CN104284709B - 在干蒸之后具有改善的可测性的过滤器元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在干蒸之后或替代地在通过照射来消毒之后具有改善的可测性的熔融连接的过滤器元件,一种用于生产根据本发明的过滤器元件的方法,以及所述过滤器元件用于过滤溶液的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种例如呈过滤器筒的形式的熔融连接的过滤器元件,该过滤器元件具有在干蒸之后或替代地在通过照射来消毒之后的改善的可测性,一种于制造根据本发明的过滤器元件的方法,和过滤器元件用于过滤溶液的用途。
背景技术
例如用于在制药生产中使用的过滤器元件一般是被包入塑料壳体或塑料插入件内的膜,且液体介质流动通过所述膜,以进行过滤(例如,见EP 0096306A2)。典型的结构形式是平坦的塑料保持器,平坦的聚合物膜以不可拆卸的方式通过“热连接(thermallyjoining)”而结合(bond)到所述平坦的塑料保持器,该“热连接”即将聚合物材料熔融并将熔融区连接起来。然而,用于此结构形式的可实现的膜区域是较小的且一般地仅适合于实验室规模或较小规模的工艺。
为在大规模工艺中使用,已建立了进一步的呈以条带的膜的形式的结构形式,该膜是褶皱的(即被折叠的)且在膜条带的两端处结合在一起,形成柱形环。此褶皱的膜的柱形环在两个端面处开放。需要将膜条带的两端结合在一起并且将褶皱的膜条带的两个形成的端面密封或结合到壳体。为此目的,膜和/或壳体材料一般地在希望的连接区内在一侧或两侧上通过加热而被直接转化为聚合物熔融物。该聚合物熔融物至少是半液体的,结果,结合部的待连接的两侧都可通过施加压力而被连接起立。在聚合物熔融物已冷却之后,然后形成了稳定的结合部(例如,见US 3,457,339)。
在特别的情况中,将待连接的结合部的两侧转换为熔融状态是不可能的。特别对于如下膜,能够是这样的情况,即:如果所述膜的结构和形式在熔融状态下变化而使得在连接工艺之后不再存在希望的功能。在此情况中,壳体部分可在连接区域的一侧上转换为聚合物熔融物。在连接时,冷的膜在此情况中被引入到壳体部分的热的聚合物熔融物内。如果连接在构造方面正确地设计且在壳体部分上产生足够量的聚合物熔融物,则此连接也是足够稳定的。
与结构形式无关,通过熔融连接公司而被结合到过滤器元件的膜在熔融连接的区域内受到热载荷。此热载荷取决于结构因素,但特别地取决于待与膜进行连接的塑料材料的熔点。已显示出,本身亲水性的膜或已被亲水化的膜可被此连接时的热载荷损坏,这导致膜性能的变化,该变化在一些情况中导致在连接部的区域内的可润湿性的损害以及因此过滤器元件的可测性的损害。特别是当过滤器元件暴露于另外的热载荷时,是这样的情况,诸如,例如通过蒸制更明确地说是通过干蒸而导致的热载荷。
在本发明的意义上的过滤器元件具有实现基于尺寸排除进行物质分离的功能。这也包括酵母菌或细菌的消除(消毒过滤)、病毒的消除(病毒消除)、蛋白质聚集体或其它微粒污染物的消除。过滤器元件通过使用膜来执行此功能,溶液基于压力梯度穿过所述膜。
在所述的工艺中,过滤器元件一般地在过滤之前和/或之后针对其完整性进行测试。借助于完整性测试,合适的测量方法用于测量膜的要求的孔尺寸是否被超过,且也测量是否在膜内、在膜相对于过滤器壳体的密封内或在气密的过滤器壳体内存在任何机械缺陷。完整性测试的通过表明,过滤器元件处于良好的工作次序。用于完整性测试的常用方法是对于利用水润湿的过滤器元件的气泡点测试和/或气体扩散测试(DIN 58356-2:08/2000,DIN 58355-2)。对于正面的测试结果,必须保证膜在其整个表面和厚度上以水润湿。膜的未被润湿的表面导致对流空气流,这导致降低的气泡点或增加的气体扩散。在此情况中,其结果是完整性测试不通过,即使是如果过滤器元件被完全地或充分地润湿的话,其将通过完整性测试且具有预期的物质分离,假定膜和膜与过滤器元件内的结合另外是无缺陷的,即不具有不执行通过尺寸排除的希望的物质分离的孔/缺陷。
用于以上所述的工艺的过滤器元件的另外的要求是过滤器元件通过蒸汽而被消毒的能力。为此目的,对于15分钟至90分钟的时间段,过滤器元件被常规地蒸制,即,使温度至140℃的蒸汽通过所述过滤器元件,或所述过滤器元件被压热,即过滤器元件在使用前在单独的步骤中暴露于温度至140℃的蒸汽,以便保证单元在单元被使用前被完全消毒。过滤器元件的此蒸制代表了对于过滤器元件的高热载荷。所选择的蒸汽温度越高,则过滤器元件在此步骤中所受到的载荷越高。同时,所选择的蒸制温度越高,则过滤器元件的蒸制消毒越有效。因此,在这些过滤器元件的使用者的利益上,应在尽可能高的温度下蒸制过滤器元件,以便实现在尽可能短的时间内的尽可能广泛的消毒。例如,在Wallha usser,K.H.,"Praxis der Sterilisation,Desinfektion,Konservierung,Keimidentifizierung,Betriebshygiene(用于杀菌、消毒、保鲜、细菌鉴定的工业卫生操作方法)",Georg ThiemeVerlag,Stuttgart1984中,代表性地描述了在从134℃至140℃的温度下的30分钟的蒸制和压热。
