CN101121100B - 通过辐射引起的聚合进行的膜表面改性 - Google Patents

通过辐射引起的聚合进行的膜表面改性 Download PDF

Info

Publication number
CN101121100B
CN101121100B CN2007101051424A CN200710105142A CN101121100B CN 101121100 B CN101121100 B CN 101121100B CN 2007101051424 A CN2007101051424 A CN 2007101051424A CN 200710105142 A CN200710105142 A CN 200710105142A CN 101121100 B CN101121100 B CN 101121100B
Authority
CN
China
Prior art keywords
surface modification
perforated membrane
film
monomer
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007101051424A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101121100A (zh
Inventor
M·科兹洛夫
W·莫亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EMD Millipore Corp
Original Assignee
Millipore Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Millipore Corp filed Critical Millipore Corp
Publication of CN101121100A publication Critical patent/CN101121100A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101121100B publication Critical patent/CN101121100B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00933—Chemical modification by addition of a layer chemically bonded to the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization

Abstract

本发明提供了具有至少部分改性的表面的多孔膜，以及所述多孔膜的制备和使用方法。

Description

通过辐射引起的聚合进行的膜表面改性
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年5月24日提交的美国临时专利申请60/802,909的优先权。
技术领域
本发明总体上涉及分离技术领域。在某些具体实施方案中，本发明提供包括改性的表面的多孔膜，以及其制备和使用方法，以及包括包含改性的表面的多孔膜的体系。
背景技术
多孔膜可用于多种应用中，包括过滤技术。对于流涎多孔膜中所用材料的物理性质和化学性质的要求是严格的并难于满足。一方面，经常需要包括整体基体(bulk matrix)例如聚合物的膜，其在机械性质方面是坚固的、是热稳定的并对于大多数溶剂是化学惰性的。通常，满足这些需要的聚合物是疏水性的，尽管已经公开了例如包括纤维素、聚酰胺等的亲水性多孔膜。包括疏水性整体基体的膜通常具有疏水性表面，因此需要用有机溶剂预湿，以使大多数水溶液通过。然而，预湿会引入污染物，并且增大了分离的时间和成本。
多孔膜通常用于包括蛋白、肽、类脂类、碳水化合物等的复杂的生物分子的分离和纯化中。这些复杂的生物分子倾向于通过疏水性相互作用与包括多孔膜的疏水性表面非特异性地相互作用，或通过形成离子键或氢键与一些亲水性膜表面上的基团非特异性地相互作用，从而使膜堵塞、分离变差并且产率低。因此，未改性的膜对于涉及生物应用的多种过滤应用的适应性较差。相比而言，由中性表面构成的亲水性膜不需要用有机溶剂预湿，并经常克服了在各种过滤中遇到的生物分子和多孔膜之间的非特异性疏水性或电荷-电荷相互作用的问题。
对于生物分子和多孔膜之间的非特异性相互作用的问题而言，一种可能的方法可以是使用具有中性表面的亲水性材料使包括多孔膜的整体基体的表面改性。至今已经公开了膜表面改性的多种方法。然而，这些方法不是没有缺点。
对于这种问题的一种一般方法包括在多孔膜的表面上接枝亲水性材料。接枝在膜的表面上生成共价连接的涂层，参见例如，美国专利：3,253,057；4,151,225；4,278,777和4,311,573。可以使用等离子体或电晕放电通过随机氧化进行接枝。这种方法可以用于聚合物薄膜的表面活化。由于活性气体物质穿透多孔材料受到限制，因此这种方法的效果通常受限。
接枝可能对多孔膜的整体基体有不利影响。因接枝对膜造成的不利影响包括接枝膜的溶胀趋势增大，这会改变膜的完整性并使得渗透性变差。
另一种改性技术是如美国专利4,618,533所公开的，在亲水性单体的自由基聚合过程中，在膜表面上形成交联的聚合物薄膜。通常使用丙烯酸基交联剂。
已经公开有教导使用所需涂布分子和丙烯酸交联剂的混合物涂布膜表面的方法，参见例如美国专利6,193,077。此外，已经公开了使用氩等离子体用聚乙二醇(PEG)涂布而没有丙烯酸交联剂的多孔膜，参见例如，Wang等人，2002，J.Membr.Sci.，195：103。然而，由于等离子体不能充分地渗透进多孔材料中，因而其用途受限。
使用丙烯酸基涂层有几个缺点。其中包括对用浓碱性溶液处理的稳定性较差，而用浓碱性溶液处理是清洗包括多孔膜的过滤组件的优选方法。另一个缺点在于，这些涂层通常表现出较差的热稳定性，因此排除了使用能够制备良好的排斥蛋白表面的PEG基单体。此外，前述方法可以包括向膜引入痕量羧基，这倾向于吸引相反电荷的蛋白，从而与膜非特异性结合。最后，用于使多孔膜表面改性的多种前述技术仍具有孔堵塞的问题，因此限制了这种技术的应用。
因此，需要使克服上述缺点的多孔膜表面改性。特别地，需要提供一种多孔膜，其不需要用有机溶剂预湿，并可以使与生物分子如蛋白和肽的非特异性相互作用最小化，同时在通常用于清洗膜的碱性条件下保持稳定性。本发明所述的各种实施方案满足了这些需求。
发明内容
