前在空气烘箱中调节24小时。根据ASTM D792-08对6.3毫米厚×44.6毫米直径的固化样品测量密度。使用至少5个样品的平均值并报告平均值。以百分数(％)为单位报告回弹值。
根据ASTM D623-07使用Ektron EKT-2002GF橡胶动态压缩生热试验机(Goodrich Flexometer)对17.8毫米直径×25毫米厚的固化样品进行热蓄积测试(HBU)。箱温是100℃并且在100℃预热样品6小时。使用11千克的负载、30环/秒(cycles/second)的频率和25分钟的总测试时间。报告达到稳定状态后的温度增量。以摄氏度(℃)值报告HBU温度增量值。以百分数(％)单位报告HBU高度下降值。
使用切割自用于拉伸测试的固化片材的2毫米×8毫米×14毫米固化橡胶条测定动态力学分析(DMA)性能储能模量(E′)、损耗模量(E″)和损耗角正切(E″/E′)。使用A QA仪器动态力学实验模型DMA Q800用于所有测试。以拉伸模式测试样品。以0.5℃/分钟的升温速率(ramp rate)从-80℃升温至200℃，或者从-80℃至250℃进行温度扫描。在10赫兹和恒应变模式下进行测试。通过目测损耗角正切值随温度的曲线确定以摄氏度(℃)单位表达的第二滞后峰温度值。
将热塑性塑料添加至橡胶组合物之前使用以上实施例1-27和比较例1-35上下文中所描述的差示扫描热量法测定用于添加的热塑性塑料的玻璃化转变温度。
表4中的结果表明，相对于比较例36，对于比较例37和实施例28-30，在60℃用热塑性增强剂替换某些炭黑导致更小的损耗角正切值。在60℃更小的损耗角正切值预示了在含有橡胶的轮胎中下降的滚动阻力。实施例28-30都显示在DMA曲线中大于160℃的第二滞后峰值。对于这些样品，聚(苯醚)组合物起始材料的玻璃化转变温度不同于获得的橡胶中的滞后峰温度。这是由于当聚(苯醚)组合物与橡胶掺混时，加工用油从聚(苯醚)组合物迁移至不饱和橡胶相。需要注意的是所有的配制品在最终的固化的橡胶中包含相同量的总油含量。尽管不希望被理论束缚，本发明各发明人认为油作为临时增塑剂作用于聚(苯醚)组合物以使得在更低温度下配料成为可能，但是包含聚(苯醚)的分散相在加工过程中失去油以产出包含在固化的橡胶中的包含聚(苯醚)的分散相，该固化的橡胶比加入至非生产性混合物的聚(苯醚)组合物具有更高的玻璃化转变温度。对于结合含油聚(苯醚)组合物的橡胶组合物，含有良好分散的聚(苯醚)相的提高的玻璃化转变温度导致加强的动态机械性能。结合含油聚(苯醚)组合物的实施例28-30在60℃表现出下降的损耗角正切值，其预示更低的滚动阻力。实施例28-30还表现出在-15℃下的更低的E′，其预示更好的雪和冰轮胎性能，以及在120℃下更低的损耗角正切，其可以预测更低的生热轮胎性能和相应的更低的轮胎磨损。这还可以见于实际的古德里奇挠度仪结果，其中，实施例28-30比比较例36-38表现出更低的热量蓄积。
表4
实施例31-33和比较例39-41
这些实施例进一步说明了将包含油的聚(苯醚)组合物加入至橡胶组合物的优点。实施例31-33都利用了聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和TDAE的掺混物(PPE/TDAE掺混物)。对于实施例31，PPE/TDAE掺混物通过挤出机混合一次，然后碾磨并且使用30目筛(595微米孔径)过筛。对于实施例33，按照相同的步骤，除了PPE/TDAE掺混物使用80目筛(177微米孔径)过筛。对于实施例32，PPE/TDAE掺混物在碾磨和使用30目筛(595微米孔径)过筛之前，通过挤出机混合两次。相对于没有PPE/TDAE掺混物的比较例39和41，实施例31-33都表现出了增加的撕裂强度、增加的回弹和预示更低的滚动阻力和更低的热量蓄积的性能。需要注意的是结合了没有油的聚(苯醚)/聚苯乙烯掺混物的比较例40在130℃表现出第二滞后峰值，其对应加入至橡胶的聚(苯醚)/聚苯乙烯掺混物的最初玻璃化转变温度。相比之下，实施例31-33在185℃以上表现出第二滞后峰值，该温度远高于PPE/TDAE掺混物结合至橡胶前表现出的玻璃化转变温度85℃。