另外的要求在于:过滤器元件的用于消毒目的的此蒸制可在不存在先前的过滤器元件润湿/冲洗的情况下执行,即过滤器元件可被“干蒸”且然后在最小冲洗之后可执行完整性测试。干蒸的可能性使得不需要过滤器元件的之前的冲洗步骤。因为可节约冲洗步骤所要求的时间和材料方面的花费,所以提供可干蒸的过滤器元件是有意义的。
如果通过蒸制的消毒之前进行冲洗步骤,则此整个工艺也称为“湿蒸”。包含在过滤器元件内的膜以水润湿。已显示,干蒸比湿蒸对于过滤器元件具有更高的热载荷。考虑到蒸发冷却和在润湿步骤中引入的水的热容,“湿蒸”是与替代的“干蒸”相比使过滤器元件受到更低的热载荷的步骤。
另外的要求是:过滤器元件在其性能和可测性方面不由于干蒸而变化。在过滤器元件通过蒸制而被消毒之后,过滤器元件被冲洗,以准备用于完整性测试。为节约时间和润湿液体,希望的是成功的完整性测试所需要的过滤器元件的完全润湿可以在最小量的润湿液体(小于1升水/m2)、最小的压力差(小于0.1bar)和最小的时间(小于120秒)的情况下进行。
在许多现有技术中已知的过滤器元件中,干蒸之后的熔融连接的过滤器元件的可测性仅在冲洗方面有大量花费的情况下方得到保证。
能在进行干蒸之后的冲洗方面有最小花费的情况下而对完整性成功地测试的现有技术中已知的过滤器元件具有下列特征的一个或多个:
(1)膜由于干蒸而变色(氧化)。
(2)膜自身在连接区域被改性,使膜变成具有气密性,例如通过膜的熔融、填充或压缩。
(3)将辅助材料例如塑料薄膜条带引入到连接区域内,以便赋予膜气密性且改善过滤器元件和膜之间的结合,同时将熔融连接的区域内的膜上的热载荷最小化。
(4)膜表面在连接区域内被改性,使得膜表面在熔融连接工艺之后具有与水的充分的可润湿性。
因此,所有在现有技术中描述的此过滤器元件具有的缺点是:在干蒸期间,膜变得变色(被氧化)和/或连接区域必须在生产期间在附加的处理步骤中被改性。
EP 0 096 306 A2、US 4,392,958、US 4,512,892和US 4,906,371例如描述了应用塑料材料条带的工艺,以便在连接区域/边缘区域内赋予多孔膜气密性。DE 38 033 41 A1描述了通过溶剂、溶剂蒸汽或热的作用将多孔膜的边缘区域形成为薄膜,结果,膜被处理为变成在已形成为薄膜的区域内具有气密性。US 5,846,421描述了多孔膜,所述多孔膜在熔融连接的区域内填充有高分子量化合物,以便实现气密性。所有这些方法的共同的特征是:膜在连接区域内通过附加的工艺步骤被改性,以便保证气密性,以便保证即使当膜由于连接工艺导致而在边缘区域内在材料性能方面变化(例如,改变的可润湿性)时也会通过随后的完整性测试。
下列的文献描述了在连接区域内改性膜表面的方法,其中与以上所述的方法相比,下列描述的方法的特征在于,膜在连接区域内保持可渗透性:EP 0 571 871 B1公开了聚(醚)砜膜,所述膜具有交联的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂层:在聚(醚)砜基膜干燥之前或之后,所述膜通过包括PVP、乙烯基吡咯烷酮单体和进一步的疏水性单体的浸渍浴。无机过氧硫酸盐被用作PVP交联的自由基引发剂。在干燥之后,膜能够完全地且自发地以水润湿,且例如承受134℃和2巴的蒸制达1.5至2.5小时,而不会失去膜的自发的以水润湿性。自发可润湿性在生产期间在浸渍浴中与疏水性单体存在必然关联。然而,未公开包括如在EP 0571 871 B1中公开的膜的干蒸的过滤器筒可在最小润湿之后被测试。仅膜自身暴露于蒸汽。此外,仅已知,从现有技术中已知的未经历由于熔融连接导致的先前的热载荷的膜方可继续保持亲水性。
WO 2004/009201 A2公开了具有聚醚砜基膜的过滤器筒,所述膜在水中被测试完整性且其中嵌入到聚丙烯端帽内的区域提供有不危害膜的多孔性的亲水性涂层。亲水性涂层包括聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、BUDGE(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)或带有氨基组的聚环氧氯丙烷树脂。此筒成功地被测试完整性(向前流或反向气泡点测试)。然而,未公开包括如在WO2004/009201 A2中描述的膜的干蒸的过滤器筒可在最小润湿之后被测试。根据WO 2004/009201 A2,筒在空气扩散测量前不被干蒸,而是仅被冲洗和测试。由于干蒸而施加的高热载荷在这些测试中不存在。此外,膜的边缘区域的选择性浸入代表了附加的工艺步骤,所述附加的工艺步骤是昂贵的。
DE 43 39 810 C1描述了连接区域内部分地改性多孔膜的方法。以聚乙烯吡咯烷酮改性的聚(醚)砜膜在边缘区域内以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与醋酸乙烯酯(VA)共聚物的混合物来改性,使得交联的PVP或PVP-VA共聚物在此边缘区域内的浓度增加。膜的边缘区域的选择的浸没的结果是在可由膜生产的过滤器筒中,所述过滤器筒可通过空气扩散测量(压力保持测试或完整性测试)被测试过滤器筒的完整性。然而,不太可能使得包括如在DE 43 39 810 C1中描述的膜的干蒸后的筒在最小润湿后能够测试,特别是因为在边缘区域内的涂层也由热不稳定的PVP-VA共聚物组成。此外,从DE 43 39810 C1中不可知膜在涂层的边缘区域内的性能如何,特别是关于膜的可渗透性的性能如何。所述的从10分钟至30分钟的润湿时间和所述的润湿体积远无法满足对于单个使用的过滤器元件的过滤方法所要求的小于120秒的润湿时间和小于1升/米2的润湿流体量的要求。此外,描述了另外的不利的浸没、冲洗和干燥步骤,这是不希望的。