在某些实施方案中，本发明提供包括改性的表面的多孔膜及其制备和使用方法，以及包括具有改性的表面的多孔膜的体系。在各种实施方案中，本发明提供包括改性的表面的多孔膜，其提供被调节以满足特定应用所需的化学或物理性质。在一些实施方案中，本发明提供一种多孔膜，其中，改性的表面包括聚合物组合物，所述多孔膜在溶液过滤之前不需要用有机溶剂预湿，并且所述多孔膜使生物分子的非特异性相互作用(例如，膜和通过膜的蛋白、肽、类脂类或碳水化合物或源于生物源的其他分子之间的疏水性或电荷-电荷相互作用)最小化，在清洗多孔膜的适合条件例如碱性条件下保持稳定性。表面-改性的组合物可以接触多孔膜的所有表面，包括贯穿膜的孔的内表面。
在一些实施方案中，本发明提供一种使多孔膜的至少一部分表面改性的方法，包括：a)使多孔膜与：1)包括两个或更多个可聚合基团的单体或单体混合物，其中在单体混合物中，至少一种单体包括或基本上仅由一个可聚合基团构成，至少一种单体包括两个或更多个可聚合基团；2)阳离子聚合引发剂；以及3)任选地与官能团单体、添加剂和溶剂中的一种或多种接触，所有上述物质将在下文中描述；b)如果使用了溶剂，那么任选地除去所述溶剂；c)使1)的单体聚合，从而使多孔膜的至少一部分表面改性。额外任选的步骤可以包括使多孔膜暴露于能量形式如辐射能下，使得形成可以用作聚合引发剂的强酸。其他任选的步骤可以包括用适合的溶剂漂洗c)的多孔膜，例如洗掉非聚合的材料。
在其他实施方案中，本发明提供一种使多孔膜的至少一部分表面改性的体系，包括：a)具有表面的多孔膜；b)包括两个或更多个可聚合基团的单体或单体混合物，其中在单体混合物中，至少一种单体包括或基本上仅由一个可聚合基团构成，至少一种单体包括两个或更多个可聚合基团；c)阳离子聚合引发剂；以及d)任选的1)官能团单体；2)添加剂；3)溶剂和4)能量源中的一种或多种。
在其他实施方案中，本发明提供一种改性的多孔膜，包括：具有表面的多孔膜；其中使包括两个或更多个可聚合基团的单体或单体混合物与所述表面接触并聚合，其中在单体混合物中，至少一种单体包括或基本上仅由一个可聚合基团构成，至少一种单体包括两个或更多个可聚合基团；以及其中通过阳离子聚合引发剂和任选的能量源和溶剂中的一种或两种促进所述聚合；以及其中所述改性的表面还任选地包括1)官能团单体；2)添加剂中的一种或多种。
在进一步的实施方案中，本发明提供一种包括至少部分改性的表面的多孔膜，其中多孔膜通过以下方法被改性：a)使多孔膜与：1)包括两个或更多个可聚合基团的单体或单体混合物，其中在单体混合物中，至少一种单体包括或基本上仅由一个可聚合基团构成，至少一种单体包括两个或更多个可聚合基团；2)阳离子聚合引发剂；和3)任选地与官能团单体、添加剂和溶剂中的一种或多种接触，c)使1)的单体聚合，从而使多孔膜的至少一部分表面改性。
在其他实施方案中，本发明提供一种过滤包括一种或多种生物分子的溶液的方法，其中所述方法包括使由至少部分改性的表面构成的微孔膜与包括一种或多种生物分子的溶液接触，其中膜表面通过以下方法至少部分被改性：a)使多孔膜与：1)包括两个或更多个聚合性基团的单体或单体混合物，其中在单体混合物中，至少一种单体包括或基本上仅由一个可聚合基团构成，至少一种单体包括两个或更多个可聚合基团；2)阳离子聚合引发剂，和3)任选地与官能团单体、添加剂和溶剂中的一种或多种接触，c)使1)的单体聚合，从而使多孔膜的至少一部分表面改性。
具体实施方式
阳离子聚合
在某些实施方案中，本发明涉及令人惊讶的发现，阳离子聚合可用于使包括整体基体例如聚合物的多孔膜的至少一部分表面改性。阳离子聚合已用于生成密封剂、涂布材料和胶囊密封材料，参见例如美国专利4,058,401。在一些情况下，这些涂布材料作为涂剂或涂层涂布在固体物体如铝罐上，但不作为多孔膜的表面-改性的组合物。
阳离子聚合包括三个阶段：引发、扩展和终止。反应从生成带有正电荷的引发剂开始。通常，阳离子聚合可以在没有亲核试剂环境中由强酸引发。然后进行扩展，包括聚合物质向也带有正电荷的生长链的加成。终止使扩展反应结束，并在生长链与任何亲核试剂如胺或水分子重新组合时发生。
通过使阳离子聚合光引发剂暴露于能量源下可以产生强酸。能量源可以包括电离和非电离射线，如紫外线(UV)、可见光、红外线、γ射线、电子束辐射(EB)、微波和射频辐射。在一些实施方案中，如果从乙烯基醚制备表面-改性聚合物组合物，那么电子束本身足以引发阳离子聚合，而不需要光引发剂。使引发剂暴露于能量源下导致形成上述带电荷物质。在一些实施方案中，热能可以适于引发阳离子聚合。在其他实施方案中，可以在不需要使用能量源生成引发剂的情况下提供强酸引发剂。强酸的例子包括三氟甲烷磺酸、六氟磷酸、高氯酸等。
用于生成作为阳离子聚合的引发剂的强酸的光引发剂包括当施加外部能量源时可以引起形成强酸的重氮盐、鎓盐和有机金属络合物。鎓盐可以包括第VIa族元素的盐。盐可以是芳香族鎓盐。鎓盐的阳离子通常可以包括二苯基碘鎓和三苯基锍以及它们被取代的变体。适合的鎓盐包括但不限于二苯基碘鎓六氟磷酸盐、四亚甲基锍六氟砷酸盐、三苯基锍氟硼酸盐、三苯基锍氯化物、二苯基碘鎓氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐和三苯基锍六氟锑酸盐。重氮盐通常包括重氮阳离子(C6H5N2 +)或其被取代的变体，并可以包括阴离子，如三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、p-甲苯磺酸根、全氟-1-丁烷磺酸根、硝酸根和强酸的其他阴离子。有机金属络合物经常含有具有低亲核性阴离子的铁-芳烃盐，例如Irgacure 261(M.F.Cachat Company，Lakewood，Ohio)。
阳离子聚合的有效引发剂浓度可以由各种因素决定，如水分存在量或所需的反应速率。水例如大气湿气，可以猝灭反应。在一些实施方案中，引发剂浓度为1-10重量％；0.1-20重量％；0.01-25重量％；0.5-5重量％；0.9-1重量％；1-3重量％。在具体实施方案中，引发剂浓度为0.1重量％。
可以使用任何适合的溶剂，例如对多孔膜呈惰性(即，不会使其溶解或溶胀到危及到孔径完整性的程度)的有机溶剂、或水或根本没有溶剂，来制备用于阳离子聚合的可聚合单体(例如，包括两个或更多个可聚合基团的单体或单体混合物，其中在单体混合物中，至少一种单体包括或基本上仅由一个可聚合基团构成，至少一种单体包括两个或更多个可聚合基团)的溶液。
