CN1135725A - 多孔亲水滤膜的局部改性方法 - Google Patents
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Abstract
在亲水滤膜插入过滤组件的疏水固定元件中时，膜滤器在超出插入区的边缘区是疏水的，以致于这些不再被水湿润的边缘区在过滤膜组试验中形成空气的旁路，因此过滤膜组不可能成为可检验性的。此新方法意在对这些边缘区如此进行改性，即这些边缘区本身在部分区域包埋在疏水聚合物材料中后，遍及其有效面的整个区域保持一般的孔隙和亲水性。这些多孔滤膜在用于包埋的预定区中用一种亲水化剂的溶液进行浸渍，以使滤膜在如此预定的区域用溶液饱和，然后用水冲洗如此处理过的滤膜并进行干燥。通过这种方法，改性的边缘比滤膜中的未处理区具有数倍的亲水性，以致于直接邻近固定元件的过滤膜组的滤膜还保持足够的亲水性。
Description
本发明涉及一种按照权利要求1前序部分的多孔亲水滤膜，尤其是用于微滤和超滤作用的滤膜的局部改性方法。本发明还涉及如此进一步处理的滤膜和用该滤膜配备的过滤膜组，尤其是滤烛。
多孔滤膜由各种热塑性材料，如以纤维素衍生物、聚酰胺或聚砜为基的热塑性材料制造，这些材料具有不同的孔隙大小和孔隙大小分布，可以是对称性或不对称性的以及亲水的或疏水的。在EP 96306中已描述了这样的滤膜。
这样的滤膜通常是脆的、机械的可承载少并且对破裂或裂纹扩展敏感，以致于在其处理或在装入过滤膜组，像滤烛时出现问题。尤其当滤膜以打褶形式，例如过滤烛壳中通过包埋(embed)在冷或热固化的多组分树脂中或者通过包埋在合成热塑性塑料的熔体中并随后固化密封材料进行固定时，固定区的内部和直接的外部的滤膜物理性能可发现改变。于是例如亲水膜会出现疏水现象。在亲水滤膜，像尼龙膜包埋在疏水固定元件中，例如由聚丙烯、聚砜或聚乙烯构成的端罩中时，膜滤器超出包埋区在一个边缘区被疏水化，以致于不再被水可湿润的边缘区含有许多孔隙，这些孔隙在例如滤烛的泡点试验或气密试验(完整试验)时，形成空气的旁路，因此不可能对滤烛进行检验。
在EP 96306中描述了亲水膜滤器的边缘固封，例如尼龙滤器用一种可热封的聚酯膜密封，该聚酯膜一侧涂有一层无溶剂的聚乙烯作为熔融粘合剂。该文件也涉及，机械挤压使膜滤器的边缘条的孔隙率减少，以此在整个滤器厚度上使微孔或超微孔的滤器基体破裂。
在DE-OS 3803341和EP 0327025中已描述多孔膜滤器，该膜滤器以将膜一侧的结构转换成一种具有薄膜性质的状态为基础具有液体不渗透的部位。例如以此产生膜材料的液体状态，即对准要变成膜的部位蒸发一种用于膜滤器材料的溶剂或溶剂混合物作用在膜滤器的一测上，并使膜滤器材料溶解在希望的深度。该文件也描述了温度处理方法，但是这些处理方法都有缺点，即单侧的密封仅技术上就难以实现，膜在形态学上受到影响，并且不能实现用包埋剂完全固定在膜的成膜侧上。
EP 0036315除了一种“热封”和一种机械方法之外，还涉及一种用胶浇注处理多孔滤膜的敏感区的方法。这种方法的缺点在于，用胶粘合的膜区在134℃以多次蒸煮循环加载时没有足够的温度稳定性。
所述上述方法的共同点是，膜在要包埋在区中一侧或两侧是绝对不渗透的，也就是说，表面如此密封，即没有疏水的包埋材料进入膜中。
本发明的任务是提供一种亲水滤膜的改性方法，以使这种滤膜本身在部分区段包埋入疏水的聚合物材料中后，遍及其有效面的全部区域保持孔隙和亲水性。以及提供一种这样改性的滤膜和一种配备该滤膜的过滤膜组，尤其是滤烛。
该方法的任务是按照权利要求1表示的特征来解决的，权利要求13和19中分别表示按照本发明的滤膜和过滤膜组的特征。有利的发展是从属权利要求的主题。
多孔的亲水滤膜，尤其具有用于微滤和超滤范围的孔隙大小的亲水滤膜本身按照现有技术的已知方法来制造，这种滤膜例如可由带有添加聚乙烯基吡咯烷酮的聚砜组成，由脂肪族和芳香族聚酰胺组成，或由纤维素衍生物组成。