因此,总之所有已知的方法具有共同的特征,即需要另外的工作步骤以另外地改性连接区域内的膜。然而,未公开干蒸的能力。
对于以上所述的过滤器元件的干蒸的替代的消毒方法是通过照射的消毒,其中过滤器元件暴露于高能辐射,例如β粒子束、γ粒子束或电子束辐射,因此破坏污染的微生物。优选地,此方法用于单个使用的过滤器系统,其中过滤器元件被预组装,完全待用,作为具有另外的单个使用部件例如软管的单个使用的壳体内的封闭系统,所述系统在使用前通过照射被消毒,且一旦已进行消毒,则所述系统可存储起来直至被使用。因为此系统的封闭的属性,其一般的小的尺寸和当使用系统时开放式处理流体的不允许性,所以过滤器元件的可测性必须以最小量的流体实现。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种过滤器元件,所述过滤器元件生产简单,且在干蒸后或替代地在通过照射消毒和随后的最小润湿后,即在有限的时间段内、以有限的冲洗量且在有限的冲洗压力下执行冲洗步骤之后,可成功地被测试其完整性且在其材料性能方面不因干蒸或替代地不因照射消毒而变化。
此目的通过本发明的如下的实施例实现。
根据本发明,特别地提供了熔融连接的过滤器元件,所述过滤器元件具有在干蒸之后或替代地在通过照射消毒之后的改善的可测性,所述过滤器元件包括壳体,所述壳体包括塑料材料或塑料材料混合物,且所述过滤器元件包括多孔的永久地亲水化的聚合物膜,其中聚合物膜通过由熔融连接工艺进行的熔融连接而被结合到壳体,所述聚合物膜不另外地在连接区域内改性,且其中熔融连接到聚合物膜的壳体部分的塑料材料或塑料材料混合物的熔点比用以将聚合物膜永久地亲水化的亲水化剂的降解温度至少低125℃。
根据本发明,表述“过滤器元件”包括具有实现基于尺寸排除或不同的亲和性来实现物质分离的所有过滤器装置。因此,根据本发明的过滤器元件例如适合于酵母菌或细菌的消除(消毒过滤)、病毒的消除(病毒消除)、蛋白质聚集体或其它微粒污染物的消除。根据本发明的优选实施例,过滤器元件是过滤器筒。
在本发明的意义中,“照射”理解为β粒子束、γ粒子束或电子束辐射。
根据本发明,表述“在干蒸之后改善的可测性”理解为意味着在干蒸之后,根据本发明的过滤器元件可成功地以在冲洗方面的最小花费(最小润湿)被测试其完整性,而不会发生由于干蒸导致的聚合物膜在过滤器元件内的降解。根据本发明,“降解”理解为意味着任何热导致的氧化性的材料变化,特别是变色。根据本发明,表述“成功地测试完整性”理解为意味着由气泡点和/或扩散测试组成的完整性测试得到了正面结果。这是当膜及膜在过滤器元件内的结合无缺陷时的情况,即不具有通过尺寸排除/亲和性而不执行物质的希望的分离的孔/缺陷,且过滤器元件作为整体被完全地润湿。
根据本发明,表述“最小润湿”理解为意味着带有对应的管接头的壳体内侧的过滤器元件或膜可使用最小量的润湿液体和最小的润湿压力被完全润湿。为此目的,例如蠕动泵(软管泵)典型地使用在带有单个使用的过滤器元件的制药工艺中,其中不超过0.1巴的压力可使用在过滤器元件的上游。润湿时间不超过120秒,且水量不超过1升/米2标称过滤器面积。标称过滤器面积理解为意味着过滤器元件的发生了有效流动的过滤器面积。此外,多层过滤器膜可在过滤器元件内一个接一个地布置,但在此情况中仅考虑流动通过的第一层。
根据本发明,表述“完全润湿”理解为意味着将过滤器元件的非过滤侧从过滤器元件的过滤侧分开的整个边界表面不可渗透液体或以测试液体填充。不可渗透液体的边界表面包括例如过滤器元件的由固体塑料材料制成的端帽。以测试液体填充的边界表面的区域主要包括所嵌入的膜结构的所有孔,但也包括在将膜连接到过滤器元件中时可能剩下的任何空隙。当存在完全润湿时,气泡点测试和/或扩散测试不会错误地负面地受到在将过滤器元件的非过滤侧从过滤器元件的过滤侧分开的边界表面内剩余的气体的影响。这意味着在更强的润湿之后,例如通过之前步骤诸如施加热(例如压热),或在以带有低表面张力的液体(例如,酒精)润湿且在随后的完整性测试之后,没有测量到更高的气泡点压力或更低的扩散流动。
完整性测试理解为意味着例如过滤器元件的完整性通过在低于气泡点的给定的测试压力下(DIN 58356-2:08/2000,DIN 58355-2)确定气泡点或气体扩散的水平(压力保持测试)而被测试。该气泡点是在给定的压力下(DIN 58356-2:08/2000,DIN 58355-2)的气泡点或气体扩散。由气泡点和扩散测试组成的完整性测试例如可如在实例中所描述的那样执行。
根据本发明,表述“多孔聚合物膜”理解为意味着具有平均孔尺寸(平均流动孔尺寸)在从0.001至10μm的范围内的、优选地在从0.01至5μm的范围内的、最优选地在从0.1至1μm的范围内的多孔结构。平均流动孔尺寸是膜的如下的孔尺寸,即低于所述尺寸,50%的气体流通过小于平均流动孔尺寸的孔发生。平均流动孔尺寸可例如根据ASTM F316 03(2011)测量(“Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filtersby Bubble Point and Mean Flow Pore Test(用于通过气泡点和平均流量孔测试的孔径的膜过滤器的孔径特性的标准测试方法)”)。