在某些实施方案中，如果水用作溶剂，那么它可以在聚合之前蒸发。在其他实施方案中，可以通过蒸发、冻干、非溶剂交换等从膜中除去使用的任何溶剂。在一些实施方案中，还包括在聚合之前在膜的表面上使单体与溶剂分开，从而不需要除去或蒸发溶剂。在其他实施方案中，会需要预先使用任何溶剂，例如，当需要致密涂层时，仅使用一种或多种可聚合单体和引发剂。膜将保持多孔，但将被填充，即其不将具有流量。这类改性膜例如可用于透析中。
在使用溶剂的实施方案中，溶剂应该能够溶解聚合混合物(引发剂、单体等)的各成分。由于在某些情况下，水可以猝灭聚合反应，因此适合的溶剂具有低的水含量，例如，小于1％、小于0.1％、小于0.01％、小于0.001％、小于0.0001％。如果水用作溶剂，那么其必须在进行聚合反应之前被除去，例如通过蒸发。包括各种整体基体材料的膜用的适合溶剂列于下表1：
表1
  膜材料   溶剂
  纤维素、聚酰胺、聚砜(聚砜、聚醚砜、聚苯砜(polyphenylsulfone)等)、聚偏二氟乙烯   水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、己烷、环己烷、石油醚、苯、四氯甲烷
  聚四氟乙烯、FEP、聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯)   水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、己烷、环己烷、石油醚、乙醚、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷
在一些实施方案中，包括向阳离子聚合反应中加入各种有用的添加剂。添加剂可以包括稀释剂、光敏剂和延缓剂，它们可以被加到阳离子聚合反应中用于控制聚合反应的速率和程度。在某些实施方案中，这些试剂可用作阳离子聚合反应中的链终止剂。这些试剂可用于控制单体的聚合度，从而转化为控制改性的膜表面的溶胀性和稳定性。适合的稀释剂例子包括任何亲核试剂，如胺、聚合醇和水。光敏剂的例子是多核芳香族化合物，如蒽、芘和二萘嵌苯。其他添加剂可以包括表面活性剂。因此，在一些实施方案中，表面-改性聚合物可以与适合的表面活性剂混合，以防止聚合物在膜表面上形成珠，并确保所有目标表面分均匀涂层。适合的表面活性剂的例子包括十六氟磺酸钾盐。
在一些实施方案中，还包括将官能团单体有效地加到阳离子聚合反应中。这些试剂可以包括特别的化学官能团，并可以选择这些试剂以使膜表面具有特定性能，例如，作为分离方法的一部分吸引、结合或排斥被施加到多孔膜上的样品中所含的相关分析物的能力。乙烯基醚和缩水甘油基醚可以源于各种化学物质，从而提供官能团单体。另一种官能团单体可以包括含有季铵盐的分子(具有非亲核的抗衡离子)，并且可聚合基团可用于向膜中引入永久的正电荷。
多孔膜和表面-改性聚合物
在某些实施方案中，本发明提供一种包括至少部分改性的表面的多孔膜。在一些实施方案中，多孔膜的所有表面被改性，例如，通过将聚合物组合物应用到表面，包括贯穿膜的孔的内表面。可以使用所述阳离子聚合使任何膜改性。膜可以包括用例如亲水性聚合物的聚合物组合物改性的疏水性或亲水性整体基体材料。在一些实施方案中，可以使用阳离子聚合使膜改性，从而限制或消除通过膜的溶液中所含的分子的非特异性结合。
取决于膜的整体基体材料中化学官能团的存在和类型，表面-改性的组合物可以与或未与膜表面共价连接。因此，在一些实施方案中，表面-改性的聚合物组合物与多孔膜的表面配置在一起，但没有与膜表面化学结合。有利的是，使膜改性而没有与涂层的共价结合，将能够提供更结实和稳定的膜的表面，并且当置于水性溶剂中时，其不会发生如接枝膜所经历的溶胀和结构完整性的损害。表面-改性的组合物可以包括在使用(例如在生物分离之前，或在贮存过程中)之前的清洗多孔膜中所用的条件下未发生碱性水解的聚合的多官能团单体。
可以在未使用丙烯酸基官能团或未使用等离子体或电晕放电的情况下，使多孔膜的表面改性，从而避免与丙烯酸试剂相关的毒性，并使小于足量的涂布材料渗透进通过等离子体和电晕放电得到的膜孔中。在一些实施方案中，使用辐射引起的阳离子聚合使多孔膜的表面改性。本发明中，表面指膜的两个外表面，例如上表面、下表面、以及从上表面到下表面横贯膜厚度的孔的内表面。
多孔膜的整体基体可以由任何适合的材料如一种或多种聚合物构成。用于形成多孔膜的代表性适合的聚合物包括聚烯烃类，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等；聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯；氟化的聚合物包括聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯等；聚砜，如聚砜、聚醚砜等；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚丙烯酸酯类和聚碳酸酯类；乙烯基聚合物，如聚氯乙烯和聚丙烯腈类；纤维素类，如纤维素、硝基纤维素和醋酸纤维素；聚酰胺类。共聚物可用于形成多孔材料的整体基体，包括丁二烯和苯乙烯的共聚物、氟化的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。
通常，多孔膜的平均孔径为0.001-50微米、0.1-5微米、0.01-1微米。在一些实施方案中，平均孔径为0.2微米。在其他实施方案中，平均孔径为0.45微米。膜深度，即膜的两个外表面、或膜的上表面和下表面之间的距离，可以为1-1000微米、50-500微米、75-200微米、90-150微米。
多孔膜的表面-改性聚合物组合物可以由任何适合的包括两个或更多个可聚合基团的单体或单体混合物构成，其中在单体混合物中，至少一种单体包括或基本上仅由一个可聚合基团构成，至少一种单体包括两个或更多个可聚合基团。可聚合单体可以包括各种不带有亲核基团(醇、胺、硫醇等)的溶剂可溶性可聚合单体。适于使膜表面改性的聚合物例子可以包括聚乙二醇(PEG)，包括聚乙二醇二乙烯基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚、Nafion乙烯基醚、以及聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺类、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚硅氧烷类、聚噁唑啉、聚苯乙烯类。
