KR20150003830A - 근적외선 흡수성 액상 조성물, 이를 이용한 근적외선 커트 필터, 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

코팅에 의해 층으로 형성될 수 있고, 근적외선 차폐 성능이 우수한 근적외선 흡수성 액상 조성물을 제공한다. 근적외선 흡수성 액상 조성물은 구리 화합물, 중합성기를 갖는 화합물 및 용제 50~80질량%를 포함한다.

Description

근적외선 흡수성 액상 조성물, 이를 이용한 근적외선 커트 필터, 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법{NEAR INFRARED ABSORPTIVE LIQUID COMPOSITION, NEAR INFRARED CUT FILTER USING THE SAME, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND CAMERA MODULE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 근적외선 흡수성 액상 조성물, 이를 이용한 근적외선 커트 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라 및 카메라 기능을 갖는 휴대 전화 등에 포함되는 컬러 이미지용 고체 촬상 소자로서 CCD 및 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 규소 포토다이오드를 사용하므로 시감도 보정을 필요로 한다. 이 목적으로 근적외선 커트 필터를 사용하는 경우가 있다.

이러한 근적외선 커트 필터를 구성하는 재료로서 근적외선 흡수성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에 따라서, 근적외선 흡수성 조성물은 통상 증착(vacuum evaporation)에 의해 층으로 형성됨으로써 근적외선 차폐층을 형성한다. 그러나, 코팅에 의해 필름으로 형성될 수 있는 근적외선 흡수성 액상 조성물이 요구되고 있다.

국제 특허 WO99/26952 팸플릿

본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 고안된 것이고, 코팅에 의해 층으로 형성될 수 있고, 근적외선 차폐 성능이 우수한 근적외선 흡수성 액상 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이들 경우에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과 근적외선 흡수제로서 구리 포스페이트 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로는, 상기 과제는 구성<1>에 의해 해결되고, 하기 구성<2>~구성<16>에 의해 해결되는 것이 바람직하다.

<1> 구리 화합물, 중합성기를 갖는 화합물 및 용제 50~80질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

<2> <1>에 있어서,

상기 구리 화합물은 인 함유 구리 화합물 또는 구리 술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

<3> <1>에 있어서,

상기 구리 화합물은 구리 포스페이트 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서,

상기 중합성기를 갖는 화합물은 다관능 모노머인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합성기를 갖는 화합물은 하기 일반식(MO-1)~일반식(MO-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

(상기 일반식에 있어서, n은 각각 0~14를 나타내고, m은 각각 1~8을 나타낸다. 단일 분자에 있어서의 복수개의 R, T 및 Z는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. T가 옥시알킬렌기를 나타내는 경우, 탄소 말단은 R과 결합한다. R 중 적어도 하나는 중합성기이다.)

<6> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서,

상기 중합성기를 갖는 화합물은 측쇄에 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서,

중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

<8> <3> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서,

상기 구리 포스페이트 화합물은 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

(HO)_n-P(=O)-(OR²)_3-n

(상기 일반식에 있어서, R²는 C_{1 -18}의 알킬기, C_{6 -18}의 아릴기, C_{1 -18}의 아랄킬기 또는 C_{1 -18}의 알케닐기를 나타내고, 또는 -OR²는 C_{4 -100}의 폴리옥시알킬기, C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, 또한 n은 1 또는 2를 나타낸다.)

<9> <8>에 있어서,

상기 일반식에 있어서의 -OR²는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서,

상기 중합성기를 갖는 화합물은 (메타)아크릴로일옥시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서,

고체 촬상 소자의 이미지 센서 상에 도포되는 필름의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 액상 조성물을 이용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.

<13> 고체 촬상 소자 기판 및 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치되는 <12>에 기재된 근적외선 커트 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.

<14> 고체 촬상 소자 기판 및 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치되는 근적외선 커트 필터를 포함하는 카메라 모듈의 제조 방법으로서,

상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 액상 조성물을 코팅함으로써 필름을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.

<15> <14>에 있어서,

상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측의 마이크로렌즈 상에 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.

<16> <14> 또는 <15>에 있어서,

상기 근적외선 흡수성 액상 조성물을 코팅함으로써 형성되는 필름을 광의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명에 따라서, 코팅에 의해 근적외선 흡수층을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 고체 촬상 소자로 형성되는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 고체 촬상 소자의 기판을 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 구성요소에 대한 상세 설명이 이루어질 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, "~"로 나타내어지는 임의의 수치 범위는 "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 수치 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 의미하며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다. 본 발명의 내용에 있어서의 모노머는 올리고머 또는 폴리머와 구분되고, 중량 평균 분자량 2,000 이하의 화합물을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물은 중합성 관능기를 갖는 화합물을 의미하고, 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 중합성 관능기는 중합 반응에 관여하는 기를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "치환" 또는 "무치환"을 표기하지 않는 "기(원자단)"는 치환기를 갖는 기 및 치환기를 갖지 않는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 발명의 내용에 있어서의 근적외선은 파장 영역 700~2,500nm의 광을 의미한다.

이하, 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물, 근적외선 커트 필터, 이러한 근적외선 커트 필터 및 고체 촬상 소자 기판을 갖는 카메라 모듈, 및 이러한 카메라 모듈의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 하기 구성요소에 대한 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태로 이루어질 수 있지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은 구리 화합물, 중합성기를 갖는 화합물(이하, "중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음) 및 용제 50~80질량%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 이들 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

<구리 화합물>

본 발명에서 사용되는 구리 화합물은 파장 700nm~1,000nm의 범위(근적외선 영역) 내에서 최대 흡수 파장을 나타내는 한 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 구리 화합물은 구리 착체이어도 좋고 구리 착체가 아니어도 좋지만, 구리 착체인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 구리 화합물이 구리 착체인 경우, 리간드(L)는 구리 이온에 대하여 배위될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 리간드의 예로는 술폰산, 인산, 포스페이트 에스테르, 포스폰산, 포스포네이트 에스테르, 포스핀산, 포스피네이트 에스테르, 카르복실산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 아민, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 우레아, 알코올, 티올 등을 갖는 화합물이 포함된다. 이들 중에서 술폰산, 인산, 포스페이트 에스테르, 포스폰산, 포스포네이트 에스테르, 포스핀산 및 포스피네이트 에스테르가 바람직하고, 술폰산, 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르 및 포스피네이트 에스테르가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 구리 화합물의 구체예로는 인 함유 구리 화합물, 구리 술포네이트 화합물, 구리 카르복실레이트 화합물 또는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구리 화합물이 바람직하다. 상기 인 함유 화합은 WO2005/030898의 제5쪽 27행~제7쪽 20행에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이러한 내용은 참고자료로서 본 명세서에 포함된다.

이하, 본 발명에서 사용되는 구리 포스페이트 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.

<<구리 포스페이트 화합물 >>

본 발명의 조성물은 구리 포스페이트 화합물, 중합성 화합물 및 용제 50~80질량%를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 구리 포스페이트 화합물을 함유하고, 조성물의 고형분 함유량에 대한 함유량이 20~95질량%인 것이 바람직하고, 30~80질량%가 보다 바람직하다. 상기 구리 포스페이트 화합물은 1종 또는 2종 이상으로 구성되어도 좋다. 상기 구리 포스페이트가 2종 이상으로 구성되어 있는 경우, 총함유량은 상술의 범위 내에 포함된다.

본 발명에서 사용되는 구리 포스페이트 화합물은 포스페이트 에스테르 화합물을 이용하여 형성되는 것이 바람직하고, 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물을 이용하여 형성되는 것이 보다 바람직하다.

(HO)_n-P(=O)-(OR²)_3-n

(상기 일반식에 있어서, R²는 각각 독립적으로 C_{1 -18}의 알킬기, C_{6 -18}의 아릴기, C_1-18의 아랄킬기 또는 C_{1 -18}의 알케닐기를 나타내고, -OR²는 각각 독립적으로 C_{4 -100}의 폴리옥시알킬기, C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, 또한 n은 1 또는 2를 나타낸다.)

n이 1인 경우, R²는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.

상기 일반식에 있어서, 적어도 하나의 -OR²가 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

상기 C_{4 -100}의 폴리옥시알킬기, C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기는 탄소 원자 4~20개의 것이 바람직하고, 탄소 원자 4~10개의 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식에 있어서, R²는 C_{1 -18}의 알킬기 또는 C_{6 -18}의 아릴기인 것이 바람직하고, C_{1 -10}의 알킬기 또는 C_{6 -10}의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, C_{6 -10}의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, n이 1인 경우, R² 중 하나는 바람직하게는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 -OR²의 형태로 존재하는 것이 바람직하고, R² 중 다른 하나는 -OR²의 형태로 존재하거나 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 포스페이트 에스테르 화합물로는 포스페이트 모노에스테르(상기 일반식에 있어서의 n=2) 및 포스페이트 디에스테르(상기 일반식에 있어서의 n=1)가 예시되지만, 근적외선 차폐 성능 및 용해성의 관점에서 포스페이트 디에스테르가 바람직하다.

상기 구리 포스페이트 착체는 중심 금속으로서 구리에 포스페이트 에스테르가 배위된 구리 착체(구리 화합물)의 형태로 존재한다. 상기 구리 포스페이트 착체에 있어서의 구리는 2가의 구리이고, 통상은 구리염과 포스페이트 에스테르 사이의 반응에 의해 생성될 수 있다. 따라서, 구리 및 포스페이트 에스테르 화합물을 함유하는 근적외선 흡수성 조성물은 형성되는 구리 포스페이트 착체를 갖는 것이 예상된다.

본 발명에서 사용되는 구리 포스페이트 화합물은 분자량이 300~1,500인 것이 바람직하고, 320~900인 것이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 구리 포스페이트 화합물의 원료로서의 포스페이트 에스테르 화합물의 예가 열거된다. 본 발명은 이것들에 한정되지 않는 것은 물론이다.

하기 표에 있어서, R¹ 및 R²는 하기 일반식에 있어서의 것을 나타낸다. 하기 표에 있어서, "*"는 하기 일반식에 있어서의 산소 원자의 결합 부위를 나타낸다.

또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 포스페이트 에스테르 화합물의 구체예로는 JP-A-2001-354945의 단락[0041]~단락[0045](대응 미국 특허 제2003/0160217 A1의 단락[0059])의 설명을 참조할 수 있고, 그 내용은 본원에 참고자료로서 포함된다.