不存在对于根据本发明的过滤器元件内的聚合物膜的材料方面的限制。根据优选的实施例,聚合物膜包括至少一个从由下列组成的组中选择的塑料材料:聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺及上述的共聚物,还有上述的混合物。相应的膜在现有技术中已知。根据特定的优选实施例,膜包括聚醚砜。
对于根据本发明的过滤器元件内的聚合物膜的厚度无限制。根据优选的实施例,聚合物膜的厚度在从5至500μm的范围内、更优选地在从50至300μm的范围内、且最优选地在从80至200μm的范围内。
根据本发明的过滤器元件内的聚合物膜是永久地被亲水化的聚合物膜。在本发明的意义中,“亲水的”理解为意味着表面张力在20℃时大于72mN/米的聚合物膜,或相对于水的接触角小于10°的聚合物膜。在本发明的上下文中定义的接触角是以度[°]为单位的相对于超纯水的静接触角。接触角θ可类似地根据ASTM-D5946-09通过使用商用测角器、通过将超纯水的水滴(1至2μl)施加到待分析的表面且然后根据等式1计算来确定,其中θ表示接触角,B表示水滴的半宽度,且H表示水滴的高度。计算可借助于软件(例如,来自FIBRO系统AB的PG软件)来进行。
θ=2arctan(H/B) (等式1)
对于聚合物膜的实际应用,通常希望膜是机械稳定的、耐热且耐化学的且在通常的(有机)溶剂中不可溶解的膜。根据此背景,存在频繁地用作膜材料的聚合物,该聚合物的表面性能(诸如,例如亲水性、水的可润湿性或非特定的连结(例如,蛋白质的)与随后的使用要求不相符,且该聚合物的表面必须在该聚合物被用于过滤前被化学或物理改性。
因此,集成到根据本发明的过滤器元件内的聚合物膜是永久地亲水化的聚合物膜。根据本发明,表述“永久亲水化”理解为意味着聚合物膜已被改性,使得它是永久地亲水性的,即耐机械、热和化学作用。根据本发明,在聚合物膜的永久亲水性的类型和方式方面无限制。根据本发明的一个实施例,聚合物膜的永久亲水性通过以亲水化剂对未改性的聚合物膜进行化学或物理改性来实现。这样的亲水化剂在现有技术中已知。
因此,例如在US 4,618,533中提出了将具有先前不适合于某些过滤工艺的疏水性表面的聚合物膜永久地改性为浸没多孔的疏水性膜,所述改性基于聚(醚)砜或聚偏氟乙烯,使用单体(羟烷基或氨烷基丙烯酸酯)和引发剂的溶液,且然后通过提供能量来初始化单体的聚合,例如通过加热(热初始化)或UV照射(使用光引发剂)。通过聚合,在多孔基质内形成了长链交联聚合物链,所述聚合物链不能被从膜洗掉且在一些情况中甚至被移植到膜上,从而导致永久的改性。
对于使用引发剂的替代是通过电子束来初始化聚合。因而,待改性的膜以包括从丙烯酸衍生物获得的单体的溶液来浸没,且然后,待改性的膜暴露于电子束辐射,所述照射初始化了单体的反应。所述的浸没溶液通常另外包括交联剂,即二聚官能单体或一般地多聚管能单体(见US 4,944,879、EP 1 390 087 B1、EP 1 381 447 B1和WO 2005/077500 A1)或多个单体和交联剂的混合物(EP 1 390 087 B1,EP 1 381 447 B1和US 7,067,058 B2)。另外,描述了利用均聚合物和交联剂而热导致的改性的变体(WO 2005/077500 A1)或利用低聚物、利用单体和可选地利用交联剂而热导致的改性的变体,其中US 6,039,872公开了亲水性膜,所述膜可从疏水性聚(醚)砜膜和可交联的聚亚烷基二醇二丙烯酸酯和亲水性单丙烯酸酯生产。DE 10 2009 004 848 B3公开了向外表面和内表面的微孔膜,交联的亲水性聚合物通过电子束的作用而被固定到所述表面。JP 2011-156533 A公开了基于聚醚砜的中空纤维膜的亲水性,例如使用聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。通过在生产期间的有目的的温度管理且通过选择聚醚砜聚合物的平均分子量和为亲水化所选择的聚合物之间的合适的比率,获得了将高的抗氧化性与对于疏水性蛋白质的低的连结能力组合的膜。
根据本发明的过滤器元件的壳体包括塑料材料或塑料材料混合物,其中熔融连接到聚合物膜的壳体部分的塑料材料或塑料材料混合物的熔点低于用以将聚合物膜永久地亲水化的亲水化剂的降解温度至少125℃。根据优选的实施例,熔融连接到聚合物膜的壳体部分的塑料材料或塑料材料混合物的熔点低于亲水化剂的降解温度至少140℃,更优选地至少155℃。
根据优选实施例,壳体包括从由下列组成的组选择的至少一个塑料材料:聚烯烃、聚砜、氟化聚合物或部分氟化聚合物、聚酰胺、聚酯和纤维素衍生物及上述的混合物。根据特别优选的实施例,壳体包括聚丙烯。
在根据本发明的过滤器元件中,聚合物膜通过以熔融连接工艺的熔融连接结合到壳体。根据本发明,表述“熔融连接”理解为意味着将壳体结合到聚合物膜所借助的连接。这样的熔融连接工艺在现有技术中是已知的。
有利地,根据本发明的过滤器元件可被干蒸,在其材料性能方面不因干蒸或替代地因通过照射的消毒而改变,且该过滤器元件可在最小润湿之后测试其完整性。