表5
实施例34-35，比较例42-45
这些实施例进一步说明了将含油聚(苯醚)组合物加入至橡胶组合物的优点。此处，说明了两种不同负载的含油聚(苯醚)组合物的优点。对于在该设置下的比较例和发明例二者，存在基于用于硅石增强的热塑性增强的体积基础的1∶1的替换。比较例42是没有热塑性塑料的对照样品。比较例43示出了仅聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的限制和有害作用。比较例44和45说明了用聚(苯醚)/聚苯乙烯掺混物替换5和10重量百分数的硅石。和实施例34和35说明了用含油聚(苯醚)组合物替换5和10重量百分数的硅石。需要注意的是，在实验装置中调节另外加入的油使得总配制品油含量是恒定的。
相对于不具有嵌段共聚物的比较例42，仅具有嵌段共聚物的比较例43，在60、120、和130℃表现出下降的撕裂强度、增加的损耗角正切值，和增加的热量蓄积。对比之下，相对于比较例42，具有两种水平的含油聚(苯醚)组合物的实施例34和35在60、120和130℃表现出期望的损耗角正切值的降低、和降低的热量蓄积。相对于本发明实施例34和35，比较例44和45，其结合聚(苯醚)/聚苯乙烯掺混物，在120和130℃表现出提高的损耗角正切，在包含橡胶的汽车轮胎中，其预示不期望增加的热量蓄积和增加的磨损。
表6
实施例36-39，比较例46-48
这些实施例进一步表明了加入含油聚(苯醚)至橡胶组合物的优势。
在加热的油的Banbury BR实验室密闭式混合机中进行混合(1600毫升批量)。
在可信赖橡胶和塑料机械(Reliable Rubber and Plastic Machinery)公司的具有15.24厘米(6英寸)直径×33.02厘米(13英寸)长度的铬辊轴的装备有热油单元的双辊粉碎机粉机上进行研磨。研磨辊温度是90℃。辊轴速度是约3至8厘米/秒。
为制备非生产性混合物(缺少固化物)，混料机的温度设置为70摄氏度，转子速度为80rpm，和撞锤压力设置为6巴。启动转子，打开撞锤，将所有的橡胶组分加入混料机，并且关闭撞锤。掺混混合物1分钟，然后打开撞锤和加入一半的填充剂和全部的批化学物(硬脂酸、氧化锌、加工用油、炭黑)，然后关闭撞锤。在打开撞锤之前，持续混合1分钟，加入剩余的填充剂并关闭撞锤。在额外1分钟混合后，打开撞锤和冲刷撞锤和斜槽，然后关闭撞锤。掺混混合物直到达到期望的温度(135-140℃用于主要NR制品，和150-160℃用于SBR或者SBR/BR/NR“三掺混”制品)。按需要将转子速度上调或下调以维持期望的混合温度直到达到期望的总混合时间(7分钟用于NR制品，11分钟用于SBR或者三掺混制品)。获得的非生产性混合物直接转移至双辊粉碎机。
在双辊粉碎机中，间隙设置为3.175毫米(0.125英寸)。非生产性混合物呈条带状。在滚动堆积胶(rolling bank)形成后，从左侧对滚动堆积胶进行削减。滚动堆积胶再次形成后，从右侧进行削减滚动堆积胶。8至10秒后，从辊轴上切下批料并且称重。丢弃具有大于1％重量损失的批料。另外，片材返回至粉碎机中，折叠为1/3并且总共5次通过粉碎机，保持颗粒在相同的方向。片材切割为3.8厘米(1.5英寸)条，和保存一条用于固化包装的制备(使用0.76毫米或者0.03英寸间隙)。
