CN104277720A - 粘合剂组合物、粘合剂膜、偏振板及显示装置 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合剂膜、偏振板及显示装置 Download PDF

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Abstract

提供了具有优异的初始固化和粘合性能的用于偏振板的粘合剂组合物,以及用于偏振板的粘合剂膜、偏振板和显示装置。为实现所述目的,本发明的用于偏振板的粘合剂组合物包括:(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体;(B)含环氧基的化合物;(D)光生酸剂;和(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。

Description

粘合剂组合物、粘合剂膜、偏振板及显示装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年7月8日向日本专利局提交的日本专利申请2013-143028、2013年7月23日向日本专利局提交的日本专利申请2013-152825、2014年1月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-0008028、2014年1月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-0008027的权益和优先权,其全部公开为所有的目的通过引用合并于此。
技术领域
本发明提供了当制造偏振板时使用的用于偏振板的粘合剂组合物、使用所述粘合剂组合物的用于偏振板的粘合剂膜、使用所述粘合剂组合物制造的偏振板和具有粘合剂组合物的显示装置。具体地,本发明提供了具有优异的初始固化性能和粘合性能的用于偏振板的粘合剂组合物,及用于偏振板的粘合剂膜、偏振板和使用所述粘合剂组合物的显示装置。
背景技术
近来,由于高的节省空间能力和实施精确像素的能力,例如液晶显示器或等离子体显示器的平板显示器已经被广泛地用作显示装置。其中,液晶显示器由于更精确的像素和更高的节能能力而成为焦点。
在液晶显示面板中,用作光闸的偏振板与液晶组合并使用。偏振板包括为液晶显示器面板的主要部件的偏振器。由于通过将聚乙烯醇(PVA)树脂单向拉伸5倍至6倍的长度而制造普通的偏振器,它可能裂开。因此,在附着保护膜到它的任一个或两个表面的同时,在偏振板中使用偏振器。在这种情况下,粘合剂需要满足用于附着保护膜到偏振器的物理性能和用于偏振板的物理性能。
作为这种用于偏振板的粘合剂,公开了用于光学膜的活性能射线固化粘合剂,包括具有作为主要组分的含环氧基团或氧杂环丁烷基的活性能射线固化阳离子化合物(a1)的化合物(A)和具有特定分子量的环氧基团或氧杂环丁烷基的丙烯酸类树脂(B)(参见专利文献1)。
此外,公开了包含基础化合物的活性能射线固化粘合剂组合物,所述组合物由(A)(甲基)丙烯酸类可自由基聚合化合物和(B)阳离子可聚合化合物和(C)光自由基聚合引发剂和(D)光阳离子聚合引发剂而形成(参见专利文献)。具体地,所述基础化合物包括(A1)5wt%至40wt%的在其分子内具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸类化合物、(A2)15wt%至55wt%的在其分子内具有羟基及仅一个(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸类化合物和(B1)15wt%至65wt%的在其分子内具有(甲基)丙烯酸基的阳离子聚合引发剂。
现有技术文献
(专利文献1)JP2012-172026A
(专利文献2)JP2008-260879A
(专利文献3)JP2012-62471A
(专利文献4)JP2010-18722A
(专利文献5)JP2011-76058A
发明内容
本发明的一个方面提供了用于偏振板的粘合剂组合物。所述用于偏振板的粘合剂组合物包括(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体;(B)含环氧基的化合物;(D)光生酸剂;和(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。
所述用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体(A)可为(A1)含可聚合官能团的大分子单体或(A2)含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
基于100重量份的(A)+(B)+(C),所述粘合剂组合物可包括0.5重量份至30重量份的(A1)所述含可聚合官能团的大分子单体、40重量份至99.5重量份的(B)所述含环氧基的化合物和0重量份至59.5重量份(C)(甲基)丙烯酸类单体,并且所述用于偏振板的粘合剂组合物可包括1重量份至7重量份的(D)光生酸剂和0.1重量份至7重量份的(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。
基于100重量份的(A)+(B)+(C),所述粘合剂组合物可包括20重量份至70重量份的(A2)所述含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、20重量份至80重量份的(B)所述含环氧基的化合物和0重量份至30重量份(C)所述(甲基)丙烯酸类单体,并且所述用于偏振板的粘合剂组合物可包括1重量份至7重量份的(D)光生酸剂和0.1重量份至7重量份的(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。
本发明的另一个方面提供了具有使用上述用于偏振板的粘合剂组合物粘结的保护膜和偏振器的偏振板。
本发明的再一个方面提供了包括上述偏振板的限制装置。
附图说明
通过结合附图对其具体示例性实施方式的描述,本发明的上述和其它特点、特征和优点对于本领域普通技术人员会更明显,其中:
图1为描述实施例中制造偏振板的方法的示意图;
图2为示意性描述实施例中初始固化检测方法的图;
图3为示意性描述实施例中热水浸泡检测方法的图;
图4为示意性描述实施例中剥离强度检测方法的图;和
图5为本发明的实施例中偏振板的截面视图。
具体实施方式
以下将参考附图更完整地描述示例性实施方式;但它们可以以不同形式实施且不应理解为仅限于在此陈述的实施方式。更确切地说,这些实施方式的提供使本公开更为彻底和完全,并将示例性的实施方式充分地呈现给本领域技术人员。在附图中,为了图示清楚,层和区域的尺寸可被放大。
在该说明书中,“X至Y”表示的范围是指“等于或大于X并且等于或小于Y”。同样,在说明书中,认为“重量”和“质量”,“wt%”和“质量%”以及“质量份”和“重量份”相同,除非另外具体说明。此外,除非另外具体说明,在室温(20℃至25℃)/40%至60%的相对湿度的条件下进行物理性能等的测量。
该说明书中术语“保护膜”包括不具有相位差的非相位差保护膜和具有相位差的相位差保护膜。该说明书中符号“*”是指部件的连接部分。该说明书中术语“上面”和“下面”基于附图,并且根据视角,“上面”可变为下面,或者“下面”可变为“上面”。
(1)用于偏振板的粘合剂组合物
根据本发明的方面,提供了用于偏振板的粘合剂组合物。所述用于偏振板的粘合剂组合物包括(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体;(B)含环氧基的化合物;(D)光生酸剂;和(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。
在该说明书中,术语“用于偏振板的粘合剂组合物”下文可称为“粘合剂组合物”或“组合物”。
如上述,用于偏振板的常规的粘合剂不足以平衡初始固化和粘合性能。另一方面,本发明使用包含特定百分比的用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体和含环氧基的化合物的用于偏振板的粘合剂组合物,从而实现了优异的初始固化和粘合性能的平衡。
下文,将更详细地说明本发明的粘合剂组合物的组分。
[聚合组分]
本发明的用于偏振板的粘合剂组合物包括(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体;(B)含环氧基的化合物;(D)光生酸剂;和(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。在所述用于偏振板的粘合剂组合物中,(A)至(C)为聚合组分。
同样,在该说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体
根据本发明的用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体为具有可聚合基团(不饱和基团)的单体。可聚合官能团包括主要部分和可聚合的官能团。在本说明书中,在用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体中个,主要部分或可聚合的官能团可产生锚定效应。同样,主要部分或可聚合的官能团可共同产生所述锚定效应。
在该说明书中,术语“锚定效应”是指组合物中的聚合材料渗透入被粘物的表面的物理空隙空间从而进一步增加粘附力的事实。
在该说明书中,术语“含可聚合官能团的单体(A)的主要部分”是指不包括可聚合官能团的含可聚合官能团的单体(A)的部分的事实。
在该说明书中,这里使用的术语“庞大的”可指材料的大小、体积、三维结构等在化学上大。
在实施方式中,所述用于偏振板的粘合剂组合物可涂布到保护膜的表面,并被使用。由于涂布的粘合剂组合物溶液能够溶解保护膜的表面,所以(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体渗透到膜树脂层。然后,当UV光照射到粘合剂溶液时,相对大的本发明的组分(A)渗透到保护膜的部分溶解的表面,并聚合,从而产生锚定效应。在这种情况下,由于用于所述提供锚定效应的含可聚合官能团的单体的主要部分或可聚合官能团庞大,所以粘合剂和膜之间的粘合力在聚合后可进一步增加。