在一些实施方案中，表面改性聚合物可以是亲水性的。亲水性聚合物可以是电荷中性的，从而使对改性的膜表面的任何非特异性结合最小化。在其他实施方案中，表面改性聚合物可以提供其他所需的化学性能，例如，极性表面，或对于特定材料的特殊的亲合力。在一些实施方案中，表面-改性聚合物可以由在多孔膜的至少一部分表面上形成表面-改性聚合物或交联的薄膜的可聚合单体构成。在一些实施方案中，可聚合单体可以包括脂肪族和/或醚键。可聚合单体可以包括可以在阳离子聚合反应中反应的一种或多种适合的化学官能团。适合的化学官能团的例子包括环氧化物，如缩水甘油基醚、苯乙烯衍生物、乙烯基醚，以及通常具有以下一种取代基的碳碳双键：烷氧基、苯基、乙烯基和1，1-二烷基。可通过阳离子聚合聚合的官能团一般类别是杂环，如硫杂丙烷、环醚、内酯等。本领域技术人员应理解，单体的选择将控制诸如交联密度、流动时间、流量和分析物排斥性等变量。
在某些实施方案中，可聚合单体在原始的涂布混合物中的浓度为0.5-100％体积/体积、0.5-50％体积/体积、3-30％体积/体积；1-40％体积/体积；2-15％体积/体积；5-10％体积/体积。在一些实施方案中，可聚合单体的浓度可以大于10％体积/体积。在具体实施方案中，可聚合单体的浓度可以为10％体积/体积。在其他具体实施方案中，可聚合单体的浓度可以为20％体积/体积。在其他具体实施方案中，可聚合单体的浓度可以为30％体积/体积。在其他具体实施方案中，可聚合单体的浓度可以为100％体积/体积，从而用聚合物组合物填充膜孔的总体积。
本发明的方法
在一些实施方案中，本发明提供一种在未使用丙烯酸试剂的情况下使多孔膜的至少一部分表面改性的方法。在其他实施方案中，本发明提供一种在未使用等离子体能量的情况下使多孔膜的至少一部分表面改性的方法。在其他实施方案中，本发明提供一种在未使用接枝的情况下使多孔膜的至少一部分表面改性的方法，例如使表面-改性的聚合物组合物与多孔膜表面共价结合。
在其他实施方案中，本发明提供一种使多孔膜的至少一部分表面改性的方法，包括a)使多孔膜的至少一个表面与包括：1)甲醇；2)聚乙二醇二缩水甘油基醚；3)二苯基碘鎓六氟磷酸盐；4)十六氟磺酸钾盐的溶液接触；b)从a)的多孔膜中除去溶剂；c)使b)的多孔膜暴露于紫外光下，使得a)的单体聚合。
一些聚合膜，例如聚砜，如聚醚砜，可能与多官能团单体发生不利的相互作用。因此，本发明的方法包括在聚砜膜与阳离子聚合引发剂和可聚合单体接触之后加入漂洗步骤。可以使用适合的溶剂进行漂洗。也可预期到聚合后的额外漂洗步骤。
在一些实施方案中，在除去或蒸发本发明阳离子聚合中所用的溶剂之后，本发明还包括将适合的湿气阻挡层应用到多孔膜上的额外步骤。湿气阻挡层可以包括适合的容器，如袋子，例如聚乙烯袋，或氮气层，以防止大气中的湿气进入膜。阻挡层可以传输辐射能，因此，如果能量源是光能，如UV光，那么适合的阻挡层将是对光透明的阻挡层。
在其他实施方案中，本发明提供一种例如通过使用稀释剂或延缓剂来控制改性的聚合物组合物覆盖多孔膜的一个或多个表面的程度的方法。在其他实施方案中，本发明提供一种控制多孔膜的流速和/或流量的方法。所述方法可以包括改变表面-改性的聚合物组合物和/或引发剂的选择和浓度。在其他实施方案中，本发明提供一种通过在阳离子聚合反应中包括一种或多种官能团单体而使用适合的化学官能团使多孔膜表面改性的方法。
在本发明的一些实施方案中，多孔膜与可聚合单体、阳离子引发剂、任选的一种或多种以下官能团单体和溶剂接触1-30分钟；2-5分钟；1-3分钟；0.5-10分钟；2-3分钟；1-2分钟；5-7分钟。在一些实施方案中，多孔膜与包括1)溶剂；2)可聚合单体和3)阳离子引发剂的溶液接触超过10分钟。
大气湿度会影响聚合反应的速率和程度。本发明的阳离子聚合可以在0-100％的湿度下进行。在一些实施方案中，湿度小于90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于10％、小于5％、小于1％。在其他实施方案中，阳离子聚合可以在小于100％的湿度下进行。通常，湿度越低，反应可以被控制的越好。因此，在一些实施方案中，阳离子聚合可以在完全干燥的气氛中进行，例如，在干燥氮气层中。在大于0％的湿度下进行聚合反应的情况下，比在0％湿度下使用的引发剂浓度相比，可以使用更高的引发剂浓度补偿增大的湿度。
所述的多孔膜可以用于任何过滤/分离方法中，包括但不限于分离一种或多种生物分子。作为例子，生物分子可以是蛋白、蛋白片段或肽。蛋白可以是免疫球蛋白，如IgG、IgA、IgM、IgD、IgE或其功能等效物。免疫球蛋白的功能等效物可以包括免疫球蛋白片段，其保持了与抗原的抗原决定部位结合的能力。本发明的多孔膜可用于纳米过滤、超滤和微米过滤分离。
通过将至少一种官能团单体加到聚合物表面涂层中，本文所述的多孔膜可被设计成与通过过滤器的样品溶液中所含的特殊的分析物化学结合。作为例子，与所需的分析物反应并结合的化学官能团可以被设计到表面-改性的聚合物组合物中。聚合物组合物也可以被设计成组合所需的官能团的特殊配体。
本发明的体系
在某些实施方案中，本发明还提供一种使多孔膜的表面改性的体系。所述体系可以包括多孔膜、阳离子引发剂和一种或多种可聚合单体。所述体系还可以任选地包括以下中的一种或多种：溶剂、一种或多种官能团单体、一种或多种添加剂、光引发剂、能量源、例如，电离或非电离的能量源。在一些实施方案中，能量源可以是紫外线。适合的紫外线源可以包括具有两个UV光源(一个在上面，一个在下面)的UV传输器(conveyor)，由Fusion UV Systems，Inc.(Gaithersburg，MD)制造。在其他实施方案中，能量源可以是电子束。适合的电子束源可以包括在中部具有封闭式EB室的传输器，例如由Energy Sciences，Inc.(Wilmington，MA)制造。在本发明的其他实施方案中，可以不需要能量源来引发聚合，而是通过溶液中已存在的强酸简单地进行聚合。
在某些实施方案中，本发明提供一种使多孔膜的表面改性的自动体系。因此，任何或所有步骤都可以是自动的，包括混合引发剂、多官能团单体或单-和多官能团单体的混合物以及溶剂，将这种混合物应用到多孔膜的至少一部分表面，漂洗膜，以及从膜中除去溶剂。
实施例
实施例1：使用阳离子聚合和UV的PEG改性的膜