为制备生产性混合物(具有固化物)，混料机温度设置为50℃，转子速度为45-50rpm和撞锤压力设置为6巴。启动转子，打开撞锤，加入非生产性混合物的条，和加入固化包装条。掺混混合物约3.25分钟和从混料机中排出。
来自混料机的生产性混合物加入至双磨机，其上间隙设置为3.175毫米(0.125英寸)。在滚动堆积胶形成后，从左侧进行削减滚动堆积胶。滚动堆积胶再次形成后，从右侧进行削减滚动堆积胶。8至10秒后，从辊轴上切下批并且称重。丢弃具有大于1％重量损失的批。否则片材返回至磨机，折叠成1/3和3次通过磨机，具有4.1毫米(0.16英寸)的间隙。使用4.1毫米(0.16英寸)的间隙以制备用于ODR和环状磁盘的样品。使用3.81毫米(0.15英寸)的间隙以制备用于热量蓄积测试的样品。使用1.27毫米(0.05英寸)的间隙以制备用于拉伸性能测试的样品。
如以上对实施例28-30所描述的进行样品固化。
在表7中，加入的不含油的热塑性塑料的Tg(℃)是用于比较组合物的玻璃化转变温度，该比较组合物与含油聚(苯醚)组合物一样，除了它缺少油。
组合物和性质总结于表7。需要注意的是即使它们结合含油的聚(苯醚)组合物，比较例47和48标记为比较性的，因为它们的第二滞后峰温度低于160℃。相比于不具有热塑性添加剂的比较例46，在60、120和130℃，但不在0℃，结合含油聚(苯醚)组合物的实施例36和37表现出降低的损耗正切值。相比于不具有热塑性添加剂的比较例46，在23和70℃，结合含油聚(苯醚)组合物和嵌段共聚物的实施例38和39表现出改善的(更高的)回弹值。
表7
实施例40-45，比较例49-51
这些实施例说明了将含油聚(苯醚)组合物加入至组合物的优点，其中，橡胶是天然橡胶，而不是苯乙烯-丁二烯无规共聚物、聚丁二烯和天然橡胶的掺混物，并且，炭黑，而不是硅石是主要填充剂。这些实施例还研究了可变的研磨步骤的影响。
除了在生产性混合物的制备之后和固化之前，加入可变数量(0、5，或10)的研磨步骤，如对实施例36-39描述地制备这些样品。
表8中对于实施例40-45的对于“加入的热塑性材料的Tg(℃)”和“第二滞后峰温度(℃)”的结果表明使用以降低加入的热塑性塑料的玻璃化转变温度的油，在加工期间从热塑性塑料迁移至橡胶组合物，使得在加工后，在橡胶组合物内的热塑性塑料表现出高于160℃的玻璃化转变温度。
在可变的碾磨步骤中使用0、5、10重复碾磨并未极大地影响材料性能。这些结果表明，在生产性混合物的制备期间，聚(苯醚)很好地分散于橡胶组合物。它还表明该方法对于在碾磨步骤中的变化是稳定的。
表8
实施例46-51，比较例52-54
这些实施例进一步说明了将含油聚(苯醚)组合物加入至碳黑填充的天然橡胶组合物的优点。
如对实施例36-39描述的制备样品。
表9中对于实施例46-51的用于“加入的热塑性材料的Tg(℃)”和“第二滞后峰温度”的结果表明使用以降低加入的热塑性塑料的玻璃化转变温度的油在加工期间，从热塑性塑料迁移至橡胶组合物，使得在加工后在橡胶组合物中的热塑性塑料表现出大于160℃的玻璃化转变温度。