본 발명에서 사용되는 구리 포스페이트 화합물의 합성법 및 바람직한 예는 국제 특허 공개 WO99/26952, 팸플릿의 기재를 참조할 수 있고, 그 내용은 본원에 참고자료로서 포함된다.

상기 구리 포스페이트 화합물의 합성에 있어서, Phosmer M, Phosmer PE, Phosmer PP(Unichemical Co. Ltd. 제) 등의 시판의 포스폰산을 사용할 수 있다.

<<기타 구리 화합물>>

본 발명에서 사용될 수 있는 구리 화합물로서 상술의 인 함유 구리 화합물 이외에 후술하는 카르복실산 에스테르 리간드를 갖는 구리 화합물도 사용할 수 있다. 본 발명은 이것들에 한정되지 않는 것은 물론이다. 하기 표에 있어서, R¹은 하기 일반식에 있어서의 R¹을 나타낸다. 표에 있어서, "*"는 하기 일반식에 있어서의 COOH기의 결합 부위를 나타낸다.

또한, 본 발명에서 사용되는 구리 화합물은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물이어도 좋다.

Cu(L)_n1·(X)_n2 일반식(A)

상기 일반식(A)에 있어서, L은 구리에 대하여 배위될 수 있는 리간드를 나타내고, X는 존재하지 않거나, 할로겐 원자, H₂O, NO₃, ClO₄, SO₄, CN, SCN, BF₄, PF₆, BPh₄(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알코올을 나타낸다. n₁ 및 n₂는 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 리간드(L)는 구리에 대하여 배위될 수 있는 원자로서 C, N, O 또는 S를 함유하는 치환기를 갖고, 고립쌍을 갖는 N, O 또는 S를 함유하는 기인 것이 보다 바람직하다. 리간드(L)는 상술의 리간드(L)과 동의인 것이 바람직하다. 분자 내에 함유되는 배위될 수 있는 기는 1종에 한정되지 않을뿐만 아니라 2종 이상이어도 좋고, 해리 형태이어도 좋고 비해리 형태이어도 좋다. 상기 기가 비해리 형태인 경우, X는 존재하지 않는다.

<중합성기를 갖는 화합물>

본 발명의 조성물은 중합성 화합물을 함유한다. 이 종류의 화합물은 본 기술분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 모노머, 올리고머, 프리폴리머 및 폴리머의 임의의 화학적 형태일 수 있다.

상기 중합성 화합물은 단관능이어도 좋고 다관능이어도 좋고, 다관능이 바람직하다. 상기 다관능 화합물을 함유함으로써 근적외선 차폐 성능 및 내열성에 있어서 상기 조성물을 더욱 개선시킬 수 있다. 상기 관능기의 수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2~8개가 바람직하다.

<<중합성 모노머 및 중합성 올리고머>>

본 발명의 조성물의 바람직한 제 1 실시형태는 중합성 화합물로서 중합성기를 갖는 모노머(중합성 모노머) 또는 중합성기를 갖는 올리고머(중합성 올리고머)(이하, 중합성 모노머 및 중합성 올리고머를 아울러 "중합성 모노머 등"이라고도 함)를 함유한다.

상기 중합성 모노머 등의 예로는 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 이타 콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등), 및 그것의 에스테르 및 아미드가 포함되고, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물 사이에 형성되는 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물 사이에 형성되는 아미드가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시 화합물의 부가체; 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산을 갖는 탈수 축합 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알코올, 아민 또는 티올의 부가체; 및 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알코올, 아민 또는 티올 사이에 형성되는 치환 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용할 수 있는 다른 예로는 상술의 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐 에테르, 알릴 에테르 등으로 치환함으로써 얻어지는 화합물이 포함된다.

이들 화합물의 구체예는 JP-A-2009-288705의 단락[0095]~단락[0108]에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서 모두 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 중합성 모노머 등은 적어도 하나의 부가 중합성 에틸렌기 및 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 나타내는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그것의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 및 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 첨가시키고, 이어서 (메타)아크릴레이트로 전환시킴으로서 얻어지는 화합물, JP-B-S48-41708, JP-B-S50-6034 및 JP-A-S51-37193에 기재된 것 등의 우레탄 (메타)아크릴레이트; JP-A-S48-64183, JP-B-S49-43191 및 JP-B-S52-30490에 기재된 것 등의 폴리에스테르 아크릴레이트; 및 에폭시 폴리머와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 아크릴레이트로 예시되는 다관능 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

다른 예로는 다관능 카르복실산과 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트가 포함된다.

본원에서 사용할 수 있는 바람직한 중합성 모노머의 다른 예로는 JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, 일본 특허 제4364216호 등에 기재된 것 등의 플루오렌환 및 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물 및 카르도 폴리머가 포함된다.

또한, 에틸렌성 불포화기를 갖고 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 나타내는 화합물로서 JP-A-2008-292970의 단락[0254]~단락[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.

또한, JP-A-H10-62986에 있어서 일반식(1) 및 일반식(2)으로 나타내어지는 것 등의 상기 다관능 알코올에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 첨가시키고, 이어서 (메타)아크릴레이트로 전환시킴으로써 얻어지는 화합물이 본원에서 중합성 모노머로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 중합성 모노머는 하기 일반식(MO-1)~일반식(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하다.

(상기 일반식에 있어서, n은 각각 0~14를 나타내고, m은 각각 1~8을 나타낸다. 단일 분자에 있어서의 복수개의 R, T 및 Z는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. T가 옥시알킬렌기를 나타내는 경우, 그것의 탄소 말단은 R과 결합한다. R 중 적어도 하나는 중합성기를 나타낸다.)

n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

R는 다음과 같이 나타내는 것이 바람직하고,

또한, 다음과 같이 나타내는 것이 바람직하다.

구체적으로는 일반식(MO-1)~일반식(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머는 JP-A-2007-269779의 단락[0248]~단락[0251]에 기재된 것이 구체적으로 예시되고, 또한 본 발명에 있어서 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 중합성 모노머 등은 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품으로는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co. Ltd. 제), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co. Ltd. 제), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co. Ltd. 제), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co. Ltd. 제), 또는 이들 (메타)아크릴로일기가 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 잔기를 통해 결합된 구조가 바람직하다. 또한, 올리고머 타입의 화합물도 사용할 수 있다.

RP-1040(Nippon Kayaku Co. Ltd. 제)이 예시된다.

또한, 중합성 모노머 등은 다관능 모노머일 수 있고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 가져도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상술한 바와 같은 혼합물인 경우 등의 미반응 카르복실기를 갖는 임의의 중합성 모노머는 그 자체로 사용되어도 좋지만, 필요에 따라서 상기 에틸렌성 화합물은 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입하여도 좋다. 본원에서 사용할 수 있는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로는 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬화 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 알킬화 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물이 포함된다.

본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카복실산 사이에 형성되는 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입하는 다관능 모노머인 것이 바람직하고, 지방족 폴리히드록시 화합물로서 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨을 사용하여 얻어지는 이러한 에스테르가 특히 바람직하다. 시판되는 다염기산 변성 아크릴산 올리고머의 예로는 Toagosei Co. Ltd. 제의 Aronix 시리즈 M-305, M-510 및 M-520이 포함된다.

상기 산기를 갖는 다관능 모노머는 0.1~40mgKOH/g의 산가를 갖고, 5~30mgKOH/g가 특히 바람직하다. 상기 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 공정에 있어서의 용해성이 감소될 수 있고, 너무 높으면 제조 및 취급이 곤란하고, 광중합성 성능이 감소되고, 화소의 표면 평활성을 특징으로 하는 경화 성능이 감소될 수 있다. 따라서, 다른 산기를 갖는 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 조합하여 사용하는 경우, 전체적으로 다관능 모노머의 산가가 상술의 범위 내에 포함되도록 조정할 필요가 있다.

또한, 상기 조성물은 중합성 모노머 등으로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 그것의 예로는 트리메틸올에탄, 디-트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디-펜타에리스리톨, 트리-펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤 또는 트리메틸올멜라민 등의 다가 알코올을 (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 이용하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트가 포함된다. 이들 중에서, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.

(상기 일반식(1)에 있어서, 6개의 R 중 모두 또는 1~5개가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 나머지는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)

(상기 일반식(2)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내며, "*"는 결합손을 나타낸다.)

(상기 일반식(3)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.)

이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머로는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co. Ltd. 제의 상품명 KAYARAD DPCA 시리즈가 시판되고 있고, DPCA-20(상기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지고, m=1, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수는 2이고, R¹이 모두 수소 원자를 나타내는 화합물), DPCA-30(동 일반식에 있어서, m=1, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수는 3이고, R¹이 모두 수소 원자를 나타냄), DPCA-60(동 일반식에 있어서, m=1, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수는 6이고, R¹이 모두 수소 원자를 나타냄) 및 DPCA-120(동 일반식에 있어서, m=2, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수는 6이고, R¹이 모두 수소 원자를 나타냄)을 포함한다.

본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하여도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 중합성 모노머 등은 하기 일반식(i) 또는 일반식(ii)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 일반식(i) 및 일반식(ii)에 있어서, E는 각각 독립적으로 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.

상기 일반식(i)에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총수는 3 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기를 나타낸다.

상기 일반식(ii)에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총수는 5 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기를 나타낸다.

상기 일반식(i)에 있어서, m은 0~6의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다. 각 m의 합계는 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하고, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

상기 일반식(ii)에 있어서, n은 0~6의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다. 각 n의 합계는 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하고, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

상기 일반식(i) 또는 일반식(ii)에 있어서, -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는 산소 원자쪽의 말단에서 X와 결합하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(i) 또는 일반식(ii)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용하여도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서의 6개의 X는 모두 아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식(i) 또는 일반식(ii)으로 나타내어지는 화합물은 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 개환 부가 중합함으로써 개환 골격을 결합하는 공정, 및 예를 들면 (메타)아크릴로일 클로라이드와 상기 개환 골격의 말단 히드록실기를 반응시킴으로써 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정 등의 공지의 공정에 의해 합성될 수 있다. 각 공정은 공지된 것이어서 당업자는 일반식(i) 또는 일반식(ii)으로 나타내어지는 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.