制备聚乙二醇二乙烯基醚(10％v/v)和二苯基碘鎓六氟磷酸盐(0.1％w/v)的甲醇溶液。在此溶液中浸泡孔径0.22μm的微孔PVDF膜2-5分钟，取出，在空气中干燥除去甲醇，然后置于透明的4mil聚乙烯袋中。然后将其以速度25ft/min通过带有两个Fusion UVSystems F450紫外线灯泡(膜的上方和下方)的紫外线(UV)传输器。然后从袋子中取出膜，使用Soxhlet装置用甲醇萃取，并在空气中干燥。与原始膜相比，最终膜略呈黄色。重量增加约10％，衰减全反射红外光谱(ATR-IR)清楚证实，PEG聚合物存在于膜表面上。用水自然地润湿膜，在整个深度内表现出均匀的亲水性。通过润湿膜并用环境扫描电子显微镜(SEM)观察可以证实这种结果。改性的膜允许水容易地流过，与未改性的膜相比，水流量损失约10％(100mL MilliQ水的流动时间50秒vs.42秒)。改性的膜表现出低蛋白结合(18μg/cm2的羊抗兔IgG)。接触1M NaOH溶液3-小时后流量和蛋白结合保持未变。比较数据列于表2中。
表2
Figure G071A5142420070531D000141
Figure G071A5142420070531D000142
*膜是PVDF膜
实施例2：使用阳离子聚合和EB的PEG改性的膜
制备聚乙二醇二乙烯基醚(20％v/v)、二苯基碘鎓六氟磷酸盐(0.2％w/v)和十六氟磺酸钾盐(HFSK)(2％w/v)的甲醇溶液。在此溶液中浸泡孔径1.0μm的微孔UPE膜2-5分钟，从溶液中取出，在空气中干燥除去甲醇。将膜暴露于电子束(EB)下，使其接收总量为2Mrad。使用Soxhlet装置用甲醇萃取膜，并在空气中干燥。与原始材料相比，最终膜略呈黄色。在水中充分润湿。重量增加约60-70％，100mL水的流动时间从未改性膜的3秒增加到改性膜的5-6秒。这种膜与蛋白的结合是50μg/cm2。
实施例3：缩水甘油基醚在PVDF膜上的阳离子聚合
制备含有十六氟磺酸钾盐(HFSK)(1％w/v)、二苯基碘鎓六氟磷酸盐(1％w/v)和乙二醇二缩水甘油基醚(20％v/v)的甲醇溶液。在此溶液中浸泡孔径0.22μm的微孔PVDF膜2-5分钟，取出，在空气中干燥除去甲醇，然后置于透明的4mil聚乙烯袋中。然后将其以速度10ft/min通过UV传输器。膜保存在袋子中，并置于50℃烘箱中1小时，取出，使用Soxhlet装置用甲醇萃取，并在空气中干燥。最终膜与原始材料具有相同外观，在水中充分润湿，重量增加7.9％，蛋白结合为14.8μg/cm2。为进行比较，在相同条件下制备但未进行烘箱处理的膜是疏水性的。
实施例4：未加热情况下缩水甘油基醚的阳离子聚合
重复实施例3的过程，膜未置于烘箱中，但允许在室温下在袋子中放置24小时，其后进行漂洗和萃取。最终膜与原始材料具有相同外观，在水中充分润湿，重量增加30.4％，蛋白结合为12.9μg/cm2。
实施例5：未加热情况下二缩水甘油基醚的阳离子聚合
使用聚乙二醇二缩水甘油基醚(MW 550，Aldrich)(20％v/v)代替乙二醇二缩水甘油基醚重复实施例4的过程。膜未置于烘箱中，但允许在室温下在袋子中放置17小时，其后进行漂洗和萃取。最终膜与原始材料具有相同外观，在水中充分润湿，重量增加30.6％，蛋白结合为12.7μg/cm2。
实施例6：二缩水甘油基醚的阳离子共聚合
用涂布混合物中的聚乙二醇二缩水甘油基醚(MW 550，Aldrich)(10％v/v)和乙二醇二缩水甘油基醚(10％v/v)重复实施例5的过程。将膜在室温下放置17小时，其后进行漂洗和萃取。最终膜与原始材料具有相同外观，在水中充分润湿，重量增加16.2％，蛋白结合为28.5μg/cm2。
实施例7：缩水甘油基醚在UPE膜上的阳离子聚合
使用20％乙二醇二缩水甘油基醚、2％HFSK和1.0μm UPE膜重复实施例5的过程。将膜放置在袋子中，在室温下固化17小时。萃取和干燥之后，用水快速均匀地润湿膜，重量增加50-60％，流量损失可忽略。
实施例8：乙二醇二缩水甘油基醚和苄基缩水甘油基醚在UPE膜上的阳离子聚合
使用20％乙二醇二缩水甘油基醚和1.0μm UPE膜，并加入5％(w/v)苄基缩水甘油基醚，重复实施例7的过程。重量增加50-60％，流量损失可忽略。红外光谱表明膜涂层中存在芳香物特性(700cm-1)。
实施例9：缩水甘油基醚在PES膜上的阳离子聚合
制备聚乙二醇二乙烯基醚(30％v/v)和二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPIHP)(0.4％w/v)的甲醇溶液。在此溶液中浸泡孔径0.22μm的微孔PES膜30分钟，取出，用0.4％DPIHP的甲醇溶液简单漂洗，在空气中干燥10分钟，然后暴露于10MRad的电子束辐射下。使用Soxhlet装置用甲醇萃取膜，并在空气中干燥。与原始膜相比，最终膜略呈黄色。重量增加约4％，衰减全反射红外光谱(ATR-IR)清楚证实，PEG聚合物存在于膜表面上。与未改性的膜相比，流量损失约为50％(100mL MilliQ水的流动时间32秒vs.20秒)。改性的膜表现出极低的蛋白结合(16.2μg/cm2的羊抗兔IgG)。
实施例10：使用水作为溶剂的缩水甘油基醚在PVDF膜上的阳离子聚合
制备含有十六氟磺酸钾盐(HFSK)(2％w/v)、二苯基碘鎓六氟磷酸盐(1％w/v)和乙二醇二缩水甘油基醚(20％v/v)的水溶液。用异丙醇预湿孔径0.22μm的微孔PVDF膜，用去离子水交换，在此溶液中浸泡3分钟，取出，在50℃烘箱中干燥20分钟除去水，然后将微孔PVDF膜置于透明的4mil聚乙烯袋中。然后将其以速度10ft/min通过UV传输器。将膜在室温下保存在袋子中17小时；从袋子中取出，使用Soxhlet装置用甲醇萃取，并在空气中干燥。最终膜与原始材料具有相同外观，在水中充分润湿，重量增加16％，水流量为原始未改性膜流量的约50％。
实施例11：100％二乙烯基醚在PVDF膜上的阳离子聚合
将二苯基碘鎓六氟磷酸盐溶解在纯三乙二醇二乙烯基醚中，至浓度1％(w/v)。在此溶液中浸泡孔径0.22μm的微孔PVDF膜2分钟，取出，置于透明的4mil聚乙烯袋中。然后将其以速度25ft/min通过带有两个Fusion UV Systems F450紫外线灯泡(膜的上方和下方)的紫外线(UV)传输器。然后从袋子中取出膜，使用Soxhlet装置用甲醇萃取，并在空气中干燥。与原始膜相比，最终膜呈黄色。重量增加约125％，膜用亲水性聚合物完全填充，所以水流量小至可忽略。
在所有情况下，在说明书和权利要求书中所用的表达成分量的所有数值、反应条件等，应被理解成用术语“约”修饰。因此，除非有相反所指，在说明书和所附权利要求书中所述的数值参数均为近似值，可以根据获得本发明所需的性能变化。至少不意图限制对权利要求书适用等同原则，各数值参数应根据有效数字和常规取舍方法解释。
本领域技术人员显然可以在本发明范围和精神内做出多种修改和变化。所述具体实施方案仅是例示性的，并意图以任何方式进行限制。说明书和实施例应被认为仅是示例性的，本发明的实质范围和精神由所附权利要求书限定。