在本发明的意义上这样的膜称为亲水的，这种膜在室温(25℃)将其放在静止的水面上后，按照目测在一分钟内，在其处于与水接触面上完全即无斑点地被水湿润。在不对称性的膜中具有分隔层的一侧与水表面接触。
按照本发明改性的亲水膜在其浸渍区域比在未处理的膜区域有至少大二倍的亲水性。此时通过水滴进入膜的各改性和未改性部分的渗透速度差确定亲水度。按照EP 0245000中描述的方法确定渗透速度。借助一根吸移管在室温每次将0.05ml水滴在膜的水平方向涂在要测定膜区的表面上，然后以透射光测定时间，在该时间之后膜在涂水滴的区域变成透光的。视各膜区的亲水性，这种透光过程是瞬时发生的，在亲水膜的情况下，按照上述定义时间间隔在1/10至约15秒之间。在此情况下重要的是，在这种测定之前，要测量的膜经受蒸汽处理，然后进行完全干燥。按照本发明，当0.05ml水滴的渗透时间(按上述测量方法)仅为相同大小的水滴在未改性的膜区渗透时间的1/n时，改性的膜区与未改性的膜区相比具有n倍大的亲水性。
在德国专利申请4217335中描述一种以聚砜为基础的持久亲水的膜。在本发明意义上作为聚砜，按照美国食品医药管理局(21CFRCh.I(4-1-89，出版)§177.1560-§177.2450)的定义也理解为聚醚砜和聚芳基砜。以下按照此概念下述化合物一律纳入聚砜：聚砜
聚醚砜聚芳基砜源于下式组成的共聚物
按照本发明膜可以进行如下的后处理。
要改性的亲水膜在要包埋在疏水聚合物材料，例如聚丙烯、聚砜或聚乙烯的区域，尤其边缘区用一种亲水化溶液浸渍。为此，膜连同其边缘区一起浸入处理浴中。
处理浴(浸渍浴)可由一种溶液组或，该溶液包含聚乙烯吡咯烷酮、尤其具有360000平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮，一种聚乙烯吡咯烷酮共聚物以及一种过二硫酸盐(最好是由水醇形成的混合物中的钠、钾或铵盐)组成。最好像以下所述那样制备浸渍浴。
聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮共聚物一起经PVP/共聚物的重量比为1∶9-9∶1、(最好是1∶2-2∶1)溶解在以重量比10∶1-2∶1(最好是5∶1-3∶1)的水/乙醇的混合物中，以使PVP＋PVP共聚物在该溶剂混合物中的总浓度达到1-8％(重量)，尤其达到2-4％(重量)，就聚乙烯吡咯烷酮的共聚物而言，它是由5-80％(重量)的乙烯基吡咯烷酮单体部分和相应的95-20％(重量)的乙酸乙烯酯制备的。然后添加如此多的过二硫酸盐，至(聚乙烯吡咯烷酮＋PVP共聚物)/过二硫酸盐的重量百分比达到4∶1-1∶4，尤其是2∶1-1∶2。以此进一步处理的膜区应当比未进一步处理的区域的亲水性至少大两倍。
然后最好在室温(25℃)将亲水膜的要改性的区域，尤其是边缘，像膜边缘后来浸没入疏水聚合物材料中那样浸入到如此制备的浸渍浴中。如果膜仍以湿状态浸入浸渍浴中，浸渍时间应该至少是5秒至约60秒，事先干燥过的膜浸渍时间减少到至少2秒至10秒。在浸渍之后，膜在70至150℃最好是80-110℃之间的温度，经过至多160分钟最好是2-10分钟的干燥。
在这样进一步处理过的膜包埋在疏水聚合物材料中(例如装入滤烛中)时，必须严格注意，仅浸没补充浸渍区域。为谨慎起见，约5-20％的浸渍区而后从疏水的包埋材料凸出，以防止疏水聚合物材料可以渗入未改性的膜区。不言而喻，滤膜在可能的继续处理前，应当进行经过浸渍达到进一步的亲水化，但是这种亲水化处理也可以在纵向焊缝焊接之前和之后在打褶组件本身上进行。但是不管怎样，局部区域的附加亲水化必须在滤烛包埋在端盖之前在半成品上进行。
以下借助于实施例详细解释本发明。
实施例1