상기 일반식(i) 또는 일반식(ii)으로 나타내어지는 화합물 중에서, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는 하기 일반식(a)~일반식(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, "예시 화합물(a)~예시 화합물(f)"이라고도 함)이 예시되고, 이들 중에서 예시 화합물(a), 예시 화합물(b), 예시 화합물(e) 및 예시 화합물(f)이 바람직하다.

상기 일반식(i), 일반식(ii)으로 나타내어지는 중합성 모노머 등의 시판품의 예로는 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 Sartomer 제의 SR-494, 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 Nippon Kayaku Co. Ltd. 제의 DPCA-60 및 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330이 포함된다.

상기 중합성 모노머 등의 다른 바람직한 예로는 JP-B-S48-41708, JP-A-S51-37193, JP-B-H2-32293 및 JP-B-H2-16765에 기재된 우레탄 아크릴레이트 및 JP-B-S58-49860, JP-B-S56-17654, JP-B-S62-39417 및 JP-B-S62-39418에 기재된 에틸렌 옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물이 포함된다. 또한, 중합성 모노머 등으로서 JP-A-S-63-277653, JP-A-S63-260909 및 JP-A-H01-105238에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머를 사용함으로써 매우 높은 속도로 경화성 조성물을 얻는 것이 가능하다.

시판되는 중합성 모노머의 예로는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co. Ltd. 제), UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd. 제), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co. Ltd. 제) 및 UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 및 AI-600(Kyoeisha Chemical Co. Ltd. 제)이 포함된다.

또한, 중합성 모노머 등으로서 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물이 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

(상기 일반식(I)에 있어서, R¹은 알킬기를 나타내고, R²는 탄소 이외의 원자를 함유하여도 좋은 n가의 지방족기를 나타내고, R⁰은 H가 아닌 알킬기를 나타내고, n은 2~4를 나타낸다.)

상기 일반식(I)으로 나타내어지는 다관능 티올 화합물은 구조식과 함께 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄[일반식(II)], 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온[일반식(III)] 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트)[일반식(IV)]이 예시된다. 이들 다관능 티올은 1종만 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 대해서, 중합성 모노머 등으로서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 구체예에 대해서는 다음에 "측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머"의 부분에서 설명한다.

<<측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머>>

본 발명의 조성물의 바람직한 제 2 실시형태는 중합성 화합물로서 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

상기 중합성기의 예로는 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 에폭시기 및 옥세타닐기가 포함된다.

<<<측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머>>>

상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머는 불포화 이중 결합 부위로서 하기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1)에 있어서, R¹~R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R¹은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기로 예시되는 것이 바람직하고, 특히 수소 원자 및 메틸기가 높은 라디칼 반응성 때문에 바람직하다. R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 및 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기가 예시된다. 이들 중에서 수소 원자, 카복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 높은 라디칼 반응성 때문에 바람직하다.

X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R¹²)-를 나타내고, R¹²는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. R¹²로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 예시되고, 이들 중에서 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 높은 라디칼 반응성 때문에 바람직하다.

본원에서 도입할 수 있는 치환기의 예로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기가 포함된다.

상기 일반식(2)에 있어서, R⁴~R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R⁴~R⁸은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 및 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기인 것이 바람직하다. 이들 중에서 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 및 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기서, 도입될 수 있는 치환기의 예는 일반식(1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다. 또한, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R¹²)-를 나타낸다. R¹²는 일반식(1)에 있어서의 R¹²와 동의이고, 바람직한 예도 동일하게 적용될 수 있다.

상기 일반식(3)에 있어서, R⁹로서는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 예시되는 것이 바람직하다. 이들 중에서 수소 원자 및 메틸기가 높은 라디칼 반응성 때문에 바람직하다. R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 및 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다. 이들 중에서 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 및 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 높은 라디칼 반응성 때문에 바람직하다.

여기서, 도입할 수 있는 치환기의 예는 일반식(1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다. Z는 산소 원자, 황 원자, -N(R¹³)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. R¹³은 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 예시된다. 이들 중에서 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 높은 라디칼 반응성 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머는 상기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 구조 단위를 분자 내에 20몰%~95몰% 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 25~90몰%가 보다 바람직하고, 30몰%~85몰%가 더욱 바람직하다.

상기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위를 함유하는 폴리머 화합물은 JP-A-2003-262958의 단락[0027]~단락[0057]에 기재된 방법을 기초로 하여 합성될 수 있다. 상기 방법 중에서 특허문헌에 기재된 합성법 1)을 이용하는 것이 바람직하고, 이하에 설명한다.

(측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 및 산기를 갖는 폴리머)

상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머는 산기를 더 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.

본 발명의 내용에 있어서의 산기는 pKa 14 이하의 해리성기를 갖고, 바람직한 예로는 -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, -OSO₃H, -OPO₂H2, -PhOH-, SO₂H, -SO₂NH₂, -SO₂NHCO- 및 -SO₂NHSO₂-가 포함된다. 이들 중에서 -COOH, -SO₃H 및 -PO₃H₂가 바람직하고, -COOH가 보다 바람직하다.

상기 측쇄에 산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 폴리머는, 예를 들면 카르복실기 함유 알칼리 가용성 폴리머의 카르복실기에 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 첨가함으로써 얻어질 수 있다.

상기 카르복실기 함유 폴리머는 1) 카르복실기 함유 모노머의 라디칼 중합 또는 이온 중합에 의해 얻어지는 폴리머, 2) 산 무수물 함유 모노머의 라디칼 또는 이온 중합 후의 산 무수물 단위의 가수분해 또는 하프 에스테르화에 의해 얻어지는 폴리머 및 3) 에폭시 폴리머를 불포화 모노카르복실산 및 산 무수물로 변성함으로써 얻어지는 에폭시 아크릴레이트를 포함한다.

상기 카르복실기 함유 비닐계 폴리머의 구체예로는 카르복실기 함유 모노머로서 사용되는 (메타)아크릴산, 2-숙시놀로일옥시에틸 메타크릴레이트, 2-말레놀로일옥시에틸 메타크릴레이트, 2-프탈로일옥시에틸 메타크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일옥시에틸 메타크릴레이트, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 크로톤산 등의 불포화 카르복실산을 공중합함으로써 얻어지는 동종중합체; 및 이들 불포화 카르복실산과 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에틸아크릴레이트, 크로톤산 글리시딜 에테르, (메타)아크릴산 클로라이드, 벤질 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-메타크릴로일 모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖지 않는 비닐 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체가 포함된다.

또한, 말레산 무수물을 스티렌, α-메틸 스티렌 등과 공중합시키고, 이어서 말레산 무수물 단위 부위를 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 1가 알코올로 하프 에스테르화 또는 가수분해시켜 얻어지는 폴리머가 포함된다.

이들 중에서 카르복실기 함유 폴리머, 및 특히 (메타)아크릴산 함유 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 이들 공중합체의 구체예로는 JP-A-S60-208748에 기재된 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, JP-A-S60-214354에 기재된 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, JP-A-H5-36581에 기재된 벤질 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, JP-A-H5-333542에 기재된 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, JP-A-H7-261407에 기재된 스티렌/메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, JP-A-H10-110008에 기재된 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 JP-A-H10-198031에 기재된 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/스티렌/메타크릴산 공중합체가 포함된다.

본 발명에 있어서, 측쇄에 산기 및 중합성기를 갖는 폴리머는 불포화 이중 결합 부위로서 하기 일반식(1-1)~일반식(3-1)으로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1-1)~일반식(3-1)에 있어서, A¹, A² 및 A³은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²¹)-(여기서, R²¹은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타냄)을 나타낸다. G¹, G² 및 G³은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²²)-(여기서, R²²는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다. Y는 산소 원자, 황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 -N(R²³)-(여기서, R²³은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다. R¹~R²⁰은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.

상기 일반식(1-1)에 있어서, R¹~R³은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 수소 원자 및 치환기를 더 갖는 알킬기가 예시된다. 이들 중에서 R¹ 및 R²는 각각 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

R⁴~R⁶은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. R⁴는 수소 원자 또는 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기가 예시된다. 이들 중에서 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다. 이들 중에서 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기서, 도입할 수 있는 치환기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 포함된다.

A¹은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²²)-를 나타낸다. R²¹ 및 R²²는 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 예시된다.

G¹은 2가의 유기기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기인 것이 바람직하다. G¹은 C_{1 -20}의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 예시되고, C_{3 -20}의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기 및 C_{6 -20}의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 예시되는 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서 치환기를 가져도 좋은 C_{1 -10}의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, C_{3 -10}의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 및 C_{6 -12}의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등과 관련된 성능때문에 바람직하다.

상기 G¹의 치환기는 히드록실기가 바람직하다.

상기 일반식(2-1)에 있어서, R⁷~R⁹는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 수소 원자 및 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기가 예시되는 것이 바람직하고, 여기서 R⁷ 및 R⁸은 각각 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, R⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

R¹⁰~R¹²는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 구체예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기가 포함된다. 이들 중에서 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기서, 도입할 수 있는 치환기의 예는 일반식(1-1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다.

A²는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²¹)-(여기서, R²¹은 수소 원자 및 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 예시된다.)을 나타낸다.

G²는 2가의 유기기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. G²는 C_{1 -20}의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, C_{3 -20}의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기 및 C_{6 -20}의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 예시되는 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서 치환기를 가져도 좋은 C_{1 -10}의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, C_{3 -10}의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기 및 C_{6 -12}의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등과 관련된 성능때문에 바람직하다.

상기 G²의 치환기는 히드록실기가 바람직하다.

Y는 산소 원자, 황 원자, -N(R²³)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. R²³은 수소 원자 및 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 예시된다.

상기 일반식(3-1)에 있어서, R¹³~R¹⁵는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 수소 원자 및 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 예시된다. 이들 중에서 R¹³ 및 R¹⁴는 각각 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, R¹⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

R¹⁶~R²⁰은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R¹⁶~R²⁰은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기가 예시된다. 이들 중에서 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 및 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 여기서, 도입할 수 있는 치환기의 예로는 일반식(1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다.

A³은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, Z는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R²²)-를 나타낸다. R²¹ 및 R²²의 예로는 일반식(1)으로 나타내어지는 것과 마찬가지이다.