所述(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体可为(A1)含可聚合官能团的大分子单体或(A2)含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
(A1)含可聚合官能团的大分子单体
根据本发明的所述含可聚合官能团的大分子单体(下文可称为“大分子单体”或“大单体”)可包括了聚合的官能团(不饱和基团)和高分子量的聚合物链。在实施例中,(A1)将大分子单体与下面将说明的(B)含环氧基的化合物、(C)其它单体等混合,作为粘合剂溶液涂布到膜上。涂布到膜上的粘合剂溶解膜的表面,并且大分子组分渗透入膜树脂层中。然后,当UV光照射到粘合剂溶液表面时,通过与由(B)含环氧基的化合物形成的聚合物链的化学和物理缠绕,而聚合大分子的可聚合官能团。由于通过这样的方法进行聚合,衍生自以缠绕状态的延伸的大分子单体的侧链进入保护膜,这作用为锚定效应,并从而认为增加了初始固化和粘合性能。然而,这样的机制仅为推测,并且本发明的范围不限于这样的机制。
对于大分子单体(A1)的可聚合官能团,可使用例如具有乙烯不饱和双键基团(乙烯不饱和基团),但是本发明不限于此。具体地,对于乙烯不饱和基团,可使用选自由乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基和丙烯基组成的组中的至少一种。可聚合的官能团可存在于大分子单体的末端。例如,可聚合官能团可以大分子单体的侧链存在,或者在大分子单体的链两个末端存在。在具体的实例中,当可聚合官能团仅在大分子单体的一个末端时,可能增加组合物的聚合的稳定性。
(A1)大分子单体的聚合物链部分可为包括衍生自例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯和硅酮的作为主要组分单元的重复单元的(共)聚合物。这些聚合物链部分可形成为单重复单元或多重复单元。同样,当聚合物链为由多个重复单元的共聚物时,它的重复形态没有限制,并可使用交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物的任一种。
大分子单体可为下面化学式1表示的单体。
[化学式1]
化学式中,R1表示氢原子或甲基。X表示单价或二价连接基团。Y表示通过选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、羟基(甲基)丙烯酸酯、和硅酮中的一种或两种或更多种单体的均聚或共聚而形成的聚合物链。所述(甲基)丙烯酸烷基酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等。在具体的实施例中,Y可使用由(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸正丁酯的均聚形成的聚合物链,或由(甲基)丙烯腈和苯乙烯的共聚形成的聚合物链。
二价连接基团的实例可包括直链、分支或环状亚烷基、芳烷基、亚芳基等。二价连接基团可进一步包括取代基,例如羟基和氰基。亚烷基的碳原子的数目可为1至10或1至4。对于亚烷基,可使用例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基和亚癸基。在具体的实例中,对于亚烷基,可使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等。亚芳基的碳原子的数目可为7至13。对于芳烷基,可使用例如亚苯基和亚肉桂基。亚芳基的碳原子的数目可为6至12。对于亚芳基,可使用例如亚苯基、累积双键、亚荚基、甲代亚苯基和亚二甲苯基。在具体的实例中,对于亚芳基,可使用亚苯基。
在二价连接基团中,-NR2-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-SO2NH-、-NHSO2-、-NHCOO-、-OCONH-、衍生自杂环的基团等可作为另外的连接基团插入。R2表示,例如氢或具有1至10个碳原子的烷基,例如甲基、乙基和丙基。
可使用具有在2000至20000、2000至10000、或4000至8000范围内的数均分子量(Mn)的大分子单体。在上述范围内,由于可抑制所述粘合剂组合物的粘度的增加,所以所述组合物可获得充足的粘合强度,优异的耐热性和可加工性的退化。可通过合适地选择加入到聚合系统的转移剂、聚合引发剂等的量而控制数均分子量(Mn)的值。同时,在本发明中,大分子单体的数均分子量(Mn)可使用通过凝胶渗透色谱法(GPC)方法测量的聚苯乙烯的转化值。
可使用具有-100℃至150℃、-100℃至小于30℃,例如-100℃至29.9℃或-90℃至20℃或更小的玻璃化转变温度(Tg)。在上述范围内,由于大分子单体的微域产生的内聚力(物理交联效果),可获得充足的内聚力。此外,在上述范围内,可能抑制组合物的粘合力的粘着性的退化。
制造大分子单体的方法没有具体地限制。例如,可使用(1)其中通过游离(leaving)阴离子和甲基丙烯酸的氯化物等的反应制造大分子单体的聚合物链(游离聚合物阴离子,leaving polymer anion)的方法,(2)其中在例如巯基乙酸的链转移剂的存在下聚合例如甲基丙烯酸酯的可自由基聚合单体,获得以羧基封端的低聚物,然后与甲基丙烯酸缩水甘油基等反应的方法;(3)其中在具有羧基的偶氮类聚合物引发剂的存在下聚合例如甲基丙烯酸酯的可自由基聚合单体,获得以羧基封端的低聚物,并通过甲基丙烯酸缩水甘油基大单体化(macro-monomized)的方法,中的任一种方法。
当使用上述方法制造大分子单体时,引入例如下面的基团作为表示为化学式1中的X的二价连接基团。
[化学式2]
化学式2中,符号“*”表示连接部分。
商品可用作大分子大体。例如,可使用以甲基丙烯酸基封端并具有聚甲基丙烯酸酯(PMMA)的聚合物链的大分子单体(产品名称:45%AA-6(AA-6S)、AA-6;Toagosei有限公司制造)、具有聚苯乙烯的聚合物链的大分子单体(产品名称:AS-6S、AS-6;Toagosei有限公司制造)、具有苯乙烯/丙烯腈的共聚物的聚合物链的大分子单体(产品名称:AN-6S;Toagosei有限公司制造)、具有聚丙烯酸丁酯的聚合物链的大分子单体(产品名称:AB-6;Toagosei有限公司制造)等。此外,可单独或以两种或更多种的组合使用这些大分子单体。
相对于100重量份的组分(A)+(B)+(C)的和,根据本发明的含可聚合官能团的大分子单体的混合量可为0.5重量份至30重量份。在具体的实施例中,粘合剂组合物组分(A1)的含量可为4重量份至25重量份、8重量份至15重量份、或5重量份至10重量份。在上述范围内,由于大分子单体的溶解度和粘性适于涂布,所以可增加涂布性能。同样,在上述范围内,可表达(expressed)锚定效应,同时,可实现合适水平的耐热性。
(A2)含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体
在另一个实施方式中,说明的用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体可包括含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体没有具体地限定,只要其分子内包含烯丙基和羟基。可通过使例如(甲基)丙烯酸和“具有烯丙基和环氧基的化合物”反应而获得含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
当含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体用作组分(A)时,(甲基)丙烯酸酯部分(丙烯酰基)和烯丙基部分反应,并形成除了线状结构外的网状结构。在这种情况下,可增加组合物的初始固化和粘合性能。
对于含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例,可示例具有烯丙基、羟基的(甲基)丙烯酸酯和具有1至10个碳原子的烷基。在这种情况下,“约1至10个碳原子”是(甲基)丙烯酸酯中除了烯丙基的碳原子的数目。在这种情况下,“烯丙基”可为烯丙基(CH2=CH-CH2-*)、烯丙氧基(CH2=CH-CH2-O-*)和烯丙巯基(CH2=CH-CH2-S-*)中的至少一种。例如,具体地,烯丙基可包括3-烯丙氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-丙基(甲基)丙烯酸酯等。毋庸讳言,还可使用除了上述实施例的其它(甲基)丙烯酸酯,只要(甲基)丙烯酸酯包括烯丙基和羟基。同样,可使用上述实例的两种或更多种的组合。
可购买商品并制备为含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。对于商品,可使用Osaka Organic Chemical Industry有限公司制造的ALHA等。
相对于100重量份的组分(A)+(B)+(C)的总量,根据本发明的(A2)含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的混合量可为20重量份至70重量份,例如相对于100重量份的组分(A)+(B)+(C)的总量,23重量份至70重量份或30重量份至50重量份。在上述范围内,可能防止由于能够有助于锚定效应的组分(A)的过表达或不充分的“渗透”粘合性能造成的粘合性能的减小。同样,在上述范围内,可能防止耐热性由于组分(B)的量的过度减小而下降。
在具体的实例中,当丙烯酸类树脂用作保护膜时,相对于100重量份的组分(A)+(B)+(C)的总量,粘合剂组合物可包括25重量份至65重量份或40重量份至60重量份的组分(A2)。