实施例46和比较例53和54都具有一样的总组成，但是组分结合的方法不同。在加入至橡胶组合物之前，实施例46的聚(苯醚)和TDAE油彼此熔融掺混，而比较例53的聚(苯醚)和TDAE油单独加入橡胶组合物，和比较例54的聚(苯醚)和TDAE油在加入至橡胶组合物之前，在亨舍尔混合机中“干燥掺混”和在密封容器中保存24小时。这3个样品的结果表明本发明实施例46比比较例53和54，表现出改善的(更高的)撕裂强度和拉伸强度。这些结果证明预掺混聚(苯醚)和油以形成聚(苯醚)组合物的重要性，该聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃的玻璃化转变温度。当油和聚(苯醚)单独加入橡胶组合物(如比较例54中)或者甚至在加入至橡胶组合物前“干燥掺混”(如，比较例53)，聚(苯醚)的玻璃化转变温度并未充分降低，和因此当与橡胶掺混时，聚(苯醚)仍然是固体。换言之，在油和聚(苯醚)加入橡胶之前，密切混合是重要的以达到真正的熔融掺混聚(苯醚)和橡胶，橡胶反过来提供在橡胶中的聚(苯醚)实质改善的分散。
聚(苯醚)改善的分散进一步通过图2-8证实，其中，每个标尺(scalebar)是10微米。这些图是样品表面的扫描电子显微镜照片，这些样品在甲苯中已经蚀刻5分钟以溶解聚(苯醚)颗粒。在获得的蚀刻表面，凹陷对应于之前由聚(苯醚)颗粒占据的空间。图2的显微镜照片对应于比较例52，其是没有任何添加的聚(苯醚)组合物的橡胶组合物。正如期望的，在表面没有可视的凹陷。图3的显微镜照片对应于比较例53，其是单独加入聚(苯醚)和油的橡胶组合物。该显微镜照片表明在比较例53的组合物中存在直径基本大于10微米的聚(苯醚)颗粒。图4-8显微镜照片对应于实施例46-50，每个使用含油聚(苯醚)组合物制备。显微镜照片表明小于或等于1微米的聚(苯醚)颗粒-和在一些情况下更小-存在于实施例46-50组合物中。总地来说，这些显微镜照片证明相比单独使用聚(苯醚)的现有技术方法，使用含油聚(苯醚)组合物的本方法导致聚(苯醚)颗粒更好地分散于橡胶。
表9
实施例52-54和比较例55-57
这些实施例进一步说明了将包含聚(苯醚)组合物的油加入至碳黑填充的天然橡胶组合物的优点。
如对实施例36-39描述的制备样品。
表10中对于实施例52-54的用于“加入的热塑性材料的Tg(℃)”和“第二滞后峰温度(℃)”的结果表明使用以降低加入的热塑性塑料的玻璃化转变温度的油，在加工期间从热塑性塑料迁移至橡胶组合物，使得在加工后，在橡胶组合物中的热塑性塑料表现出高于160℃的玻璃化转变温度。
比较例56和57，每个包含聚(苯醚)低聚物，具有约135℃的玻璃化转变温度，说明使用具有低玻璃化转变温度的热塑性塑料并不能充分提供本发明的含油的聚(苯醚)组合物的优点。具体地，对于具有聚(苯醚)低聚物的比较例56和57，在60℃和120℃的损耗角正切值显著高于不具有热塑性添加物的对照组比较例55的损耗角正切值。相比之下，相比对照比较例55，结合含油的聚(苯醚)组合物的实施例52-54在60℃均表现出更低的损耗角正切值。对于实施例52-54的损耗角正切值通过在那些样品中的相对高的SIS含量，在在120℃出现了不希望的增加。
表10
实施例55-57，比较例58-61
这些实施例进一步说明了加入含油聚(苯醚)组合物至炭黑填充的橡胶组合物的优势，其中，橡胶类型从天然橡胶到天然橡胶和聚丁二烯的掺混物到天然橡胶、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯的共聚物变化。
除了使用15分钟的固化时间和150℃的固化温度，如对于实施例36-39所描述的制备样品。
表11中对于实施例55-57用于“加入的热塑性塑料的Tg(℃)”和“第二滞后峰温度(℃)”的结果表明，使用以降低加入的热塑性塑料的玻璃化转变温度的油在加工期间从热塑性塑料迁移至橡胶组合物，使得在加工后在橡胶组合物中的热塑性塑料表现出玻璃化转变温度大于160℃。这发生在所有3种测试的橡胶类型中。
还注意到相对于相应的比较例58-60(除了在0℃的实施例57)，使用含油聚(苯醚)组合物制备的实施例55-57在0、60、120和130℃表现出下降的损耗角正切值。
表11