Claims (24)

1.一种用表面改性聚合组合物使多孔膜的至少一部分表面改性的方法，所述方法使得所述多孔膜在溶液过滤之前不需要用有机溶剂预湿，并且所述方法不使用丙烯酸类官能团、等离子体放电或电晕放电，所述方法包括：
a)使所述多孔膜与表面改性组合物接触，所述表面改性组合物包含：
1)单体，其选自乙二醇、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二乙烯基醚、硅氧烷类和噁唑啉以及它们的组合物，其中所述单体在所述表面改性组合物中以3-30％体积/体积的浓度存在；
2)阳离子聚合引发剂；以及
3)溶剂；
b)将所述膜放在隔湿容器中，以防止大气中的湿气进入膜；
c)使所述膜表面上的单体聚合，从而用经聚合的表面改性的聚合组合物使所述多孔膜的至少一部分表面改性。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述多孔膜是疏水性整体基体，所述疏水性整体基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚氯乙烯和聚丙烯腈类。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述单体是亲水性的。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述单体在所述表面改性组合物中以10-20％体积/体积的浓度存在，所述单体选自聚硅氧烷类、聚噁唑啉。
5.如权利要求1所述的方法，还包括
d)从所述隔湿容器中取出所述膜；
e)使用溶剂萃取；和
f)干燥所述膜，其中所述阳离子聚合引发剂选自重氮盐、鎓盐和有机金属络合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述阳离子聚合引发剂是鎓盐，所述鎓盐选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、四亚甲基锍六氟砷酸盐、三苯基锍氟硼酸盐、三苯基锍氯化物、二苯基碘鎓氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、以及三苯基锍六氟锑酸盐。
7.如权利要求1所述的方法，还包括辐射能量源。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述辐射能量源选自紫外线、可见光、红外线、γ射线、电子束辐射、微波辐射和射频辐射。
9.如权利要求1所述的方法，还包括辐射能量源，所述辐射能量源选自紫外线、可见光、红外线、γ射线、电子束辐射、微波辐射和射频辐射，其中在所述膜位于所述容器内时在步骤c)中向所述膜应用所述辐射能量源。
10.一种阳离子聚合的表面改性的过滤分离多孔膜，所述膜用于过滤含生物分子的溶液，所述膜在从所述溶液中过滤分离生物分子前不需要用有机溶剂预湿，所述膜具有不使用丙烯酸类官能团、等离子体放电或电晕放电进行改性的阳离子聚合表面，所述膜包括：
a)多孔聚合物膜，其包括具有改性表面的疏水性整体基体；
b)表面改性用的亲水阳离子聚合组合物，其在疏水多孔膜的至少一部分表面上通过阳离子聚合引发剂聚合，所述阳离子聚合引发剂选自重氮盐、鎓盐和有机金属络合物，所述聚合组合物包括选自聚乙二醇、聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚硅氧烷类和聚噁唑啉中的聚合物以及它们的组合物。
11.如权利要求10所述的表面改性的多孔膜，其中所述疏水性整体基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚氯乙烯和聚丙烯腈类。
12.如权利要求10所述的表面改性的多孔膜，其中所述鎓盐选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、四亚甲基锍六氟砷酸盐、三苯基锍氟硼酸盐、三苯基锍氯化物、二苯基碘鎓氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐和三苯基锍六氟锑酸盐。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、己烷、环己烷、石油醚、乙醚、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷。
14.一种使多孔膜的表面改性的方法，所述方法在不使用丙烯酸类官能团、等离子体放电或电晕放电的情况下，使用聚合的表面改性组合物来使多孔膜的表面改性，所述方法包括：
a)使所述多孔膜与表面改性溶液接触，所述表面改性溶液包含：
1)第一溶剂；
2)单体，其选自乙二醇、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二乙烯基醚、硅氧烷类和噁唑啉以及它们的组合物，其中所述单体在所述表面改性溶液中以3-30％体积/体积的浓度存在；
3)阳离子聚合引发剂，其选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、四亚甲基锍六氟砷酸盐、三苯基锍氟硼酸盐、三苯基锍氯化物、二苯基碘鎓氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、以及三苯基锍六氟锑酸盐；和
4)十六氟磺酸；
b)将所述膜浸在所述溶液中；
c)用第二溶剂漂洗所述膜；
d)从所述膜上的表面改性溶液中除去第一溶剂和第二溶剂；和
e)使其上具有表面改性溶液的膜暴露于辐射能量源下，从而使步骤a)中的单体在所述膜表面聚合，对表面进行改性，并形成经聚合的表面改性的聚合组合物，其中所述辐射能量源选自紫外线、可见光、红外线、γ射线、电子束辐射、微波辐射和射频辐射。
15.如权利要求14所述的方法，其在步骤d)和步骤e)之间还包括将所述膜放在隔湿容器中，以防止大气中的湿气进入膜的步骤，其中所述多孔膜选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜，所述第一溶剂和第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、己烷、环己烷、石油醚、乙醚、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷。
16.一种用表面改性聚合组合物使多孔膜的至少一部分表面改性的方法，所述方法使得所述多孔膜在溶液过滤之前不需要用有机溶剂预湿，所述方法包括：
a)使所述多孔膜与表面改性组合物接触，所述表面改性组合物包含：
1)单体，其选自乙二醇、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二乙烯基醚、硅氧烷类和噁唑啉以及它们的组合物，其中所述单体在所述表面改性组合物中以3-30％体积/体积的浓度存在；
2)阳离子聚合引发剂，所述阳离子聚合引发剂包括鎓盐，所述鎓盐选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、四亚甲基锍六氟砷酸盐、三苯基锍氟硼酸盐、三苯基锍氯化物、二苯基碘鎓氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、以及三苯基锍六氟锑酸盐；以及
3)溶剂；和
c)使所述膜表面上的表面改性单体聚合，从而用经聚合的表面改性的聚合组合物使所述多孔膜的至少一部分表面改性。
17.如权利要求16的方法，还包括在步骤a)和步骤b)之间的步骤a-1)：对所述多孔膜进行隔湿，以防止大气中的湿气进入膜，包括将所述多孔膜放在隔湿容器中或对所述多孔膜应用氮气层。
18.如权利要求16的方法，其中所述多孔膜是疏水性整体基体，所述疏水性整体基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚氯乙烯和聚丙烯腈类。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述单体是亲水性的。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述单体选自聚硅氧烷类和聚噁唑啉，并且所述单体在所述表面改性聚合组合物中以10-20％体积/体积的浓度存在。
21.如权利要求17所述的方法，还包括
d)从所述隔湿容器中取出所述膜；
e)使用溶剂萃取；和
f)干燥所述膜。
22.如权利要求16所述的方法，还包括辐射能量源，所述辐射能量源选自紫外线、可见光、红外线、γ射线、电子束辐射、微波辐射和射频辐射。
23.如权利要求17所述的方法，还包括辐射能量源，所述辐射能量源选自紫外线、可见光、红外线、γ射线、电子束辐射、微波辐射和射频辐射，其中在所述膜位于所述容器内时在步骤b)中向所述膜应用所述辐射能量源。
24.如权利要求16所述的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、己烷、环己烷、石油醚、乙醚、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷。
CN2007101051424A 2006-05-24 2007-05-24 通过辐射引起的聚合进行的膜表面改性 Expired - Fee Related CN101121100B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80290906P 2006-05-24 2006-05-24
US60/802,909 2006-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101121100A CN101121100A (zh) 2008-02-13
CN101121100B true CN101121100B (zh) 2011-03-30