G³은 2가의 유기기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. G³은 C_{1 -20}의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, C_{3 -20}의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기 및 C_{6 -20}의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 바람직하게 예시된다. 이들 중에서 치환기를 가져도 좋은 C_{1 -10}의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, C_{3 -10}의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, C_{6 -12}의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등과 관련된 성능때문에 바람직하다.

상기 G³의 치환기는 히드록실기가 바람직하다

본 발명에 있어서, 측쇄에 산기 및 중합성기를 갖는 폴리머는 상기 일반식(1-1)~일반식(3-1)으로 나타내어지는 구조 단위를 경화성의 개선 및 현상 잔사의 감소의 관점에서 분자 내에 20몰%~95몰% 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 함유량은 25~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30몰%~85몰%가 더욱 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 결합 및 산기를 갖는 구조 단위의 바람직한 예로는 후술하는 폴리머 화합물 1~폴리머 화합물 17이 포함된다.

본 발명에 있어서, 측쇄에 산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머는 광감도를 개선시키는 관점에서 광중합성 불포화 결합을 가질 필요가 있고, 알칼리 현상을 가능하게 하는 관점에서 COOH, SO₃H, PO₃H₂, OSO₃H, OPO₂H₂ 등의 산기를 가질 필요가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 측쇄에 산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 폴리머는 분산 안정성, 현상성 및 감도의 균형의 관점에서 산가가 20~300이고, 40~200이 바람직하고, 60~150이 보다 바람직하다.

(측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 및 우레탄기를 갖는 폴리머)

또한, 상기 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 및 우레탄기를 갖는 폴리머(이하, "우레탄 폴리머"라고 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.

상기 우레탄 폴리머는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물의 적어도 1종과 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물의 적어도 1종 사이에 형성되는 반응 생성물로 나타내어지는 구조 단위를 염기성 골격으로서 갖는 폴리우레탄 폴리머(이하, 적당히 "특정 폴리우레탄 폴리머"라고도 함)이다.

OCN-X⁰-NCO 일반식(4)

HO-Y⁰-OH 일반식(5)

상기 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서, X⁰ 및 Y⁰은 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기를 나타낸다.

상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 및 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물 중 적어도 어느 하나가 상기 불포화 이중 결합 부위에 대응하는 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 기 중 적어도 하나를 가지면, 디이소시아네이트 화합물 및 상기 디올 화합물의 반응 생성물로서 측쇄에 상기 일반식(1)~ 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 갖는 특정 폴리우레탄 폴리머가 생성된다. 이 방법에 따라서, 본 발명에 있어서의 특정 폴리우레탄 폴리머는 상기 폴리우레탄 폴리머의 반응 및 생성 후에 소망의 측쇄를 치환 및 도입하는 방법보다 보다 용이하게 제작될 수 있다.

1) 디이소시아네이트 화합물

상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물은 트리이소시아네이트 화합물 및 불포화기를 갖는 단관능 알코올 또는 단관능 아민의 1당량을 부가 반응시켜 얻어지는 화합물이 예시된다.

상기 트리이소시아네이트 화합물로서는 하기 열거된 것이 예시되지만, 이것들에 한정되지 않는다.

상기 불포화기를 갖는 단관능 알코올 또는 단관능 아민 화합물로서는 하기 열거된 것이 예시되지만, 이것들에 한정되지 않는다.

상기 폴리우레탄 폴리머의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법은 폴리우레탄 폴리머 제작을 위한 원료로서 측쇄에 불포화기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 이용하는 등의 방법이 바람직하다. 상기 트리이소시아네이트 화합물 및 불포화기를 갖는 단관능 알코올 또는 단관능 아민 화합물의 1당량을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 측쇄에 불포화기를 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는 하기 열거된 것이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레탄 폴리머는, 예를 들면 중합성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성을 개선시키고, 저장 안정성을 개선시키는 관점에서 상술의 불포화기를 갖는 디이소시아네이트 화합물 이외의 디이소시아네이트 화합물과 공중합될 수 있다.

상기 공중합되는 디이소시아네이트 화합물로서는 하기 열거된 것이 예시된다. 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.

OCN-L¹-NCO 일반식(6)

상기 일반식(6)에 있어서, L¹은 치환기를 가져도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라서, L¹은 이소시아네이트기와 비반응성인 에스테르기, 우레탄기, 아미드기 및 우레이도기 등의 다른 관능기를 가져도 좋다.

상기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물은 구체적으로는 하기 열거된 것을 포함한다.

그것의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 다이머, 2,6-톨릴렌딜렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸 시클로헥산-2,4-(또는 -2,6-)디이소시아네이트 및 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물; 및 1,3-부틸렌 글리콜 1몰과 톨릴렌 디이소시아네이트 2몰의 부가체 등의 디올과 디이소시아네이트의 반응 생성물로서 얻어지는 디이소시아네이트 화합물이 포함된다.

2) 디올 화합물

상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물은 폴리에테르 디올 화합물, 폴리에스테르 디올 화합물 및 폴리카보네이트 디올 화합물이 광범위하게 예시된다.

상기 폴리우레탄 폴리머의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법은 상술한 것 이외에 폴리우레탄 폴리머를 제조하기 위한 원료로서 측쇄에 불포화기를 갖는 디올 화합물을 이용하는 방법 등이 바람직하다. 상기 디올 화합물은 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 등의 시판품이어도 좋고, 할로겐화 디올 화합물, 트리올 화합물 또는 아미노디올 화합물과 불포화기를 갖는 카르복실산, 산 클로라이드, 이소시아네이트, 알코올, 아민, 티올 또는 할로겐화 알킬 화합물의 반응에 의해 용이하게 제작되는 화합물이어도 좋다. 상기 화합물은 구체적으로는 하기 열거된 것이 예시되지만, 이것들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서의 보다 바람직한 폴리머로서는 폴리우레탄의 합성 공정에 있어서, 에틸렌성 불포화 연결기를 갖는 디올 화합물의 적어도 하나로서 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물을 사용함으로써 얻어지는 폴리우레탄 수지가 예시된다.

상기 일반식(G)에 있어서, R¹~R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기 잔기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R¹²)-(여기서, R¹²는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)를 나타낸다.

여기서, 상기 일반식(G)에 있어서의 R¹~R³ 및 X는 상기 일반식(1)에 있어서의 R¹~R³ 및 X와 동의이고, 그것의 바람직한 예도 마찬가지로 적용될 수 있다.

이러한 디올 화합물로부터 유래되는 폴리우레탄 폴리머를 사용함으로써 입체 장애가 큰 2급 알코올을 제공함으로써 폴리머 주쇄의 과도한 분자 운동을 억제시킴으로써 필름 강도가 개선되는 것으로 생각된다.

이하, 특정 폴리우레탄 폴리머의 합성에 바람직하게 사용될 수 있는 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물의 구체예를 열거한다.

본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레탄 폴리머는, 예를 들면 중합성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성을 개선시키고, 저장 안정성을 개선시키는 관점에서 상술의 불포화기를 갖는 디올 화합물 이외에 디올 화합물과 공중합될 수 있다.

이러한 디올 화합물로서는 상술의 폴리에테르 디올 화합물, 폴리에스테르 디올 화합물 및 폴리카보네이트 디올 화합물이 예시된다.

상기 폴리에테르 디올 화합물은 하기 일반식(7), 일반식(8), 일반식(9), 일반식(10) 및 일반식(11)으로 나타내어지는 화합물 및 말단 히드록실기를 갖는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드로 구성되는 랜덤 공중합체가 예시된다.

상기 일반식(7)~일반식(11)에 있어서, R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X¹은 하기 기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 2~100의 정수가 바람직하다.

상기 일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 폴리에테르 디올 화합물은 구체적으로는 하기 열거된 것이 예시된다.

그것의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 디-1,2-프로필렌 글리콜, 트리-1,2-프로필렌 글리콜, 테트라-1,2-프로필렌 글리콜, 헥사-1,2-프로필렌 글리콜, 디-1,3-프로필렌 글리콜, 트리-1,3-프로필렌 글리콜, 테트라-1,3-프로필렌 글리콜, 디-1,3-부틸렌 글리콜, 트리-1,3-부틸렌 글리콜, 헥사-1,3-부틸렌 글리콜, 중량 평균 분자량 1,000의 폴리에틸렌 글리콜, 중량 평균 분자량 1,500의 폴리에틸렌 글리콜, 중량 평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌 글리콜, 중량 평균 분자량 3,000의 폴리에틸렌 글리콜, 중량 평균 분자량 7,500의 폴리에틸렌 글리콜, 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌 글리콜, 중량 평균 분자량 700의 폴리프로필렌 글리콜, 중량 평균 분자량 1,000의 폴리프로필렌 글리콜, 중량 평균 분자량 2,000의 폴리프로필렌 글리콜, 중량 평균 분자량 3,000의 폴리프로필렌 글리콜 및 중량 평균 분자량 4,000의 폴리프로필렌 글리콜이 포함된다.

상기 일반식(9)으로 나타내어지는 폴리에테르 디올 화합물로서는 하기 열거된 것이 예시된다.

그것의 예로는 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제의 PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 및 PTMG3000(상품명)이 포함된다.

상기 일반식(10)으로 나타내어지는 폴리에테르 디올 화합물은 구체적으로는 하기 열거된 것이 예시된다.

그것의 예로는 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제의 Newpole PE-61, Newpole PE-62, Newpole PE-64, Newpole PE-68, Newpole PE-71, Newpole PE-74, Newpole PE-75, Newpole PE-78, Newpole PE-108, Newpole PE-128 및 Newpole PE-61(상품명)이 포함된다.

상기 일반식(11)으로 나타내어지는 폴리에테르 디올 화합물은 구체적으로는 하기 열거된 것이 예시된다.

그것의 예로는 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제의 Newpole BPE-20, Newpole BPE-20F, Newpole BPE-20NK, Newpole BPE-20T, Newpole BPE-20G, Newpole BPE-40, Newpole BPE-60, Newpole BPE-100, Newpole BPE-180, Newpole BPE-2P, Newpole BPE-23P, Newpole BPE-3P 및 Newpole BPE-5P(상품명)가 포함된다.

상기 말단 히드록실기를 갖는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드로 구성되는 랜덤 공중합체로서는 하기 열거된 것이 예시된다.

그것의 예로는 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제의 Newpole 50HB-100, Newpole 50HB-260, Newpole 50HB-400, Newpole 50HB-660, Newpole 50HB-2000 및 Newpole 50HB-5100(상품명)이 포함된다.