Claims (19)

1.一种形成橡胶组合物的方法，包括：
熔融掺混
包含烯属不饱和度的橡胶，和
聚(苯醚)组合物，所述聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃玻璃化转变温度且包含聚(苯醚)和油
以形成未固化的橡胶组合物，所述未固化的橡胶组合物包含含有所述橡胶和所述油的连续相以及包含所述聚(苯醚)的分散相，所述橡胶包含烯属不饱和度；和
固化所述未固化的橡胶组合物以形成固化的橡胶组合物，通过动态力学分析，所述固化的橡胶组合物表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚(苯醚)具有约170至约220℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔融掺混包括熔融掺混约5至约40重量份的所述聚(苯醚)组合物和100重量份的所述包含烯属不饱和度的橡胶。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔融掺混包括在约100至约170℃的温度掺混。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述包含烯属不饱度的橡胶选自由以下组成的组中：天然橡胶、合成橡胶、和它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述包含烯属不饱和度的橡胶选自由以下组成的组中：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体无规共聚物、异丁烯-异戊二烯无规共聚物、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯无规共聚物和它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述油选自由以下组成的组中：橡胶加工用油、用于聚烯烃的增量油、橡胶加工用蜡、有机磷酸酯阻燃剂，所述有机磷酸酯阻燃剂在一个大气压和25至120℃范围内的至少一个温度是液体，和它们的组合。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述油是橡胶加工用油。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述油选自由以下组成的组中：温和抽提溶剂化物(MES)油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油，和它们的组合。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述油包含处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，在所述熔融掺混所述包含烯属不饱和度的橡胶和所述聚(苯醚)组合物之前，所述聚(苯醚)组合物具有约37微米至约2毫米的平均粒度。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述聚(苯醚)组合物具有第一平均粒度，所述分散相具有第二平均粒度，和所述第一平均粒度与所述第二平均粒度的比率为至少10。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，基于所述聚(苯醚)组合物的重量，所述聚(苯醚)组合物进一步包含约5至约50重量百分数的苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物选自由以下组成的组中：聚(烯基芳香族化合物)、橡胶改性的聚(烯基芳香族化合物)、烯基芳香族单体和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物、烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和它们的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，
其中，所述熔融掺混包括熔融掺混100重量份的所述包含烯属不饱和度的橡胶和约5至约40重量份的所述聚(苯醚)组合物；
其中，所述聚(苯醚)组合物包含具有约170至约220℃玻璃化转变温度的聚(苯醚)；和
其中，所述油选自由以下组成的组中：温和抽提溶剂化物(MES)油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油、残留芳香族抽提物(RAE)油、和它们的组合。
15.一种固化的橡胶组合物，由权利要求1-6中任一项所述的方法形成。
16.一种固化的橡胶组合物，包含：
含有橡胶的连续相，和
含有聚(苯醚)的分散相；
其中，所述组合物通过以下方法制备，所述方法包括
熔融掺混
包含烯属不饱和度的橡胶，和
聚(苯醚)组合物，所述聚(苯醚)组合物表现出约40至约140℃的玻璃化转变温度且包含聚(苯醚)和油
以形成未固化的橡胶组合物，所述未固化的橡胶组合物包含含有橡胶和油的连续相和含有所述聚(苯醚)的分散相，所述橡胶包含烯属不饱和度；和
固化所述未固化的橡胶组合物以形成固化的橡胶组合物；
其中，通过动态力学分析，所述橡胶组合物表现出约160至约220℃的第二滞后峰温度；和
其中，所述橡胶组合物表现出在23℃根据ASTM D624-00(2012)测定的Graves撕裂强度值，其比对于通过包括将所述聚(苯醚)和所述油单独加入所述橡胶，而不是熔融掺混所述橡胶和所述聚(苯醚)组合物的方法制备的相应组合物测定的Graves撕裂强度值大至少10％。
17.一种轮胎，包含权利要求16所述的固化的橡胶组合物。
18.根据权利要求17所述的轮胎，在胎面中包含所述固化的橡胶组合物。
19.一种聚(苯醚)组合物，包含：
约50至约95重量百分数的聚(苯醚)，和
约5至约50重量百分数的橡胶加工用油，所述橡胶加工用油选自由以下组成的组中：温和抽提溶剂化物(MES)油、馏分芳香族抽提物(DAE)油、处理过的馏分芳香族抽提物(TDAE)油、残留芳香族抽提物(RAE)油、处理过的残留芳香族抽提物(TRAE)油、特殊残留芳香族抽提物(SRAE)油、环烷烃油、重环烷烃油、和它们的组合。
CN201280073099.7A 2012-05-09 2012-12-13 橡胶组合物、用于其形成的方法以及包含该组合物的汽车轮胎 Expired - Fee Related CN104284939B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261644605P 2012-05-09 2012-05-09
US61/644,605 2012-05-09
US13/488,701 2012-06-05
US13/488,701 US8557937B1 (en) 2012-05-09 2012-06-05 Rubber composition, method for its formation, and automotive tire containing the composition
PCT/US2012/069336 WO2013169293A1 (en) 2012-05-09 2012-12-13 Rubber composition, method for its formation, and automotive tire containing the composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104284939A true CN104284939A (zh) 2015-01-14
CN104284939B CN104284939B (zh) 2017-02-22