一种由芳香族的聚砜(配料：30g聚砜P1800＋0.6g聚乙烯吡咯烷酮(Kollidon K90)在100g N-甲基吡咯烷酮和190g聚乙二醇(Pluriol 400中))构成的膜通过在一种水/乙醇溶液(体积比4∶1)中浸渍5秒，接着在90℃干燥，进行持久亲水化，上述水/乙醇溶液含有0.3％聚乙烯吡咯烷酮K90和0.3％的一种共聚物(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯比1∶1)及0.5％过二硫酸钠。在制造过程中膜连续切割成预定的宽度，并在一个塑料芯子上卷绕成圆筒。该膜具有3.6巴的起泡点和16.7ml/(cm2 min bar)的水流量。这种圆筒在一种相应的设备中进行后处理，此时膜带经过一个相应结构的浸渍槽和一个滚筒式烘干机，然后重新卷绕。浸渍装置如此构造，即膜的左右边缘约20cm用浸渍浴处理。浸渍浴含如下组成：
1.5％(重量)聚乙烯吡咯烷酮K 120
1.5％(重量)共聚物，它由重量比1∶1的聚乙烯吡咯烷酮
和聚乙酸乙烯酯组成
3％(重量)过二硫酸钠组成。
溶剂由18.8％(重量)乙醇和75.2％(重量)水组成。
所有方法步骤都在室温(约25℃)进行至膜干燥。滚筒式烘干机具有95-110℃范围的温度。膜带的速度调节到膜离开烘干机后膜完全干燥(约1.5-3m/min)。
改性的膜亲水化试验
由按照实施例1制造的膜提取用于试验目的试样，此时由膜带冲裁成直径50mm的圆片。如此提取试样，即不仅包括已浸渍的边缘区，而且包括未浸渍的膜边缘区，以便在试样上不仅有原始的膜表面，而且也有后处理过的膜表面。这些试样铺张在滤器支撑体中，同时在压力为2巴(121℃)下和压差为0.2巴经受半小时的水蒸汽处理。接着膜试样在110℃的滚筒式烘干机上进行完全干燥。
由这些干燥试样测量水滴进入膜的各个区的渗透速度。为此由一根聚丙烯移液管每次将约0.05ml水滴滴在保持水平的膜表面上，然后以透射光测定时间，在此时间之后膜在水滴区内恰好变成透光的。
测量的数据：
在边缘区的渗透时间： ＜1秒
在未处理膜区的渗透时间：10秒
浸渍过的边缘区比未处理膜区的亲水性大于10倍以上。
实施例2
一种按实施例1用不同浓度的混合物(由聚乙烯吡咯烷酮＋共聚物组成)处理的膜装进滤烛中，并进行相应的测量。为了进行比较的目的将一无边缘浸渍区的膜相应的加工成膜滤烛。
每次在下述条件湿润后借助空气扩散率的测定(保持压力试验或完整性试验)检验这些滤烛的湿润。
a.在大气压下在水浴中湿润30分钟，
b.在0.5巴压差下用水冲洗10分钟，
c.在1.0巴压差下用水冲洗10分钟，
d.在4.0巴压差下用水冲洗10分钟，
e.在0.3巴压差下用水冲洗10分钟，然后在0.5巴过压下进行20分钟水蒸汽处理，在0.3巴压差下再次用水冲洗10分钟。
表1
由8个滤烛测定的空气扩散率(ml/min)的平均值，该滤烛装有其边缘区在含量为1％(重量)PVP＋共聚物的溶液中进行再浸渍处理的膜
| 湿润条件 | a | b | c | d | e |
| 滤烛，包含具有未处理的边缘区的膜 | 不可测量* | 不可测量* | 不可测量* | 81 | 17 |
| 滤烛，包含具有进一步处理的边缘区的膜 | 60 | 45 | 25 | 15 | 14 |
表2
由8个滤烛测定的空气扩散率(ml/min)的平均值，该滤烛装有其边缘区在含量为3％(重量)PVP＋共聚物的溶液中进行再浸渍处理的膜
| 湿润条件 | a | b | c | d | e |
| 滤烛，包含具有未处理的边缘区的膜 | 不可测量* | 不可测量* | 不可测量* | 75 | 15 |
| 滤烛，包含具有进一步处理的边缘区的膜 | 22 | 16 | 13 | 9 | 9 |
表3
由8个滤烛测定的空气扩散率(ml/min)的平均值，该滤烛装有其边缘区在含量为6％(重量)PVP＋共聚物的溶液中进行再浸渍处理的膜
| 湿润条件 | a | b | c | d | e |
| 滤烛，包含具有未处理的边缘区的膜 | 不可测量* | 不可测量* | 不可测量* | 69 | 18 |
| 滤烛，包含具有进一步处理的边缘区的膜 | 21 | 15 | 11 | 9 | 9 |
*表示不可测量，所测定的数值超过100ml/min的测量极限。
其中包含具有浸渍边缘区的膜的滤烛显示明显的湿润优点。在一次至二次重复a-e的试验后，其中滤烛总是在每次新湿润前进行干燥，显示相同的效应。