상기 폴리에스테르 디올 화합물로서는 하기 일반식(12) 및 일반식(13)으로 나타내어지는 화합물이 예시된다.

상기 일반식(12) 및 일반식(13)에 있어서, L², L³ 및 L⁴는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, L⁵는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. L²~L⁴는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, L⁵는 알킬렌기를 나타낸다. L²~L⁵는 각각 이소시아네이트기와 비반응성인 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 시아노기, 올레핀기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기 또는 할로겐 원자 등의 다른 관능기를 함유하여도 좋다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타내고, 2~100의 정수가 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 디올 화합물로서는 일반식(14)으로 나타내어지는 화합물이 예시된다.

상기 일반식(14)에 있어서, L⁶은 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. L⁶은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기를 나타내는 것이 바람직하다. L⁶은 이소시아네이트기와 비반응성인 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 시아노기, 올레핀기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기 또는 할로겐 원자 등의 다른 관능기를 함유하여도 좋다. n3은 2 이상의 정수를 나타내고, 2~100의 정수가 바람직하다.

상기 일반식(12), 일반식(13) 또는 일반식(14)으로 나타내어지는 디올 화합물은 구체적으로는 후술하는 (예시 화합물 No. 1)~(예시 화합물 No. 18)을 포함한다. 구체예에 있어서, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.

특정 폴리우레탄 폴리머의 합성에 있어서, 상술의 디올 화합물 이외에 이소시아네이트기와 비반응성인 치환기를 갖는 디올 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 디올 화합물의 예로서는 하기 열거된 것이 포함된다.

HO-L⁷-O-CO-L⁸-CO-O-L⁷-OH (15)

HO-L⁸-CO-O-L⁷-OH (16)

상기 일반식(15) 및 일반식(16)에 있어서, L⁷ 및 L⁸은 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐 원자)를 가져도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 필요에 따라서, L⁷ 및 L⁸은 각각 이소시아네이트기와 비반응성인 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기 또는 우레이도기 등의 다른 관능기를 가져도 좋다. L⁷ 및 L⁸은 환을 형성하여도 좋다.

특정 폴리우레탄 폴리머의 합성에 있어서, 상술의 디올 화합물 이외에 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 사용하여도 좋다.

이러한 디올 화합물의 예로는 하기 일반식(17)~일반식(19)으로 나타내어지는 것이 포함된다.

상기 일반식(17)~일반식(19)에 있어서, R¹⁵는 수소 원자, 치환기(각각 시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐 원자, -CONH₂, -COOR¹⁶, -OR¹⁶, -NHCONHR¹⁶, -NHCOOR¹⁶, -NHCOR¹⁶ 및 -OCONHR¹⁶(R¹⁶은 C_{1 -10}의 알킬기 또는 C_{7 -15}의 아랄킬기를 나타냄)가 예시됨)를 가져도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 수소 원자, C_{1 -8}의 알킬기 또는 C_{6 -15}의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. L⁹, L¹⁰ 및 L¹¹은 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 단일 결합 또는 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 및 할로겐기가 바람직하다.)를 가져도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, C_{1 -20}의 알킬렌기 또는 C_{6 -15}의 아릴렌기를 나타내는 것이 바람직하고, C_{1 -8}의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 필요에 따라서, L⁹~L¹¹은 이소시아네이트기와 비반응성인 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기 또는 에테르기 등의 다른 관능기를 가져도 좋다. R¹⁵, L⁷, L⁸ 및 L⁹ 중 2개 또는 3개가 환을 형성하여도 좋다.

Ar은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, C_{6 -15}의 방향족기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(17)~일반식(19)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 하기 열거된 것이 예시된다.

그것의 예로는 3,5-디히드록시 벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸) 프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸) 프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필) 프로피온산, 비스(히드록시메틸) 아세트산, 비스(4-히드록시페닐) 아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸) 부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐) 펜탄산, 타르타르산, N,N-디히드록시에틸글리신 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드가 포함된다.

카르복실기의 존재에 따라 상기 폴리우레탄 폴리머에는 수소 결합의 형성 가능성 및 알칼리 가용성이 바람직하게 부여된다. 보다 구체적으로는 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리우레탄 폴리머는 측쇄에 카르복실기를 더 갖는 폴리머이다. 보다 구체적으로는 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 0.3meq/g 이상 갖고, 또한 측쇄에 카르복실기를 0.4meq/g 이상 갖는 폴리우레탄 폴리머는 본 발명에 있어서의 바인더 폴리머로서 사용하기에 특히 바람직하다.

특정 폴리우레탄 폴리머의 합성을 위하여, 상술의 디올 이외에 하기 일반식(20)~일반식(22)으로 나타내어지는 디올 화합물에 의해 개환된 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래되는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 디올 화합물의 예로는 하기 열거된 것이 포함된다.

상기 일반식(20)~일반식(22)에 있어서, L¹²는 단일 결합, 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로게노기, 에스테르기 및 아미드기가 바람직함)를 가져도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -S-를 나타내고, 단일 결합, C_{1 -15}의 2가 지방족 탄화수소기, -CO-, -SO₂-, -O- 또는 -S-를 나타내는 것이 바람직하다. R¹⁷ 및 R¹⁸은 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로게노기를 나타내고, 수소 원자, C_{1 -8}의 알킬기, C_{6 -15}의 아릴기, C_{1 -8}의 알콕시기 또는 할로게노기를 나타내는 것이 바람직하다. L¹², R¹⁷ 및 R¹⁸ 중 2개가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

R¹⁹ 및 R²⁰은 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 할로게노기를 나타내고, 수소 원자, C_{1 -8}의 알킬기 또는 C_{6 -15}의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. L¹², R¹⁹ 및 R²⁰ 중 임의의 2개가 결합하여 환을 형성할 수 있다. L¹³ 및 L¹⁴는 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 단일 결합, 이중 결합 또는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 단일 결합, 이중 결합 또는 메틸렌기를 나타내는 것이 바람직하다. A는 단핵 또는 다핵 방향족환을 나타내고, C_{6 -18}의 방향족환을 나타내는 것이 바람직하다.

상기 일반식(20), 일반식(21) 또는 일반식(22)으로 나타내어지는 화합물로서는 하기 열거된 것이 포함된다.

그것의 예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 4,4'-[3,3'-(알킬포스포릴디페닐렌)-비스(이미노카르보닐)]디프탈산 이무수물, 히드로퀴논 디아세테이트와 트리멜리트산 무수물의 부가체 및 디아세틸 디아민과 트리멜리트산 무수물의 부가체 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(Epiclon B-4400, DIC Corporation 제), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 및 테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족 테트라카르복실산 이무수물; 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물이 포함된다.

이러한 디올 화합물에 의해 개환된 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래되는 화합물을 폴리우레탄 폴리머로 도입하는 방법은 하기 예시된 것에 의해 예시된다.

a) 테트라카르복실산 이무수물을 디올 화합물에 의해 개환시켜 얻어지는 알코올 말단 화합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시키는 방법

b) 디이소시아네이트 화합물과 과량의 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 알코올 말단 우레탄 화합물을 테트라카르복실산 이무수물과 반응시키는 방법

상기 개환 반응에 사용되는 디올 화합물은 구체적으로는 하기 열거된 것이 예시된다.

그것의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-비스-β-히드록시에톡시시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올, 트리시클로데칸 디메탄올, 수소첨가 비스페놀-A, 수소첨가 비스페놀-F, 비스페놀-A의 에틸렌 옥시드 부가체, 비스페놀-A의 프로필렌 옥시드 부가체, 비스페놀-F의 에틸렌 옥시드 부가체, 비스페놀-F의 프로필렌 옥시드 부가체, 수소첨가 비스페놀-A의 에틸렌 옥시드 부가체, 수소첨가 비스페놀-A의 프로필렌 옥시드 부가체, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, p-크실릴렌 글리콜, 디히드록시에틸 술폰, 비스(2-히드록시에틸)-2,4-톨릴렌 디카바메이트, 2,4-톨릴렌-비스(2-히드록시에틸 카바마이드), 비스(2-히드록시에틸)-m-크실릴렌 디카바메이트 및 비스(2-히드록시에틸) 이소프탈레이트가 포함된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 특정 폴리우레탄 폴리머는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 비양성자성 용제 중에 용해시키는 공정, 양쪽의 반응성에 적합한 활성을 갖는 공지의 촉매를 첨가하는 공정, 및 상기 혼합물을 가열하는 공정에 의해 합성될 수 있다. 상기 합성에 사용되는 디이소시아네이트와 디올 화합물의 몰비(M_a:M_b)는 1:1~1.2:1이 바람직하다. 알코올 또는 아민의 처리 결과, 분자량 또는 점도에 대하여 소망의 특성을 갖는 생성물이 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 얻어질 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 폴리우레탄 폴리머로의 에틸렌성 불포화 결합의 도입량은 1당량에 대하여 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기가 0.3meq/g 이상인 것이 바람직하고, 0.35~1.50meq/g이 보다 바람직하다. 상기 폴리우레탄 폴리머는 에틸렌성 불포화 결합기와 함께 측쇄에 카르복실기 0.4meq/g 이상, 보다 바람직하게는 0.45~1.00meq/g을 함유하는 경우, 본 발명의 바인더 폴리머로서 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 폴리우레탄 폴리머의 분자량은 중량 평균 분자량에 대하여 10,000 이상이 바람직하고, 40,000~200,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 폴리우레탄 폴리머는 상술의 범위 내로 중량 평균 분자량을 조정함으로써 화상 형성 영역의 강도가 우수해지고, 알칼리 현상 수용액을 이용한 비화상 형성 영역의 현상성이 우수해질 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 특정 폴리우레탄 폴리머는 폴리머 말단 또는 주쇄에 불포화기를 갖는 경우에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 말단 또는 주쇄에서의 불포화기의 존재에 따라서 중합성 화합물과 특정 폴리우레탄 폴리머 사이 또는 특정 폴리우레탄 폴리머간의 가교 반응이 향상됨으로써 광경화 생성물의 강도가 증가할 수 있다. 여기서, 상기 불포화기는 가교 반응에 있어서의 용이성의 관점에서 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

상기 불포화기를 폴리머 말단에 도입하는 방법은 다음에 기재된 것이 포함된다. 즉, 상술의 폴리우레탄 폴리머의 합성 공정에 있어서의 폴리머 말단에서의 이소시아네이트 잔기를 알코올 또는 아민으로 처리하는 공정에 있어서 불포화기를 갖는 알코올 또는 아민을 사용하는 것이 충분하다. 이 종류의 화합물은 구체적으로는 불포화기를 갖는 단관능 알코올 또는 단관능 아민 화합물로서 상술한 예시 화합물과 마찬가지의 것이 예시된다.