在另一个具体的实例中,当三乙酰纤维素(TAC)用作保护膜时,相对于100重量份的组分(A)+(B)+(C)的总量,粘合剂组合物可包括21重量份至65重量份,24重量份至55重量份,或40重量份至60重量份的组分(A2)。
(B)含环氧基的化合物
用在本发明中的含环氧基的化合物没有具体地限制,只要所述化合物具有环氧基。例如,含环氧基的化合物可为在单位化合物的分子中具有至少一个环氧基的化合物。同样,对于(B)含环氧基的化合物,可使用具有(甲基)丙烯酸酯部分(丙烯酰基)的化合物。更具体地,对于(B)含环氧基的化合物,可使用在单位化合物的分子中具有一个或多个环氧基的(甲基)丙烯酸酯、在单位化合物的分子中具有两个或更多个环氧基的环氧树脂等。在具体的实例中,可使用具有两个或更多个环氧基的化合物。在这种情况下,在单位化合物的分子中的两个或更多个环氧基形成网状结构。因此,组合物可实现优异的初始固化和粘合性能的平衡。例如,(B)含环氧基的化合物在单位化合物的分子中可具有一个环氧基、两个环氧基或三个环氧基。
具有(甲基)丙烯酸酯部分(丙烯酰基)的含环氧基的化合物(在本说明书中还称为“含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体”)可在环氧基和(甲基)丙烯酸酯部分(丙烯酰基)之间具有1至8个碳原子的线形、1至8个碳原子的分支形状、或具有3至8个碳原子的环状的亚烷基,具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的亚芳基。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例可包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油醚(4HBAGE)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧-丁酯和(3,4-环氧环己基)(甲基)丙烯酸甲酯(Cyclomer-M100)。可单独或以两种或更多种的组合使用这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯。同样,合成的产物或商品可用作环氧树脂。
环氧树脂的具体实例可包括双酚A型、双酚F型、双酚S型、溴化的双酚A型、氢加成的双酚A型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、三羟基苯基甲烷型、四苯乙烷型、例如间苯二酚型的双官能环氧树脂、例如苯酚酚醛型环氧树脂或甲酚酚醛型环氧树脂的酚醛型环氧树脂;多官能环氧树脂;缩水甘油胺型环氧树脂;含杂环的环氧树脂;和脂环族环氧树脂。除了上面的实例,可使用脂肪族环氧树脂、氢加成的芳香环氧树脂等。可单独由以两种或更多种的组合使用这些环氧树脂。此外,合成的产物或商品可用作环氧树脂。在具体的实例中,可使用双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂等。
商品可包括4HBAGE(Nippon Kasei有限公司制造)、Cyclomer M-100和CyclomerA-400(Daicel公司制造)、Epicoat(注册商标)系列(Epicoat(注册商标)807、Epicoat(注册商标)815、Epicoat(注册商标)825、Epicoat(注册商标)827、Epicoat(注册商标)828、Epicoat(注册商标)834、Epicoat(注册商标)1001、Epicoat(注册商标)1004、Epicoat(注册商标)1007和Epicoat(注册商标)1009(日本环氧树脂有限公司生产);DER-330、DER-301和DER-361(Dow Chemical公司生产);YD8125和YDF8170(Tohto Chemical Industry有限公司生产);Epiclon(注册商标)EXA-1514(DIC公司生产);Denacol(注册商标)EX-251(Nagase ChemteX公司生产);Epicoat(注册商标)152和Epicoat(注册商标)154(日本环氧树脂有限公司生产);EPPN-501(Nippon Kayaku有限公司生产):DEN-438(Dow Chemical公司生产);EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025和EOCN-1027(Nippon Kayaku有限公司生产):YDCN700-10(Tohto Chemical Industry有限公司生产);Araldite(注册商标)ECN1280(Huntsman日本有限公司生产);Epon1031S(日本环氧树脂有限公司生产);Araldite(注册商标)0163(Ciba Specialty Chemicals有限公司生产);Denacol(注册商标)EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、和EX-321(Nagase ChemteX公司生产);Epicoat(注册商标)604(日本环氧树脂有限公司生产);YH-434(Tohto Chemical Industry有限公司生产);TETRAD(注册商标)-X、TETRAD(注册商标)-C(Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司生产);ELM-120(Sumitomo Chemical有限公司生产);Araldite(注册商标)PT810(Ciba SpecialtyChemicals有限公司生产);ERL4234、ERL4299、ERL4221和ERL4206(UCC公司生产);Epolead(注册商标)系列;Celloxide(注册商标)系列2021P(Daicel公司生产);Epiclon(注册商标)EXA-830CRP、Epiclon(注册商标)HP-4710、Epiclon(注册商标)EXA-4816、EXA-4822和EXA-4850系列、Epiclon(注册商标)HPC-8000-65T(DIC公司生产)等。
如上述,在(B)含环氧基的化合物中,由于两个或更多个开环环氧基反应,所以聚合物具有网状结构,而非线状结构。另一方面,在(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体中,(甲基)丙烯酸酯部分和可聚合的官能团部分反应,并形成网状结构。由于同时聚合所述部分,所以认为网状结构通过具有相互交错的部分的结构的交联剂连接。这样,认为当组分(A)和组分(B)复杂地缠绕时,增加初始固化和粘合性能。然而,这样的机制仅为推测,并且本发明的范围不限于这样的机制。
在实施例中,当用于偏振板的粘合剂组合物包括特定百分比的(A2)含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体作为组分(A)以及含环氧基的化合物时,可能实现优异的初始固化和粘合性能的平衡。在具体的实施例中,粘合剂组合物中的组分(A)∶组分(B)可具有1:0.25至1:3.5的质量比。在上述范围内,组合物可实现优异的初始固化和粘合性能的平衡。
在具体的实施例中,当(A1)用作组分(A)时,相对于100重量份的组分(A)+(B)+(C)的和,(B)含环氧基的化合物的混合量为40重量份至99.5重量份。在具体的实施例中,组分(B)的含量可为75重量份至96重量份、85重量份至92重量份、或90重量份至95重量份。在上述范围内,在保持粘合剂组合物的锚定效应的同时可防止剥离强度的减小。此外,在上述范围内,可能防止由包含过量的组分(A)引起的粘合剂组合物溶解度的减小。同样,可能防止组合物交联度的减小及耐热性或剥离强度的减小。
在另一个具体的实施例中,当(A2)用作组分(A)时,相对于100重量份的组分(A)+(B)+(C)的总量,(B)含环氧基的化合物的混合量可为20重量份至80重量份。更具体地,相对于100重量份的组分(A)+(B)+(C)的总量,混合量可为30重量份至80重量份或30重量份至50重量份。在上述范围内,可能防止所述组合物对保护膜的粘合和渗透性的减小,并且可能增加粘合强度和涂布性能。
同样,在另一个具体的实施例中,当(A2)用作组分(A)时,(B)含环氧基的化合物的混合量为35重量份至75重量份或40重量份至60重量份。在这种情况下,可进一步增加对使用丙烯酰类树脂的保护膜的粘合力。
在再一个具体的实施例中,当(A2)用作组分(A)时,(B)含环氧基的化合物的混合量为35重量份至79重量份、45重量份至76重量份或40重量份至60重量份。在这种情况下,可进一步增加对使用TAC的保护膜的粘合力。
(C)其它单体
除了组分(A)和组分(B),本发明的用于偏振板的粘合剂组合物可进一步包括单体(其它单体)。在实施例中,如果仅将环氧树脂用作不包括含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的组分(B),那么当所述组合物中包括其它单体时,可进一步增加物理性能。通常,由于环氧树脂具有高粘度,可能使用具有低粘度的其它单体减小粘合剂溶液的粘度,并增加对各种膜的可湿性。同样,可以两种或更多种的组合使用其它单体。
在一个具体的实施例中,(A1)可用作组分(A)。在这种情况下,相对于100重量份的组分(A)至(C)的总量,(C)的用量的上限为59.5重量份。当用量超过59.5重量份时,由于例如组分(A)或组分(B)的主要组分的含量过度地减小,所以可能不能获得期望的效果。例如,组分(C)的量可为55重量份或52重量份。在具体的实施例,组分(C)的含量为1重量份至20重量份。
在另一个具体的实施例中,(A2)可用作组分(A)。在这种情况下,相对于100重量份的组分(A)至(C)的总量,(C)的用量的上限为30重量份。当用量超过30重量份时,由于例如组分(A)或组分(B)的主要组分的含量过度地减小,所以可能不能获得期望的效果。例如,组分(C)的量可为25重量份或23重量份。在具体的实施例中,组分(C)的含量为0.1重量份至30重量份或10重量份至20重量份.