Family

ID=49321445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280073099.7A Expired - Fee Related CN104284939B (zh) 2012-05-09 2012-12-13 橡胶组合物、用于其形成的方法以及包含该组合物的汽车轮胎

Country Status (6)

Country Link
US (3) US8557937B1 (zh)
EP (1) EP2847271B1 (zh)
JP (1) JP6033411B2 (zh)
KR (1) KR101833408B1 (zh)
CN (1) CN104284939B (zh)
WO (1) WO2013169293A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112334322A (zh) * 2018-06-21 2021-02-05 米其林集团总公司 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3075773A4 (en) * 2013-11-27 2016-10-26 Bridgestone Corp RUBBER COMPOSITION AND TIRE
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
WO2015096075A1 (zh) * 2013-12-25 2015-07-02 华为技术有限公司 一种指示和确定使用频谱的方法及装置
JP6248722B2 (ja) * 2014-03-17 2017-12-20 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP6248721B2 (ja) * 2014-03-17 2017-12-20 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2016181194A1 (en) * 2015-05-13 2016-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced poly(phenylene ether) compositions, and articles prepared therefrom
KR102177499B1 (ko) * 2019-04-12 2020-11-11 금호타이어 주식회사 트레드고무 조성물
KR102546478B1 (ko) 2021-06-08 2023-06-22 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물 및 그의 타이어

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286754A2 (en) * 1987-04-14 1988-10-19 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Polyphenylene ether compositions
CN1030776A (zh) * 1987-06-25 1989-02-01 旭化成工业株式会社 新型热塑性树脂组成物
US4910241A (en) * 1983-08-25 1990-03-20 General Electric Company Crosslinkable flame retardant compositions of olefinic rubber and polyphenylene ether
JPH05239322A (ja) * 1992-02-28 1993-09-17 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物
CN1030776C (zh) * 1992-10-31 1996-01-24 鞍山钢铁公司 一种钢圆盘锯的热处理工艺及装置
CN101016406A (zh) * 2007-02-12 2007-08-15 东莞市问鼎静电科技有限公司 超洁净防静电树脂组合物及其制备方法以及包含其的产品及其应用
WO2011076802A1 (fr) * 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique styrenique et d'un polyphenylene ether