상기 불포화기는 도입량의 제어의 용이성, 도입량의 증가 및 가교 반응의 효율 개선의 관점에서 폴리머의 말단보다는 폴리머의 측쇄에 도입되는 것이 보다 바람직하다.

상기 도입되는 에틸렌성 불포화 결합기는 가교에 의해 경화된 필름의 형성성의 관점에서 메타크릴로일기, 아크릴로일기 또는 스티릴기가 바람직하고, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기가 보다 바람직하다. 가교에 의한 경화 필름의 형성성 및 보존성을 모두 달성하는 관점에서 메타크릴로일기가 보다 바람직하다.

상기 메타크릴로일기의 도입량은 상술한 바와 같이 0.30meq/g 이상인 것이 바람직하고, 0.35~1.50meq/g의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 바인더 폴리머의 측쇄에 메타크릴로일기가 0.35~1.50meq/g 도입되어 있는 폴리우레탄 폴리머가 가장 바람직한 실시형태이다.

주쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 주쇄에 불포화기를 갖는 디올 화합물을 폴리우레탄 폴리머의 합성에 이용하는 방법이 예시된다. 상기 주쇄에 불포화기를 갖는 디올 화합물로서는 후술하는 것이 예시된다.

그것의 예로는 cis-2-부텐-1,4-디올, trans-2-부텐-1,4-디올 및 폴리부타디엔디올이 포함된다.

본 발명에 있어서의 특정 폴리우레탄 폴리머는 특정 폴리우레탄 폴리머와 다른 구조를 갖는 폴리우레탄 폴리머를 함유하는 알칼리 가용성 폴리머와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 특정 폴리우레탄 폴리머는 주쇄 및/또는 측쇄에 방향족기를 갖는 폴리우레탄 폴리머와 함께 사용될 수 있다.

(측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 스티렌계 폴리머)

또한, 본 발명에 있어서 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 스티렌계 폴리머(이하, "스티렌계 폴리머"라고 하는 경우가 있음)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 스티렌계 폴리머는 하기 일반식(23)으로 나타내어지는 스티렌성 이중 결합(스티렌 및 α-메틸 스티렌계 이중 결합) 및 하기 일반식(24)으로 나타내어지는 비닐피리디늄기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(23)에 있어서, R²¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²²는 치환할 수 있는 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. k는 0~4의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(23)으로 나타내어지는 스티렌성 이중 결합은 단일 결합 또는 임의의 원자 또는 원자단으로 구성되는 연결기에 의해 폴리머 주쇄와 결합하고, 결합 형태는 특별히 한정되지 않는다.

이하, 일반식(23)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 폴리머 화합물의 반복 단위의 바람직한 예를 열거하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(24)에 있어서, R²³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²⁴는 치환할 수 있는 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. A^-는 음이온을 나타낸다. 상기 피리디늄환은 치환기로서 벤젠환과 축합되는 벤조피리디늄 형태를 가져도 좋고, 그것의 예로는 퀴놀륨기 및 이소퀴놀륨기가 포함된다.

상기 일반식(24)으로 나타내어지는 비닐피리디늄기는 단일 결합 또는 임의의 원자 또는 원자단으로 구성되는 연결기에 의해 폴리머 주쇄와 결합되어 있고, 결합의 형태는 특별히 제한되지 않는다.

이하, 일반식(24)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 폴리머 화합물의 반복 단위의 바람직한 예가 열거되지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

상기 스티렌계 폴리머를 합성할 수 있는 하나의 방법은 상기 일반식(23) 또는 일반식(24)으로 나타내어지는 관능기를 갖고, 또한 다른 공중합성 성분과 공중합할 수 있는 관능기를 갖는 모노머를 공지의 공중합 방법 중 어느 하나에 따라서 반응시키는 방법 등이 있다. 여기서, 스티렌계 폴리머는 일반식(23) 및 일반식(24) 중 어느 하나로 나타내어지는 관능기의 1종만으로 구성되는 동종중합체이어도 좋고, 일반식(23) 및 일반식(24) 중 어느 하나 또는 모두로 나타내어지는 관능기 중 2개 이상으로 구성되는 공중합체이어도 좋다.

또한, 상기 스티렌계 폴리머는 이들 관능기를 갖지 않는 다른 공중합성 모노머를 함유하는 공중합체이어도 좋다. 이 경우에 있어서의 공중합할 수 있는 모노머는 상기 폴리머에 알칼리 수용액에 대한 용해성을 부여하기 위한 카르복실기 함유 모노머인 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 2-카르복시에틸 에스테르, 메타크릴산 2-카르복시에틸 에스테르, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 말레산 모노알킬 에스테르, 푸마르산 모노알킬 에스테르 및 4-카르복시스티렌이 예시된다.

또한, 카르복실기를 갖는 모노머 이외에 공중합체에 다른 모노머 성분을 도입함으로써 (다중)폴리머를 합성하여 사용하는 것도 바람직할 수 있다. 이 경우에 있어서의 공중합체에 도입할 수 있는 모노머는 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-히드록시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-카르복시스티렌, 4-아미노스티렌, 클로로메틸 스티렌 및 4-메톡시스티렌 등의 스티렌 유도체; 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 그것의 염, 스티렌술폰산 및 그것의 염, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, 4-비닐벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 메틸 클로라이드를 갖는 4급 N-비닐이미다졸, 4-비닐벤질피리디늄 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 말레이미드, 히드록시페닐 말레이미드, 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트 등의 비닐 에스테르; 메틸 비닐 에테르 및 부틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르; N-비닐피롤리돈, 아크릴로일 모르폴린, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 알코올 및 비닐트리메톡시실란에서 선택되는 것이 적절하다.

상술의 이러한 공중합체를 스티렌계 폴리머로서 사용하는 경우, 전체 공중합체 조성에 대하여 일반식(23) 및/또는 일반식(24)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 반복 단위의 비율은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 본 발명의 효과가 우수하게 나타나고, 감도가 높은 가교계를 제공할 수 있다.

상기 스티렌계 폴리머는 상기 반복 단위에 4급 염구조를 가짐으로써 수용성으로 될 수 있다. 이러한 폴리머를 함유하는 본 발명의 중합성 조성물을 리소그래피 인쇄판 프리커서의 레코드층에 이용하는 경우에는 상기 레코드층을 노광 후에 물로 현상할 수 있다.

특히, 상기 스티렌계 폴리머가 일반식(23)으로 나타내어지는 관능기를 반복 단위 내에 갖고, 또한 주쇄와 일반식(23)으로 나타내어지는 관능기를 연결하는 연결기에 4급 염구조를 갖는 경우(예를 들면, 구체예 P-6, 구체예 P-23 및 구체예 P-24)에는 상기 스티렌계 폴리머는 이러한 구조를 갖는 동종중합체이어도 좋지만, 다른 경우에 있어서는 후술하는 다른 공중합성 모노머와의 공중합체인 것이 바람직하다. 그것의 예로는 4-비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 메틸클로라이드를 갖는 4급 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 메틸 클로라이드를 갖는 4급 N-비닐이미다졸 및 4-비닐벤질피리디늄 클로라이드가 포함된다.

상기 스티렌계 폴리머가 반복 단위 내에 일반식(24)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 경우에는 상기 스티렌계 폴리머는 동종중합체이어도 좋고, 다른 공중합성 모노머와의 공중합체이어도 좋다.

또한, 상기 스티렌계 폴리머가 공중합체로서 카르복실기를 도입하는 경우에는 상기 폴리머를 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다. 이들 경우 중 어느 경우라도 일반식(23) 및/또는 일반식(24)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 반복 단위의 비율은 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 임의의 다른 반복 단위의 도입은 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있다.

상기 스티렌계 폴리머의 분자량은 중량 평균 분자량에 대하여 10,000~300,000의 범위 내이며, 15,000~200,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20,000~150,000의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

(기타 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머)

기타 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 노볼락 폴리머가 예시되고, 구체적으로는 JP-A-H9-269596에 기재된 폴리머의 측쇄에 JP-A-2002-62648에 기재된 방법에 의해 에틸렌성 불포화 결합을 도입함으로써 얻어지는 폴리머가 예시된다.

그것의 예로는 JP-A-2002-162741에 기재된 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아세탈 폴리머가 포함된다.

또한, 그것의 예로는 일본 특허 출원 제2003-321022호에 기재된 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리아미드계 폴리머 및 JP-A-2002-62648에 기재된 방법에 의해 인용된 폴리아미드 폴리머의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입함으로써 얻어지는 폴리머가 포함된다.

또한, 그것의 예로는 일본 특허 출원 제2003-339785호에 기재된 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리아미드 폴리머 및 JP-A-2002-62648에 기재된 방법에 의해 인용된 폴리이미드 폴리머의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입함으로써 얻어지는 폴리머가 포함된다.

(측쇄에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 폴리머)

또한, 본 발명에 있어서 측쇄에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머 및 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머로서는 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지가 예시된다.

이들 화합물은 시판품이어도 좋고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입함으로써 얻어질 수도 있다.

예를 들면, 상기 비스페놀-A형 에폭시 수지는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(모두 Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(모두 DIC Corporation 제) 등으로서 시판되고, 비스페놀-F형 에폭시 수지는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(모두 Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제), EPICLON830, EPICLON835(모두 DIC Corporation 제), LCE-21, RE-602S(모두 Nippon Kayaku Co. Ltd. 제) 등으로서 시판되고, 상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지는 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(모두 Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(모두 DIC Corporation 제) 등으로서 시판되고, 상기 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(모두 Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제), EOCN-1020(모두 Nippon Kayaku Co. Ltd. 제) 등으로서 시판되고, 또한 상기 지방족 에폭시 수지는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(모두 Adeka Corporation 제), Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(모두 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(모두 Nagase ChemteX Corporation 제) 등으로서 시판된다. 다른 예로는 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(모두 Adeka Corporation 제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(모두 Adeka Corporation 제), 및 JER1031S(모두 Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제)가 포함된다.