此要求通过对于在熔融连接或随后的干蒸期间的热载荷稳定的膜而得到满足。当确定着膜的材料性能的所有的膜部分对于这些热载荷稳定时,膜对于所述热载荷稳定。膜性能主要通过生产膜的聚合物材料或通过确定着永久地亲水化的膜的表面性能的亲水化剂来确定。此外,在熔融连接期间在膜上的热载荷越低,则过滤器元件壳体材料的熔点越低。
根据本发明,“塑料材料或塑料材料混合物的熔点”理解为通过动态差扫描热测定(DSC)根据DIN EN ISO 11357-1:2009在塑料材料或塑料材料混合物上确定的熔点。动态差扫描热测定例如如在实例中所述的那样被执行。
如在表1中所示,为了说明,典型的过滤器元件壳体材料具有不同的、示例性熔点范围:
表1
材料 | 熔点范围[℃] |
聚丙烯(PP) | 140-170 |
聚醚砜(PSU) | 170-190 |
聚偏二氟乙烯(PVDF) | 180-220 |
聚酰胺(PA) | 200-260 |
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) | 230-260 |
然而,在技术熔融连接工艺中,熔融物达到远高于过滤器元件壳体材料的熔点的温度。如在表1中可见,作为塑料基材料的聚丙烯具有根据本发明的在140至170℃的最合适的熔点范围,因为膜在连接到此材料时经历了最低的热载荷。此外,聚丙烯也适合于从105至140℃的简短的蒸制。在技术熔融连接工艺中,聚丙烯在连接时实际上达到大致从220至300℃的熔融温度。熔点和在技术工艺中连接时实际上达到的熔融温度之间的此温度差同样应用在其它过滤器元件壳体材料,且通过这些工艺的技术属性来管控此温度差。为使得待连接的壳体部分在经济上可接受的时间段内熔融到数毫米的深度,壳体部分被加热,至少在表面处被加热到比过滤器元件壳体材料的熔点高的温度。因此,特别地待连接的壳体部分的面对热辐射器的表面将达到明显高于过滤器元件壳体材料的熔点的温度。嵌入到熔融物内的膜暴露于这些相对于熔点的升高的温度。进一步已知,聚合物熔融物具有较高的特定比热容,其结果是熔融物的冷却较缓慢地发生,且膜对应地受到比具有更低的特定比热容的熔融物的情况中高的热载荷。
材料的热稳定性的测量值是材料的降解温度。例如,通过在空气环境中执行的动态热重分析(TGA)确定所述降解温度,其中随着试样温度升高,试样的重量被测量。如果热分解开始,则试样重量降低。以此方式,材料可在相对于其热稳定性方面被测试,且能够确定降解温度。根据本发明,表述“降解温度”理解为意味着TGA测量中的质量损失(TG%)等于2%且其中试样的重量因此下降到原始重量的98%的温度。试样因此以10K/分钟的加热率被加热。
已显示,壳体部分的塑料材料或塑料材料混合物的熔点和亲水化剂的降解温度之间的差是至少125℃、优选地至少140℃且最优选地至少155℃,产生了有利的可测性结果,其原因是在技术工艺中在亲水化剂上明显降低的热载荷。因此,熔点比降解温度要低所指示的差。如果使用具有更高的熔点的壳体部分的塑料材料或塑料材料混合物,则必须使用也具有较高的降解温度的亲水化剂,使得维持所述的温度差。以此方式,降低了在亲水化剂上的热载荷。
根据现有技术,亲水化剂直接以聚合物的形式施加到膜表面,或将单体剂在膜存在的情况下聚合且施加到膜。
根据优选的实施例,使用热稳定的亲水化剂,即该热稳定的亲水化剂降解温度是至少270℃、优选地至少295℃且最优选地至少315℃的亲水化剂。因此,保证永久地亲水化的聚合物膜具有合适的热稳定性。
当使用聚合物亲水化剂时,指示的降解温度涉及聚合物。当使用直至膜的亲水化工艺前未聚合的单体亲水化剂时,指示的降解温度涉及所形成的聚合物。聚合物通过用于膜的亲水化的类似的工艺来生产,其中差别是膜从工艺中被移除且仅使用浸没溶液。
根据优选的实施例,亲水化剂包括聚合物,更优选地包括可水溶的聚合物。根据特别优选的实施例,亲水化剂从由下列组成的组选择:羟烃基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和聚(2-乙基-2-唑啉)。亲水化剂最优选地为聚(2-乙基-2-唑啉)。
包括在根据本发明的过滤器元件内的永久亲水化的膜除了以上所述的亲水化之外不另外地在连接区域内被改性。根据本发明,表述“不另外地改性”理解为意味着永久亲水化的膜在连接区域内不被化学地或物理地改性,也不另外地通过辅助材料改性,所述辅助材料例如是引入到连接区域内的塑料薄膜的条带。因为不同于现有技术中已知的过滤器元件的根据本发明的过滤器元件不由于相对于待连接到膜的壳体材料的熔点的亲水化剂的高的降解温度而要求在连接区域内的膜的此另外的改性,所以与已知的过滤器元件相比,在生产根据本发明的过滤器元件的方法中有利地节约了时间花费和昂贵的加工步骤。
本发明进一步提供了用于生产根据本发明的过滤器元件的方法,所述方法包括如下步骤:
–提供多孔的永久地亲水化的聚合物膜;
–提供壳体;和
–将聚合物膜和壳体熔融连接,以便通过熔融连接将聚合物膜结合到壳体的一部分;
其中聚合物膜在连接区域内不另外地改性,且
其中熔融连接到聚合物膜的壳体部分的塑料材料或塑料材料混合物的熔点比用以将聚合物膜永久地亲水化的亲水化剂的降解温度低至少125℃。
在根据本发明的方法的前两个步骤中,提供了具有以上所述的特征的多孔的永久地亲水化的聚合物膜和壳体。
在下一个步骤中,将聚合物膜和壳体熔融连接,以便将聚合物膜通过熔融连接而结合到壳体的一部分。这样的熔融连接步骤通过现有技术中已知的方法进行。