Family

ID=38375777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101051424A Expired - Fee Related CN101121100B (zh) 2006-05-24 2007-05-24 通过辐射引起的聚合进行的膜表面改性

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7717273B2 (zh)
EP (2) EP1859855A1 (zh)
JP (1) JP2007321147A (zh)
CN (1) CN101121100B (zh)
SG (1) SG137782A1 (zh)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7717273B2 (en) * 2006-05-24 2010-05-18 Millipore Corporation Membrane surface modification by radiation-induced polymerization
WO2008008872A2 (en) 2006-07-14 2008-01-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Adsorptive membranes for trapping viruses
WO2008060522A2 (en) * 2006-11-10 2008-05-22 The Regents Of The University Of California Atmospheric pressure plasma-induced graft polymerization
US7905361B2 (en) * 2007-02-05 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Modified polyamide membrane
US8445076B2 (en) * 2008-06-11 2013-05-21 The Regents Of The University Of California Fouling and scaling resistant nano-structured reverse osmosis membranes
US20100143611A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 General Electric Company Methods for making an asymmetric composite membrane
JP5086321B2 (ja) * 2009-11-13 2012-11-28 日東電工株式会社 耐久性に優れた電解質膜
JP2011110470A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
US8721942B2 (en) * 2010-03-10 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Composite membrane including coating of polyalkylene oxide and acetophenone compounds
WO2011136865A1 (en) 2010-04-26 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and triazine compounds
KR20130113319A (ko) * 2010-05-03 2013-10-15 존 알. 헤론 폴리머 코팅되고 가수분해된 막
US8757396B2 (en) 2010-05-24 2014-06-24 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy-substituted phenyl compounds
US8733558B2 (en) 2010-05-24 2014-05-27 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide-type compounds
US8646616B2 (en) 2010-05-24 2014-02-11 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds
US20120175300A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-12 Herron John R Two-layer membrane
EP2520356B1 (en) * 2011-05-04 2020-10-07 Grundfos Management a/s Method for carrying out a filtration process of a fluid
EP2520355B1 (en) * 2011-05-04 2020-10-07 Grundfos Management a/s Filtration membrane
US20130171619A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 General Electric Company Porous membranes having a hydrophilic coating and methods for their preparation and use
CN104684632A (zh) * 2012-09-14 2015-06-03 伊沃夸水处理技术有限责任公司 用于膜的聚合物共混物
JP2015530451A (ja) 2012-09-28 2015-10-15 ソフィオン・バイオサイエンス・アクティーゼルスカブ ポリマー基板にコーティングを適用するための方法
CN103285743B (zh) * 2013-06-28 2015-03-25 厦门建霖工业有限公司 一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US11754563B2 (en) 2014-11-20 2023-09-12 Global Life Sciences Solutions Operations UK Ltd Porous membranes with a polymer grafting, methods and uses thereof
JP6631171B2 (ja) * 2015-11-05 2020-01-15 東ソー株式会社 表面がグラフト化されたフッ素系樹脂多孔質体
GB201604949D0 (en) * 2016-03-23 2016-05-04 Fujifilm Mfg Europ B V And Fujifilm Corp Composite membranes
KR20230042397A (ko) 2018-04-30 2023-03-28 엔테그리스, 아이엔씨. 폴리아미드 코팅된 필터 막, 필터, 및 방법
CN108559124B (zh) * 2018-05-22 2021-09-14 上海恩捷新材料科技有限公司 表面亲水性改性薄膜及其制备方法
GB201815405D0 (en) * 2018-09-21 2018-11-07 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules
CN109316986B (zh) * 2018-11-07 2021-09-21 中南大学 一种丙烯酸和磺化二羟丙基壳聚糖改性聚砜膜及其制备方法
EP3887027A4 (en) * 2018-11-28 2022-08-10 3M Innovative Properties Company ULTRAVIOLET TREATMENT OF MEMBRANES AND RESULTING MEMBRANE
CN111318191A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 有研工程技术研究院有限公司 一种离子交换膜的制备方法
CN109603595A (zh) * 2019-01-15 2019-04-12 中国科学院上海应用物理研究所 接枝改性聚偏氟乙烯、超滤膜及其制备方法
CN111841342A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种亲水性聚丙烯平板分离膜及其制备方法
CN112403282B (zh) * 2019-08-23 2022-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种双亲聚丙烯多孔膜及其制备方法和应用
CN111545079A (zh) * 2020-05-15 2020-08-18 江苏拓邦环保科技有限公司 一种新型改进的pvdf平板超滤膜的制备方法
US11617989B1 (en) * 2020-09-04 2023-04-04 King Saud University Extraction of benzene from benzene/cyclohexane mixture
CN116474573A (zh) * 2020-10-15 2023-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种金属-有机框架材料分离膜及其制备方法与应用
CN114504880B (zh) * 2020-11-16 2023-04-14 清华大学 一种疏水改性金属网及其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1135725A (zh) * 1993-11-23 1996-11-13 塞茨过滤器工厂两合公司 多孔亲水滤膜的局部改性方法
US6734386B1 (en) * 2001-09-24 2004-05-11 Meissner Filtration Products, Inc. Method for rendering PVDF membrane hydrophilic
CN1633329A (zh) * 2000-11-13 2005-06-29 美国污水过滤器集团公司 改性膜