구체적으로는 측쇄에 옥세타닐기를 갖는 폴리머 및 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머로서는 Aron Oxethane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(모두 Toagosei Co. Ltd. 제)가 예시된다.

폴리머의 측쇄로 도입하는 합성에 대해서, 도입 반응은 트리에틸아민 및 벤질메틸아민 등의 3급 아민; 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염; 피리딘, 트리페닐 등을 촉매로서 사용하여 유기용제 중에서 반응 온도 50~150℃에서 수~수십 시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어질 수 있는 폴리머의 산가가 5~200KOH·mg/g으로 조정되도록 제어하는 것이 바람직하다. 상기 분자량은 중량 평균에 대하여 500~5,000,000이 바람직하고, 1,000~500,000이 보다 바람직하다.

상기 에폭시 불포화 화합물로서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 화합물이 사용될 수 있지만, 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이 바람직하고, 그것의 예는 후술한다.

이들 중합성 화합물에 대해서 그것의 구조, 단독 사용 또는 병용 사용, 및 첨가량을 포함하는 상세 설명은 근적외선 흡수성 액상 조성물의 최종 성능 설계에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서 1분자당 불포화기의 함유량이 많을수록 바람직하고, 2관능 이상인 것이 바람직하다. 근적외선 커트 필터의 강도를 향상시키는 관점에서 3관능 이상이 바람직하다. 또한, 다른 관능수 및 다른 중합성기(아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물 등)를 갖는 중합성 화합물을 사용함으로써 감도 및 강도를 모두 제어하는 방법이 효과적이다. 또한, 근적외선 흡수성 액상 조성물에 함유되는 다른 성분(금속 산화물, 색소, 중합 개시제 등)과의 상용성 및 분산성을 고려하여 중합성 화합물의 선택 및 사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면, 낮은 순도의 화합물을 사용하거나 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용함으로써 상용성을 개선시킬 수 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 개선시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 것도 가능하다.

본 발명의 조성물과 중합할 수 있는 화합물의 첨가량은 용제를 제외한 전체 고형분 함유량에 대하여 1~80중량%이고, 15~70중량%가 보다 바람직하고, 20~60중량%가 특히 바람직하다.

상기 중합성 화합물은 1종 또는 2종 이상으로 이루어져도 좋다. 2종 이상을 사용하는 경우, 총함유량은 상술의 범위 내로 조정된다.

<바인더 폴리머>

본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물은, 예를 들면 필름 특성을 개선시키기 위해 필요에 따라서 중합성 화합물 이외에 바인더 폴리머를 더 함유하여도 좋다. 상기 바인더 폴리머로서 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 사용은 내열성의 개선 및 코팅성의 양호한 제어에 효과적이다.

상기 알칼리 가용성 수지는 분자 내에(바람직하게는, 아크릴계 공중합체 또는 스티렌계 공중합체를 주쇄에 갖는 분자 내에) 적어도 하나의 알칼리 가용성을 향상시킬 수 있는 기를 갖는 쇄상 유기 고폴리머에서 적절하게 선택할 수 있다. 상기 폴리히드록시 스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 내열성의 관점에서 바람직하지만, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 현상성의 제어의 관점에서 바람직하다.

상기 알칼리 가용성을 향상시킬 수 있는 기(이하, "산기"라고도 함)로서는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 및 페놀성 히드록실기가 예시된다. 상기 수지는 유기용제에 가용성이고 약알칼리성 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산이 특히 바람직하다. 상기 산기는 1종 또는 2종 이상으로 이루어져 있어도 좋다.

상기 중합 후에 산기를 부가할 수 있는 모노머의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 및 2-이소시아네이트 에틸 (메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머가 포함된다. 상기 산기를 도입하기 위한 기는 1종 또는 2종 이상으로 이루어져도 좋다. 상기 산기는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부가할 수 있는 모노머(이하, "산기 도입 모노머"라고 하는 경우가 있음)를 모노머 성분으로서 중합함으로써 알칼리 가용성 바인더에 도입할 수 있다. 상기 중합 후에 산기를 도입할 수 있는 모노머를 모노머 성분으로서 사용함으로써 산기를 도입하는 경우에는 중합 후에 후술하는 산기를 부가하기 위한 처리가 필요할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합 공정에 의해 제작될 수 있다. 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 양, 및 용제의 종류에 대한 중합 조건은 당업자에 의해 용이하게 적용될 수 있고, 실험에 의해 결정될 수도 있다.

상기 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 직쇄상 유기 고폴리머는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 그것의 예로는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체 및 히드록실기 함유 폴리머와 산 무수물의 부가체가 포함된다. (메타)아크릴산 및 이와 공중합할 수 있는 다른 모노머로 구성되는 공중합체는 알칼리 가용성 수지로서 특히 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합할 수 있는 다른 모노머로서 알킬 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트 및 비닐 화합물이 예시된다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 및 아릴 (메타)아크릴레이트의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 톨릴 (메타)아크릴레이트, 나프틸 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 포함되고; 상기 비닐 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸릴 메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머 및 폴리메틸 메타크릴레이트 매크로모노머가 포함된다. JP-A-H10-300922에 기재된 N-치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 예시된다. 상기 (메타)아크릴산과 공중합할 수 있는 다른 모노머는 1종 또는 2종 이상으로 이루어져도 좋다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 필수 폴리머 성분(A)으로서 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하, "에테르 다이머"라고도 함)을 필수적으로 함유하는 폴리머(a)를 함유하는 것이 바람직하다.

(상기 일반식(ED)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C_{1 -25}의 치환기를 가져도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.) 이 방식으로, 본 발명의 조성물은 내열성 및 투명성이 특히 우수한 경화 코팅 필름을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 C_{1 -25}의 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보닐, 아다만틸 및 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식 기; 1-메톡시에틸기 및 1-에톡시에틸기 등의 알콕시 치환 알킬기; 및 벤질기 등의 아릴기 치환 알킬기가 예시되지만, 이것들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 벤질 등의 산 또는 열에 의해 거의 제거될 수 없는 1급 또는 2급 탄소를 갖는 치환기가 내열성의 관점에서 바람직하다.

상기 에테르 다이머의 구체예로는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(N-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 포함된다. 이들 중에서 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 특히 바람직하다. 상기 에테르 다이머는 1종 또는 2종 이상으로 이루어져도 좋다. 상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래되는 구조는 다른 모노머와 공중합되어도 좋다.

상기 노볼락 수지로서는 산 촉매의 존재 하에서 페놀과 알데히드를 축합함으로써 얻어지는 축합물이 예시된다. 상기 페놀로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 및 비스페놀-A가 예시된다.

상기 알데히드는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드가 예시된다.

상기 페놀 및 알데히드는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 노볼락 수지의 구체예로는 메타크레졸, 파라크레졸, 또는 이것들의 혼합물과 포르말린의 축합물이 포함된다.

통상, 노볼락 수지는 통상 분류에 의해 분자량 분포를 제어할 수 있다. 또한, 상기 노볼락 수지를 비스페놀-C 및 비스페놀-A 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 저분자량 성분과 혼합하여도 좋다.

상기 알칼리 가용성 수지로서, 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 및 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/기타 모노머 등으로 구성되는 다중 성분 공중합체가 특히 바람직하다. 다른 예로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 공중합시킨 공중합체 및 JP-A-H7-140654에 기재된 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 매크로모노머/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 함유하는 것이 포함된다.

상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30mgKOH/g~200mgKOH/g이 바람직하고, 50mgKOH/g~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 70~120mgKOH/g이 가장 바람직하다.

상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 보다 바람직하며, 7,000~20,000이 가장 바람직하다.

본 발명의 조성물에 함유되는 바인더 폴리머의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 1질량%~80질량%이고, 10질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하고, 20~60질량%인 것이 더욱 바람직하다.

<용제>

본 발명의 조성물은 전체 조성물에 대하여 용제를 50~80질량% 함유한다. 상기 용제는 1종 또는 2종 이상으로 이루어져도 좋다. 2종 이상을 사용하는 경우, 총함유량은 상술의 범위 내로 조정된다. 상기 조성물 중의 용제의 함유량은 50~75질량%가 바람직하고, 51~70질량%가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 용제는 본 발명의 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 한 특별한 제한없이 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그것의 예로는 물; 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 이소프로판올, 노르말-부탄올, 2급 부탄올 및 노르말-헥산올 등의 알코올; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온 및 시클로펜탄온 등의 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 노르말-아밀 아세테이트, 메틸 술페이트, 에틸 프로피오네이트, 디메틸 프탈레이트, 에틸 벤조에이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트 등의 에스테르; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 메틸렌 클로라이드 및 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르; 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭시드 및 술포란이 포함된다.

<중합 개시제>

또한, 본 발명의 조성물은 중합 개시제를 함유할 수 있다. 상기 중합 개시제는 1종 또는 2종으로 이루어져도 좋다. 2종 이상을 사용하는 경우, 총함유량은 후술하는 범위로 조정된다. 상기 함유량은 0.01질량%~30질량%가 바람직하고, 0.1질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~15질량%가 특히 바람직하다.

상기 중합 개시제는 광 및/또는 열을 이용하여 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 한 특별한 제한없이 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 상기 중합을 광에 의해 촉발하는 경우, 자외선에서부터 가시광선까지의 영역에 걸쳐서 광감성을 나타내는 것이 바람직하다.

한편, 상기 중합을 열에 의해 촉발하는 경우, 150℃~250℃에서 중합 개시제가 분해될 수 있는 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제는 적어도 방향족기를 갖는 것이 바람직하고, 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티옥산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 트리할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 디아조늄 화합물, 요오드늄 화합물, 술포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 오늄염 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소염 화합물 및 디술폰 화합물이 예시된다.

감도의 관점에서, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리할로메틸 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물 및 티올 화합물이 바람직하다.

이하, 본 발명에 바람직하게 사용되는 중합 개시제의 예를 열거하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체예로는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판, 1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 포함된다.

상기 트리할로메틸 화합물은 s-트리아진환과 결합되는 적어도 하나의 모노-, 디- 또는 트리-할로겐 치환 메틸기로 구성되는 s-트리아진 유도체가 보다 바람직하고, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸) -s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나프톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로 모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 및 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진이 예시된다.