其它单体的实例可包括含羟基的(甲基)丙烯酰单体、含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体、含脂环的(甲基)丙烯酸酯单体或含杂环的(甲基)丙烯酸酯单体。在上述类型内,可能用用于偏振板的粘合剂组合物的膜增加初始固化和粘合性能。同样,“其它单体”可溶解,例如组分(A)。在这种情况下,组分(A)易于渗透入膜树脂层,并且可有益地形成网状结构。
在具体的实施例中,当粘合剂组合物包括(A1)含可聚合官能团的大分子单体作为组分(A)时,含羟基的(甲基)丙烯酰单体与含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物可用作组分(C)。在这种情况下,可进一步增加组分之间的相容性。含羟基的(甲基)丙烯酰单体没有具体地限制,只要(甲基)丙烯酰单体在其分子内包括羟基。分子内羟基的数目没有具体的限制,并可为1个、2个、或三个、或更多个。这样,当在其分子内具有羟基的单体用作其它单体时,氢键结合能增加,并且与用于偏振器中的聚乙烯醇(PVA)的粘合性能增强。
在一个实施方式中,可使用不包含烯丙基的含羟基的(甲基)丙烯酰单体。
含羟基的(甲基)丙烯酰单体没有具体的限制,而是可包括具有至少一个羟基和具有1至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯,和具有至少一个羟基并由具有1至5个碳原子的烷基N取代的(甲基)丙烯酰胺。
含羟基的(甲基)丙烯酰单体的实例可包括2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟环己酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯腈、环己二甲醇单丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸和内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯(Daicel公司产品“Placcel”)。这些可单独或以两种或更多中的组合使用。
在具体的实施例中,含羟基的(甲基)丙烯酰单体可使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯或内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯。在这种情况下,可能用用于偏振板的粘合剂组合物的膜增加初始固化和粘合性能。
根据本发明的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体没有具体的限制,只要(甲基)丙烯酰单体在其分子内具有芳香环。芳香环(例如:具有6个碳原子至20个碳原子)没有具体地限制,并可包括,例如苯环。这样,当在其分子中具有庞大的部分(例如苯环)的单体用作其它单体时,锚定效应可表示为庞大部分渗透入保护膜。含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的实例可包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异丙基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸4-丁基-苯基乙酯,(甲基)丙烯酸4-甲基苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯基丙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸对苯甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对氯苯基乙酯、(甲基)丙烯酸间氯苯基乙酯、(甲基)丙烯酸邻氯苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对溴苯基乙酯、(甲基)丙烯酸间溴苯基乙酯、(甲基)丙烯酸邻溴苯基乙酯、(甲基)丙烯酸二氯苯基乙酯、(甲基)丙烯酸二溴苯基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基乙酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸萘乙酯。
对于具体的实例,所述含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体可为具有6个碳原子至10个碳原子的取代或未取代的芳氧基和1个碳原子至10个碳原子的的烷基的(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下,术语“取代的”可指氢原子被具有1个碳原子至5个碳原子的烷基取代的事实。在具体的实例中,当(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯用作含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体时,可能用用于偏振板的粘合剂组合物的膜增加初始固化和粘合性能。
含脂环的(甲基)丙烯酸酯单体没有具体地限制,只要(甲基)丙烯酰单体在其分子中包含脂环(例如具有3碳原子至20个碳原子的脂环)。上述中,脂环没有具体的限制,并可包括,例如环己烷环、金刚烷基环等。这样,当在其分子中具有庞大的部分的单体(例如环己烷环、金刚烷基环等)用作其它单体时,锚定效应可表达为庞大部分渗入保护膜。作为具体的实例,含脂环的(甲基)丙烯酸酯单体可包括(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基金刚烷酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯。
在具体的实例中,当使用丙烯酸环己酯和二丙烯酸二环戊二烯酯时,可能在用于偏振板的粘合剂组合物膜中增加初始固化和粘合强度。
根据本发明的含杂环的(甲基)丙烯酸酯单体为在其分子中具有杂环的(甲基)丙烯酰单体。杂环没有具体的限制,并可包括吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环等。这样,当其分子中具有庞大结构(例如杂环)的单体用作其它单体时,锚定效应可表达为庞大部分渗透到保护膜中,这将在下面说明。在具体的实施例中,含杂环的(甲基)丙烯酸酯单体的实例可包括N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和N-丙烯酰吡咯烷。
在另一个具体的实施例中,当使用丙烯酸四氢糠酯时,可能使用低粘度和高的膜溶解度的特性,用用于偏振板的粘合剂组合物的膜增加初始固化和粘合性能。
在一个实施方式中,含羟基的(甲基)丙烯酰单体和含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种可用作组分(C)。在这种情况下,相对于100重量份的(A1)+(B)+(C)的量,可包含5重量份至50重量份,例如5重量份至20重量份的含羟基的(甲基)丙烯酰单体,和10重量份至30重量份的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体作为组分(C)。
在一个实施方式中,相对于100质量份的(A)与(B)的总量,用于偏振板的粘合剂组合物可包括1重量份至30重量份、或1重量份至20重量份的(A)和70重量份至99重量份、或80重量份至99重量份的(B)。在上述范围内,可提供初始固化和粘合性能。
在一个具体实施例中,相对于100质量份的(A1)+(B)+(C)的和,用于偏振板的粘合剂组合物可包括1重量份至20重量份、5重量份至15重量份的(A1)、40重量份至90重量份、或40重量份至80重量份的(B)和1重量份至50重量份、或10重量份至50重量份的(C)。在上述范围内,可增加用于偏振板的粘合剂组合物的初始固化和粘合性能。
在另一个具体的实施例中,相对于100质量份的(A1)+(B)+(C)的和,用于偏振板的粘合剂组合物可包括20重量份至70重量份、20重量份至50重量份的(A2)、20重量份至90重量份、或20重量份至80重量份的(B)和0重量份至30重量份、或10重量份至30重量份的(C)。在上述范围内,可增加用于偏振板的粘合剂组合物的初始固化和粘合性能。