在根据本发明的方法中,聚合物膜在连接区域内被不被另外地改性。因此,有利地不要求在现有技术中为保证过滤器元件的完整性而总是需要的在连接区域内的附加的改性步骤。
本发明进一步提供了用于过滤溶液的根据本发明的过滤器元件的用途,例如用于消毒过滤或病毒去除。
通过根据本发明的具有低熔点过滤器元件壳体材料和以热稳定的亲水化剂被永久地亲水化的热稳定的聚合物膜的组合,可提供例如具有过滤器筒形式的过滤器元件,所述过滤器元件可有利地被干蒸而其材料性能不变化,且所述过滤器元件可在最小的润湿之后进行完整性测试。考虑到这些有利的特征,根据本发明的过滤器元件非常适合于在制药和生物技术领域中的过滤中使用,其中在过滤器材料的稳定性和无菌性方面具有高的要求。另外,有利地,在用于生产根据本发明的过滤器元件的方法中,无需用于在连接区域内改性聚合物膜的附加的步骤,以便能够成功地执行随后的完整性测试,结果,与现有技术中目前已知的过滤器元件相比,该过滤器元件的生产较不昂贵。
本发明通过如下的非限制性实例详细解释。
具体实施方式
实例
一般方法
在本发明的意义上通过DSC进行热塑性塑料材料或塑料材料混合物的熔点的确 定:
动态差扫描热测定(DSC)用于确定热塑性塑料材料的熔点。确定基于DIN EN ISO11357-1:2009来执行。
在晶体或部分晶体的塑料材料的情况中,熔点定义为峰值温度Tpm,如在DIN ENISO 11357-3:2011(E)的点10中所述。Tpm的确定也根据DIN标准执行。如果塑料材料的DSC曲线具有超过一个的Tpm,则具有最高值的Tpm被选择为塑料材料的熔点的测量值。
在无定形或半晶体塑料材料的情况中,熔点定义为中点温度Tmg,如在DIN EN ISO11357-2:1999(E)的点3中所述。Tmg的确定也根据DIN标准执行。如果塑料材料的DSC曲线具有超过一个的Tmg,则具有最高值的Tmg被选择为塑料材料的熔点的测量值。
从用于亲水化的单体生产聚合物以用于TGA分析:
单体与在膜的亲水化中相同的浓度且在相同的溶剂中使用(见实施实例1)。然后,聚合在与膜的亲水化的过程中相同的条件下执行,但不存在膜:特别地,温度、氧含量、层厚度、可选地照射强度或剂量和/或引发剂的浓度和类型与生产膜的过程类似地设定或使用。
在聚合之后,以浸没溶液组成的溶剂洗去所产生的聚合物亲水化剂,且在110℃的温度下干燥,直至达到恒定的重量。所产生的聚合物被粉碎,且移除试样用于TGA。
通过TGA在本发明的意义中确定亲水化剂的降解温度:
动态热重分析(TGA)用于确定亲水化剂的降解温度。根据DIN EN ISO 11358:1997来执行确定。记录了根据以10K/分钟的恒定速率的温度升高在流动的空气氛围下的亲水化剂的试样的质量的变化。在TGA测量前,将亲水化剂在110℃下进行预干燥,直至达到恒定的质量。如在DIN标准中所描述,ms被定义为加热前的试样的质量。根据本发明限定的降解温度是使得试样质量损失使其2%的重量的温度,即加热前质量的仅98%仍存在,即试样质量=0.98*ms。
干蒸:
例如10〞过滤器筒的过滤器元件被干燥地插入到不锈钢壳体内,且壳体连接到蒸汽供应源。蒸汽供给打开,蒸汽流动通过壳体内的过滤器元件,且通过布置在壳体下游的控制阀来设定对应于134℃的蒸汽温度的2bar的蒸汽压力。借助于蒸汽供给的控制系统来设定在过滤器壳体的入口和出口之间的从0.05至0.1bar的压力差。在30分钟之后,蒸汽供给关闭且壳体利用环境空气在室温下被冷却,直至达到<30℃的温度。
湿蒸:
湿蒸对应于干蒸的蒸制过程但在开始时将10〞过滤器元件以水润湿90秒,然后将过滤器元件插入过滤器壳体内且湿地使用。因为在蒸汽供应源打开时,蒸汽不可流动通过被水润湿的膜,所以蒸汽供给仅最小地打开,且蒸汽在过滤器壳体处通过空气出口阀排放,直至壳体和过滤器元件达到>100℃的温度且蒸汽可通过过滤器元件。蒸汽压力一直不超过壳体的入口和出口之间的0.5bar的压力差。当已达到温度>100℃且蒸汽因此通过过滤器元件时,压力差是从0.05至1bar。
完整性测试、气泡点和扩散测试:
由气泡点和扩散测试组成的完整性测试以3和4(Sartorius Stedim Biotech GmbH)完整性测试器执行。设定参数是3分钟稳定时间、对于扩散测试是3分钟测试时间、和通过相应的过滤器元件的制造商规定的扩散测试压力(对于根据在此描述的本发明的过滤器元件是2.5bar)。
孔隙计:
测量仪器PMI,Porous Materials Inc.,美国,毛细流孔隙计。
商用对照过滤器元件:
如下的商用对照过滤器元件被测试以用于比较:
Pall类型:Supor EKV 0.2μm,产品代码:AB1EKV7PH4,Ch.IR7867,(2-层PES膜);
Pall类型:Fluorodyne EX EDF 0.2μm,产品代码:AB1UEDF7PH4,Ch.IR8838,(1层,每层为PES和PVDF膜);
Pall类型:Fluorodyne II 0.2μm,产品代码:AB1DFL7PH4,Ch.IR8255,(2层PVDF膜);
Millipore类型:Durapore 0.22μm,产品代码:CVGL7TP3,Ch.F1KA97385,(1层PVDF膜);
Millipore类型:Express SHC,产品代码:CHGE01TS3,Ch.
