CN104272146A - 近红外吸收液体组合物、使用其的近红外截止滤光片、其制造方法以及相机模块及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以通过涂布形成为层并且近红外遮蔽性能优异的近红外吸收液体组合物。一种近红外吸收液体组合物，所述近红外吸收液体组合物包含铜化合物、具有可聚合基团的化合物和50至80质量％的溶剂。

Description

近红外吸收液体组合物、使用其的近红外截止滤光片、其制造方法以及相机模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及近红外吸收液体组合物，使用其的近红外截止滤光片及其制造方法，以及相机模块及其制造方法。
背景技术
近年来，当与摄像机、数码相机和具有相机功能的移动电话等结合时，已经使用CCD和CMOS图像传感器作为用于彩色成像的固态图像感测装置。这些固态图像感测装置在其光接收部分中使用在近红外区域中敏感的硅光电二极管，并且因此需要发光度校正。近红外截止滤光片通常已经用于这种目的。
已知近红外吸收组合物作为用于组成这种近红外截止滤光片的材料(专利文献1)。根据专利文献1，典型地通过真空蒸发将近红外吸收组合物形成为层，从而形成近红外遮蔽层。然而，存在对可以通过涂布形成为膜的近红外吸收液体组合物的需求。
引用清单
[专利文献]
[专利文献1]国际专利WO99/26952，小册子
发明概述
技术问题
构想本发明以解决上述问题，并且其目的是提供可以通过涂布形成为层并且近红外遮蔽性能优异的近红外吸收液体组合物。
解决问题的方式
在这些情况下，本发明的发明人根据我们广泛的研究发现，可以通过使用磷酸铜化合物作为近红外吸收剂来解决问题。更具体地，通过构造<1>、优选通过以下构造<2>至<16>解决所述问题。
<1>一种近红外吸收液体组合物，所述近红外吸收液体组合物包含铜化合物、具有可聚合基团的化合物和50至80质量％的溶剂。
<2><1>的近红外吸收液体组合物，其中所述铜化合物是含磷铜化合物或磺酸铜化合物。
<3><1>的近红外吸收液体组合物，其中所述铜化合物是磷酸铜化合物。
<4><1>至<3>中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中所述具有可聚合基团的化合物是多官能单体。
<5><1>至<4>中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中所述具有可聚合基团的化合物是由以下式(MO-1)至(MO-5)中的任何一个表示的可聚合单体：
[化学式1]
(在所述式中，n分别表示0至14，并且m分别表示1至8。单一分子中的多个R、T和Z中的每一个可以分别相同或不同。当T表示氧化烯基时，其碳末端与R结合。多个R中的至少一个是可聚合基团。)
<6><1>至<4>中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中所述具有可聚合基团的化合物在其侧链处具有所述可聚合基团。
<7><1>至<6>中任一项所述的近红外吸收液体组合物，所述近红外吸收液体组合物还包含聚合引发剂。
<8><3>至<7>中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中使用由以下式(1)表示的化合物形成所述磷酸铜化合物：
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n
(在所述式中，R2表示C1-18烷基、C6-18芳基、C1-18芳烷基或C1-18烯基，或者-OR2表示C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，并且n表示1或2。)
<9><8>的近红外吸收液体组合物，其中在所述式(1)中，-OR2表示C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基。
<10><1>至<9>中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中所述具有可聚合基团的化合物含有(甲基)丙烯酰氧基。
<11><1>至<10>中任一项所述的近红外吸收液体组合物，所述近红外吸收液体组合物以涂布在用于固态图像感测装置的图像传感器上的膜的形式使用。
<12>一种近红外截止滤光片，所述近红外截止滤光片使用<1>至<11>中任一项中所述的近红外吸收液体组合物制造。
<13>一种相机模块，所述相机模块包括固态图像感测装置基板，以及置于所述固态图像感测装置基板的光接收侧上的<12>中所述的近红外截止滤光片。
<14>一种制造相机模块的方法，所述相机模块包括固态图像感测装置基板，以及置于所述固态图像感测装置基板的光接收侧上的近红外截止滤光片，所述方法包括：
通过将<1>至<11>中任一项中所述的近红外吸收液体组合物涂布在所述固态图像感测装置的基板的光接收侧上而形成膜。
<15><14>的制造相机模块的方法，其中所述膜形成在所述固态图像感测装置基板的光接收侧上的微透镜上。
<16><14>或<15>的制造相机模块的方法，所述方法包括通过光的照射，使通过涂布所述红外吸收液体组合物形成的所述膜固化。
本发明的有益效果
通过本发明，现在可以通过涂布形成近红外吸收层。
附图简述
[图1]说明设置有根据本发明的实施方案的固态图像感测装置的相机模块的构造的示意性横截面图。
[图2]说明根据本发明的实施方案的固态图像感测装置基板的示意性横截面图。
实施方案描述
现在下面将详述本发明。尽管可以基于本发明的代表性实施方案做出对组成部分的描述，本发明不限于此。注意，通过用词“至”表达的任何数值范围均意指包括位于“至”前后的数字作为下限值和上限值的数值范围。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯基”意指丙烯基和甲基丙烯基，并且“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。本发明上下文中的单体与低聚物或聚合物不同，并且意指具有2,000以下的重均分子量的化合物。在本说明书中，可聚合化合物意指具有可聚合官能团的化合物，并且可以是单体或聚合物。可聚合官能团意指参与聚合反应的基团。注意，在本说明书中，在前面既没有“取代的”也没有“未取代的”的术语的“基团(原子团)”包括具有取代基的基团和不具有取代基的基团二者。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本发明上下文中的近红外辐射意指在700至2500nm的波长范围内的光。
下面将详述本发明的近红外吸收液体组合物、近红外截止滤光片、具有这种近红外截止滤光片和这种固态图像感测装置基板的相机模块以及制造这种相机模块的方法。可以另外基于本发明的代表性实施方案做出对组成部分的下面描述，但是并非意在将本发明限定于这些实施方案。
本发明的近红外吸收液体组合物(在下文中有时被称为“本发明的组合物”)特征性地含有铜化合物、具有可聚合基团的化合物(有时被称为“可聚合化合物”)和50至80质量％的溶剂。下面将详述这些组分。
<铜化合物>
在本发明中使用的铜化合物没有特别地限定，只要其表现出在700nm至1000nm的范围(近红外区域)内的最大吸收波长即可。
在本发明中使用的铜化合物可以是铜配合物或者不是铜配合物，其中铜配合物是优选的。
当在本发明中使用的铜化合物是铜配合物时，配体L没有特别地限定，只要其可以配位在铜离子上即可。配体的实例包括具有磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、次膦酸酯、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。其中，磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸和次膦酸酯是优选的，并且磺酸、磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯是更优选的。
在本发明中使用的铜化合物的具体实例优选为含磷的铜化合物、磺酸铜化合物、羧酸铜化合物或由以下式(A)表示的铜化合物。含磷化合物可以参考WO2005/030898的第5页第27行至第7页第20行(其内容通过引用结合在本文中)中描述的化合物。
下面将详述在本发明中使用的磷酸铜化合物。
<<磷酸铜化合物>>
本发明的组合物优选含有磷酸铜化合物、可聚合化合物和50至80质量％的溶剂。
本发明的组合物含有磷酸铜化合物，其含量相对于组合物的固体含量优选为20至95质量％，并且更优选30至80质量％。磷酸铜化合物可以由单一物种或两种以上物种组成。当磷酸铜由两种以上物种组成时，总含量落在上述范围内。
优选通过使用磷酸酯化合物，并且更优选通过使用由以下式(1)表示的化合物形成在本发明中使用的磷酸铜化合物：
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n
(在式中，每个R2表示C1-18烷基、C6-18芳基、C1-18芳烷基或C1-18烯基，或者每个-OR2表示C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，并且n表示1或2。)
当n是1时，多个R2可以彼此相同或不同。
在式中，至少一个-OR2优选表示C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，并且更优选表示C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基。
C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基优选具有4至20个碳原子，并且更优选具有4至10个碳原子。
在式(1)中，R2优选为C1-18烷基或C6-18芳基，更优选C1-10烷基或C6-10芳基，还更优选C6-10芳基，并且尤其是苯基。
在本发明中，当n是1时，R2中的一个优选以-OR2(其优选表示C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基)的形式存在，并且R2中的另一个优选以-OR2的形式存在或表示烷基。
本发明中的磷酸酯化合物的示例为磷酸单酯(在式(1)中n＝2)和磷酸二酯(在式(1)中n＝1)，其中从近红外遮蔽性能和溶解性的角度来看，磷酸二酯是优选的。
磷酸铜配合物以在其中磷酸酯配位在作为中心金属的铜上的铜配合物(铜化合物)的形式存在。磷酸铜配合物中的铜是二价铜，并且可以通过铜盐与磷酸酯之间的反应典型地制备。因此预测，含有铜和磷酸酯化合物的任何近红外吸收化合物均具有在其中形成的磷酸铜配合物。
在本发明中使用的磷酸铜化合物优选具有300至1,500、并且更优选320至900的分子量。
下面将列出在本发明中优选使用的作为磷酸铜化合物的来源的磷酸酯化合物的实例。当然，本发明不限于此。
在以下表中，R1和R2表示以下式中的那些。在以下表中，“*”表示对于下式中氧原子的结合位点。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
在本发明中优选使用的磷酸酯化合物的具体实例可以参考JP-A-2001-354945的第[0041]至[0045]段(对应的美国专利号2003/0160217A1的第[0059]段)中的描述，其内容通过引用结合在本文中。
合成的方法和在本发明中使用的磷酸铜化合物的优选实例可以参考国际专利公开WO99/26952小册子中的描述，其内容通过引用结合在本文中。
在磷酸铜化合物的合成中，可以使用可商购的膦酸产品如Phosmer M、Phosmer PE、Phosmer PP(来自Unichemical Co.Ltd.)。
<<其他铜化合物>>
除了上述含磷的铜化合物之外，还可以使用具有以下列出的羧酸酯配体的铜化合物作为本发明中可用的铜化合物。当然，本发明不限于此。在以下表中，R1表示以下式中的R1。在表中，“*”表示对于下式中COOH基团的结合位点。
[表7]
在本发明中使用的铜化合物也可以是由以下式(A)表示的化合物：
Cu(L)n1·(X)n2   式(A)
在式(A)中，L表示可以配位在铜上的配体，并且X不存在，或者表示卤素原子、H2O、NO3、ClO4、5O4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。n1和n2中的每一个独立地表示1至4的整数。
配体L具有含有C、N、O或S作为能够配位在铜上的原子的取代基，并且更优选具有含有在其上有孤对电子的N、O或S的基团。优选的配体L与上述配体L同义。分子中包含的可配合基团不仅被限定为单一物种，而且也被限定为两种以上物种，并且可以是解离形式的或非解离形式的。如果基团具有非解离形式，则X不存在。
<具有可聚合基团的化合物>
本发明的组合物含有可聚合化合物。这种化合物在本工业领域内是广泛已知的，并且它们可以没有特别限制地用于本发明。它们可以具有任何化学形式，例如，单体、低聚物、预聚物和聚合物。
可聚合化合物可以是单官能的或多官能的，其中优选多官能的。通过含有多官能化合物，还可以提高组合物的近红外遮蔽性能和耐热性。尽管没有特别地限定，官能团的数量优选为2至8。
<<可聚合单体和可聚合低聚物>>
本发明的组合物的第一优选实施方案含有具有可聚合基团的单体(可聚合单体)或具有可聚合基团的低聚物(可聚合低聚物)(在下文中可聚合单体和可聚合低聚物可以统称为“可聚合单体等”)作为可聚合化合物。
可聚合单体等的实例包括不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)以及它们的酯和酰胺，并且优选包括不饱和羧酸与脂族多元醇化合物之间形成的酯以及不饱和羧酸与脂族多价胺化合物之间形成的酰胺。还优选使用的是具有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加合物；以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合产物。还优选使用的是具有亲电取代基如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加合物；以及具有可消去取代基如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇之间形成的取代产物。在本文中可用的其他实例包括通过用不饱和膦酸、乙烯基苯衍生物如苯乙烯、乙烯醚、烯丙基醚等代替上述不饱和羧酸得到的化合物。
这些化合物的具体实例描述于JP-A-2009-288705的第[0095]至[0108]段，其全部内容也优选用于本发明。
可聚合单体等还优选为具有至少一个可加成聚合的亚乙基、并且具有烯式不饱和基团并且在常压下显示出100℃以上的沸点的化合物。其实例包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物，其示例为：单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；通过使环氧乙烷或环氧丙烷与多官能醇加成、接着转换为(甲基)丙烯酸酯得到的化合物，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油和三羟甲基乙烷；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯如JP-B-S48-41708、JP-B-S50-6034和JP-A-S51-37193中描述的那些；聚酯丙烯酸酯如JP-A-S48-64183、JP-B-S49-43191和JP-B-S52-30490中描述的那些；以及通过使环氧基聚合物与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯。
其他实例包括通过使多官能羧酸与具有环醚基和烯式不饱和基团的化合物反应得到的多官能(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在本文中可用的优选的可聚合单体的其他实例包括具有芴环和两个以上烯式可聚合基团的化合物，以及轴节聚合物，如JP-A-2010-160418、JP-A-2010-129825、日本专利号4364216等中描述的那些。
作为具有烯式不饱和基团并且在常压下显示出100℃以上的沸点的化合物，JP-A-2008-292970的第[0254]至[0257]段中描述的化合物也是优选的。
也可以在本文中用作可聚合单体的是通过使环氧乙烷或环氧丙烷与多官能醇加成、接着转换为(甲基)丙烯酸酯得到的化合物，如由式(1)和(2)表示的以及JP-A-H10-62986中具体列举的那些。
在本发明中使用的可聚合单体更优选是由以下式(MO-1)至(MO-5)表示的可聚合单体：
[化学式2]
(在式中，每个n均表示0至14，并且每个m均表示1至8。单一分子中多个R、T、Z中的每一个可以彼此相同或不同。当T表示氧化烯基时，其碳末端与R结合。多个R中的至少一个表示可聚合基团。)
n优选为0至5，并且更优选1至3。
m优选为1至5，并且更优选1至3。
R优选表示以下：
[化学式3]
并且优选表示以下：
[化学式4]
由式(MO-1)至(MO-5)表示的可自由基聚合单体的具体示例为由JP-A-2007-269779的第[0248]至[0251]段中描述的那些，其也优选用于本发明。
具体地，可聚合单体等优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(可作为KAYARAD D-330商购；来自Nippon Kayaku Co.Ltd.)、二季戊四醇四丙烯酸酯(可作为KAYARAD D-320商购；来自Nippon Kayaku Co.Ltd.)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(可作为KAYARAD D-310商购；来自NipponKayaku Co.Ltd.)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(可作为KAYARAD DPHA商购；来自Nippon Kayaku Co.Ltd.)或者具有经由乙二醇或丙二醇残基与这些(甲基)丙烯酰基结合的结构。它们的低聚物类型化合物也是可用的。
例示出RP-1040(来自Nippon Kayaku Co.Ltd.)。
可聚合单体等也可以是多官能单体，或者可以具有酸基如羧基、磺酸基、磷酸基等。因此，具有未反应羧基的任何可聚合单体，如对于烯式化合物是如上所述的混合物的情况来说，可以以其完整形式使用，或者如果需要，可以将烯式化合物通过使其羟基与非芳族羧酸酐反应而引入酸基。在本文中可用的非芳族羧酸酐的具体实例包括四氢邻苯二甲酸酐、烷基化的四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化的六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐。
在本发明中，具有酸基的单体是脂族多羟基化合物与不饱和羧酸之间形成的酯，并且优选为通过使脂族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳族羧酸酐反应而引入酸基的多官能单体，并且尤其是通过使用季戊四醇和/或二季戊四醇作为脂族多羟基化合物得到的这种酯。可商购的多元酸改性丙烯酸低聚物的实例包括来自Toagosei Co.Ltd.的Aronix Series M-305、M-510和M-520。
具有酸基的多官能单体优选具有0.1至40mg KOH/g、并且尤其是5至30mg KOH/g的酸值。如果多官能单体的酸值太小，显影过程中的溶解性可能会降低，然而如果其太大，制造和处理变得困难，光聚合性能可能会降低，并且特征在于像素的表面光滑度的固化性能可能会降低。因此，当组合使用两种以上具有不同酸基的多官能单体时，或者当组合使用不具有酸基的多官能单体时，需要整体上调节多官能单体的酸值，从而落在上述范围内。
组合物还优选含有作为可聚合单体等的具有己内酯结构的多官能单体。
具有己内酯结构的多官能单体没有特别地限定，只要其在其分子中具有己内酯结构即可。其实例包括ε-己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，其可以通过使用(甲基)丙烯酸和ε-己内酯将多元醇如三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油或三羟甲基三聚氰胺酯化而获得。其中，由以下式(1)表示的具有己内酯结构的多官能单体是优选的。
[化学式5]
(在式中，六个R中的全部或一至五个表示由以下式(2)表示的基团，并且其余的表示由以下式(3)表示的基团。)
[化学式6]
(在式中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的整数，并且“*”表示原子键合。)
[化学式7]
(在式中，R1表示氢原子或甲基，并且“*”表示原子键合。)
这种具有己内酯结构的多官能单体可商购自例如日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)商品名为KAYARAD DPCA Series，其包括DPCA-20(由式(1)至(3)表示的化合物，其中m＝1，由式(2)表示的基团的数量是2，全部R1均表示氢原子)、DPCA-30(在相同的式中，其中m＝1，由式(2)表示的基团的数量是3，全部R1均表示氢原子)、DPCA-60(在相同的式中，其中m＝1，由式(2)表示的基团的数量是6，全部R1均表示氢原子)和DPCA-120(在相同的式中，其中m＝2，由式(2)表示的基团的数量是6，全部R1均表示氢原子)。
在本发明中，可以单独使用单一物种的具有己内酯结构的多官能单体，或者可以以混合的方式使用两个以上物种。
本发明中的可聚合单体等还优选是选自由由以下式(i)或(ii)表示的化合物的组成的组的至少一种。
[化学式8]
在式(i)和(ii)中，每个E独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，每个y独立地表示0至10的整数，并且每个X独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基。
在式(i)中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总数量是3或4，每个m独立地表示0至10的整数，并且各个m总和是0至40的整数。当各个m总和是0时，X中的任一个均表示羧基。
在式(ii)中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总数量是5或6，每个n独立地表示0至10的整数，并且各个n总和是0至60的整数。当各个n总和是0时，X中的任一个均表示羧基。
在式(i)中，m优选表示0至6、并且更优选的0至4的整数。各个m优选总和是2至40的整数，更优选2至16的整数，并且尤其是4至8的整数。
在式(ii)中，n优选表示0至6、并且更优选0至4的整数。各个n优选总和是3至60的整数，更优选3至24的整数，并且尤其是6至12的整数。
在式(i)或式(ii)中，-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选在其氧原子侧上的末端与X结合。
可以单独使用单一物种的由式(i)或(ii)表示的化合物，或者可以组合使用其两个以上物种。具体地，对于式(ii)中全部六个X来说具有丙烯酰基的化合物是优选的。
通过公知的方法，如进行季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷的开环加成聚合从而结合开环骨架的方法，以及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应从而引入(甲基)丙烯酰基的方法，可以合成由式(i)或(ii)表示的化合物。各个方法已经是公知的，从而本领域技术人员将方便地合成由式(i)或(ii)表示的化合物。
在由式(i)或(ii)表示的化合物中，季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物是更优选的。
更具体地，例示出由以下式(a)至(f)表示的化合物(在下文中也被称为“示例性化合物(a)至(f)”)，并且其中，示例性化合物(a)、(b)、(e)和(f)是优选的。
[化学式9]
[化学式10]
可商购的由式(i)、(ii)表示的可聚合单体等的实例包括来自Sartomer的SR-494(其为具有四个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯)、二者均来自日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)的DPCA-60(其为具有六个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯)和TPA-330(其为具有三个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯)。
可聚合单体等的其他优选实例包括JP-B-S48-41708、JP-A-S51-37193、JP-B-H2-32293和JP-B-H2-16765中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，以及JP-B-S58-49860、JP-B-S56-17654、JP-B-S62-39417和JP-B-S62-39418中描述的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。此外，通过使用JP-A-S63-277653、JP-A-S63-260909和JP-A-H01-105238中描述的在其分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加成聚合单体作为可聚合单体等，现在可以以非常高的速度获得可固化组合物。
可商购的可聚合单体等的实例包括氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(来自Sanyo-Kokusaku Pulp Co.Ltd.)、UA-7200(来自Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.)、DPHA-40H(来自Nippon Kayaku Co.Ltd.)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(来自Kyoeisha Chemical Co.Ltd.)。
在其分子中具有两个以上巯基(SH)的多官能硫醇化合物也优选作为可聚合单体等。具体地，由以下式(I)表示的化合物是优选的。
[化学式11]
(在式中，R1表示烷基，R2表示可以含有除碳原子外的原子的具有n价的脂族基，R0表示烷基而不是H，并且n表示2至4。)
连同结构式，由式(I)表示的多官能硫醇化合物的示例为，1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷[式(II)]、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮[式(III)]和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)[式(IV)]。可以仅单独使用这些多官能硫醇的单一物种，或者可以组合使用其两个以上物种。
[化学式12]
对于本发明的组合物来说，还优选使用在其分子中具有两个以上环氧基或氧杂环丁基的可聚合单体或低聚物作为可聚合单体等。将在接下来的章节“在侧链中具有可聚合基团的聚合物”中描述这些化合物的具体实例。<<在侧链中具有可聚合基团的聚合物>>
本发明的组合物的第二优选实施方案涉及含有在其侧链中具有可聚合基团的聚合物作为可聚合化合物的组合物。
可聚合基团的实例包括烯式不饱和双键基团、环氧基和氧杂环丁基。
<<<在侧链中具有烯式不饱和键的聚合物>>>
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物优选为具有选自由以下式(1)至(3)表示的那些的至少一个官能团作为其不饱和双键部分的聚合物。
[化学式13]
在式(1)中，R1至R3中的每一个独立地表示氢原子或单价有机基团。R1的优选示例为氢原子或可以具有取代基的烷基，并且尤其是，氢原子和甲基凭借其高自由基反应性是优选的。R2和R3中的每一个的独立的示例为氢原子、卤素原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基以及可以具有取代基芳基磺酰基。其中，氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基凭借其高自由基反应性是优选的。
X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，并且R12表示氢原子或单价有机基团。R12的示例为可以具有取代基的烷基，其中氢原子、甲基、乙基和异丙基凭借其高自由基反应性是优选的。
可以在本文中引入的取代基的实例包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。
[化学式14]
在式(2)中，R4至R8中的每一个独立地表示氢原子或单价有机基团。R4至R8中的每一个优选为氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基以及可以具有取代基芳基磺酰基。其中，氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基是优选的。
可以引入的取代基的实例与由式(1)表示的那些相似。Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12与式(1)中的R12同义，同样也将适用于其优选实例。
[化学式15]
在式(3)中，R9的优选示例为氢原子或可以具有取代基的烷基。其中，氢原子和甲基凭借其高自由基反应性是优选的。R10和R11中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基以及可以具有取代基芳基磺酰基。其中，氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基凭借其高自由基反应性是优选的。
可以引入的取代基的实例与由式(1)表示的那些相似。Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可以具有取代基的亚苯基。R13的示例为可以具有取代基的烷基。其中，甲基、乙基和异丙基凭借其高自由基反应性是优选的。
在本发明中，在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物优选为在其一个分子中含有20摩尔％以上且小于95摩尔％的具有由式(1)至(3)表示的官能团的结构单元的化合物。范围更优选为25至90摩尔％，并且还更优选30摩尔％以上且小于85摩尔％。
基于JP-A-2003-262958的第[0027]至[0057]段中描述的方法，可以合成含有具有由式(1)至(3)表示的基团的结构单元的聚合物化合物。在这些方法中，优选使用专利文献中描述的合成方法1)，下面对其进行将描述。
(在侧链中具有烯式不饱和键和酸基的聚合物)
具有烯式不饱和键的聚合物优选为额外具有酸基的聚合物。
本发明上下文中的酸基是具有14以下的pKa的解离基团，其中优选实例包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OSO3H、-OPO2H2、-PhOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCO-和-SO2NHSO2-。其中，-COOH、-SO3H和-PO3H2是优选的，并且-COOH是更优选的。
例如，通过使含烯式不饱和基团的环氧化合物与含羧基的碱溶性聚合物中的羧基加成，可以得到在其侧链中含有酸基和烯式不饱和键的聚合物。
含羧基聚合物包括：1)通过含羧基单体的自由基聚合或离子聚合得到的聚合物，2)通过含酸酐单体的自由基或离子聚合以及后续的酸酐单元的水解或半酯化得到的聚合物，以及3)通过用不饱和单羧酸和酸酐使环氧基聚合物改性得到的环氧丙烯酸酯。
含羧基乙烯基系聚合物的具体实例包括：通过用作含羧基单体的不饱和羧酸(如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸)的聚合得到的均聚物；以及通过这些不饱和羧酸与不具有羧基的乙烯基单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺)的聚合得到的共聚物。
其他实例包括通过下列方式得到的聚合物：使马来酸酐与苯乙烯、α-甲基苯乙烯等共聚，并且之后用单羟基醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或(甲基)丙烯酸羟乙酯将马来酸酐单元部分半酯化或水解。
其中，含羧基聚合物，并且尤其是，含(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(共)聚合物是优选的。这些共聚物的具体实例包括JP-A-S60-208748中描述的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-S60-214354中描述的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-H5-36581中描述的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、JP-A-H5-333542中描述的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-H7-261407中描述的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-H10-110008中描述的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物以及JP-A-H10-198031中描述的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
在本发明中，在其侧链中具有酸基和可聚合基团的聚合物优选为具有至少一个由以下式(1-1)至(3-1)表示的结构单元作为其不饱和双键部分的聚合物。
[化学式16]
在式(1-1)至(3-1)中，A1、A2和A3中的每一个独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以具有取代基的烷基。G1、G2和G3中的每一个独立地表示二价有机基团。X和Z中的每一个独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以具有取代基的烷基。Y表示氧原子、硫原子、可以具有取代基的亚苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以具有取代基的烷基。R1至R20中的每一个独立地表示单价取代基。
在式(1-1)中，R1至R3中的每一个独立地表示单价取代基，其示例为氢原子和额外具有取代基的烷基。其中，R1和R2中的每一个优选表示氢原子，并且R3优选表示氢原子或甲基。
R4至R6中的每一个独立地表示单价取代基。R4的示例为氢原子或可以额外具有取代基的烷基。其中，氢原子、甲基和乙基是优选的。R5和R6中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基、可以额外具有取代基的烷氧基、可以额外具有取代基的芳氧基、可以额外具有取代基的烷基磺酰基和可以额外具有取代基的芳基磺酰基。其中，氢原子、烷氧基羰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基是优选的。
可以在本文中引入的取代基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲基、乙基和苯基。
A1表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，并且X表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21和R22中的每一个的示例为可以具有取代基的烷基。
G1表示二价有机基团，其中可以具有取代基的亚烷基是优选的。更优选地，G1的示例为可以具有取代基的C1-20亚烷基、可以具有取代基的C3-20亚环烷基和可以具有取代基的C6-20芳族基。其中，可以具有取代基的C1-10直链或支链亚烷基、可以具有取代基的C3-10亚环烷基和可以具有取代基的C6-12芳族基凭借其与强度、显影性等相关的性能是优选的。
G1上的取代基优选为羟基。
在式(2-1)中，R7至R9中的每一个独立地表示单价取代基，其优选示例为氢原子和可以额外具有取代基的烷基，其中R7和R8中的每一个优选表示氢原子，并且R9优选表示氢原子或甲基。
R10至R12中的每一个独立地表示单价取代基。取代基的具体实例包括氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基、可以额外具有取代基的烷氧基、可以额外具有取代基的芳氧基、可以额外具有取代基的烷基磺酰基和可以额外具有取代基的芳基磺酰基。其中，氢原子、烷氧基羰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基是优选的。
可以引入的取代基的实例与由式(1-1)表示的那些相似。
A2表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21的示例为氢原子和可以具有取代基的烷基。
G2表示二价有机基团，其优选为可以具有取代基的亚烷基。更优选地，G2的示例为可以具有取代基的C1-20亚烷基、可以具有取代基的C3-20亚环烷基和可以具有取代基的C6-20芳族基。其中，可以具有取代基的C1-10直链或支链亚烷基、可以具有取代基的C3-10亚环烷基和可以具有取代基的C6-12芳族基凭借其与强度、显影性等相关的性能是优选的。
G2上的取代基优选为羟基。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或可以具有取代基的亚苯基。R23的示例为氢原子和可以具有取代基的烷基。
在式(3-1)中，R13至R15中的每一个独立地表示单价取代基，其示例为氢原子和可以具有取代基的烷基。其中，R13和R14中的每一个优选表示氢原子，并且R15优选表示氢原子或甲基。
R16至R20中的每一个独立地表示单价取代基，其中R16至R20中的每一个的示例为氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基、可以额外具有取代基的烷氧基、可以额外具有取代基的芳氧基、可以额外具有取代基的烷基磺酰基和可以额外具有取代基的芳基磺酰基。其中，氢原子、烷氧基羰基、可以额外具有取代基的烷基、可以额外具有取代基的芳基是优选的。可以引入的取代基的实例与由式(1)表示的那些相似。
A3表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，并且Z表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21和R22的实例与由式(1)表示的那些相似。
G3表示二价有机基团，其优选为可以具有取代基的亚烷基。G3的优选示例为可以具有取代基的C1-20亚烷基、可以具有取代基的C3-20亚环烷基和可以具有取代基的C6-20芳族基。其中，可以具有取代基的C1-10直链或支链亚烷基、可以具有取代基的C3-10亚环烷基、可以具有取代基的C6-12芳族基凭借其与强度、显影性等相关的性能是优选的。
G3上的取代基优选为羟基。
在本发明中，从提高固化性和减少显影中的残渣的观点来看，在其侧链中具有酸基和可聚合基团的聚合物优选为在其分子中含有20摩尔％以上且小于95摩尔％的由式(1-1)至(3-1)表示的结构单元的化合物。含量更优选为25至90摩尔％，并且还更优选30摩尔％以上且小于85摩尔％。
具有烯式不饱和键和酸基的结构单元的优选实例包括以下列出的聚合物化合物1至17。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
本发明中的在其侧链中具有酸基和烯式不饱和键的聚合物，从提高光灵敏度的观点来看必须具有可光聚合的不饱和键，从使其可碱显影的观点来看必须具有酸基如COOH、SO3H、PO3H2、OSO3H、OPO2H2。从使分散稳定性、显影性和灵敏度协调的观点来看，本发明中的在其侧链中含有酸基和烯式不饱和键的聚合物优选具有20至300、优选40至200、并且更优选60至150的酸值。
(在侧链中具有烯式不饱和键和氨基甲酸酯基的聚合物)
在其侧链中具有可聚合基团的聚合物还优选为在其侧链中具有烯式不饱和键和氨基甲酸酯基的聚合物(在下文中有时被称为“氨基甲酸酯聚合物”)。
氨基甲酸酯聚合物是具有由至少一种由以下式(4)表示的二异氰酸酯化合物与至少一种由以下式(5)表示的二醇化合物之间形成的反应产物表示的结构单元作为其基本骨架的聚氨酯聚合物(在下文中适当地被称为“特定的聚氨酯聚合物”)。
OCN-X0-NCO   式(4)
HO-Y0-OH   式(5)
在式(4)和(5)中，X0和Y0中的每一个独立地表示二价有机残基。
如果由式(4)表示的二异氰酸酯化合物和由式(5)表示的二醇化合物中的至少任一个具有至少一个对应于不饱和双键部分的由式(1)至(3)表示的基团，则产生特定的聚氨酯聚合物作为二异氰酸酯化合物与二醇化合物的反应产物，其具有引入至其侧链中的由式(1)至(3)表示的一个或多个基团。根据这种方法，可以比通过在反应和产生聚氨酯聚合物之后代替或引入所需侧链的方法更容易地、方便地制造本发明中的特定的聚氨酯聚合物。
1)二异氰酸酯化合物
由式(4)表示的二异氰酸酯化合物的示例为使三异氰酸酯化合物与一当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺的加成反应得到的化合物。
三异氰酸酯化合物的示例为以下列出的那些，但不限于此。
[化学式21]
[化学式22]
具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物的示例为以下列出的那些，但不限于此。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
将不饱和基团引入至聚氨酯聚合物的侧链中的方法优选为，如使用在其侧链中具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物作为用于制造聚氨酯聚合物的原材料。通过三异氰酸酯化合物与一当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物的加成反应得到的、并且在其侧链中具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物的示例为以下列出的那些，但不限于此。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
从提高与可聚合组合物中其他组分的相容性以及提高储存稳定性的观点来看，在本发明中使用的特定的聚氨酯聚合物可以，例如，与除上述具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物外的二异氰酸酯化合物共聚。
将要共聚的二异氰酸酯化合物的示例为以下列出的那些。由以下式(6)表示的二异氰酸酯化合物是优选的。
OCN-L1-NCO   式(6)
在式(6)中，L1表示可以具有取代基的二价脂族或芳族烃基。按需要，L1可以具有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如酯、氨基甲酸酯、酰胺和脲基。
由式(6)表示的二异氰酸酯化合物具体包括以下列出的那些。
实例包括芳族二异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-tolylenedilene diisocyanate)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和二聚体酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(或-2，6)-二异氰酸酯和1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷；以及作为二醇和二异氰酸酯的反应产物得到的二异氰酸酯化合物，如1mol的1，3-丁二醇和2mol的甲苯二异氰酸酯的加合物。
2)二醇化合物
由式(5)表示的二醇化合物的宽泛的示例为聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
除上述方法外，将不饱和基团引入至聚氨酯聚合物的侧链中的优选的方法为，如使用在其侧链中具有不饱和基团的二醇化合物作为用于制造聚氨酯聚合物的原材料。二醇化合物可以是可商购的产品如三羟甲基丙烷单烯丙基醚，或者可以是通过卤代二醇化合物、三醇化合物或氨基二醇化合物与具有不饱和基团的羧酸、酰氯、异氰酸酯、醇、胺、硫醇或卤代烷基化合物的反应方便地制造的化合物。化合物的具体示例为以下列出的那些，但不限于此。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
本发明中的更优选聚合物的示例为在合成聚氨酯的过程中通过使用由以下式(G)表示的二醇化合物作为至少一种具有烯式不饱和连接基团的二醇化合物得到的聚氨酯树脂。
[化学式39]
在式(G)中，R1至R3中的每一个独立地表示氢原子或单价有机基团，A表示二价有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，其中R12表示氢原子或单价有机基团。
注意，式(G)中的R1至R3和X与式(1)中的R1至R3和X同义，同样也将适用于其优选实例。
通过使用衍生自这种二醇化合物的聚氨酯聚合物，据推测，聚合物主链的过量分子运动因具有大空间位阻的仲醇的影响而受到抑制，并且从而提高膜强度。
下面将列出可以优选用于特定的聚氨酯聚合物的合成的由式(G)表示的二醇化合物的具体实例。
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
从提高与可聚合组合物中其他组分的相容性以及提高储存稳定性的观点来看，在本发明中使用的特定的聚氨酯聚合物可以，例如，与除上述具有不饱和基团的二醇化合物外的二醇化合物共聚。
这种二醇化合物的示例为上述聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物的示例为由以下式(7)、(8)、(9)、(10)和(11)表示的化合物，以及由具有末端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷组成的无规共聚物。
[化学式43]
在式(7)至(11)中，R14表示氢原子或甲基，并且X1表示以下基团。a、b、c、d、e、f和g中的每一个表示2以上的整数，并且优选2至100的整数。
[化学式44]
由式(7)和(8)表示的聚醚二醇化合物的具体示例为以下列出的那些。
实例包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、二-1，2-丙二醇、三-1，2-丙二醇、四-1，2-丙二醇、六-1，2-丙二醇、二-1，3-丙二醇、三-1，3-丙二醇、四-1，3-丙二醇、二-1，3-丁二醇、三-1，3-丁二醇、六-1，3-丁二醇、重均分子量为1,000的聚乙二醇、重均分子量为1,500的聚乙二醇、重均分子量为2,000的聚乙二醇、重均分子量为3,000的聚乙二醇、重均分子量为7,500的聚乙二醇、重均分子量为400的聚丙二醇、重均分子量为700的聚丙二醇、重均分子量为1,000的聚丙二醇、重均分子量为2,000的聚丙二醇、重均分子量为3,000的聚丙二醇和重均分子量为4,000的聚丙二醇。
由式(9)表示的聚醚二醇化合物的示例为以下列出的那些。
实例包括来自Sanyo Chemical Industries，Ltd的PTMG650、PTMG1000、PTMG2000和PTMG3000(商品名)。
由式(10)表示的聚醚二醇化合物的具体示例为以下列出的那些。
实例包括来自Sanyo Chemical Industries，Ltd的Newpole PE-61、Newpole PE-62、Newpole PE-64、Newpole PE-68、Newpole PE-71、NewpolePE-74、Newpole PE-75、Newpole PE-78、Newpole PE-108、Newpole PE-128和Newpole PE-61(商品名)。
由式(11)表示的聚醚二醇化合物的具体示例为以下列出的那些。
实例包括来自Sanyo Chemical Industries，Ltd的Newpole BPE-20、Newpole BPE-20F、Newpole BPE-20NK、Newpole BPE-20T、NewpoleBPE-20G、Newpole BPE-40、Newpole BPE-60、Newpole BPE-100、NewpoleBPE-180、Newpole BPE-2P、Newpole BPE-23P、Newpole BPE-3P和NewpoleBPE-5P(商品名)。
由具有末端羟墓的环氧乙烷和环氧丙烷组成的无规共聚物的示例为以下列出的那些。
实例包括来自Sanyo Chemical Industries，Ltd的50HB-100、Newpole50HB-260、Newpole 50HB-400、Newpole 50HB-660、Newpole 50HB-2000和Newpole 50HB-5100(商品名)。
聚酯二醇化合物的示例为由以下式(12)和(13)表示的化合物。
[化学式45]
在式(12)和(13)中，L2、L3和L4可以彼此相同或不同，其每一个表示二价脂族或芳族烃基，并且L5表示二价脂族烃基。优选的是，L2至L4中的每一个独立地表示亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，并且L5表示亚烷基。L2至L5中的每一个可以含有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子。n1和n2中的每一个独立地表示2以上的整数，并且优选2至100的整数。
聚碳酸酯二醇化合物的示例为由式(14)表示的化合物。
[化学式46]
在式(14)中，L6彼此相同或不同，并且其每一个表示二价脂族或芳族烃基。L6优选表示亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基。L6可以含有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子。n3表示2以上的整数，并且优选2至100的整数。
由式(12)、(13)或(14)表示的二醇化合物具体包括以下列出的(示例性化合物1号)至(示例性化合物18号)。在具体实例中，n表示2以上的整数。
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
在特定的聚氨酯聚合物的合成中，除了上述二醇化合物之外，可以使用具有对异氰酸酯基无反应性的取代基的二醇化合物。这种二醇化合物的实例包括以下列出的那些。
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH   (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH   (16)
在式(15)和(16)中，L7和L8可以彼此相同或不同，并且其每一个表示二价脂族烃基、芳族烃基或杂环基，其可以具有取代基(例如，烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤素原子如-F、-Cl、-Br、-I)。按需要，L7和L8中的每一个可以在其中具有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基或脲基。L7和L8可以形式环。
在特定的聚氨酯聚合物的合成中，除了上述二醇化合物之外，可以使用具有羧基的二醇化合物。
这种二醇化合物的实例包括由式(17)至(19)表示的那些。
[化学式50]
在式(17)至(19)中，R15表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，其可以具有取代基(其示例为氰基、硝基、卤素原子(如-F、-Cl、-Br、-I)、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16和-OCONHR16(R16表示C1-10烷基或C7-15芳烷基。))，并且优选表示氢原子、C1-8烷基或C6-15芳基。L9、L10和L11可以彼此相同或不同，并且其每一个表示单键或可以具有取代基(例如，烷基、芳烷基、芳基、烷氧基和卤素基团是优选的)的二价脂族或芳族烃基，优选表示C1-20亚烷基或C6-15亚芳基，并且还更优选C1-8亚烷基。按需要，L9至L11可以在其中具有对异氰酸酯基无反应性的其他官能团，如羰基、酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或醚基。R15、L7、L8和L9中的任何两个或三个可以形式环。
Ar表示三价芳族烃基，并且优选C6-15芳族基。
由式(17)至(19)表示的具有羧基的二醇化合物的示例为以下列出的那些。
实例包括3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(2-羟乙基)丙酸、2，2-双(3-羟丙基)丙酸、双(羟甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2，2-双(羟甲基)丁酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羟乙基甘氨酸和N、N-双(2-羟乙基)-3-羧基-丙酰胺。
由于羧基的存在，聚氨酯聚合物优选提供形成氢键的能力和碱溶解性。更具体地，在其侧链中具有烯式不饱和连接基团的聚氨酯聚合物是在其侧链中还具有羧基的聚合物。更具体地，具有在其侧链中的0.3meq/g以上的烯式不饱和连接基团以及在其侧链中的0.4meq/g以上的羧基的聚氨酯聚合物特别优选用作本发明中的粘合剂聚合物。
除了上述二醇之外，还可以使用由以下式(20)至(22)表示的衍生自被二醇化合物开环的四羧酸二酐的化合物，用于特定的聚氨酯聚合物的合成。这种二醇化合物的实例包括以下列出的那些。
[化学式51]
在式(20)至(22)中，L12表示单键、可以具有取代基(例如，烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素、酯和酰胺基团是优选的)的二价脂族或芳族烃基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或-S-，并且优选表示单键、C1-15二价脂族烃基、-CO-、-SO2-、-O-或-S-。R17和R18可以相同或不同，其每一个表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤素基团，并且优选表示氢原子、C1-8烷基、C6-15芳基、C1-8烷氧基或卤素基团。L12、R17和R18的任何两个可以结合以形成环。
R19和R20可以相同或不同，其每一个表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或卤素基团，并且优选表示氢原子、C1-8烷基或C6-15芳基。L12、R19和R20的任何两个可以结合以形成环。L13和L14可以相同或不同，其每一个表示单键、双键或二价脂族烃基，并且优选表示单键、双键或亚甲基。A表示单核或多核芳环，并且优选表示C6-18芳环。
由式(20)、(21)或(22)表示的化合物包括以下列出的那些。
实例包括芳族四羧酸二酐如均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4′-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、4，4′-[3，3′-(烷基磷酰基二亚苯基)-双(亚氨基羰基)]二邻苯二甲酸二酐、氢醌二乙酸酯和偏苯三酸酐的加合物和二乙酰二胺和偏苯三酸酐的加合物；脂环族四羧酸二酐如5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(来自DIC Corporation的EpiclonB-4400)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和四氢呋喃四羧酸二酐；以及脂族四羧酸二酐如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-戊烷四羧酸二酐。
将衍生自被二醇化合物开环的四羧酸二酐的这种化合物引入至聚氨酯聚合物中的方法的示例为以下例示出的那些：
a)使通过醇封端的化合物与二异氰酸酯化合物反应的方法，所述醇封端的化合物通过借助二醇化合物的四羧酸二酐的开环得到；以及
b)使醇封端的氨基甲酸酯化合物与四羧酸二酐反应的方法，所述醇封端的氨基甲酸酯化合物通过二异氰酸酯化合物与过量的二醇化合物之间的反应得到。
用于开环反应的二醇化合物的具体示例为以下列出的那些。
实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-双-β-羟乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、双酚F的环氧乙烷加合物、双酚F的环氧丙烷加合物、氢化双酚A的环氧乙烷加合物、氢化双酚A的环氧丙烷加合物、氢醌二羟乙基醚、对苯二甲醇、二羟乙基砜、双(2-羟乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯、2，4-亚甲苯基-双(2-羟乙基脲)、双(2-羟乙基)-间亚二甲苯基二氨基甲酸酯、双(2-羟乙基)间苯二甲酸酯。
通过将二异氰酸酯化合物和二醇化合物溶解在非质子溶剂中，通过加入具有与二者的反应性适合的活性的公知的催化剂，以及通过加热混合物，可以合成本发明中可用的特定的聚氨酯聚合物。用于合成的二异氰酸酯与二醇化合物的摩尔比(Ma∶Mb)优选为1∶1至1.2∶1。作为用醇或胺处理的结果，可以以没有残留的异氰酸酯基留在其中的形式得到就分子量或粘度而言具有所需特性的产物。
以当量计，引入至本发明中的特定的聚氨酯聚合物中的烯式不饱和键的量优选为侧链中烯式不饱和连接基团的0.3meq/g以上，并且更优选0.35至1.50meq/g。当其连同烯式不饱和连接基团在侧链中含有0.4meq/g以上、并且更优选0.45至1.00meq/g的羧基时，聚氨酯聚合物特别优选作为本发明中的粘合剂聚合物。
以重均分子量计，本发明中的特定的聚氨酯聚合物的分子量优选为10,000以上，并且更优选在40,000至200,000的范围内。具体地，通过在上述范围内调节重均分子量，聚氨酯聚合物在成像区域的强度方面表现优异，并且在非成像区域的显影性方面将会是优异的。
当其在聚合物末端处或在其主链中具有不饱和基团时，本发明中的特定的聚氨酯聚合物也是优选使用的。凭借其在聚合物末端处或在其主链中存在不饱和基团，可以增强可聚合化合物与特定的聚氨酯聚合物之间或者特定的聚氨酯聚合物之间的交联反应，从而可以增加光固化产物的强度。考虑到交联反应的容易性，对于在本文中的不饱和基团来说，特别优选含有碳碳双键。
将不饱和基团引入至聚合物末端的方法包括接下来描述的那些。即，在用醇或胺处理在聚合物末端处的残留异氰酸酯基的过程中，在上述聚氨酯聚合物的合成中，使用具有不饱和基团的醇或胺是足够的。此类化合物的具体示例为作为具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物的与上面列出的示例性化合物相似的那些。
考虑到对引入量控制的容易性、引入量的增加和交联反应效率的提高，更优选将不饱和基团引入至聚合物的侧链中，而不是聚合物末端处。
从通过交联硬化的膜的可形成性的观点来看，将要引入的烯式不饱和连接基团优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或苯乙烯基，并且更优选甲基丙烯酰基或丙烯酰基。从实现通过交联硬化的膜的可形成性和储存性二者的观点来看，甲基丙烯酰基是更优选的。
如前面描述的，甲基丙烯酰基的引入量优选为0.30meq/g以上，并且更优选在0.35至1.50meq/g的范围内。简而言之，具有引入至其侧链中的0.35至1.50meq/g的甲基丙烯酰基的聚氨酯聚合物是本发明中的粘合剂聚合物的最优选的实施方案。
将不饱和基团引入至主链中的方法的示例为使用在其主链中具有不饱和基团的二醇化合物用于聚氨酯聚合物的合成的方法。在其主链中具有不饱和基团的二醇化合物的示例为以下所述的那些。
实例包括顺式-2-丁烯-1，4-二醇、反式-2-丁烯-1，4-二醇和聚丁二烯二醇。
本发明中的特定的聚氨酯聚合物可以连同含有具有与特定的聚氨酯聚合物的结构不同的结构的聚氨酯聚合物的碱溶性聚合物一起使用。例如，特定的聚氨酯聚合物可以连同在其主链和/或侧链中具有芳族基的聚氨酯聚合物一起使用。
(在侧链中具有烯式不饱和键的苯乙烯系聚合物)
在本发明中，还可以优选使用在其侧链中具有烯式不饱和键的苯乙烯系聚合物(在下文中有时被称为“苯乙烯系聚合物”)。苯乙烯系聚合物更优选具有由以下式(23)表示的苯乙烯式双键(苯乙烯和α-甲基苯乙烯式双键)和由以下式(24)表示的乙烯基吡啶基中的至少任一个。
[化学式52]
在式(23)中，R21表示氢原子或甲基。R22表示可取代的任意原子或原子团。k表示0至4的整数。
由式(23)表示的苯乙烯式双键通过由单键或任意原子或原子团组成的连接基团与聚合物主链结合，其中结合方式没有特别地限定。
以下列出具有由式(23)表示的官能团的聚合物化合物的重复单元的优选实例，但是并非意在将本发明限定为这些实例。
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
在式(24)中，R23表示氢原子或甲基。R24表示可取代的任意原子或原子团。m表示0至4的整数。A-表示阴离子。吡啶环可以具有与作为取代基的苯环缩合的苯并吡啶的形式，其实例包括喹啉基和异喹啉基。
由式(24)表示的乙烯基吡啶基通过由单键组成的连接基团或由任意原子或原子团组成的连接基团与聚合物主链结合，其中结合方式没有特别地限定。
以下列出具有由式(24)表示的官能团的聚合物化合物的重复单元的优选实例，但是并非意在将本发明限定为这些实例。
[化学式57]
合成苯乙烯系聚合物的一种可能的方法是，如使具有由式(23)或(24)表示的官能团并且具有可与其他可共聚组分共聚的官能团的单体根据任何公知的共聚过程在其间反应。在本文中的苯乙烯系聚合物可以是仅由通过式(23)和(24)之一表示的一种官能团组成的均聚物，或者可以是由通过式(23)和(24)之一或二者表示的两种以上官能团组成的共聚物。
苯乙烯系聚合物也可以是含有其他不具有这些官能团的可共聚单体的共聚物。出于赋予聚合物在碱性水溶液中的溶解性的目的，在这种情况下可共聚单体优选为含羧基单体，并且其示例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙基酯、甲基丙烯酸2-羧乙基酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯和4-羧基苯乙烯。
还优选的是，通过将除具有羧基的单体外的其他单体组分引入至共聚物中来合成并且之后使用(多元)聚合物。在这种情况下可以引入至共聚物的单体可以适当地选自苯乙烯衍生物如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯；乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、被甲基氯季化的N-乙烯基咪唑、4-乙烯基苄基吡啶氯化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基马来酰亚胺、羟基苯基马来酰亚胺、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯)；乙烯醚如甲基乙烯醚和丁基乙烯醚；N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙醇和乙烯基三甲氧基硅烷。
当将上述这种共聚物用作苯乙烯系聚合物时，相对于全部共聚物组合物，具有由式(23)和/或式(24)表示的一个或多个官能团的重复单元的比率优选为20质量％以上，并且更优选40质量％以上。在该范围内，可以提供在表现本发明的效果方面优异以及高灵敏度的交联体系。
通过在其重复单元中具有季盐结构，苯乙烯系聚合物可以成为水溶性的。当含有这种聚合物的本发明的可聚合组合物用于平版印刷版原版的记录层时，现在在曝光后记录层可以用水显影。
具体地，对于其中苯乙烯系聚合物在其重复单元中具有由式(23)表示的官能团，并且在使主链和由式(23)表示的官能团连接的连接基团中具有季盐结构的情况来说(例如，具体实例P-6、P-23和P-24)，苯乙烯系聚合物可以是具有这种结构的均聚物，然而在其他情况中，其优选为与以下列出的其他可共聚单体的共聚物。实例包括4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、被甲基氯季化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺、被甲基氯季化的N-乙烯基咪唑和4-乙烯基苄基吡啶氯化物。
当苯乙烯系聚合物在其重复单元中具有由式(24)表示的官能团时，苯乙烯系聚合物可以是均聚物，或者可以是与其他可共聚单体的共聚物。
对于其中将苯乙烯系聚合物配置为用羧基引入的共聚物的情况来说，现在聚合物可以用碱性水溶液显影。在这些情况中的任何一种中，具有由式(23)和/或式(24)表示的一个或多个官能团的重复单元的比率优选为20质量％以上。根据目的，任何其他重复单元的引入可以任意地选择。
以重均分子量计，苯乙烯系聚合物的分子量优选在10,000至300,000的范围内，并且更优选在15,000至200,000的范围内，并且最优选在20,000至150,000的范围内。
(在侧链中具有烯式不饱和键的其他聚合物)
在其侧链中具有烯式不饱和键的其他聚合物的示例为在其侧链中具有烯式不饱和基团的酚醛清漆聚合物，并且其具体示例为通过借助JP-A-2002-62648中描述的方法将烯式不饱和键引入至JP-A-H9-269596中描述的聚合物的侧链中而得到的聚合物。
实例包括JP-A-2002-162741中描述的在其侧链中具有烯式不饱和键的缩醛聚合物。
实例还包括日本专利申请号2003-321022中描述的在其侧链中具有烯式不饱和键的聚酰胺系聚合物，以及通过借助JP-A-2002-62648中描述的方法将烯式不饱和键引入至在其中引用的聚酰胺聚合物的侧链中而得到的聚合物。
实例还包括日本专利申请号2003-339785中描述的在其侧链中具有烯式不饱和键的聚酰亚胺聚合物，以及通过借助JP-A-2002-62648中描述的方法将烯式不饱和键引入至在其中引用的聚酰亚胺聚合物的侧链中而得到的聚合物。
(在侧链中具有环氧基或氧杂环丁基的聚合物)
在本发明中，还优选含有在其侧链中具有环氧基或氧杂环丁基的聚合物。在其侧链中具有环氧基的聚合物以及在其分子中具有两个以上环氧基的可聚合单体或低聚物的具体示例为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和脂族环氧树脂。
这些化合物可以是可商购的，或者可以通过将环氧基引入至聚合物的侧链中获得。
例如，双酚A型环氧树脂可作为JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(全部来自Japan Epoxy Resin Co.Ltd.)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(全部来自DIC Corporation)等商购；双酚F型环氧树脂可作为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(全部来自Japan Epoxy Resin Co.Ltd.)、EPICLON830、EPICLON835(全部来自DICCorporation)、LCE-21、RE-602S(全部来自Nippon Kayaku Co.Ltd.)等商购；苯酚酚醛清漆型环氧树脂可作为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(全部来自Japan Epoxy Resin Co.Ltd.)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(全部来自DICCorporation)等商购；甲酚酚醛清漆型环氧树脂可作为EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(全部来自Japan Epoxy Resin Co.Ltd.)、EOCN-1020(来自Nippon Kayaku Co.Ltd.)等商购；并且脂族环氧树脂可作为ADEKA RESIN EP-4080S、同上EP-4085S、同上EP-4088S(全部来自Adeka Corporation)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同上PB 4700(全部来自Daicel Chemical Industries，Ltd.)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(全部来自Nagase ChemteX Corporation)等商购。其他实例包括ADEKA RESIN EP-4000S、同上EP-4003S、同上EP-4010S、同上EP-4011S(全部来自Adeka Corporation)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(全部来自Adeka Corporation)和JER1031S(来自Japan Epoxy Resin Co.Ltd.)。
在其侧链中具有氧杂环丁基的聚合物以及在其分子中具有两个以上氧杂环丁基的可聚合单体或低聚物的具体示例为Aron Oxethane OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(全部来自Toagosei Co.Ltd.)。
对于基于引入至聚合物的侧链中的合成来说，通过使用叔胺如三乙胺和苄基甲胺；季铵盐如十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵和四乙基氯化铵；吡啶、三联苯等作为催化剂，可以使引入反应在有机溶剂中、在50至150℃的反应温度下进行数小时至数十小时。优选控制脂环族环氧基不饱和化合物的引入量以使得可获得的聚合物的酸值调节为5至200KOH·mg/g。以重均计的分子量优选为500至5,000,000，并且更优选1,000至500,000。
尽管可以将具有缩水甘油基作为环氧基的化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚用作环氧基不饱和化合物，优选的是具有脂环族环氧基的不饱和化合物，以下列出其实例。
[化学式58]
根据近红外吸收液体组合物的最终性能设计，可以任意地选择关于这些可聚合化合物的细节，包括其结构、独立使用或组合使用以及加入量。例如，从灵敏度的观点来看，每分子的不饱和基团的含量越大越好，其中二以上的官能度是优选的。从提高近红外截止滤光片的强度的观点来看，3以上的官能度是优选的。通过使用具有不同官能数和不同可聚合基团的可聚合化合物(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物等)来控制灵敏度和强度二者的方法也是有效的。还考虑到与近红外吸收液体组合物中包含的其他组分(金属氧化物、染料、聚合引发剂等)的相容性和分散性，可聚合化合物的选择和使用方法是重要的因素。例如，通过使用低纯度化合物，或者通过组合使用两种以上化合物，可以提高相容性。从提高对硬表面如载体的粘附性的观点来看，还可以选择特定的结构。
可聚合化合物的向本发明的组合物中的加入量是不包括溶剂的总固体含量的1至80重量％，更优选15至70重量％，并且尤其是20至60重量％。
可聚合化合物可以具有单一物种，或者具有两种以上物种。当使用两种以上物种时，将总含量调节为上述范围。
<粘合剂聚合物>
除了可聚合化合物之外，按需要，例如出于提高膜特性的目的，本发明的近红外吸收液体组合物还可以含有粘合剂聚合物。优选使用碱溶性树脂作为粘合剂聚合物。碱溶性树脂的使用有效提高耐热性，并且精细地控制可涂布性。
碱溶性树脂可以适当地选自在其分子中(优选地，在主链中具有丙烯酸共聚物或苯乙烯系共聚物的分子中)具有至少一个能够提高碱溶解性的基团的线性有机高聚物。从耐热性的观点来看，多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸树脂、丙烯酰胺系树脂和丙烯基/丙烯酰胺共聚物树脂是优选的，然而从控制显影性的观点来看，丙烯酸树脂、丙烯酰胺系树脂和丙烯基/丙烯酰胺共聚物树脂是优选的。
能够提高碱溶解性的基团(在下文中也被称为“酸基”)的示例为羧基、磷酸基、磺酸基和酚羟基。使树脂在有机溶剂中可溶并且可以用弱碱性水溶液显影的那些是优选的。(甲基)丙烯酸是特别优选的。酸基可以具有单一物种，或者具有两种以上物种。
能够在聚合后加入酸基的单体的实例包括具有羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、具有环氧基的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及具有异氰酸酯基的单体如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。用于引入酸基的基团可以具有单一物种或两种以上物种。例如，通过使具有酸基的单体和/或能够在聚合后加入酸基的单体(在下文中有时被称为“引入酸基的单体”)作为单体组分进行聚合，可以将酸基引入至碱溶性粘合剂中。对于其中通过使用能够在聚合后引入酸基的单体作为单体组分将酸基引入的情况来说，在聚合后将需要稍后描述的用于加入酸基的处理。
例如，通过公知自由基聚合过程，可以制造碱溶性树脂。就温度、压力、自由基引发剂的物种和量、溶剂的物种而言的聚合条件，可以由本领域技术人员方便地调节，并且也可以通过实验测定。
用作碱溶性树脂的线性有机聚合物优选为在其侧链中具有羧酸的聚合物，其实例包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、碱溶性酚树脂如酚醛清漆型树脂以及在其侧链中具有羧酸的酸性纤维素衍生物以及含羟基聚合物与酸酐的加合物。由(甲基)丙烯酸和可与其共聚的单体组成的共聚物特别优选作为碱溶性树脂。可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体的示例为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯和乙烯基化合物。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸环己酯；并且乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。例示出N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺作为JP-A-H10-300922中描述的N-取代的马来酰亚胺单体。可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以具有单一物种，或者具有两种以上物种。