[光生酸剂]
当光照射到它时,光生酸剂产生强酸。强酸攻击含环氧基的化合物,并且开始含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合。对于光生酸剂,可无限制地使用通常已知的光生酸剂。具体地,可例示芳香重氮盐、例如芳香碘鎓盐的碘鎓盐、或芳香锍盐、和铁-芳烃的络合物。可单独或以两种或更多种的组合使用上述实例为光生酸剂。
芳香重氮盐的实例可包括重氮苯六氟代锑酸盐、重氮苯六氟代磷酸盐和重氮苯六氟代硼酸盐。
芳香碘鎓盐的实例可包括二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟代磷酸盐、二苯基碘鎓六氟代锑酸盐和二(4-壬基苯基)碘鎓六氟代磷酸盐。
芳香锍盐的实例可包括三苯基锍六氟代磷酸盐、三苯基锍六氟代锑酸盐、三苯基锍四(五氟代苯基)硼酸盐、二苯基-[4-(苯硫基)苯基]锍六氟代锑酸盐、4,4'-双[二苯基磺酰基]二苯基硫双六氟代锑酸盐、4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯磺酰]二苯基硫双六氟代锑酸盐、4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯磺酰]二苯基硫双六氟代磷酸盐、7-[二(对苯甲酰基)磺酰基]-2-异丙基噻吨酮六氟代磷酸盐、7-[二(对苯甲酰基)磺酰基]-2-异丙基噻吨酮四(五氟代苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4'-二苯基磺酰基-二苯基硫双六氟代磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4'-二苯基磺酰基-二苯基硫双六氟代锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4'-二(对苯甲酰基)磺酰基-二苯基硫四(五氟代苯基)硼酸盐和二苯基[4-(苯基硫)苯基]锍的磷酸盐。
铁-芳烃络合物的实例可包括二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟代锑酸盐、异丙苯-环戊二烯基铁铁(II)、六氟代磷酸盐和二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲磺酰基)甲基化物。
商品可用作光生酸剂。光生酸剂的商品的实例可包括CPI-100P、101A、200K和210S(San-Apr有限公司制造)、KAYARAd(注册商标)PCI-220和PCI-620(NipponKayaku有限公司制造)、UVI-6990(Union Carbide公司制造)、Adeca Optomer(注册商标)SP-150和SP-170(ADEKA公司制造)、CI-5102、CIT-1370、1682、CIP-1866S、2048S和2064S(Nippon Soda有限公司制造)、DPI-101、102、103、105、MPI-103、105、BBI-101、102、103、105、TPS-101、102、103、105、MDS-103、105和DTS-102和103(Green Chemical有限公司制造)和PI-2074(Rhodia Japan有限公司制造)。
相对于100重量份的聚合物组分((A)+(B)+(C)),光生酸剂的组分的用量可为1重量份至7重量份、1.5重量份至4重量份或1重量份至4重量份。当光生酸剂的用量小于1重量份时,可减小粘合剂组合物在紫外照射后的固化。当光生酸剂的用量超过7重量份时,由于组分的渗出,粘合性能或耐久性可能不足。
[光聚合引发剂和光敏剂]
本发明的粘合剂组合物还可包括光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。光聚合引发剂没有具体的限制,并且可优选使用通常已知的光聚合引发剂。可单独或以两种或更多中的组合使用光聚合引发剂。
具体地,光聚合引发剂可包括过氧化氢、例如过硫酸钾或过硫酸铵的无机过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔二丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧化乙酰、例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰的有机过氧化物、例如偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异戊酸甲基、偶氮双异丁基脒盐酸和偶氮双氰戊酸的偶氮化合物、苯乙酮、安息香、苯甲酮、氧化膦、缩酮、蒽醌类、噻吨酮类、2,3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物、芳香锍、罗芬(rofin)二聚物、鎓盐、硼酸盐、活性酯、活性卤素、无机络合物、香豆素等。
更具体地,可使用:苯乙酮,例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯基二甲缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮;苯甲酮,例如苯甲酮、4-氯苯甲酮和4,4’-二氨基-苯甲酮;例如安息香丙醚和安息香乙醚的安息香醚,例如4-异丙基噻吨酮的噻吨酮;氧杂蒽酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛和蒽醌。
商品可用作光聚合引发剂。例如,可使用IRGACURE(注册商标)-184、819、907、651、1700、1800、819、369和261、DAROCUR-TPO(BASF Japan有限公司制造)、Darocure(注册商标)-1173(Merck&Co.有限公司制造)、Esacure KIP150、TZT(DKSH Japan有限公司制造)和Kayacure(注册商标)BMS、DMBI(Nippon Kayaku有限公司)。
在无机过氧化物和有机过氧化物中,可共同使用合适的还原剂,例如:乙胺,如三乙醇胺和二甲基苯胺的胺类,聚胺、二价铁盐化合物、氨、例如三乙基铝的有机金属化合物、三乙基硼和二乙基锌、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、环烷酸钴、亚磺酸和硫醇。
本发明的用于偏振板的粘合剂组合物可使用光敏剂代替光聚合引发剂或与光聚合引发剂一起使用。光敏剂没有具体的限制,并且可使用普通已知的光敏剂。可单独或以两种或更多种的组合使用光敏剂。
光敏剂的具体的实例可包括蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮和重氮化合物、卤素化合物、和光还原颜料。可混合并使用这些实例的两种或更多种。
作为更具体光敏剂,可使用,例如下面化学式3表示的蒽化合物;芘;安息香衍生物,例如安息香甲醚、安息香异丙醚和α,α-二甲氧-α-苯基苯乙酮;苯甲酮衍生物,例如苯甲酮、2,4-二氯苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲酯、4,4'-双(二甲氨基)苯甲酮和4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮;噻吨酮衍生物,例如2-氯噻吨酮和2-异丙基噻吨酮;蒽衍生物,例如2-氯蒽和2-甲基蒽;吖啶衍生物,例如N-甲基吖啶和N-丁基吖啶;其它α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基、芴酮、氧杂蒽酮、尿嘧啶化合物和卤素化合物。
[化学式3]
化学式中,R和R'各自独立地表示具有1至18个碳原子的线状、具有1至18个碳原子的支链状或具有3至18个碳原子的环状的烷基和具有2至18个碳原子的醚基。R"表示氢原子或具有1至18个碳原子的线状、具有1至18个碳原子的支链状或具有3至18个碳原子的环状的烷基。