Claims (23)
1.多孔亲水的、尤其用于微滤和超滤作用的滤膜的局部改性方法，以便将改性区浸没在过滤膜组尤其滤烛中的疏水聚合物材料中，其特征在于，用一种亲水化剂的溶液浸渍多孔膜预定的浸没区，以便用该溶液饱和膜的预定区，然后用水冲洗如此处理过的滤膜，此后进行干燥。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，使用由聚乙烯吡咯烷酮、一种聚乙烯吡咯烷酮共聚物和一种过二硫酸盐组成的混合物作为亲水化剂，该混合物以这样的量溶解在水/乙醇混合物中，亲水改性区具有比未改性区至少大二倍的亲水性。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，PVP/共聚物的重量百分比在1∶9-9∶1的范围，聚乙烯吡咯烷酮＋共聚物总浓度在1-8％(重量)的范围，(聚乙烯吡咯烷酮＋共聚物)/过二硫酸盐的重量百分比在4∶1-1∶4的范围，水/乙醇的比例在溶剂中占有10∶1-3∶1范围的重量比。
4.按权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮/共聚物的重量百分比在1∶2-2∶1的范围，聚乙烯吡咯烷酮＋共聚物在溶液中的总浓度在2-4％(重量)的范围，(聚乙烯吡咯烷酮＋共聚物)/过二硫酸盐的重量百分比在2∶1-1∶2的范围，水/乙醇的比例在溶剂中占有5∶1-3∶1范围的重量比。
5.按权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮/共聚物的重量百分比是1∶1，聚乙烯吡咯烷酮＋共聚物在溶液中的总浓度是3％(重量)，(聚乙烯吡咯烷酮＋共聚物)/过二硫酸钠的重量百分比是1∶1，水/乙醇的比例在溶剂中占有4∶1的重量比。
6.按权利要求1-5中每一项所述的方法，其特征在于，使用以聚砜作为基质材料的滤膜。
7.按权利要求1-5中每一项所述的方法，其特征在于，使用以脂肪族聚酰胺作为基质材料的滤膜。
8.按权利要求1-5中每一项所述的方法，其特征在于，使用以芳香族聚酰胺作为基质材料的滤膜。
9.按权利要求1-5中每一项所述的方法，其特征在于，使用以纤维素衍生物为基础的基质材料的滤膜。
10.按权利要求1-9中每一项所述的方法，其特征在于，在膜滤器进行进一步处理之前进行局部改性。
11.按权利要求1-10中每一项所述的方法，其特征在于，在纵向焊缝焊接之前或之后在打褶组件上进行改性。
12.按权利要求1-11中每一项所述的方法，其特征在于，在浸没在疏水聚合物材料之前在半成品上进行改性。
13.多孔亲水滤膜，尤其用于微滤和超滤作用的多孔亲水滤膜，其特征在于，在滤膜的预定区，在孔隙的内壁用这样的材料作内衬，这些区域比滤膜的其余区域是更亲水性的。
14.按权利要求13所述的滤膜，其特征在于，在亲水的改性区中的孔隙内壁以这样量的亲水材料作内衬，这些区域比滤膜的未改性区域的亲水性至少大两倍。
15.按权利要求13和14所述的滤膜，其特征在于，它含有聚砜作为基质材料。
16.按权利要求13和14所述的滤膜，其特征在于，它含有脂肪族聚酰胺作为基质材料。
17.按权利要求13和14所述的滤膜，其特征在于，它含有芳香族聚酰胺作为基质材料。
18.按权利要求13和14所述的滤膜，其特征在于，它含有以纤维素衍生物为基础的一种基质材料。
19.包含按权利要求13-18之一项的滤膜的过滤膜组，它以其改性区浸没在由疏水聚合物材料组成的固定元件中。
20.按权利要求19所述的过滤膜组，其特征在于，固定元件是滤烛的端盖。
21.按权利要求19和20所述的过滤膜组，其特征在于，固定组件由聚丙烯构成。
22.按权利要求19和20所述的过滤膜组，其特征在于，固定元件由聚砜构成。
23.按权利要求19和20所述的过滤膜组，其特征在于，固定元件由聚乙烯构成。
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