碱溶性树脂还优选含有聚合物(a)作为必需聚合物组分(A)，聚合物(a)必需含有由以下式(ED)表示的化合物(在下文中被称为“醚二聚体”)：
[化学式59]
(在式(ED)中，R1和R2中的每一个独立地表示氢原子或可以具有取代基的C1-25烃基)。以这种方式，本发明的组合物可以形成耐热性和透明性特别优异的固化涂布膜。在表示醚二聚体的式(1)中，由R1和R2表示的可以具有取代基的C1-25烃基的示例为，但并非特别限定于此：直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基和2-乙基己基；芳基如苯基；脂环族基团如环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基和2-甲基-2-金刚烷基；烷氧基取代的烷基如1-甲氧基乙基和1-乙氧基乙基；芳基取代的烷基如苄基。其中，从耐热性的观点来看，具有不易通过酸或热消去的伯碳或仲碳的取代基，如甲基、乙基、环己基和苄基，是优选的。
醚二聚体的具体实例包括二甲基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯和二(2-甲基-2-金刚烷基)-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。其中，特别优选的是二甲基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯和二苄基-2，2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。醚二聚体可以具有单一物种，或者可以是两种以上物种。衍生自由式(ED)表示的化合物的结构可以与一个或多个其他单体共聚。
酚醛清漆树脂的示例为通过使酚和醛在酸催化剂的存在下冷凝得到的缩合物。酚的示例为苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、邻苯三酚、萘酚和双酚A。
醛的示例为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛。
酚和醛可以独立地使用，或以两种以上的物种组合使用。
酚醛清漆树脂的具体实例包括间甲酚、对甲酚或其混合物与福尔马林的缩合物。
通常通过分馏可以将酚醛清漆树脂控制在其分子量分布中。酚醛清漆树脂还可以与具有酚羟基如双酚C和双酚A的低分子量组分混合。
作为碱溶性树脂，特别优选的是多组分共聚物，如由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物和(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体组成的多组分共聚物。其他实例包括具有在其中共聚的甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物，以及在JP-A-H7-140654中描述的那些，其包括(甲基)丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物。
碱溶性树脂的酸值优选为30mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选50mg KOH/g至150mg KOH/g，并且最优选70至120mg KOH/g。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000至50,000，更优选5,000至30,000，并且最优选7,000至20,000。
在本发明的组合物中包含的粘合剂聚合物的含量为组合物的总固体含量的1质量％至80质量％，更优选10质量％至70质量％，并且还更优选20至60质量％。
<溶剂>
相对于全部组合物，本发明的组合物含有50至80质量％的溶剂。溶剂可以具有单一物种，或者具有两种以上物种。当使用两种以上物种时，将总含量调节为上述范围。组合物中溶剂的含量优选为50至75质量％，并且更优选51至70质量％。
在本发明中使用的溶剂可以根据用途适当地选择而没有特别限制，只要其可以均匀地溶解或分散在本发明的组合物的各个组分中即可。实例包括：水；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和正己醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、环己酮和环戊酮；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯；芳族烃如甲苯、二甲苯、苯和乙苯；卤代烃如四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷和单氯苯；醚如四氢呋喃、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丙醇和丙二醇单甲醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和环丁砜。
<聚合引发剂>
本发明的组合物还可以含有聚合引发剂。聚合引发剂可以具有单一物种，或者具有两种以上物种。当使用两种以上物种时，将总含量调节为以下所述的范围。含量优选为0.01质量％至30质量％，更优选0.1质量％至20质量％，并且尤其是0.1质量％至15质量％。
聚合引发剂可以根据用途适当地选择而没有特别限制，只要其能够引发借助光和/或热的可聚合化合物的聚合即可，并且优选为可光聚合化合物。当通过光触发聚合时，聚合引发剂优选在从紫外辐射到可见光的全部区域内表现出光灵敏度。
另一方面，当通过加热触发聚合时，聚合引发剂优选可以在150℃至250℃分解。
聚合引发剂优选具有至少一个芳族基，并且其示例为：酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、碘化合物、硫化合物、吖嗪化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、盐化合物、金属茂化合物、有机硼酸盐化合物和二砜化合物。
从灵敏度的观点来看，优选的是肟化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物和硫醇化合物。
下面将列出优选在本发明中使用的聚合引发剂的实例，但是并非限制本发明。
苯乙酮系化合物的具体实例包括2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、4′-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、1，2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮、1，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、1，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
三卤甲基化合物更优选为由结合至均三嗪环的至少一个一、二或三卤素取代的甲基组成的均三嗪衍生物，其示例为：2，4，6-三(单氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4-环氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-异丙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基硫基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苄基硫基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪和2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪。
六芳基联咪唑化合物的示例为JP-B-H6-29285、美国专利号3,479,185、美国专利号4,311,783和美国专利号4,622,286的说明书中描述的多种化合物，并且其具体示例为2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2，2′-双(邻，邻′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑以及2，2′-双(邻三氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。
肟化合物的示例为：J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660，J.C.S.Perkin II(1979)156-162，Journal of Photopolymer Science and Technology((光聚合物科学与技术期刊))(1995)202-232、JP-A-2000-66385、JP-A-2000-80068、专利申请号2004-534797的PCT国际公开的公开日语译文中描述的多种化合物，二者均来自BASF Japan Ltd.的IRGACURE OXE 01(1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)])和IRGACURE OXE 02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟))以及2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮。
还优选使用JP-A-2007-231000和JP-A-2007-322744中描述的环肟化合物。
最优选的实例包括JP-A-2007-269779中描述的具有特定取代基的肟化合物和JP-A-2009-191061中描述的具有硫代芳基的肟化合物。
更具体地，肟化合物优选为由以下式(1)表示的化合物。与肟的N-O键有关，肟化合物可以是(E)异构体、(Z)异构体或者(E)异构体和(Z)异构体的混合物。
[化学式60]
(在式(1)中，R和B中的每一个独立地表示单价取代基，A表示二价有机基团，并且Ar表示芳基。)
由R表示的一价取代基优选为一价非金属原子团。单价非金属原子团的示例为烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷基硫代羰基和芳基硫代羰基。这些基团中的每一个均可以具有一个或多个取代基。取代基还可以被其他取代基取代。
取代基的实例包括卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基和芳基。
例如，肟化合物可以指的是JP-A-2012-208494的第[0515]至[0538]段中描述的那些(对应的美国专利号2012/0235099中的第[0636]至[0659]段)，其内容通过引用结合在本文中。
下面将列出优选使用的肟化合物的具体实例(C-4)至(C-13)，但是并非限制本发明。
[化学式61]
肟化合物优选在350nm至500nm、更优选在360nm至480nm、并且尤其是在365nm和455nm的范围内具有最大吸收波长。
从灵敏度的观点来看，肟化合物优选在365nm或405nm的范围内具有3,000至300,000的摩尔吸光系数，更优选5,000至300,000，并且尤其是10,000至200,000。
化合物的摩尔吸光系数可以通过任何公知的方法测量，并且优选使用例如UV分光光度计(来自Varian Inc.的Carry-5分光光度计)和乙酸乙酯作为溶剂在0.01g/L的浓度下测量。
选自由肟化合物、苯乙酮系化合物和酰基膦化合物组成的组的化合物更优选作为光聚合引发剂。更具体地，例如，JP-A-H10-291969中描述的氨基苯乙酮系引发剂、已审查的日本专利号4225898中描述的酰基氧化膦系引发剂、上述肟系引发剂和JP-A-2001-233842中描述的其他肟系引发剂也是可用的。
苯乙酮系引发剂可作为IRGACURE-907、IRGACURE-369和IRGACURE-379(商品名：全部来自BASF Japan Ltd.)商购。酰基膦系引发剂可作为IRGACURE-819和DAROCUR-TPO(商品名：二者均来自BASFJapan Ltd.)商购。
<表面活性剂>
本发明的组合物可以含有表面活性剂。表面活性剂可以具有单一物种，或者具有组合的两种以上物种。相对于本发明的组合物的总质量，表面活性剂的加入量优选为0.001质量％至2.0质量％，更优选0.005质量％至1.0质量％，并且还更优选0.01至0.1质量％。
多种表面活性剂如含氟表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂是可用的。
具体地，因为当制备为涂布液时，通过含有含氟表面活性剂，提高了本发明的组合物的液体特性(尤其是流动性)，所以还可以提高涂层厚度的均匀性和液体节约性。
更具体地，当通过使用涂布液(通过使用含有含氟表面活性剂的组合物制备)形成膜时，待涂布表面与涂布液之间的界面张力降低，从而改善了在待涂布表面上的润湿，并且改善了在待涂布表面上的可涂布性。考虑到以更适当的方式形成仅具有小的厚度不规则性的膜，即使当使用少量液体形成数微米厚左右的薄膜时，这也是有利的。
含氟表面活性剂中的氟含量优选为3质量％至40质量％，更优选5质量％至30质量％，并且尤其是7质量％至25质量％。在涂层厚度的均匀性和液体节约性方面，具有调节至这些范围的氟含量的含氟表面活性剂是有效的，并且在近红外吸收液体组合物中的溶解性也是优异的。
含氟表面活性剂的实例包括Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、MegafacF143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、MegafacF479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(全部来自DIC Corporation)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(全部来自Sumitomo 3M Ltd.)，Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、SurflonSC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(全部来自Asahi Glass Co.Ltd.)，PF636、PF656、PF6320、PF6520和PF7002(来自OMNOVA Solutions Inc.)。
非离子表面活性剂的具体实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物和丙氧基化物(例如，丙氧基化甘油和乙氧基化甘油)，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯(来自BASF的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904和150R1)和Solsperse 20000(来自Lubrizol Japan Ltd.)。
阳离子型表面活性剂的具体实例包括酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，来自Morishita&Co.Ltd.)、有机硅氧烷聚合物KP341(来自Shin-EtsuChemical Co.Ltd.)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(来自Kyoeisha Chemical Co.Ltd.)和W001(来自Yusho Co.Ltd.)。
阴离子表面活性剂的具体实例包括W004、W005和W017(来自YushoCo.Ltd.)。
硅氧烷系表面活性剂的实例包括来自Dow Corning Toray Co.Ltd.的“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray SiliconeDC11PA”、“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“ToraySilicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”和“Toray Silicone SH8400”；来自Momentive Performance Materials Inc.的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”和“TSF-4452”；来自Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”；以及来自BYK Chemie的“BYK307”、“BYK323”和“BYK330”。
<其它组分>
除了必需组分和优选的添加剂之外，根据用途，可以适当地选择其他组分用于本发明的近红外吸收液体组合物，只要不损害本发明的效果即可。
在本文中可用的其他组分的实例包括粘合剂聚合物、分散助剂、增感剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合抑制剂和增塑剂，并且还包括用于基底表面的粘附增强剂和其他助剂(例如，导电粒子、填料、消泡剂、阻燃剂、均化剂、脱模促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂和链转移剂)。
通过适当地含有这些组分，现在可以调节目标近红外截止滤光片的稳定性以及如膜特性的性能。
这些组分可以参考，例如，JP-A-2012-003225的第[0183]段及其后的段落，以及JP-A-2008-250074的第[0101]至[0102]段、第[0103]至[0104]段和第[0107]至[0109]段，其内容通过引用结合在本文中。
本发明的近红外吸收液体组合物具有液体形式，并且因此通过简单的过程如旋涂形成为膜，从而方便地制造近红外截止滤光片。因此，可以改善常规近红外截止滤光片中的上述不足的可制造性。
本发明的近红外吸收液体组合物的应用包括，但不限于，置于固态图像感测装置基板的光接收侧上的近红外截止滤光片(例如，用于晶片级透镜的近红外截止滤光片)，以及置于固态图像感测装置基板的背侧(与光接收侧相反的一侧)的近红外截止滤光片，其中应用于置于固态图像感测装置基板的光接收侧上的遮光膜是优选的。具体地，在本发明中，近红外吸收液体组合物优选用于通过涂布在固态图像感测装置的图像传感器上形成膜。
本发明的近红外吸收液体组合物优选具有1mPa·s以上且3,000mPa·s以下、更优选10mPa·s以上且2,000mPa·s以下、并且还更优选100mPa·s以上且1,500mPa·s以下的粘度。
当本发明的近红外吸收液体组合物用于形成置于固态图像感测装置基板的光接收侧上的近红外截止滤光片时，从厚膜可形成性和涂层均匀性的观点来看，粘度优选为10mPa·s以上且3,000mPa·s以下，更优选500mPa·s以上且1,500mPa·s以下，并且最优选700mPa·s以上且1,400mPa·s以下。
本发明还涉及通过使用上述本发明的近红外吸收液体组合物得到的近红外截止滤光片。通过使用本发明的近红外吸收液体组合物形成的这种近红外截止滤光片在近红外区域中的遮光性能(近红外遮蔽性能)优异，在可见光区域中的透明性(可见光透过性)优异，并且耐候性如耐光性和防潮性优异。具体地，本发明作为用于700至2,500nm的波长范围的近红外截止滤光片是有益的。
本发明进一步涉及制造近红外截止滤光片的方法，其具有将本发明的近红外吸收液体组合物涂布(优选旋涂、狭缝涂布、丝网印刷或涂覆器涂布)在固态图像感测装置基板的光接收侧上的工序。
在形成近红外截止滤光片的过程中，首先使用本发明的近红外吸收液体组合物形成膜。膜没有特别地限定，只要其在包含近红外吸收液体组合物的同时形成即可，其中可以根据用途适当地选择厚度和层状结构等。
形成膜的方法通常为，如在载体上直接涂覆(优选涂布)本发明的近红外吸收液体组合物(涂布液具有溶解、乳化或分散至中的组合物的固体内含物)，接着干燥。
载体可以是固态图像感测装置基板，或设置在固态图像感测装置基板的光接收侧上的另一个基板(例如，稍后描述的玻璃基板30)，或层如设置固态图像感测装置基板的光接收侧上的平面化层。
通过使用，例如，旋涂器、狭缝旋涂器等，可以将近红外吸收液体组合物(涂布液)涂布在载体上。
用于干燥涂布膜的条件将会根据各个组分和溶剂的物种和使用比率而变化，并且通常为60℃至150℃，30秒至15分钟左右。
膜厚度可以根据用途适当地选择而没有特别限制，其中其优选为1μm至300μm，更优选1μm至200μm，更优选1μm至100μm、还更优选1μm至50μm，并且尤其是1.0μm至4.0μm。
使用本发明的近红外吸收液体组合物制造近红外截止滤光片的方法可以包括其他过程。
其他过程可以根据用途适当地选择而没有特别限制，并且其示例为基底的表面处理、预热过程(预烘烤)、固化过程和后加热过程(后烘烤)。
<预热过程、后加热过程>
预热过程和后加热过程中的加热温度通常为80℃至200℃，并且优选90℃至150℃。
预热过程和后加热过程中的加热时间通常为30秒至240秒，并且优选60秒至180秒。
<固化过程>
按需要提供固化过程用于将形成膜固化。通过该过程，可以提高近红外截止滤光片的机械强度。
固化过程可以根据用途适当地选择而没有特别限制。优选实例包括整体曝光和整体加热。注意，本发明上下文中的词语“曝光”不仅用于通过各种波长的光曝光，而且还用于通过电子束和放射线如X射线的照射曝光。
优选通过放射线的照射进行曝光。可以用于曝光的放射线的特别优选的实例包括电子束，以及紫外辐射和可见光如KrF、ArF、g-线、h-线、i-线。尤其是，KrF、g-线、h-线和i-线是优选的。
曝光的方法包括使用步进器曝光，以及使用高压汞灯曝光。
曝光能量优选为5mJ/cm2至3,000mJ/cm2，更优选10mJ/cm2至2,000mJ/cm2，并且最优选50mJ/cm2至1,000mJ/cm2。
整体曝光的方法的示例为使所形成的膜的全部表面曝光的方法。当近红外吸收液体组合物含有可聚合化合物时，促进了由膜中的组合物产生的可聚合组分的固化，从而将膜进一步固化，并且机械强度和耐久性提高。
用于实施整体曝光的装置可以根据用途选择而没有特别限制。优选实例包括通常使用超高压汞灯的UV曝光装置。
整体加热过程的方法的示例为加热所形成的膜的全部表面的方法。通过整体加热，可以提高图案化膜的强度。
整体加热中的加热温度优选为120℃至250℃，并且更优选120℃至250℃。如果加热温度为120℃以上，可以通过加热提高膜的强度，然而如果为250℃以下，可以防止膜用于膜中组分的分解而变脆。
整体加热中的加热时间优选为3分钟至180分钟，并且更优选5分钟至120分钟。
根据用途，用于实施整体加热的装置可以适当地选自公知的装置而没有特别限制，并且其示例为干燥烘箱、热板和IR加热器。
本发明还涉及相机模块，其包括固态图像感测装置基板，以及置于固态图像感测装置基板的光接收侧上的近红外截止滤光片，其中上述近红外截止滤光片是本发明的近红外截止滤光片。
下面将参照图1和图2解释根据本发明的实施方案的相机模块，但是并非意在将本发明限定为以下具体实例。
注意，将为在图1和图2中共同出现的所有组成部分通过相同的附图标记或记号。
在说明书中，词语“在......上”、“在......上方”、“在......上面”在与从硅基板10观察的较远侧有关时使用，然而“在......下”、“在......下方”和“在......下面”在与从硅基板10观察的较近侧有关时使用。
图1是说明配备有固态图像感测装置的相机模块的构造的示意性横截面图。
图1中所示的相机模块200与作为安装基板的电路基板70连接，同时在其之间放置焊球60作为连接组件。
更详细而言，相机模块200被配置成具有：具有设置在硅基板的第一主平面上的图像感测装置部的固态图像感测装置的基板100、设置至固态图像感测装置基板100的第一主平面侧(光接收侧)的平面化层46(未在图1中示出)、设置在平面化层46上的近红外截止滤光片42、设置在近红外截止滤光片42上方的玻璃基板30(半透明基板)、设置在玻璃基板30上方并且具有收容在其内部空间中的图像感测透镜40的透镜保持器50，以及被设置以包围固态图像感测装置基板100和玻璃基板30的光和电磁遮罩44。各个组件使用粘合剂20(未在图1中示出)和45连接。
本发明还涉及制造相机模块的方法，所述相机模块包括固态图像感测装置基板，以及置于所述固态图像感测装置基板的光接收侧上的近红外截止滤光片。所述方法包括通过将本发明的近红外吸收液体组合物涂布在固态图像感测装置基板的光接收侧上而形成膜的过程。
因此，在该实施方案的相机模块中，通过在平面化层46上涂布本发明的近红外吸收液体组合物将近红外截止滤光片42形成为膜。通过涂布形成膜从而制造近红外截止滤光片的方法是如上所述的。
配置相机模块200，从而允许来自外部的入射光hv依次通过图像感测透镜40、玻璃基板30、近红外截止滤光片42和平面化层46，到达在固态图像感测装置基板100上的图像感测装置部。
相机模块200在固态图像感测装置基板100的第二主平面侧上经由焊球60(连接组件)与电路基板70连接。
图2是说明图1中的固态图像感测装置的基板100的放大横截面图。
固态图像感测装置的基板100被配置成具有：作为基底的硅基板10、图像感测装置12、绝缘中间层13、基底层14、红色滤光片15R、绿色滤光片15G、蓝色滤光片15B、外涂层16、微透镜17、遮光膜18、绝缘膜22、金属电极23、阻焊层24、内部电极26和装置表面电极27。
注意，阻焊层24是可以省略的。
首先，将主要在其第一主平面侧上解释固态图像感测装置基板100的构造。
如图2中所示，在作为固态图像感测装置基板100的基底的硅基板10的第一主平面侧上，设置具有多个在其中以二维方式布置的图像感测装置12如CCD或CMOS的图像感测装置部。
在图像感测装置部中，在图像感测装置12上形成绝缘中间层13，并且在绝缘中间层13上方形成基底层14。在基底层14上方，设置有红色滤光片15R、绿色滤光片15G和蓝色滤光片15B(在下文中，在一些情况下，统称为“彩色滤光片15”)，从而分别对应于图像感测装置12。
可以向红色滤光片15R、绿色滤光片15G和蓝色滤光片15B的边界以及向图像感测装置部的外周提供未示出的遮光膜。可以例如通过使用公知的黑色抗蚀剂制造遮光膜。
在彩色滤光片15上形成外涂层16，并且在外涂层16上形成微透镜17，从而分别对应于图像感测装置12(彩色滤光片15)。
在微透镜17上，设置平面化层46。
在第一主平面侧上的图像感测装置部的外周上，设置有外周电路(未示出)和内部电极26，其中内部电极26经由外周电路与图像感测装置12电连接。
进一步在内部电极26上形成装置表面电极27，同时在其之间放置绝缘中间层13。在位于内部电极26与装置表面电极27之间的绝缘中间层13中，形成有用于使这些电极电连接的接触插塞(未示出)。装置表面电极27用于施加电压并且读取通过接触插塞和内部电极26的信号。
在装置表面电极27上，形成基底层14。在基底层14上，形成外涂层16。基底层14和外涂层16在装置表面电极27上方开口以形成垫开孔，在其中装置表面电极27的一部分暴露。
在固态图像感测装置的基板100的第一主平面侧上的构造是以上描述的。可以在微透镜17上、基底层14与彩色滤光片15之间或彩色滤光片15与外涂层16之间备选地设置近红外截止滤光片代替在平面化层46上设置近红外截止滤光片42。具体地，其优选设置在距微透镜17的表面2mm内(更优选1mm内)。通过在这个位置设置近红外截止滤光片，可以简化其形成过程，可以完全取消不需要的向微透镜中的近红外辐射，并且从而还可以提高近红外遮蔽性能。
在固态图像感测装置基板100的第一主平面侧上，在图像感测装置部的外周设置粘合剂20，并且借助粘合剂20，连接固态图像感测装置基板100和玻璃基板30。
硅基板10具有在其中形成以经由其延伸的通孔，并且在经由硅基板10延伸的通孔中，设置作为金属电极23的一部分的通孔电极。借助通孔电极，使图像感测装置部和电路基板70电连接。
接下来，将主要在其第二主平面侧上解释固态图像感测装置基板100的构造。
在第二主平面侧上，形成绝缘膜22，从而在第二主平面和通孔的内壁上延伸。
在绝缘膜22上，提供以从硅基板10的第二主平面上的区域向通孔的内部延伸的方式图案化的金属电极23。金属电极23是用于连接固态图像感测装置基板100中的图像感测装置部和电路基板70的电极。
通孔电极是在通孔中形成的金属电极23的一部分。通孔电极经由硅基板10的一部分和绝缘中间层延伸以到达内部电极26的下侧，并且与内部电极26电连接。
进一步在第二主平面侧上，设置有以覆盖具有在其上形成的金属电极23的第二主平面的方式形成的阻焊层24(保护绝缘膜)，并且具有允许金属电极23的一部分在其中暴露的开口。
进一步在第二主平面侧上，设置有以覆盖具有在其上形成的阻焊层24的第二主平面的方式形成的遮光膜18，并且具有允许金属电极23的一部分在其中暴露的开口。
尽管将图2中所示的遮光膜18图案化从而覆盖金属电极23的一部分并且允许其余部分暴露，也可以备选地将其图案化从而允许金属电极23的所有部分暴露(同样也将适用于阻焊层24的图案化)。
备选地，阻焊层24是可以省略的，并且可以在具有在其上形成的金属电极23的第二主平面上直接设置遮光膜18。
在金属电极23的暴露部分上设置有焊球60作为连接组件，并且固态图像感测装置基板100的金属电极23和电路基板70的未示出的连接电极通过焊球60电连接。
可以通过任何公知的方法，例如JP-A-2009-158863的第[0033]至[0068]段中和在JP-A-2009-99591的第[0036]至[0065]段中描述的，制造根据以上解释配置的固态图像感测装置基板100。
以上已经参照图1和图2解释了相机模块的一个实施方案，而并非意在将这个实施方案限定为图1和图2所示的实施方案。
[实施例]
以下将参照实施例进一步详述本发明。可以任意地改变以下实施例中描述的材料、使用量、比率、工艺的细节、工艺的过程等，而不背离本发明的精神。因此，不应将本发明的范围解释为限定为以下实施例。在实例中，用于描述使用量的“份”的用词意指“重量份”，除非另外具体说明。
下面列出在实施例中使用的缩写：
MO-A：KARAYAD DPHA(来自Nippon Kayaku Co.Ltd.，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
MO-B：RP-1040(季戊四醇聚乙氧基四丙烯酸酯)(来自Nippon KayakuCo.Ltd.)
MO-C：A-DPH-12E(二季戊四醇聚乙氧基六丙烯酸酯)(来自Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.)
MO-D：Cyclomer ACA230AA(酰基改性的丙烯酸酯)(来自DaicelCorporation)
MO-E：MX2-RD-F8(丙烯酸类聚合物)(来自Nippon Shokubai Co.Ltd.)
MO-F：甲基丙烯酸(138-10805，来自Wako Pure Chemical IndustriesLtd.)
MO-G：EHPE-3150(环氧树脂，来自Daicel Chemical Industries，Ltd.)
MO-H：JER157S65(环氧树脂，来自Japan Epoxy Resin Co.Ltd.)
ADD-A：F-781(来自DIC Corporation；表面活性剂)
ADD-B：R-30(来自DIC Corporation；表面活性剂)
I-A：OXE-01(来自BASF Japan Ltd.)
I-B：OXE-02(来自BASF Japan Ltd.)
I-C：Percumyl D(来自NOF Corporation)
P-1：由甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸以80∶20的摩尔比组成的聚合物(Mw＝30,000)；粘合剂)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
CYH：环己酮
(化合物A及其制备方法)
将五克的无水苯甲酸铜和7g的(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯(来自Johoku Chemical Co.Ltd.)溶解在25cc的丙酮中，并且在搅拌下使混合物在室温下反应3小时。将得到的反应产物滴至己烷溶剂中，并且通过过滤收集沉淀，之后干燥以获得目标产物。
(化合物B及其制备方法)
除了使用双[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯(来自Johoku ChemicalCo.Ltd.)代替(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯之外，以与化合物A相同的方式得到目标产物。
(化合物C及其制备方法)
除了使用Phosmer PP(来自Unichemical Co.Ltd.)代替(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯之外，以与化合物A相同的方式得到目标产物。
(化合物D)
使用EPOLIGHT 1178(二亚铵(diimonium)染料，来自Epolin，Inc.)。
(化合物E)
除了使用磷酸二苯酯代替(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯之外，以与化合物A相同的方式得到目标产物。
(实施例1)
混合以下化合物以制备实施例1的近红外吸收液体组合物。
除了按照以下表中列出的选择磷酸铜化合物、可聚合化合物、聚合引发剂、溶剂和各种添加剂的物种之外，基于与实施例1的组成相同的组成制备各个实施例和比较例的近红外吸收液体组合物。对于添加有聚合引发剂的组合物来说，将可聚合化合物的比率调节为9.88质量份，并且将聚合引发剂的比率调节为0.1质量份。表的单元格中的标记“-”表示材料不存在。
[表8]
表中“进行曝光？”表示在制造近红外截止滤光片的过程中曝光是否发生。
对由此得到的近红外吸收液体组合物评价如下。
[评价方法]
<近红外吸收液体组合物的评价>
(近红外截止滤光片的制造)
使用旋涂器(来自Mikasa Co.Ltd.的Mikasa Spin Coater 1H-D7；在340rpm下)将各个实施例和比较例的近红外吸收液体组合物中的每一个旋涂在玻璃基板上，并且在100℃下预烘烤120秒。接下来，如在表中所示，使用i-线步进器以2000mJ/cm2对部分样品进行整体曝光。之后在热板上将所有样品在180℃加热180秒，从而得到近红外截止滤光片。
(近红外遮蔽性能的评价)
使用分光光度计U-4100(来自Hitachi High-Technologies Corporation)测量由此得到的近红外截止滤光片在900nm的透射率。使用在近红外区域中的1,000nm处的透射率(％)的最小值作为遮蔽性能的指标。5％以下的近红外区域中的透射率可以理解为用于实际使用的良好近红外遮蔽性能的指标。
(耐热性的评价)
在热板上将实施例和比较例的基板中的每一个在220℃加热3分钟。在耐热性测试前后，使用分光光度计U-4100(来自HitachiHigh-Technologies Corporation)测量每个近红外截止滤光片的在700nm至1,400nm的波长范围内的最大吸光度(Absλ最大)以及在400nm至700nm的波长范围内的最小吸光度(Absλ最小)，并且确定由“Absλ最大/Absλ最小”表示的吸光度比率。根据以下标准评价由|(测试前的吸光度比率-测试后的吸光度比率)|/测试前的吸光度比率×100(％)表示的吸光度比率的变化率：
A：吸光度比率的变化率≤2％；
B：2％＜吸光度比率的变化率≤4％；
C：4％＜吸光度比率的变化率≤7％；以及
D：7％＜吸光度比率的变化率。
[表9]
近红外屏蔽性能 耐热性
实施例1 ＜5％ A
实施例2 ＜5％ A
实施例3 ＜5％ A
实施例4 ＜5％ A
实施例5 ＜5％ A
实施例6 ＜5％ A
实施例7 ＜5％ A
实施例8 ＜5％ B
实施例9 ＜5％ A
实施例10 ＜5％ B
实施例11 ＜5％ A
比较例1 20％ D
比较例2 ＜5％ C
根据表清楚的是，发现各自含有磷酸铜化合物、具有可聚合基团的化合物和50至80质量％的溶剂的近红外吸收液体组合物的近红外遮蔽性能和耐热性优异。
根据结果确认，通过使用本发明的近红外吸收液体组合物，可以得到近红外遮蔽性能、耐光性和耐热性均优异的近红外截止滤光片。
因为本发明的近红外吸收液体组合物是液体，因此可以通过简单的过程(如通过旋涂形成膜)方便地制造近红外截止滤光片，从而可以改善常规近红外截止滤光片的不足的可制造性。
经过以上描述，本发明的近红外吸收液体组合物适用于制造具有固态图像感测装置基板以及置于固态图像感测装置基板的光接收侧上的近红外截止滤光片的相机模块。
本公开内容涉及于2013年2月27日提交的日本专利申请号037239/2013和于2012年5月8日提交的日本专利申请号106450/2012中包含的主题，其通过引用明确地整体结合在本文中。在本说明书中引用的全部出版物也通过引用明确地整体结合在本文中。
已经给出本发明的优选实施方案的上述描述用于说明和描述的目的，并且并非意在穷举或将本发明限定于所公开的准确形式。为了最佳地解释本发明的原理及其实际应用而选择描述，以使得本领域其他技术人员能够为适应所考虑的特定用途而在各种实施方案和各种修改中最佳地利用本发明。预期的是，本发明的范围不受说明书限制，而是由以下给出权利要求限定。

Claims (16)

1.一种近红外吸收液体组合物，所述近红外吸收液体组合物包含铜化合物、具有可聚合基团的化合物和50至80质量％的溶剂。
2.根据权利要求1所述的近红外吸收液体组合物，其中所述铜化合物是含磷铜化合物或磺酸铜化合物。
3.根据权利要求1所述的近红外吸收液体组合物，其中所述铜化合物是磷酸铜化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中所述具有可聚合基团的化合物是多官能单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中所述具有可聚合基团的化合物是由以下式(MO-1)至(MO-5)中的任何一个表示的可聚合单体：
[化学式1]
(在所述式中，n分别表示0至14，并且m分别表示1至8。单一分子中的多个R、T和Z中的每一个可以分别相同或不同。当T表示氧化烯基时，其碳末端与R结合。多个R中的至少一个是可聚合基团。)
6.根据权利要求1至4中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中所述具有可聚合基团的化合物在其侧链处具有所述可聚合基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的近红外吸收液体组合物，所述近红外吸收液体组合物还包含聚合引发剂。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中使用由以下式(1)表示的化合物形成所述磷酸铜化合物：
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n
(在所述式中，R2表示C1-18烷基、C6-18芳基、C1-18芳烷基或C1-18烯基，或者-OR2表示C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，并且n表示1或2。)
9.根据权利要求8所述的近红外吸收液体组合物，其中在所述式(1)中，-OR2表示C4-100(甲基)丙烯酰氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯酰基聚氧烷基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的近红外吸收液体组合物，其中所述具有可聚合基团的化合物含有(甲基)丙烯酰氧基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的近红外吸收液体组合物，所述近红外吸收液体组合物以涂布在用于固态图像感测装置的图像传感器上的膜的形式使用。
12.一种近红外截止滤光片，所述近红外截止滤光片使用权利要求1至11中任一项中所述的近红外吸收液体组合物制造。
13.一种相机模块，所述相机模块包括固态图像感测装置基板，以及置于所述固态图像感测装置基板的光接收侧上的权利要求12中所述的近红外截止滤光片。
14.一种制造相机模块的方法，所述相机模块包括固态图像感测装置基板，以及置于所述固态图像感测装置基板的光接收侧上的近红外截止滤光片，所述方法包括：
通过将权利要求1至11中任一项中所述的近红外吸收液体组合物涂布在所述固态图像感测装置基板的光接收侧上而形成膜。
15.根据权利要求14所述的制造相机模块的方法，其中所述膜形成在所述固态图像感测装置基板的光接收侧上的微透镜上。
16.根据权利要求14或15所述的制造相机模块的方法，所述方法包括通过光的照射，使通过涂布所述红外吸收液体组合物形成的所述膜固化。
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