化学式3中,表示为R、R'和R"的具有1至18个碳原子的线状、支链状或环状烷基可包括,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。表示为R和R'的具有2至18个碳原子的醚基可包括,例如2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-苯氧乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-甲氧丙基、3-丁氧丙基、3-苯氧丙基、2-甲氧-1-甲基乙基、2-甲氧基-2-甲基乙基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基和2-苯氧乙基。如上面示例,这里使用的醚基是指具有至少一个醚的烃基,并且是包括烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、芳氧基烷基等的概念。
合成的产物或商品可用作光敏剂。商品的实例可包括Kayacure(注册商标)-DMBI、BDMK、BP-100、BMBI、DETX-S和EPA(Nippon Kayaku有限公司制造)、Anthracure(注册商标)UVS-1331和UVS-1221(Kawasaki Kasei Chemicals有限公司制造)和Ebecryl P102、103、104和105(UCB S.A.制造)。
相对于100重量份的聚合组分((A)+(B)+(C)),光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种的用量(当光聚合引发剂和光敏剂共同使用时的总的用量)可为0.1重量份至7重量份,0.5重量份至2.5重量份,或1.5重量份至2.5重量份。在上述范围内,可增加由于紫外照射的固化效率,并可防止由于组分渗出造成的粘合性能和耐久性的减小。
除了上述组分(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体,本发明的用于偏振板的粘合剂组合物可包括(B)含环氧基的化合物;(D)光生酸剂;和(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。
在具体的实例中,相对于100重量份的((A)+(B)+(C)),用于偏振板的粘合剂组合物包括(A1)0.5重量份至30重量份含可聚合官能团的大分子单体、(B)40重量份至99.5重量份的含环氧基的化合物和(C)0重量份至59.5重量份的(甲基)丙烯酸类单体,并可包括1重量份至7重量份的(D)光生酸剂和0.1重量份至7重量份的(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。
在另一个具体的实施例中,相对于100重量份的((A)+(B)+(C)),用于偏振板的粘合剂组合物包括(A2)20重量份至70重量份的含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)20重量份至80重量份的含环氧基的化合物和(C)0重量份至30重量份的(甲基)丙烯酸类单体,并可包括(D)1重量份至7重量份的光生酸剂和0.1重量份至7重量份的(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。
上述范围内,可在用于偏振板的粘合剂组合物中实现初始固化、粘合性能和耐久性。
本发明的用于偏振板的粘合剂组合物中,必要时可加入其它组分,例如紫外吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、硅烷偶联剂、无机填料、软化剂、抗老化剂、稳定剂、粘性树脂、改性树脂(例如多元醇树脂、苯酚树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂和聚烯烃树脂)、均化剂、消泡剂、增塑剂、染料、颜料(例如彩色颜料和主体颜料)、处理剂、UV阻挡剂、荧光增白剂、分散剂、光稳定剂、抗静电剂和润滑剂。
[制造粘合剂组合物的方法]
制造本发明的粘合剂组合物的方法没有具体地限制。通常,可通过混合所述组合而获得粘合剂组合物。为了调节粘度,可使用合适的有机溶剂。混合的方法没有具体限制,可在室温(25℃)充分进行搅拌和混合,直到液体均匀。
(2)用于偏振板的粘合剂膜
根据本发明的另一个方面,提供了使用本发明的用于偏振板的粘合剂组合物形成的用于偏振板的粘合剂膜。本发明的用于偏振板的粘合剂将偏振器和保护膜粘结,并可实现具有优异的初始固化和优异的耐久性的偏振板。可通过干燥或固化用于偏振板的粘合剂组合物而制造本发明的用于偏振板的粘合剂膜。
为了获得均匀的面内厚度和充足的粘合力,可合适地调节用于偏振板的粘合剂膜的厚度。粘合剂膜的厚度可为例如500nm至3μm。
(3)偏振板
根据本发明的再一个方面,提供了使用本发明的用于偏振板的粘合剂组合物粘结的偏振板。所述偏振板包括保护膜和偏振器。本发明的偏振板在制造中具有优异的可加工性和充足的粘合性能。图5为本发明的实例中偏振板的截面视图。如图5描述,本发明的实例的偏振板100可包括偏振器13、在偏振器13上形成的用于偏振板40的第一粘合剂膜、形成在用于偏振板40的第一粘合剂膜上的第一保护膜20、形成在偏振器13的下面的用于偏振板50的第二粘合剂膜和形成在用于偏振板50的第二粘合剂膜下面的第二保护膜30。用于偏振板40的第一粘合剂膜和用于偏振板50的第二粘合剂膜中的至少一个可由本发明的实例的用于偏振板的粘合剂组合物制成。下文,将描述本发明的偏振板的结构。
[偏振器]
偏振器没有具体地限制,并且可使用通常已知的偏振器,例如聚乙烯醇类膜、部分甲醛化的(formalyzed)聚乙烯醇类膜,以及例如部分皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜的亲水聚合物膜和例如脱水的聚乙烯醇材料或脱氢氯化的聚氯乙烯材料的多烯定向膜,所述亲水聚合物膜吸收例如碘和二色性染料的二色性物质并单向拉伸。
其中,可使用偏振板,制造所述偏振板以用碘染色具有2000至2800的平均聚合度和90mol%至100mol%的皂化度的聚乙烯醇并单向拉伸五倍至六倍。更具体地,可通过例如在碘的水溶液中浸泡聚乙烯醇膜、染色和拉伸膜而获得这样的偏振器。对于碘的水溶液,可在例如0.1wt%至1.0wt%的碘/碘化钾的水溶液中浸泡所述膜。如必要,可在50℃至70℃在硼酸、碘化钾等的水溶液中浸泡所述膜。为了清洗或防止染色污染,膜可在25℃至35℃浸入水中。可在用碘染色之前、过程中或之后进行拉伸。在进行染色和拉伸后,用水清洗膜,并在35℃至55℃干燥1分钟至10分钟。
[保护膜]
对于保护膜,可使用具有优异的透明度、机械强度、热稳定性、水分阻挡性能、各向同性等的材料。例如,可使用纤维素类树脂,例如二醋酸纤维素和三醋酸纤维素、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯类树脂,例如聚甲基丙烯酸酯的丙烯酰类树脂、例如聚苯乙烯和丙烯腈苯乙烯共聚物(AS树脂)的苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚乙烯、聚丙烯、环类或降冰片烯类聚烯烃、例如乙烯丙烯共聚物的聚烯烃类树脂、氯乙烯类树脂、例如尼龙和聚芳香胺的胺类树脂、酰亚胺类树脂、砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚苯硫醚类树脂、乙烯醇类树脂、偏二氯乙烯类树脂、乙烯基丁缩醛类树脂、丙烯酸酯类树脂、聚甲醛类树脂、环氧类树脂或这些树脂的组合。
在上述说明中,在用于偏振板的保护膜中,可使用为纤维素和脂肪酸的酯的纤维素类树脂、环烯烃聚合物(COP膜)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET膜)或丙烯酰类树脂。纤维素类树脂的实例可包括三醋酸纤维素(TAC膜)、二醋酸纤维素、三丙酸酯纤维素和二丙酸纤维素。其中,在容易的可用性和成本方面特别优选三醋酸纤维素(TAC膜)和环烯烃聚合物(COP膜),并且在容易的可用性或透湿性方面优选丙烯酰类树脂。当保护膜的透湿性更高时,水渗透入保护膜,并且易于进入偏振器侧,使偏振器质量降低。然而,当使用丙烯酰类树脂时,可能显著地缓解该关注。
同样,本发明的用于偏振板的粘合剂组合物包括在预定范围内的(B)含环氧基的化合物。在(B)含环氧基的化合物中,含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体溶解丙烯酰类树脂。因此,如果丙烯酰类树脂被用作保护膜,当形成偏振板时,通过插入本发明的用于偏振板的粘合剂组合物以使保护膜(丙烯酰类树脂)附着到偏振器的任一侧或两侧,本发明的粘合剂组合物(尤其是具有庞大结构的组分(A)的聚合物链)可渗透入保护膜。然后,当通过UV照射而固化粘合剂组合物时,由于渗透丙烯酰类树脂而出现所述锚定效应,并认为粘合强度增加。因此,由于与丙烯酰类树脂的相容性良好,当丙烯酰类树脂被用作保护膜时,例如具有聚甲基丙烯酸酯(PAMM)的聚合物链的大分子单体用作组分(A),锚定效应变得更强,从而粘合强度增强。