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295748A (zh) 1962-07-24
US3383340A (en) 1965-05-12 1968-05-14 Gen Electric Reinforcing fillers for rubber
US3639508A (en) 1969-01-03 1972-02-01 Gen Electric Thermoplastic blends of polyarylene oxide and block polymer and method for making them
US3732174A (en) 1972-02-07 1973-05-08 Goodrich Co B F Vulcanization of halogen containing elastomers with thioalkanoic acids and their salts and uncured and cured products thereof
US3835200A (en) 1972-08-23 1974-09-10 Gen Electric Composition of a polyphenylene ether, a rubber styrene graft copolymer and normally rigid block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene
JPS4953233A (zh) * 1972-09-22 1974-05-23
DE2802664A1 (de) 1977-01-31 1978-08-03 Gen Electric Gummimodifizierter polyphenylenaether und verfahren zu seiner herstellung
US4141876A (en) 1977-09-23 1979-02-27 Shell Oil Company Adhesive composition containing a polyphenylene ether resin
US4283503A (en) 1979-12-10 1981-08-11 Phillips Petroleum Co. Polyphenylene oxide blending
DE3131440A1 (de) 1981-08-07 1983-02-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyphenylenether enthaltenden formmassen
US4388444A (en) 1982-05-05 1983-06-14 Phillips Petroleum Company Preparing blends of a synthetic rubber with a poly(arylene oxide) by distillative displacement
BR8400620A (pt) 1983-02-28 1984-10-02 Goodyear Tire & Rubber Pneumatico
US4760118A (en) 1987-03-23 1988-07-26 General Electric Company Polyphenylene ether capped with salicylic acid ester
EP0292153A3 (en) 1987-05-09 1991-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyphenylene ether resin composition
EP0491187B1 (en) * 1990-12-17 1998-08-05 General Electric Company Thermally stable blends of polyphenylene ether and diene based rubber
JPH04285658A (ja) 1991-03-13 1992-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 多相樹脂組成物
IT1251531B (it) 1991-10-31 1995-05-16 Enichem Polimeri Composizioni polimeriche stabilizzate a base di poli (fenilene etere)
JP3366018B2 (ja) 1992-01-29 2003-01-14 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル共重合体及びこれを含む樹脂組成物
JPH06179752A (ja) 1992-12-15 1994-06-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ブロック共重合体の製造方法
JPH06287367A (ja) 1993-04-02 1994-10-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
IT1275534B (it) 1995-07-14 1997-08-07 Pirelli Mescola di gomma vulcanizzabile per fasce battistrada di pneumatici di veicoli
JP3575885B2 (ja) 1995-09-22 2004-10-13 旭化成ケミカルズ株式会社 フィラー補強樹脂組成物
JP3724861B2 (ja) * 1995-10-19 2005-12-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法
JP3486278B2 (ja) 1995-11-27 2004-01-13 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US5929162A (en) 1997-12-12 1999-07-27 General Electric Company Elastomer dispersion having a unique particle size distribution
KR100289941B1 (ko) 1998-09-02 2001-09-17 유현식 난연성을갖는열가소성수지조성물
KR100331377B1 (ko) 1999-07-14 2002-04-09 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
US6306978B1 (en) 1999-02-05 2001-10-23 General Electric Company Capping of polyphenylene ether resin
US6448327B1 (en) 1999-11-16 2002-09-10 General Electric Company Preparation process and properties of styrene butadiene random copolymer/poly(arylene ether) compositions
JP2001279026A (ja) 2000-03-29 2001-10-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
US6316592B1 (en) 2000-05-04 2001-11-13 General Electric Company Method for isolating polymer resin from solution slurries
JP2001323107A (ja) 2000-05-18 2001-11-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The ビードフィラー又はアンダートレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2002212339A (ja) 2001-01-18 2002-07-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP4248764B2 (ja) * 2001-05-18 2009-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物
US6646066B2 (en) 2002-03-14 2003-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing a thermoplastic polymer and tire sidewall component or tire support ring comprised of such rubber composition
JP4064744B2 (ja) 2002-07-03 2008-03-19 横浜ゴム株式会社 改良された氷上摩擦力を有するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP3756133B2 (ja) 2002-07-29 2006-03-15 旭化成ケミカルズ株式会社 グラフト共重合体およびその樹脂組成物
JP3995565B2 (ja) 2002-09-04 2007-10-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法
JP4090349B2 (ja) 2002-12-27 2008-05-28 横浜ゴム株式会社 改良された氷上摩擦力を有するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2004238547A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Bridgestone Corp ゴム組成物及びその製造方法
US6984687B2 (en) 2004-01-19 2006-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
US20050171267A1 (en) 2004-01-29 2005-08-04 Zanzig David J. Tire with component of rubber composition comprised of functionalized styrene/butadiene elastomer, silica and styrene/alpha methylstyrene resin
US7071246B2 (en) 2004-04-13 2006-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing resinous nanopractice
US7347237B2 (en) 2004-04-13 2008-03-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing resinous nanoparticle
US7326748B2 (en) 2004-06-14 2008-02-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
US7244783B2 (en) 2004-06-24 2007-07-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
US7776967B2 (en) 2005-12-16 2010-08-17 Continental Ag Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method
US7652162B2 (en) 2005-12-16 2010-01-26 Momentive Performance Materials Inc. Polyorganosiloxane composition, and associated method
US7560513B2 (en) 2005-12-16 2009-07-14 Continental Ag Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method
US7491769B2 (en) 2006-05-30 2009-02-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Rubber composition and article
JP4285658B2 (ja) 2006-10-17 2009-06-24 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション ウェブ・サービスを提供する装置およびその方法
US7585906B2 (en) * 2007-02-28 2009-09-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition, method, and article
US8025158B2 (en) 2008-02-21 2011-09-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High molecular weight poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and process therefor
JP2010059337A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性重合体組成物の製造方法
JP5271424B2 (ja) 2009-01-29 2013-08-21 エルエスアイ コーポレーション ダイナミックストレージ階層化によるオンラインデータ配置をボリュームに提供するためのアロケートオンライトのスナップショット機構