C1EA82133,(2层PES膜);
3M Cuno类型:Cuno 3M Life Assure,PNA020F01BA,Ch.M01812-002,(1层PES膜)。
实施实例
1.膜的永久亲水化
开始,将类型15407的膜(Sartorius Stedim Biotech GmbH),即具有平均孔尺寸为0.2μm的聚醚砜的无菌过滤器膜利用用于永久亲水化的亲水化剂的浸没溶液而被润湿(见下面的表2)。在所示实例中,亲水化剂是聚合物。亲水化剂在浸没溶液内的浓度从0.5至6%重量百分比,其中水用作溶剂。在膜与浸没溶液接触之后,膜被放置在两个聚乙烯(PE)薄膜之间并且将多余的浸没溶液利用辊从膜移除或在两个经橡胶处理的辊之间挤压。被浸没的膜然后暴露于电子束辐射(EC-Lab400,Crosslinking AB,瑞典),其中使用190kV的加速电压和25至75kGy的剂量。照射区利用氮惰性进行处理,即通过氮置换存在的氧。在照射之后,膜利用合适的溶剂来提取,以便去除未永久结合的永久性的亲水化剂且显示永久亲水化。改性后的膜然后在干燥柜中干燥且测试其性能。
表2
2.聚合物的热分析(TGA)
测试通过同时热分析仪STA 449F3“Jupiter”(Netzsch-Gera tebau GmbH)在流动的空气环境和10K/分钟的加热率下进行。聚合物在110℃下被预干燥。分析的温度范围从10℃至至少500℃。分析被执行,且根据DIN EN ISO 11358计算结果。为比较不同的聚合物,将降解温度定义为质量损失等于2%的温度。对于5(聚(2-乙基-2-唑啉),MW 5,000;CAS No.25805-17-8)的TGA的数据通过实例图示(图1)。
表3:在实例中使用的亲水化剂的降解温度
3.通过熔融连接工艺构造过滤器元件
过滤器元件的构造通过将根据实施实例1的以POZ、PVP、PEG或PVP-VA永久亲水化的膜折叠来执行。聚丙烯纺丝结合的(spunbonded)织物因此在永久亲水化膜的上方和下方布置在刀片折叠机上。折叠的膜合成物布置在10〞聚丙烯外壳体和内壳体(SartoriusStedim Biotech GmbH)内。具有通过DSC(见“一般方法”)测量的166℃的熔点Tpm的聚丙烯端帽被熔融且配合。为此目的,金属块被加热到高于用于熔融连接的壳体部分的熔点以上的温度,且定位在端帽的前方8至12mm处60秒,以产生熔融物。带有内壳体和外壳体的膜合成物然后插入到聚合物熔融物内。保护帽和连接适配器然后通过在两侧上的熔融而连接起来,且将端帽和聚丙烯连接部分连接起来。完成的筒经历90秒的以水冲洗的步骤,在134℃下被压热30分钟,以相同的方式冲洗(再次冲洗),进行完整性测试,且在对流干燥柜内在80℃下干燥12小时。
4.在干燥和湿蒸之后在过滤器元件上的完整性测试
表4比较了商用过滤器元件与根据本发明的过滤器元件在干蒸之后的完整性测试的结果。已知考虑到不充分润湿在随后最小润湿下干蒸(134℃,30分钟)之后未通过完整性测试的过滤器元件。
表4:干蒸之后的完整性
通过比较,过滤器元件在随后的最小润湿下成功地通过湿蒸(134℃,30分钟)之后的完整性测试(表5):
表5:在湿蒸之后的完整性测试
Millipore-Express-SHC过滤器元件以薄膜条带作为辅助剂在盖密封区域内制造,且不满足以上的要求。过滤器元件在原理上(即:即使在湿蒸的情况中或在非最小润湿的情况中)具有过低的气泡点,且因此不满足要求。和EX过滤器元件在所施加的热载荷下具有降解且不满足要求。包含在这些产品内的微过滤膜由于蒸制而变色/氧化(见实施实例6)。
完整性测试的扩散结果可根据降解温度显示。亲水化剂的降解温度越低,则在过滤器元件生产期间在热连接时对于亲水化剂的损坏越大。因此所形成的不可润湿的膜区域越大且因此扩散发生越大,则损坏越大,即降解温度越低。因此,获得了相对于增加的扩散值的下降的降解温度的序列,这根据标称过滤器面积归一化:
这在表6中赋以另外的数据示出。
表6:在干蒸之后的完整性测试和相对于亲水化剂的降解温度的扩散结果
5.热处理之后过滤器元件的膜的降解/变色
对于产品0.22μm,注意到通过聚合物膜的棕色变色可见的降解。对于产品II和EX EDF,也注意到通过聚合物膜的棕色变色可见的降解。
变色的测量通过使用D186反射密度计Greteg,Althardstr.70,CH-8105Regensdorf来执行。