同时,可形成网状结构,以使侧链形成为其中大分子单体的聚合物链部分接枝到(B)含环氧基的化合物的主链和大分子单体的可聚合官能团(同样,(C)其它单体可一起反应,以形成网状物)的形状。因此,用于偏振板的粘合剂组合物的Tg增加,并获得用作保护膜的丙烯酰类树脂的锚固结构,组分形成复合结构,所以认为增加了粘合强度。
然而,这样的机制仅为推测,并且本发明的范围不限于此。
同时,在(B)含环氧基的化合物中,当使用环氧树脂时,可组合大分子和其它单体。在这个组合物中,其它单体溶解膜的表面,大分子组分渗透入膜树脂层,然后通过UV照射进行聚合。同样,在环氧树脂之间通过UV照射聚合环氧树脂,并用大分子组分的聚合物物理缠绕。由于通过这样的过程进行聚合,在这个缠绕物中延伸的从大分子单体衍生的侧链进入保护膜,作用为锚定效应。在这种情况下,认为粘合剂组合物初始固化和粘合强度增加。
同样,可使用皂化的三醋酸纤维素,但是更优选未皂化的三醋酸纤维素。对于环烯烃聚合物,聚合物具有通过日本专利申请号2-9619中公开的作为组分的四环十二烷基的开环聚合物的加氢反应而获得的聚合物。
丙烯酰类树脂膜的商品可包括Kuraray有限公司制造的丙烯酸膜RT、SO、HI系列等。
TAC膜的商品可包括Fujifilm有限公司制造的UV-50、UV-80、SH-80、TD-80U、TD-TAC和UZ-TAC和Konica Minolta Opto Products有限公司制造的KC系列等。
COP膜的商品可包括JSR Corp.制造的Arton(注册商标)和Nippon Zeon有限公司制造的Zeonex(注册商标)系列和Zeonor(注册商标)系列。
PET膜的商品可包括Toyobo有限公司制造的Cosmoshine(注册商标)系列。
可通过电晕放电处理改性保护膜的表面。放电处理的方法没有具体的限制。普通的电晕放电处理装置(例如Kasuga Electric Works有限公司制造)可用于处理。当进行电晕放电处理时,例如羟基的活性基团形成在保护膜的表面中,并且认为进一步有助于增加粘合性能。当皂化的三醋酸纤维素用作保护膜时,由于可预期如在电晕放电处理中增加粘合性能,所以电晕放电处理不必须。然而,由于复杂的工艺,皂化处理是昂贵的,对于制造方法而言,优选其中用电晕放电处理未皂化的纤维素并使用。
电晕放电处理中的放电量没有具体的限制,并且为30W·min/m2至300W·min/m2或50W·min/m2至250W·min/m2。在上述范围内,可能增加保护膜的粘合性能和粘合性,没有保护膜自身的降解。这里,放电量为通过下面的计算获得的通过电晕放电目标的功量,并且基于放电量确定电晕放电功率。
放电量=放电功率÷[(目标处理速度)×(电极长度)]
[制造偏振板的方法]
制造偏振板的方法没有具体的限制,并且可更加通常已知的方法通过使用本发明的粘合剂组合物粘结保护膜和偏振器而制造偏振板。由于紫外照射,所以涂布的粘合剂组合物表达(expresses)粘合性能并形成粘合剂层。
粘合剂组合物可涂布到保护膜和偏振器的任一个或两个。可涂布粘合剂组合物,使干燥的粘合剂层的厚度为10nm至5μm。粘合剂层的厚度为,例如500nm至3μm,以获得均匀的面内厚度和充足的粘合力。粘合剂层的厚度可被粘合剂组合物的溶液的固含量或粘合剂组合物的涂布装置调节。同样,可通过用扫描电子显微镜(SEM)观察横截面而确定粘合剂层的厚度。涂布粘合剂组合物的方法没有具体的限制,而是可使用各种方法,例如直接滴粘合剂组合物的方法、辊涂布方法、喷射方法和浸泡的方法。
在涂布粘合剂组合物后,通过辊层压机等粘结偏振器和保护膜。
在粘结后,紫外光照射在偏振板上,以固化粘合剂组合物。紫外光的光源没有具体地限制,但是可使用具有小于400nm的波长的发光分布的低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯(blank light lamp)、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。紫外照射的量没有具体的限制,但是足以激活聚合引发剂的波长范围的紫外照射的量可为100mJ/cm2至2000mJ/cm2。在这个范围内,由于反应时间合适,热从灯辐射,并且在聚合过程中产生热,未涉及粘合剂自身或偏振膜的降解。
在紫外照射后,由于在环氧树脂上进行暗反应,所以在紫外照射后立即在室温(23℃)保持偏振板16小时至30个小时。通过固化结束而完成偏振板。
(4)显示装置
接下来,将描述显示装置。根据本发明的实例的显示装置可包括本发明的实例的偏振板。显示装置可包括液晶显示装置、有机发光元件显示装置等。
[实施例]
下文,将使用实施例和对比例描述本发明。然而,本发明的范围不限于下面的实施例。
<实施例1至30>
<制备粘合剂组合物>
根据表1至表6显示的混合的量,在50%的相对湿度(RH)和23℃的恒温的室中搅拌和混合表1至表6中显示的组分,直至裸眼观察到组分均匀,从而获得实施例1至30和对比例1至6的粘合剂组合物。此外,表1至表6中显示的粘合剂组合物的单位为“g”。
<制造偏振板>
通过下面的方法制造偏振器。在28℃的热水中浸入和溶胀具有2400的平均聚合度、99.9%的皂化度和75μm的厚度的聚乙烯醇膜90秒,然后浸入浓度为0.6wt%的碘/碘化钾(2/3的重量比)的水溶液中,拉伸2.1倍,并染色聚乙烯醇膜。然后,在60℃下在硼酸酯水溶液中进行拉伸,使总的拉伸比变成5.8倍。在用水清洗后,在45℃进行染色过程3分钟,制造偏振器(25μm的厚度)。
图1为示意性描述在该实施例中制造偏振板的方法的图。如图1中描述,偏振器1插入保护膜3和保护膜4之间,使用注射器滴合适量的上述获得的粘合剂组合物2到保护膜3和偏振器1之间和保护膜4和偏振器1之间,并通过具有辊6和7的辊式压制机进行粘结。
实施例1至13、16至25和29至30以及对比例1至5中,COP膜(Nippon Zeon有限公司的产品,30μm的厚度)用作保护膜3,并且丙烯酸膜(Kuraray有限公司的产品,75μm的厚度)用作保护膜4。
实施例14至15和26至28中,COP膜(Nippon Zeon有限公司的产品,30μm的厚度)用作保护膜3,并且三醋酸纤维素膜(TAC膜,Fujifilm有限公司的产品,80μm的厚度)用作保护膜4。
偏振板5中,在紫外照射前以该方式粘结,具有1000mJ/cm2的辐射量的紫外光(365nm的金属卤化物灯)照射到保护膜3的侧面上。同样,在使用粘合剂组合物粘结偏振器和保护膜的过程后,在23℃和50%的相对湿度(RH)进行紫外照射。
在紫外照射后,保持偏振板在恒温的室内(23℃,50%的相对湿度)24个小时,固化粘合剂组合物,并完成偏振板。在完成的偏振板中粘合剂层的厚度为2.0μm。
如下面描述,在紫外照射后立即对实施例和对比例中获得的偏振板进行初始固化检测。在进行进一步的紫外照射后,保持偏振板在室温(23℃)24个小时,并且为了评估进行切割检测和热水浸泡检测。
<初始固化检测>
如图2中演示,在紫外照射后立即弯曲实施例1至30和对比例1至6中制造的偏振板,使弯曲的偏振板8的间隔为10mm(R10mm),用裸眼确定保护膜是否分离。但未观察到分离时,表示为“○”,否则表示为“×”。表1至表6显示了评价结果。
<切割检测>
使用汤普森刀将实施例1至30和对比例1至6中制造的偏振板切割成50mm×50mm的尺寸,并用裸眼观察切割中末端的剥离状态。作为评价标准,接受0.5mm或更小为成功。表1至表3显示了评价结果。优选的结果为0.3mm或更小,更优选0.2mm或更小,最优选0mm。
<热水浸泡检测>
使用汤普森刀将实施例1至30和对比例1至6中制造的偏振板切割成50mm×50mm,在60℃浸入并保持在水槽中2个小时。然后,从水槽取出每个样品,并测量偏振器的收缩尺寸。通过测量从图3A中描述的测量前的偏振板8的末端至图3B中描述的在拉伸方向收缩的偏振板8的末端的尺寸而获得收缩尺寸9。当粘合剂的粘合性能高时,具有小的收缩值。当粘合剂的粘合性能不足时,偏振板的具有大的收缩值。作为评价标准,接受小于1.0mm的收缩尺寸为成功。表1显示了评价结果。优选的结果为0.5mm或更小,更优选0.2mm或更小,最优选0mm。
<剥离强度>
图4为示意性描述制造该实施例中剥离强度检测样品的图。如图4中描述,如上述获得合适量的粘合剂组合物2,并使用注射器滴在PET膜10和丙烯酸膜11之间,通过具有辊6和7的辊式压制机进行粘结。同样,在PET膜和丙烯酸膜中,在每个粘合剂表面进行电晕处理。
在紫外照射前以这种方式粘结的剥离强度测量样品中,将1000mJ/cm2的辐射量的紫外光(365nm的波长的金属卤化物灯)照射到PET膜10上。同样,在50%的相对湿度(RH)和23℃下进行使用粘合剂组合物粘结的PET膜和丙烯酸膜的紫外照射过程。
在紫外照射后,保持剥离强度测量样品在恒温的室中(23℃、50%的相对湿度RH)24个小时,固化粘合剂组合物,并完成偏振板。在完成的偏振板中的粘合剂层的厚度为2.0μm。
剥离强度测量样品被切割成150mm×25mm(宽×高)的尺寸,并使用双面胶带将丙烯酸膜侧固定到SUS板上,以90°的剥离角和10mm/min的剥离速度用拉力试验机剥离PET膜10,并测量剥离强度。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
ALHA:Osaka Organic Chemical Industry有限公司ALHA
2021P:Daicel公司Celloxide2021P
830CRP:DIC公司Epiclon EXA-830CRP
POA:Kyoei Chemical有限公司POA丙烯酸苯氧基乙酯
AA-6:Toagosei有限公司大分子AA-6
AS-6:Toagosei有限公司大分子AS-6
AB-6:Toagosei有限公司大分子AB-6
4HBAGE:Nippon Kasei Chemical有限公司
M-100:Daicel公司Cyclomer M-100
4HBA:丙烯酸4-羟丁酯
POA:Kyoei Chemical有限公司POA丙烯酸苯氧基乙酯
830CRP:D1C公司Epiclon EXA-830CRP
CP1210:San-Apro有限公司CP1-210
Ig907:BASF有限公司IRGACURE907
DETX-S:Nippon Kayaku有限公司DETX-S
丙烯酸膜:Kuraray有限公司
TAC膜:Fujifilm有限公司
COP膜:Nippon Zeon有限公司
如表1至表4中显示,实施例1至15和18至28在剥离强度检测、切割检测、热水浸泡实验和初始固化检测中显示良好的结果。然而,实施例16、17、29和30在初始固化检测中显示良好的结果,但是在剥离强度检测、切割检测和热水浸泡实验中显示比实施例1至15和18至28的更低值的结果。
另一个方面,对比例1至6在剥离强度和切割检测中显示的结果不满足评价标准,并且显示比实施例在热水浸泡检测中更低的值和粘合性能的结果。
如上述,从实施例和对比例的比较结果,当本发明的粘合剂组合物用于偏振板时,可见可平衡优异的初始固化和粘合性能。尤其地,由于用在对比例6中的粘合剂组合物不具有如本发明的粘合剂组合物中的复杂的缠结的网状结构,所以认为不会获得本发明的期望的粘合性能。即,由于仅获得线状结构,所以不能获得本发明的期望的粘合性能。同样,由于TAC膜包括OH基团,所以它具有比丙烯酸膜更高的极性。因此,暗示TAC膜比丙烯酸膜更易于粘结。

Claims (17)

1.一种用于偏振板的粘合剂组合物,包括:
(A)用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体;
(B)含环氧基的化合物;
(D)光生酸剂;和
(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物,
其中,所述用于提供锚定效应的含可聚合官能团的单体(A)包括(A1)含可聚合官能团的大分子单体或(A2)含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物,
其中,所述粘合剂组合物包括0.5重量份至30重量份的(A1)所述含可聚合官能团的大分子单体、40重量份至99.5重量份的(B)所述含环氧基的化合物和0重量份至59.5重量份(C)(甲基)丙烯酸类单体,且所述用于偏振板的粘合剂组合物包括1重量份至7重量份的(D)光生酸剂和0.1重量份至7重量份的(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种,上述重量份基于100重量份的(A)+(B)+(C)而计算。
4.如权利要求2所述的粘合剂组合物,
其中,所述粘合剂组合物包括20重量份至70重量份的(A2)所述含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、20重量份至80重量份(B)所述含环氧基的化合物和0重量份至30重量份(C)(甲基)丙烯酸类单体,且所述用于偏振板的粘合剂组合物包括1重量份至7重量份的(D)光生酸剂和0.1重量份至7重量份的(E)光聚合引发剂和光敏剂中的至少一种,上述重量份基于100重量份的(A)+(B)+(C)而计算。
5.如权利要求3所述的粘合剂组合物,其中,相对100重量份的(A)+(B)+(C),所述(A1)含可聚合官能团的大分子单体为8重量份至15重量份。
6.如权利要求3所述的粘合剂组合物,其中,所述(A1)含可聚合官能团的大分子单体包括下面化学式1表示的单体
[化学式1]
其中,R1表示氢原子或甲基;X表示单价或二价连接基团;Y表示通过选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、羟基(甲基)丙烯酸酯、和硅酮中的一种或两种或更多种单体的均聚或共聚而形成的聚合物链。
7.如权利要求6所述的粘合剂组合物,其中,所述X表示为下面化学式2的任一个,
[化学式2]
8.如权利要求4所述的粘合剂组合物,其中,相对于100重量份的(A)+(B)+(C),所述(A2)含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为40至60重量份。
9.如权利要求4所述的粘合剂组合物,其中,所述(A2)含烯丙基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体包括包含烯丙基、烯丙氧基和烯丙硫基中的至少一种及羟基和具有1至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
10.如权利要求3或4所述的粘合剂组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸类单体(C)为含羟基的(甲基)丙烯酰单体、含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体、含脂族环的(甲基)丙烯酸酯单体或含杂环的(甲基)丙烯酸酯单体。
11.如权利要求3所述的粘合剂组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸类单体(C)为含羟基的(甲基)丙烯酰单体和含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
12.如权利要求4所述的粘合剂组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸类单体(C)为包含具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳氧基和具有1至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
13.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,所述含环氧基的化合物(B)包括在分子中包含一个环氧基的(甲基)丙烯酸酯和在分子中包含两个环氧基的环氧树脂中的至少一种。
14.用于偏振板的粘合剂膜,由根据权利要求1至13中任一项所述的用于偏振板的粘合剂组合物形成。
15.一种偏振板,具有使用根据权利要求1至13中任一项所述的用于偏振板的粘合剂组合物粘结的保护膜和偏振器。
16.如权利要求15所述的偏振板,其中,所述保护膜为丙烯酸膜、纤维素类膜或环烯烃聚合物膜。
17.一种显示装置,包括权利要求15或16所述的偏振板。
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