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL278034A (zh) 1961-05-06
US3941718A (en) * 1972-10-03 1976-03-02 Gaf Corporation Insoluble crosslinked homopolymers and copolymers, polymerized on an inert substrate
US4058401A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts
DE2559260C3 (de) 1975-12-31 1982-04-01 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Modifizierung von Polyvinylidenfluorid
US4278777A (en) 1980-03-27 1981-07-14 Abcor, Inc. Grafted polymers and method of preparing and using same
US4311573A (en) 1980-10-08 1982-01-19 American Hospital Supply Corporation Process for graft copolymerization of a pre-formed substrate
IL64967A0 (en) * 1981-03-17 1982-04-30 Aligena Ag Semipermeable membranes containing modified polysulfones,their manufacture and their use
US4618533A (en) 1984-11-30 1986-10-21 Millipore Corporation Porous membrane having hydrophilic surface and process
US4839203A (en) * 1985-04-03 1989-06-13 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups
US4948505A (en) * 1986-01-27 1990-08-14 Cuno, Inc. Quick-change filter cartridge and head therefor
DK169616B1 (da) * 1986-08-27 1994-12-27 Dow Danmark Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, fremgangsmåder til fremstilling heraf samt anvendelse heraf
GB8907740D0 (en) * 1989-04-06 1989-05-17 Beam Tech Ltd Porous articles
US5118424A (en) * 1990-11-30 1992-06-02 Ionics Incorporated Thin film composite membranes from vinyl and related nomomers
JPH1181186A (ja) * 1997-06-27 1999-03-26 Oji Paper Co Ltd 寸法安定性の優れた紙
US6193077B1 (en) 1999-02-08 2001-02-27 Osmonics, Inc. Non-cracking hydrophilic polyethersulfone membranes
JP4141566B2 (ja) * 1999-02-24 2008-08-27 財団法人川村理化学研究所 不透過箇所を有する膜の製造方法
JP4197817B2 (ja) * 1999-12-10 2008-12-17 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP4192091B2 (ja) * 2001-04-27 2008-12-03 ミリポア・コーポレーシヨン 架橋されたマルチポリマーコーティング
JP4429851B2 (ja) * 2004-09-08 2010-03-10 日東電工株式会社 耐久性に優れた電解質膜
JP2006344552A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Japan Atomic Energy Agency 架橋型電解質膜及びその製造方法
US7717273B2 (en) * 2006-05-24 2010-05-18 Millipore Corporation Membrane surface modification by radiation-induced polymerization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1135725A (zh) * 1993-11-23 1996-11-13 塞茨过滤器工厂两合公司 多孔亲水滤膜的局部改性方法
CN1633329A (zh) * 2000-11-13 2005-06-29 美国污水过滤器集团公司 改性膜
US6734386B1 (en) * 2001-09-24 2004-05-11 Meissner Filtration Products, Inc. Method for rendering PVDF membrane hydrophilic

Also Published As

Publication number Publication date
SG137782A1 (en) 2007-12-28
CN101121100A (zh) 2008-02-13
JP2007321147A (ja) 2007-12-13
US7717273B2 (en) 2010-05-18
EP1859855A1 (en) 2007-11-28
US20070272607A1 (en) 2007-11-29
EP2283914A1 (en) 2011-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101121100B (zh) 通过辐射引起的聚合进行的膜表面改性
CA2049459C (en) Process for surface modifying a support membrane
CN102423642B (zh) 一种多孔膜表面的永久亲水改性方法与采用所述方法得到的多孔膜
EP0803533B1 (en) Process for the preparation of porous material
He et al. Photo-irradiation for preparation, modification and stimulation of polymeric membranes
CN100430118C (zh) 一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法
JP3084292B2 (ja) 多孔質複合膜と方法
KR102581431B1 (ko) 표면 개질제, 개질된 물질 및 방법
CN103170250A (zh) 一种水过滤用杂化水凝胶平板膜及其制备方法
CN100443151C (zh) 一种两亲性分子对聚丙烯多孔膜表面的亲水化改性方法
WO2010013861A1 (en) Anion-exchange composite membrane containing styrene-based and vinylbenzene-based copolymer and method for preparing the same
JPH02286331A (ja) バリアーコーティング用シロキサンポリマー及びコポリマー、並びにそれらによりバリアーコーティング特性をもたらすための方法
EP2193835A1 (en) Methods for making an asymmetric composite membrane
WO2019023430A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF SELECTIVE MEMBRANE LAYERS BY INTERFACIAL RADICAL POLYMERIZATION
CN108136330A (zh) 仿生膜
CN104415667A (zh) 应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法
CN104190274A (zh) 一种抗菌聚偏氟乙烯膜及其制备方法
CN103127842A (zh) 一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法
EP1464380B1 (en) Spatially-controlled modified porous membrane
CN102423644A (zh) 一种疏水多孔复合膜及其制备方法与应用
CN1539550A (zh) 一种高效聚合物分离膜亲水化改性的方法
Niu et al. Modification of a polyethersulfone membrane with a block copolymer brush of poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-co-glycidyl methacrylate) and a branched polypeptide chain of Arg–Glu–Asp–Val
US8123048B2 (en) Hydrophilic porous membrane and method of forming the same
Sundarajan et al. Effective separation of salts and dye using egg shell membrane (ESP) incorporated polyethersulfone polymer material
CN105126658B (zh) 一种基于超分子的智能膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110330

Termination date: 20110524