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910241A (en) * 1983-08-25 1990-03-20 General Electric Company Crosslinkable flame retardant compositions of olefinic rubber and polyphenylene ether
EP0286754A2 (en) * 1987-04-14 1988-10-19 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Polyphenylene ether compositions
CN1030776A (zh) * 1987-06-25 1989-02-01 旭化成工业株式会社 新型热塑性树脂组成物
JPH05239322A (ja) * 1992-02-28 1993-09-17 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物
CN1030776C (zh) * 1992-10-31 1996-01-24 鞍山钢铁公司 一种钢圆盘锯的热处理工艺及装置
CN101016406A (zh) * 2007-02-12 2007-08-15 东莞市问鼎静电科技有限公司 超洁净防静电树脂组合物及其制备方法以及包含其的产品及其应用
WO2011076802A1 (fr) * 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique styrenique et d'un polyphenylene ether

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112334322A (zh) * 2018-06-21 2021-02-05 米其林集团总公司 包含特定橡胶粉末的橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2847271B1 (en) 2017-02-08
JP6033411B2 (ja) 2016-11-30
US20140011926A1 (en) 2014-01-09
JP2015517591A (ja) 2015-06-22
US8557937B1 (en) 2013-10-15
US8921462B2 (en) 2014-12-30
KR20150013725A (ko) 2015-02-05
US20140107289A1 (en) 2014-04-17
KR101833408B1 (ko) 2018-02-28
WO2013169293A1 (en) 2013-11-14
US8674004B2 (en) 2014-03-18
EP2847271A4 (en) 2015-12-23
CN104284939B (zh) 2017-02-22
EP2847271A1 (en) 2015-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104284939A (zh) 橡胶组合物、用于其形成的方法以及包含该组合物的汽车轮胎
CN101309970B (zh) 热塑性方法、组合物和制品
Zhang et al. Elastomer nanocomposites with superior dynamic mechanical properties via trans-1, 4-poly (butadiene-co-isoprene) incorporation
KR101388404B1 (ko) 고무 조성물 및 타이어
JP5076365B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP5499689B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
Tavakoli et al. NR/SBR/organoclay nanocomposites: Effects of molecular interactions upon the clay microstructure and mechano‐dynamic properties
EP1460103B1 (en) Rubber composition
Gao et al. Effect of montmorillonite on carboxylated styrene butadiene rubber/hindered phenol damping material with improved extraction resistance
JPH08217917A (ja) ゴム組成物及びその製造方法
WO2002016489A2 (en) Preparation process and properties of styrene butadiene random copolymer/poly(arylene ether) compositions
JP4364963B2 (ja) ゴム組成物
JP7239691B2 (ja) 制振部材用熱可塑性エラストマー組成物
TWI450927B (zh) 非為聚集物之含有苯乙烯／丁二烯二嵌段共聚物的摻合物及其製造方法
KR101884425B1 (ko) 분산제 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101238116B1 (ko) 폴리페닐렌옥사이드 내부중합에 의해 이루어지는 개질 아스팔트 및 개질 방법
JP2001040099A (ja) アスファルト改質剤の製造方法
JP2004155959A (ja) ゴム組成物
JP2001040227A (ja) アスファルト改質剤
CN103897224A (zh) 橡胶组合物的制备方法
JP2024025862A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2009197064A (ja) ゴム組成物
JP2009197059A (ja) ゴム組成物
BR112020017663B1 (pt) Polímero de dieno líquido modificado, composição de borracha, produto de ligação cruzada e pneu
BR112020017663A2 (pt) Polímero de dieno líquido modificado e composição de borracha

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Applicant after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: Holland city Aupu zoom Bergen

Applicant before: Sabic Innovative Plastics IP

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170222

Termination date: 20201213

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee