JP5877706B2 - 活性エネルギー線硬化性接着剤 - Google Patents

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Description

本発明は、偏光板を作製する際に、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと各種透明保護フィルムや位相差フィルムとの接着に好適な活性エネルギー線硬化型接着剤に関する。
偏光フィルムは液晶表示装置に不可欠な素材であり、一般にポリビニルアルコール(PVA)を主体にヨウ素(I)化合物の分子を吸着、配合させることで製造されている。偏光フィルムの役割は偏光方向の光を通過させ、偏光方向以外の光を遮断することであるが、PVA系フィルムは水分や熱の影響を受け易いため、分解したり寸法変化したりして、偏光の性能が劣化してしまうことがある。それを防止するために、PVA系偏光フィルムの表面(片面または両面)に接着剤を用いて保護フィルム等を貼り合わせられている。こうして製造される(保護フィルム/接着剤/PVA偏光フィルム/接着剤/保護フィルム)の積層体が通常に使用されている偏光板である。
PVA系偏光フィルムと保護フィルムの貼り合わせに用いられる接着剤は、従来からポリビニルアルコール系樹脂の水溶液(PVA系接着剤)が広く使用されている。また、保護フィルムとして、透明でリタデーションが小さく、PVA系偏光フィルムおよびPVA系接着剤との接着性に優れているトリアセチルセルロース(TAC)系セルロース誘導体からなるものが一般的に用いられている(特許文献1〜3)。ところが、TACフィルムは透湿性が高いため、ウェットラミネーションにより貼り合わせた後の接着剤乾燥が操作し易い反面、温度、湿度など外部環境の変化による偏光板の寸法変化が大きく、輝度ムラ発生など光学特性の変化が大きいという問題があった。
このような問題を解決する方法として、TACに代わって、PVA系偏光フィルムの片面または両面に低透湿性の環状ポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂やアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明フィルムが用いられ始めている。しかし、透湿性が低いため、保護フィルムと偏光フィルムを用い、接着剤としてPVA水溶液を介して貼り合わせた後に、水を除去するために加熱、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題点があった。また、加熱による偏光板の光学的特性の低下を防ぐため、数段階分けて加熱するなど複雑な乾燥工程が必要となる(特許文献4)。さらに、これらの保護フィルムは疎水性が強く、親水性であるPVA系偏光フィルム、PVA系接着剤と接着する際に十分な接着強度が得られない問題もあった。そこで、接着性を改善するため、保護フィルムにおいてもPVA系接着剤においても、様々な改質方法が検討された。例えば、スチレンやアクリル酸エステル変性の環状ポリオレフィン(特許文献5)、シクロペンタノンで変性したTAC(特許文献6)、アクリルフィルムやポリカーボネートフィルムのアルカリ処理、ノルボルネンフィルムのコロナ処理(特許文献7)、水溶性セルロースにより保護フィルムのコーティング処理(特許文献8)、変性PVAと水系架橋剤からなる接着剤(特許文献9、10)などが提案されている。しかしながら、これらの改質方法では、設備コストが増加し、生産工程や品質管理が複雑になり、生産性が大幅に低下するだけでなく、接着強度においても十分ではなかった。
このような理由から、水系接着剤であるPVA水溶液の代替品として、イソシアネート化合物などの架橋型接着剤や、UV、EBなどの活性エネルギー線硬化型接着剤を使用することが多く提案されている。ところで、多くのイソシアネート架橋型接着剤は水分散系または溶剤系であり、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせた後、加熱による乾燥工程が省略できず、また架橋反応を完結させるため、長時間のエージングを要する場合が多い(特許文献11、12)。一方、活性エネルギー線硬化型接着剤は特殊なUV、EB照射設備が必要となるが、無溶剤系のため短時間で強固に接着できるので、偏光板の高速製造に特に有利で、その研究が盛んに行われている。例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いて、アクリロイルモルホリン(特許文献13)、またはジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの非ウレタン系多官能モノマー(特許文献14)或いはメチレンビスアクリルアミドのような多官能アクリルアミド(特許文献15、16)と組み合わせて調製した接着剤が報告され、さらに、2官能以上のアクリル系化合物やポリエステル系6官能以上のアクリレートを添加した接着剤が開示されている(特許文献17、18)。
しかしながら、ヒドロキシエチルアクリルアミドは極性が強い水酸基とアミド基を併せ持つ構造特徴を有するため、接着剤組成物として非常に凝集力が高く、接着剤に高強度、高剛性を付与できる反面、接着層の弾力性や柔軟性が不足する欠点もある。それに、さらに高強度付与のアクリロイルモルホリン或いは架橋性の多官能アクリルアミドやアクリレート化合物を配合する場合、接着層の硬度がさらに向上、柔軟性がさらに低下し、結果として偏光板の割れが発生しやすくなる。また、特許文献17において、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの添加により、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムに対する接着力を向上させているが、それらの組成ではアクリル系樹脂フィルムやポリエステル系樹脂フィルムなどには適さないという欠点があった。
特開2004−109657号公報 特開2007−241152号公報 特開2009−242786号公報 特開2005−309394号公報 特開2009−108286号公報 特開2007−004123号公報 特開2009−169333号公報 特開2011−057985号公報 特開2009−237388号公報 特開2009−92857号公報 特開2003−177247号公報 特開2010−117516号公報 特開2008−287207号公報 特開2010−78700号公報 特開2010−77199号公報 特開平04−159317号公報 特開2008−174667号公報 特開2010−78699号公報
本発明は、偏光板を作製する際に、PVA系偏光フィルムと各種保護フィルムや位相差フィルムに対するぬれ性、密着性が良好で、作業性が良く、接着ムラが発生せず、高接着力と優れた透明性を併せ持つ、高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化性接着剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、このような活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、偏光性、耐久性および耐湿性に優れた偏光板を作製、提供することを課題とする。
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド45重量%以上、およびテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート5重量%以上且つ35重量%未満を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を見出し、また該接着剤組成物からなる活性エネルギー線硬化性接着剤を介して偏光フィルムと偏光層保護フィルムおよび/または位相差フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射で硬化させることにより上記課題を解決し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
(1)下記の成分(A)、(B)および(C)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤、
(A)N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドを45重量%以上、
(B)テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを5〜35重量%、
(C)アクリロイルモルホリンを1〜50重量%
(2)(A)N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドが、一般式[1](R1は水素原子またはメチル基を、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を、R3は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)に示される化合物である上記(1)に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤、
Figure 0005877706
(3)さらに、(D)末端或いは側鎖にビニル基二つ以上を有する直鎖状化合物および/または分岐状化合物を1〜20重量%含有することを特徴とする上記(1)または(2)に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤、
(4)上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を用い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと透明保護フィルムおよび/または位相差フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射によって、接着剤を硬化して接着層が形成されていることを特徴とする偏光板、
(5)前記(4)に記載の偏光板が少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム
を提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド45重量%以上、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート5〜35重量%、およびアクリロイルモルホリン1〜50重量%の成分を含有している。本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は 、PVA系偏光フィルム、各種保護フィルムや位相差フィルムに対して優れたぬれ性、密着性を有し、塗工作業性が良く、接着ムラが発生せず、高硬化速度、高接着力と優れた透明性を併せ持つ。また、本発明の接着剤からなる接着層は高い強度、剛性とともに弾力性、柔軟性も持ち合わせているため、偏光板のわれを生じにくい。
さらに、必要に応じて、重合性多官能化合物、イオン性ビニルモノマーなどを混合して使用することによって様々な付加機能、例えば、導電性や帯電防止性などをさらに提供することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることにより、高価な特殊設備や複雑な乾燥作業、PVA系偏光フィルム、各種保護フィルムや位相差フィルムの表面改質、アンカーコーティング工程を要せず、偏光性、耐久性および耐湿性に優れる偏光板を簡易に作製、提供することができる。
本発明に用いられるN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドは、活性エネルギー線による硬化速度が速く、また、水酸基とアミド基を併せ持つため、PVA系偏光フィルム表面の水酸基との間に水素結合を形成し、ぬれ性と密着性を高く維持すると同時に、高い表面張力(凝集力)を有し、接着剤に高剛性を提供でき、高い接着力が得られる基本要素である。また、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドは活性エネルギー線照射により架橋反応を起こし、多官能モノマーなどの架橋剤を使用しなくても、十分な架橋度と耐熱性を提供できる。しかしながら、その一方で、硬化後の弾力性や柔軟性が低いという難点があった。
本発明において、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドに、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとアクリロイルモルホリンを一定の比率で配合することにより、接着剤の保護フィルムに対するぬれ性、密着性がさらに向上し、均一且つ安定的な接着層を形成することができる。 その結果、剥離強度、透明性、耐熱性、耐湿性、耐久性をともに満足する偏光板が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、必須成分としてN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとアクリロイルモルホリンとを含有している。
本発明に用いられるN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドは、望ましくは一般式[1](式中R1は水素原子またはメチル基を、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基をおよびR3は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)に示された化合物である。 具体的には、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチルヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチルヒドロキシイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エチルヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エチルヒドロキシイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−プロピルヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピルヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−プロピルヒドロキシイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルヒドロキシイソプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。特に、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが、高屈折率(1.502)を有するので優れた透明性を提供でき、皮膚刺激性(PII=0)が低いので安全性が高くて取り扱い易く、また、高純度な工業品を安易に入手できるため、好ましい。これらのモノマーは単独で使用されてもよいし、また2種類以上併用されてもよい。
Figure 0005877706
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中の前記N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドの配合量は45重量%以上であり、中でも50重量%以上が好ましい。N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドの配合量が45重量%未満の場合、該接着剤組成物からなる接着剤の硬化性も、PVA系偏光フィルムに対するぬれ性も低下し、本発明の目的とする接着力、透明性、耐久性、耐湿性などが十分に得られない可能性がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中のテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートの配合量は5〜35重量%であり、中でも10〜35重量%が好ましい。5重量%未満の場合、保護フィルムや位相差フィルムに対するぬれ性が著しく低下し、接着剤に弾力性が十分に付与できず、積層体として取得する偏光板が割れやすくなる。一方、35重量%以上であれば、接着剤のガラス転移温度が急激に低下し、耐熱性や耐久性の低下を招くことがある。
本発明において、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中にさらにアクリロイルモルホリンを配合する。アクリロイルモルホリンは、アミド基を有するため、PVA系偏光フィルム表面の水酸基、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドの水酸基やアミド基の間に水素結合を形成し易く、偏光フィルムに対するぬれ性、密着性を向上させ、接着力を上げる働きを持つ。特にアクリル系樹脂から作製された保護フィルムへの浸透力が高いため、これら保護フィルムへの接着力向上の役割を果たす。また、アクリロイルモルホリンは、粘度が低く、重合性が高く、両親媒性であるため、接着剤の粘度調整効果、活性エネルギー線硬化の促進効果、各成分の相溶性向上効果も提供できる。さらに、アクリロイルモルホリンのポリマーは高いガラス転移温度を有するので、形成する接着層や偏光板の耐熱性、耐久性を向上させる効果も有する。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中の上記のアクリロイルモルホリンの配合量は1〜50重量%、中でも5〜50重量%、さらに10〜50重量%であることが好ましい。アクリロイルモルホリンの配合量は1重量%未満の場合、偏光板の剥離強度、耐湿性、耐久性が不十分となり、また、50重量%を超えると、逆に接着力の低下や偏光板の割れを招くことがある。
本発明において、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中に、さらに末端或いは側鎖にビニル基二つ以上を有する直鎖状化合物および/または末端或いは側鎖にビニル基二つ以上を有する分岐状化合物を含有することができる。これら重合性多官能化合物はアクリル、エステル、エーテル、ウレタン、アミドなどの骨格を有する直鎖状または/および分岐状のモノマー、オリゴマー、ポリマーである。具体的には、モノマーとオリゴマーとしては、重量平均分子量が10,000未満の多官能(メタ)アクリレートまたは/および多官能(メタ)アクリルアミド、また、ポリマーとしては、重量平均分子量は10,000以上である硬化性樹脂が挙げられる。
上記の多官能(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。
また、上記の多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスM−400、M−450、M−305、M−309、M−310、M−315、M−320、TO−1200、TO−1231、TO−595、TO−756(以上、東亞合成製)、KAYARD
D−310、D−330、DPHA、DPHA−2C(以上、日本化薬製)、ニカラックMX−302(三和ケミカル社製)等が挙げられる。
また、上記の多官能(メタ)アクリルアミドとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド等のモノマーとウレタンアクリルアミド(特開2002−37849)等のオリゴマーが挙げられる。
これらの多官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリルアミドは、1種類でも、複数の多官能モノマー、オリゴマーを組み合わせて使用してもよい。
上記の硬化性樹脂としては、例えば、二官能ポリウレタン(メタ)アクリレート、多官能ポリウレタン(メタ)アクリレート、二官能ポリウレタン(メタ)アクリルアミド、多官能ポリウレタン(メタ)アクリアミド、二官能ポリエステル(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、二官能ポリエステル(メタ)アクリレート、多官能ポリエステル(メタ)アクリレート、二官能ポリエステル(メタ)アクリルアミド、多官能ポリエステル(メタ)アクリルアミド、二官能ポリエーテル(メタ)アクリレート、多官能ポリエーテル(メタ)アクリレート、二官能ポリエーテル(メタ)アクリルアミド、多官能ポリエーテル(メタ)アクリルアミド、二官能ポリアミド(メタ)アクリレート、多官能ポリアミド(メタ)アクリレート、二官能ポリアミド(メタ)アクリルアミド、多官能ポリアミド(メタ)アクリアミド、二官能ポリ(メタ)アクリル酸エステル(メタ)アクリレート、多官能ポリ(メタ)アクリル酸エステル(メタ)アクリレート、二官能ポリ(メタ)アクリル酸エステル(メタ)アクリルアミド、多官能ポリ(メタ)アクリル酸エステル(メタ)アクリルアミド、二官能ポリ(メタ)アクリルアミド(メタ)アクリレート、多官能ポリ(メタ)アクリルアミド(メタ)アクリレート、二官能ポリ(メタ)アクリルアミド(メタ)アクリルアミド、多官能ポリ(メタ)アクリルアミド(メタ)アクリルアミド、二官能ポリ(N−置換(メタ)アクリルアミド)(メタ)アクリルアミド、多官能ポリ(N−置換(メタ)アクリルアミド)(メタ)アクリルアミド、二官能ポリスチレン(メタ)アクリレート、多官能ポリスチレン(メタ)アクリレート、二官能ポリスチレン(メタ)アクリルアミド、多官能ポリスチレン(メタ)アクリルアミド、二官能ポリアクリロニトリル(メタ)アクリレート、多官能ポリアクリロニトリル(メタ)アクリレート、二官能ポリアクリロニトリル(メタ)アクリルアミド、多官能ポリアクリロニトリル(メタ)アクリルアミド、二官能エポキシアクリレート(ビスフェノールA型)、多官能エポキシアクリレート(ビスフェノールA型)などが挙げられる。また、これらのポリマーは単独で使用されてもよいし、また2種類以上併用されてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中の上記の重合性多官能化合物の配合量は1〜20重量%であることが好ましい。重合性多官能化合物は接着剤の架橋密度を適切に調整する作用があり、さらに分子量と分子内の二重結合の数による特異な機能を提供することもできる。例えば、多官能モノマー、オリゴマーを使用する場合、接着剤の強度や耐熱性、耐久性を向上させる効果があるので、1重量%以上配合することが好ましい。一方、配合量が20重量%を超えると、架橋率が高くなるため、接着層の硬度は向上するが、弾力性が失われて割れやすくなる。また、多官能ポリマーはアンカーコーティング効果を付与することができ、保護フィルムや位相差フィルムに対するぬれ性、密着性が向上し、硬化後の接着層の硬度と弾性力のバランスを調整する作用がある。その配合量は1重量%未満であれば、上記の添加効果が十分に得られない可能性があり、一方、20重量%を超えると、接着剤組成物の粘度が著しく増加し、均一且つ平滑的に塗布できなくなる恐れがある。
本発明において、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物中にさらに有機系イオン性化合物を配合することができる。有機系イオン性化合物としては、イオン性ビニルモノマーおよび/またはそれらを構成成分としたオリゴマー、ポリマーが挙げられる。イオン性ビニルモノマーとは、カチオンとアニオンの組み合わせたオニウム塩であり、具体的には、カチオンとして(メタ)アクリレート系或いは(メタ)アクリルアミド系のアンモニウムイオンやイミダゾリウムイオン、アニオンとしてはCl-、Br-、I-等のハロゲンイオンまたはOH-、CH3COO-、NO3-、ClO4-、PF6-、BF4-、HSO4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CH3C6H6SO3-、C4F9SO3-、(CF3SO2)2N-、SCN-等の無機酸アニオンまたは有機酸アニオンが挙げられる。
本発明に用いられるイオン性ビニルモノマーは、本発明者等が先に出願した特許文献19記載の方法で製造できる。
特許文献19:特開2011−012240号公報、
特開2011−074216号公報、
特開2011−140448号公報、
特開2011−140455号公報、
特開2011−153109号公報
有機系イオン性化合物のイオンがPVA系偏光フィルム表面の水酸基との間に水素結合やイオン結合を形成し易く、また、導電性や帯電防止性を付与することができるので、PVA系偏光フィルムおよび偏光層の保護フィルムに対するぬれ性が向上し、より均一に塗布でき、より安定に膜を形成できると、本発明者らは推察している。さらに、イオン性ビニルモノマー自身も活性エネルギー線硬化性化合物であるため、本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤の主成分と共重合することにより、ブリードアウトせず、永久的に導電性や帯電防止性付与の補助効果および偏光フィルム、保護フィルムの密着性向上効果が提供できる。
本発明に用いられる有機系イオン性化合物は、分子量数十〜数百の単分子化合物、分子量数百〜数千のオリゴマー、分子量数千〜数万のポリマーから選ばれる1種または必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機系イオン性化合物の配合量は、イオン対の官能基数や分子量によって調整できるので、特に制限されることはない。一般に本発明の接着剤組成物中の有機系イオン性化合物の配合量は0.01〜20重量%、中でも0.1〜10重量%、さらに0.5〜5重量%添加されることが好ましい。有機系イオン性化合物の配合量が0.01重量%未満の場合、上記の添加による付加機能を提供できない可能性があり、また、20重量%を超えると、有機系イオン性化合物の品種にもよるが、接着剤の透明性の低下を招く可能性がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤を用い、偏光フィルムと偏光層保護フィルムおよび/または位相差フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射で硬化させることにより、偏光板などの光学積層フィルムを作製することができる。これにより形成される接着層のガラス転移温度は60℃以上且つ200℃以下であることが好ましく、さらに、80℃以上且つ180℃以下が特に好ましい。接着層のガラス転移温度が60℃未満の場合、作製された偏光板の耐熱性、耐久性が十分に満足できない可能性があり、また、200℃を超えると、接着層の弾力性が急激に低下し、偏光板が割れ易くなる欠点がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、偏光フィルムや保護フィルムに対するぬれ性、密着性が良く、硬化後の接着層の強度と弾力性のバランスが良好なため、これを用いて作製される偏光板などの光学積層フィルムの剥離強度は1N/20mm以上、保護フィルムの品種や接着剤の組成、接着条件によっては2N/20mm以上、さらには3N/20mm以上を付与することが可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤において、さらに粘度調整のために他の重合性化合物を添加することができる。例えば、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合を持つラジカル重合化合物が挙げられる。
上記のアルキル(メタ)アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
上記のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記の不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
上記の不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。
上記のアミド基含有モノマーの例として、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシ(メタ)アクリルアミド、N−エトキシ(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシ(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムが挙げられる。また、これらのモノマーは単独で使用されてもよいし、また2種類以上併用されてもよい。
上記の各種重合性化合物は、1種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。また、このような重合性化合物を使用する場合、本発明の接着剤中の合計配合量は、1〜40重量%含有させることが好ましく、また5〜20重量%含有させることが特に好ましい。含有量が1重量%未満ではその添加効果が認められず、40重量%を越えると、接着剤の強度が十分に得られない問題がある。
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物(光重合開始剤)を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤としては特に制限はなく、例えばアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、市販の光重合開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure1116、Darocure1173、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE500、IRGACURE651、IRGACURE754、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE1300、IRGACURE1800、IRGACURE1870、IRGACURE2959、IRGACURE4265、LUCIRIN TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP36等を用いることができる。これらの光重合開始剤は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されないが、一般に活性エネルギー線硬化性接着剤に対して、0.1〜10重量%、中でも0.5〜5重量%が添加されることが好ましい。0.1重量%未満では十分な硬化性が得られず、10%越えると接着力の強度低下や接着層が黄変してしまう可能性がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、本来、水や有機溶剤を含有する必要のないものであるが、接着剤の粘度調整、形成される接着層のぬれ性や形成性をさらに向上させる目的で水や有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を用いる場合、トルエン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。水や有機溶剤を添加する場合、保護フィルムや位相差フィルム上に接着剤を塗布後、加熱により水や有機溶剤を除去し、PVA系偏光フィルムと貼り合わせて活性エネルギー線照射を行えばよい。また、接着剤の適切粘度範囲は塗布方法によって変わるが、塗布温度20〜80℃において、1〜10,000mPa・sであることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤およびそれから作製された偏光板などの光学フィルム、シートなどの成形品の接着性、透明性、耐久性、耐湿性等の特性を阻害しない範囲で、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。
本発明に用いられるPVA系偏光フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や有機染料などの二色性の材料を染色・吸着させ、これを一軸延伸して製造することにより得られる。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸(塩、エステル、アミド、ニトリルなどを含む)、炭素数2〜30のオレフィン類(エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテンなど)、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有させた変性ポリビニルアルコール系樹脂であっても良い。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは60,000〜300,000、より好ましくは120,000〜260,000であり、ケン化度は80モル%以上であることが好ましく、特には85〜100モル%、更には98〜100モル%が好ましい。これら偏光フィルムの厚さは、偏光板が用いられる用途に応じて適宜されるが、一般的に、5〜80μm程度である。
本発明に用いられる保護フィルムは、透明性、機械的強度、熱的安定性、水分遮断性、等方性などが良好であれば、その構成材料は特に制限するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。これら熱可塑性樹脂として具体的には、(メタ)アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン酸系樹脂、ポリメチルメタクリレートやアクリロニトリルとスチレンの共重合体などのポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また2種類以上併用してもよい。
上記(メタ)アクリル系樹脂は、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル―(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。市販品の例としては、三菱レイヨン株式会社製の商品名「アクリペットVH」、「アクリペットVRL20A」、カネカ社製の「サンデュレン」などが挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、環状オレフィンの開環(共)重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとその共重合体(代表的にはランダム共重合体)、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびにそれらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。市販品の例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、JSR株式会社製の商品名「アートン」、TICONA社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の「APEL」などが挙げられる。
上記セルロース系樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルの総称であり、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士写真フィルム社製;商品名「UV−50」、「UV−80」、「SH−80」、「TD−80U」などが挙げられる。
本発明に用いられる保護フィルムの厚さは、適宜に決定し得るが、一般的には強度や取扱い時の作業性、薄層性などの点により、1〜500μm程度である。特に、1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましい。
なお、PVA系偏光フィルムの両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料を用いてもよく、異なるポリマー材料などからなる保護フィルムを用いてもよい。
また、一面または両面が、保護フィルムの代わりに位相差フィルムでもよい。
本発明の接着剤は、上記の各種保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。特に、本発明のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを主成分とした接着剤は、(メタ)アクリル樹脂に対して優れたぬれ性、密着性を持つため、従来、接着性を満足することが困難であった(メタ)アクリル樹脂に対しても良好な接着性を示す。
位相差フィルムは位相差を有している透明保護フィルムであり、厚み方向の位相差や面内位相差および透明性などの物性が満足できれば、その材質について、特に限定するものではない。また、保護フィルムや位相差フィルムの厚さは、機械的強度、作業性などが満足できれば、特に制限するものではない。一般的には、1〜500μmが好ましく、さらに5〜200μmが特に好ましい。
本発明の保護フィルムや位相差フィルムを偏光フィルムへ接着させる面には、易接着層を塗布するなどのアンカー処理は特に必要ないが、処理を行ってもよい。アンカー処理はコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理またはコート剤をコーティングすること方法が挙げられる。コーティングするためのコート剤は保護フィルムや位相差フィルムに優れるぬれ性、密着性を提供するものであればよい。具体的には、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤を前記偏光フィルム、保護フィルムおよび/または位相差フィルムに塗布する際の接着層の厚みは、特に限定されないが、通常は0.01〜20μmが好ましく、0.02〜10μmがより好ましく、0.5〜5μmが特に好ましい。接着層の厚みが0.01μm未満であると接着力不足が原因で剥がれが生じやすくなる場合がある。その一方、厚みが20μmを超えると、接着層の透明性が損なわれる場合がある。
接着層の厚みが0.01〜20μmとなるように均一に塗布できれば、その塗布方法は、接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法などが挙げられる。
本発明の偏光板は、前記偏光フィルムと保護フィルムおよび/または位相差フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤より形成された接着層を介して貼り合わされている。偏光フィルムと保護フィルムおよび/または位相差フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行うことができる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、偏光板の作製方法および接着剤、偏光板の適性評価は、以下の方法により行った。
1.偏光板の作製
卓上型ロール式ラミネーター機(Royal Sovereign製
RSL−382S)を用いて、2枚の保護フィルムの間に偏光フィルムを挟み、保護フィルムと偏光フィルムの間に、実施例および比較例の接着剤を、厚さ2μmになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明保護フィルムの上面から紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製
インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製
M04−L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:750mJ/cm2)し、偏光フィルムの両側に透明保護フィルムを有する偏光板を作製した。
2.表面張力測定
自動表面張力計(協和界面科学社製
CBZP−Z)を用いて、Wilhelmy法により接着剤の表面張力を測定した。
3.ぬれ性評価
ぬれ張力はJIS K6768に準拠し、測定した。綿棒に接着剤を含ませて偏光フィルム、保護フィルムそれぞれに塗布し、2秒経過した時点で液膜が破れを生じないで、元の状態を維持しているときを「ぬれている」と判定した。
◎:液膜が破れず2秒以上塗布された状態を保っている;
○:液膜が破れず2秒は塗布された状態を保っているが、2秒以上で僅かに動き始める;
△:液膜は破れないが、端が2秒以内に動き始める;
×:液膜が2秒以内に破れ、または全体に収縮を生じる;
4.ガラス転移温度(Tg)
各例で用いた接着液をPETフィルムに塗工し、その上に別のPETフィルムを貼り合わせた後、上記の偏光板作製と同じ条件で紫外線を照射して接着液を硬化させ、接着層を形成した。得られた接着層から10mgを取り出し、アルミニウムパンに入れて密封し、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、EXSTAR
6000)を用いて、10℃/minの昇温速度で測定した。
5.剥離強度
温度23℃、相対湿度50%の条件下、20mm×150mmに裁断した偏光板(試験片)を、引っ張り試験機(島津製作所製
オートグラフAGXS−X 500N)に取り付けた粘着テープ引きはがし試験装置の試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、20〜30mm程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度300mm/minにて90°剥離強度(N/20mm)を測定した。
6.透明性
得られた偏光板の透明性を目視によって観察し、下記基準で評価した。
◎:透明で表面が平滑;
○:透明だが凹凸がある;
△:僅かな曇りや凹凸がある;
×:極度な曇りや凹凸がある;
7.耐湿性
得られた偏光板を20mm×150mmに裁断し、60℃、95%RHの恒温恒湿機に入れ、100時間経過後に取り出し、変色や剥離の様子を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎:剥離および変色なし;
○:剥離はないが、変色が僅かに見られる;
△:剥離および/または変色が僅かに見られる;
×:剥離および/または変色が見られる;
8.耐久性
得られた偏光板を150mm×150mmに裁断し、冷熱衝撃装置(エスペック社製TSA−101L−A)に入れ、−40℃〜80℃のヒートショックを各30分間、100回行い、下記基準で評価した。
◎:クラックの発生なし;
○:端部にのみ5mm以下の短いクラックの発生あり;
△:端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が2つ以上の部分に分離してはいない;
×:端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が2つ以上の部分に分離している;
実施例および比較例に用いた材料は以下の通りである。また、以下において、部および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。
「HEAA」:N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(株式会社興人製)
N−MHEAA:N−メチル−N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(株式会社興人製)
HEMAA:N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド(株式会社興人製)
M−102:テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート(東亜合成株式会社製アロニックスM−102)
「ACMO」:アクリロイルモルホリン(株式会社興人製)
「DMAA」:N,N−ジメチルアクリルアミド(株式会社興人製)
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド(株式会社興人製)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
PEA:フェノキシエチルアクリレート
TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート
A−9300:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学工業株式会社製)
UV−3640PE80:ポリウレタンアクリレート(日本合成化学製紫光)
CN2302:ハイパーブランチ体ポリエステルアクリレート(サートマー社製)
DMAEA−TFSI(B)Q:アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
実施例1
(A)「HEAA」45重量部、(B)M−102 5重量部および(C)「ACMO」50重量部を混合し、光重合開始剤としてBASF社(旧チバ・スペシャルティーケミカルズ)製、商品名IRGACURE184 3重量部を加え、溶解させ、均一に混合し、活性エネルギー線硬化性接着剤を調製した。その後、得られた接着剤を用い、上記の方法にて偏光板の作製および接着剤、偏光板の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2〜10
実施例1において、活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、(A)N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、(B)テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、(C)アクリロイルモルホリン、(D)重合性多官能化合物およびイオン性ビニルモノマーなどの組成物の種類またはそれらの配合量を表1に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。また、同様に接着剤、偏光板の評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 0005877706
比較例1〜8
実施例1において、活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、(A)N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、(B)テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、(C)アクリロイルモルホリン、(D)重合性多官能化合物およびイオン性ビニルモノマーなどの組成物の種類またはそれらの配合量を表2に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。また、同様に接着剤、偏光板の評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 0005877706
実施例と比較例の結果から、本発明の接着剤は(A)N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドを十分に含有しない場合、PVA系偏光フィルムに対するぬれ性が著しく悪くなり、一方、(B)テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートと(C)アクリロイルモルホリンの何れか一方だけしか含有しない場合、保護フィルムに対するぬれ性が低く、耐湿性や耐久性が不十分となった。
そのため、本発明の接着剤は、(A)N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドと(B)テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、(C)アクリロイルモルホリンを特定の範囲内に配合しなければ、PVA系偏光フィルムおよび保護フィルムに対してぬれ性、密着性、塗工作業性等が同時に満足できず、その結果、接着ムラが発生しやすくなり、接着層の接着力や偏光板の透明性、耐湿性と耐久性などの物性が十分に満足できるレベルにならない。即ち、(A)N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(B)テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、(C)アクリロイルモルホリンを主成分として一定の範囲の割合で含有する本発明の接着剤は、PVA系偏光フィルムおよび保護フィルムに対してぬれ性に優れ、高硬化速度を有し、得られた偏光板の剥離強度(接着力)および透明性が高く、耐湿性と耐久性も同時に満足できることが分かった。
以上説明してきたように、本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤組成物および接着剤は、主成分としてN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとアクリロイルモルホリンとから構成されており、PVA系偏光フィルム、各種保護フィルムや位相差フィルムに対して優れたぬれ性、密着性を有し、塗工作業性が良く、接着ムラが発生せず、高接着力と優れた透明性を併せ持ち、高硬化速度を有する。また、必要に応じて重合性多官能化合物、イオン性ビニルモノマー、その他モノマー、活性エネルギー線重合開始剤、各種熱可塑性樹脂組成物および各種汎用の添加剤を混合して使用することにより、保護フィルムの材質を任意の材料から選択することも可能である。本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて製造した偏光板は、透明性、耐湿性、耐久性、耐熱性などの性質を兼ね備えているため、各種の光学用途に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 下記の成分(A)、(B)および(C)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤であって、かつ、形成される接着層のガラス転移温度(Tg)が80℃以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤
    (A)N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドを45重量%以上
    (B)テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを5〜35重量%
    (C)アクリロイルモルホリンを1〜50重量%
  2. (A)N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドが、一般式[1](R1は水素原子またはメチル基を、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を、R3は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)に示される化合物である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。
    Figure 0005877706
  3. さらに、(D)末端或いは側鎖にビニル基二つ以上を有する直鎖状化合物および/または分岐状化合物を1〜20重量%含有することを特徴とする請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を用い、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと透明保護フィルムおよび/または位相差フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射によって、接着剤を硬化して接着層が形成されていることを特徴とする偏光板。
  5. 請求項4に記載の偏光板が少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
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