膜材料从过滤器元件在供货状态移走,且从已经历干蒸的过滤器元件移走。D186密度计以所提供的标定颜色表标定。所有膜被润湿且平放在相同的PP基板上,使得测量仪器可平放在膜上且测量。对于黄色的标定为1.48单元。黄色部分的测量结果在下面给出:
试样1:II,10"筒,主过滤器膜,材料如所述
在热处理之后,膜材料呈现到黄/棕区域的变色,从而指示膜材料的热氧化降解。
试样2:EX EDF,10"筒,主过滤器膜,材料如所述
开始的膜 干蒸之后
0.42 0.61
0.44 0.62
在热处理之后,膜材料呈现到黄/棕区域的变色,从而指示膜材料的热氧化降解。
试样3:0.22,10"筒,主过滤器膜,材料如所述
开始的膜 干蒸之后
0.24 0.56
0.24 0.59
在热处理之后,膜材料具有到黄/棕区域的变色,从而指示膜材料的热氧化降解。
试样4:根据本发明的PES-POZ过滤器元件,10"筒,主过滤器膜
在热处理之后,膜材料不具有到黄/棕区域的变色。未指示膜材料的热氧化降解。
试样5:根据本发明的PES-PVP过滤器元件,10"筒,主过滤器膜
在热处理之后,膜材料未呈现到黄/棕区域的变色。未指示膜材料的热氧化降解。
图1示出了5(聚(2-乙基-2-唑啉),MW:5,000;CAS No.25805-17-8)的温度曲线图。
Claims (14)
1.一种熔融结合的过滤器元件,在干蒸之后或替代地在通过照射来消毒之后具有改善的可测性,所述过滤器元件包括壳体,所述壳体包括塑料材料或塑料材料混合物,且包括多孔的永久地亲水化的聚合物膜,其中
所述聚合物膜通过由熔融连接工艺进行的熔融连接而被结合到所述壳体,
所述聚合物膜除了利用亲水化剂来亲水化之外不以物理或化学的方式或通过引入到连接区域内的辅助材料另外地在连接区域内改性,并且
其中熔融连接到所述聚合物膜的壳体部分的塑料材料或塑料材料混合物的熔点比用以将所述聚合物膜永久地亲水化的所述亲水化剂的降解温度低至少125℃。
2.根据权利要求1所述的过滤器元件,其中所述聚合物膜的永久亲水化通过利用所述亲水化剂对于未改性的聚合物膜进行化学或物理改性来实现。
3.根据权利要求2所述的过滤器元件,其中所述塑料材料或塑料材料混合物的熔点比所述亲水化剂的降解温度低至少140℃。
4.根据权利要求1至3中一项所述的过滤器元件,其中所述壳体包括从由下列组成的组中选择的至少一种塑料材料:聚烯烃、聚砜、氟化聚合物或部分氟化聚合物、聚酰胺、聚酯和纤维素衍生物,还有上述的混合物。
5.根据权利要求1至3中一项所述的过滤器元件,其中所述壳体包括聚丙烯。
6.根据权利要求1至3中一项所述的过滤器元件,其中所述聚合物膜包括从由下列组成的组中选择的至少一种塑料材料:聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺及上述的共聚物,还有上述的混合物。
7.根据权利要求1至3中一项所述的过滤器元件,其中所述聚合物膜包括聚醚砜。
8.根据权利要求2或3所述的过滤器元件,其中所述亲水化剂的降解温度是至少270℃。
9.根据权利要求2或3所述的过滤器元件,其中所述亲水化剂包括聚合物。
10.根据权利要求2或3所述的过滤器元件,其中所述亲水化剂包括可溶于水的聚合物。
11.根据权利要求2或3所述的过滤器元件,其中所述亲水化剂从由下列组成的组中选择:羟烃基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和聚(2-乙基-2-唑啉)。
12.根据权利要求1至3中一项所述的过滤器元件,其中所述亲水化剂为聚(2-乙基-2-唑啉)。
13.一种用于生产根据权利要求1至12中一项所述的过滤器元件的方法,所述方法包括如下步骤:
–提供多孔的永久地亲水化的聚合物膜;
–提供壳体;和
–将所述聚合物膜和所述壳体熔融连接,以通过熔融连接将所述聚合物膜结合到所述壳体的一部分;
其中所述聚合物膜除了利用亲水化剂来亲水化之外在所述连接区域内不以物理或化学的方式或通过引入到连接区域内的辅助材料另外地改性,且
其中熔融连接到所述聚合物膜的所述壳体部分的塑料材料或塑料材料混合物的熔点比用以将所述聚合物膜永久地亲水化的所述亲水化剂的降解温度低至少125℃。
14.根据权利要求1至12中一项所述的过滤器元件用于过滤溶液的用途。
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