상기 헥사아릴 비이미다졸 화합물로서는 JP-B-H6-29285, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호 및 동 제4,622,286호의 명세서에 기재된 각종 화합물이 예시되고, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐) 비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 및 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐) -4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸이 예시된다.

상기 옥심 화합물은 J.C.S. Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, JP-A-2000-66385, JP-A-2000-80068, 일본 특허 공개 제2004-534797의 PCT 국제 출원의 공개 일본어 번역문에 기재된 각종 화합물, IRGACURE OXE 01(1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]), IRGACURE OXE 02(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심))(모두 BASF Japan Ltd. 제), 및 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온이 예시된다.

또한, JP-A-2007-231000 및 JP-A-2007-322744에 기재되는 환상 옥심 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

가장 바람직한 예로는 JP-A-2007-269779에 기재된 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물과 JP-A-2009-191061에 기재된 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이 포함된다.

보다 구체적으로는 옥심 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 상기 옥심의 N-O 결합과 관련하여, 상기 옥심 화합물은 (E)-이소머 또는 (Z)-이소머로 이루어져도 좋고, (E)-이소머 및 (Z)-이소머의 혼합으로 이루어져도 좋다.

(상기 일반식(1)에 있어서, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.)

상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다. 상기 1가의 비금속 원자단은 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환기, 알킬티오카르보닐기 및 아릴티오카르보닐기가 예시된다. 이들 기는 각각 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.

상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기 및 아릴기가 포함된다.

상기 옥심 화합물은 JP-A-2012-208494의 단락[0515]~단락[0538](대응 미국 특허 제2012/0235099호의 단락[0636]~단락[0659])에 기재된 것을 참조할 수 있고, 그것의 내용은 본원에 참고자료로서 포함된다.

이하, 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(C-4)~구체예(C-13)를 열거할 수 있지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

상기 옥심 화합물은 350nm~500nm의 범위 내의 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm가 보다 바람직하며, 365nm 및 455nm가 특히 바람직하다.

상기 옥심 화합물은 365nm 또는 405nm의 범위에 있어서의 몰 흡광 계수가 감도의 관점에서 3,000~300,000인 것이 바람직하고, 5,000~300,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.

상기 화합물의 몰 흡광 계수는 공지의 방법 중 어느 하나에 의해 측정할 수 있지만, 예를 들면 UV 분광광도계(Carry-5 분광광도계, Varian Inc. 제) 및 용제로서 에틸 아세테이트를 0.01g/L의 농도로 이용하여 측정하는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 JP-A-H10-291969에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 심사 일본 특허 제4225898에 기재된 아실포스핀 옥시드계 개시제, 상술의 옥심계 개시제 및 JP-A-2001-233842에 기재된 다른 옥심계 개시제도 사용할 수 있다.

상기 아세토페논계 개시제는 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF JAPAN Ltd. 제)가 시판된다. 상기 아실포스핀계 개시제는 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Japan Ltd. 제)가 시판된다.

<계면활성제>

본 발명의 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제는 1종 또는 2종을 조합하여 사용하여도 좋다. 상기 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 0.005질량%~1.0질량%가 보다 바람직하고, 0.01~0.1질량%가 더욱 바람직하다.

불소 함유 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 조성물은 불소 함유 계면활성제를 함유함으로써 코팅액으로서 조제될 때에 액 특성(특히 유동성)이 개선되기 때문에 코팅 두께의 균일성 및 액 보존성을 더욱 개선시킬 수 있다.

보다 구체적으로는, 불소 함유 계면활성제를 함유하는 조성물을 이용하여 조제되는 코팅액을 사용함으로써 필름을 형성하는 경우, 피코팅면과 코팅액 사이의 계면 장력을 감소시킴으로써 피코팅면의 젖음성을 개선시켜 피코팅면 상에서의 코팅성을 개선시킨다. 이것은 수 ㎛ 두께 정도의 박막을 형성하기 위해 소량의 액을 사용하는 경우라도 두께 불균일이 작은 필름만을 보다 적절한 방식으로 형성하는 관점에서 유리하다.

상기 불소 함유 계면활성제 중의 불소 함유량은 3질량%~40질량%가 바람직하고, 5질량%~30질량%가 보다 바람직하고, 7질량%~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 불소 함유량을 이들 범위로 조정한 불소 함유 계면활성제는 코팅 두께의 균일성 및 액 저장성에 있어서 효과적이고, 또한 근적외선 흡수성 액상 조성물에 있어서의 용해성도 양호하다.

상기 불소 함유 계면활성제의 예로는 Megafac F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(모두 DIC Corporation 제), Fluorad FC430, 동 FC431, 동 FC171(모두 Sumitomo 3M Ltd. 제), Surflon S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(모두 Asahi Glass Co. Ltd. 제), PF636, PF656, PF6320, PF6520 및 PF7002(OMNOVA Solutions Inc. 제)가 포함된다.

상기 비이온계 계면활성제의 구체예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 및 그것의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤 프로폭실레이트 및 글리세린 에톡실레이트), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1) 및 Solsperse 20000(Lubirizol Japan Ltd. 제)가 포함된다.

상기 양이온계 계면활성제의 구체예로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita & Co. Ltd. 제), 유기실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. 제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 Polyflow 제75호, 제90호, 제95호(Kyoeisha Chemical Co. Ltd. 제) 및 W001(Yusho Co. Ltd. 제)이 포함된다.

상기 음이온계 계면활성제의 구체예로는 W004, W005 및 W017(Yusho Co. Ltd. 제)이 포함된다.

상기 실리콘계 계면활성제의 예로는 Dow Corning Toray Co. Ltd. 제의 "Tray Silicone DC3PA", "Tray Silicone SH7PA", "Tray Silicone DC11PA", "Tray Silicone SH21PA", "Tray Silicone SH28PA", "Tray Silicone SH29PA", "Tray Silicone SH30PA" 및 "Tray Silicone SH8400"; Momentive Performance Materials Inc. 제의 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 및 "TSF-4452"; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. 제의 "KP341", "KF6001", "KF6002"; 및 BYK Chemie 제의 "BYK307", "BYK323" 및 "BYK330"이 포함된다.

<기타 성분>

본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 목적에 따라서 상기 필수 성분 및 바람직한 첨가제 이외에 다른 성분을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

여기서, 사용할 수 있는 기타 성분의 예로는 바인더 폴리머, 분산제, 증감 제, 가교제, 경화 촉진제, 충진제, 열경화 촉진제, 열중합 금지제 및 가소제가 포함되고, 기재 표면용 밀착 촉진제 및 기타 보조제(예를 들면, 도전성 입자, 충진제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조절제 및 연쇄 이동제)가 더 포함된다.

이들 성분을 적절하게 함유시킴으로써 목적의 근적외선 커트 필터를 안정성 및 필름 물성 등의 특성을 조정할 수 있다.

이들 성분은, 예를 들면 JP-A-2012-003225의 단락[0183] 이후, 및 JP-A-2008-250074의 단락[0101]~단락[0102], 단락[0103]~단락[0104] 및 단락[0107]~단락[0109]을 참조할 수 있고, 그 내용은 본원에 참고자료로서 포함된다.

본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물은 액상이므로 스핀 코팅함 등의 필름을 형성하는 상기 근적외선 흡수성 액상 조성물을 용이하게 제조하는 등의 간단한 공정에 의해 필름에 용이하게 형성된다.

따라서, 종래의 근적외선 커트 필터에 있어서의 불충분한 제조 적성을 개선시킬 수 있다.

본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 커트 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈의 근적외선 커트 필터) 및 고체 촬상 소자 기판의 이면측(수광측과 반대측)에 배치된 근적외선 커트 필터가 포함되고, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 차광 필름의 용도가 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서 상기 근적외선 흡수성 액상 조성물은 고체 촬상 소자 이미지 센서 위에 코팅함으로써 필름을 형성하는데 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물은 점도가 1mPa·s~3,000mPa·s이고, 10mPa·s~2,000mPa·s가 보다 바람직하며, 100mPa·s~1,500mPa·s가 더욱 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 커트 필터를 형성하는데 이용하는 경우, 두꺼운 필름 형성성 및 코팅 균일성의 관점에서 10mPa·s~3,000mPa·s가 바람직하고, 500mPa·s~1,500mPa·s가 보다 바람직하며, 700mPa·s~1,400mPa·s가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명은 상술의 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 사용하여 얻어지는 근적외선 커트 필터에 관한 것이다. 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 사용하여 형성되는 이러한 근적외선 커트 필터는 근적외선 영역에 있어서의 차광성(근적외선 차폐 성능)이 우수하고, 가시광 영역에 있어서의 투광성(가시광 투과성)이 우수하며, 내광성 및 내습성 등의 내후성이 우수하다. 특히, 본 발명은 700~2,500nm의 파장 영역에 대해 근적외선 커트 필터로서 유리하다.

또한, 본 발명은 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 코팅(바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 스크린 인쇄 또는 도포기 코팅)하는 공정을 갖는 근적외선 커트 필터의 제작 방법에 관한 것이다.

상기 근적외선 커트 필터의 형성 공정에 있어서, 먼저 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 이용하여 필름을 형성한다. 상기 필름은 상기 근적외선 흡수성 액상 조성물을 함유하면서 형성되는 한 특별히 제한되지 않고, 두께 및 적층 구조 등을 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

통상, 상기 필름의 형성 방법은 지지체 상에 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물(상기 조성물의 고형분 함유량을 갖는 코팅액을 용제에 용해시키거나, 유화시키거나 또는 분산시킴)을 직접 도포(바람직하게는 코팅)한 후 건조시키는 것이다.

상기 지지체는 고체 촬상 소자 기판이어도 좋고, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 형성된 다른 기판(예를 들면, 후술하는 유리 기판(30))이어도 좋고, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 형성된 평탄화층 등의 층이어도 좋다.

상기 근적외선 흡수성 액상 조성물(코팅액)은, 예를 들면 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터 등을 이용하여 지지체 상에 코팅할 수 있다.

상기 코팅 필름의 건조 조건은 각 성분 및 용제의 종류 및 사용 비율에 따라서 변경될 수 있지만, 통상은 60℃~150℃의 온도에서 약 30초~15분 동안이다.

상기 필름의 두께는 특별한 제한없이 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 1㎛~300㎛가 바람직하고, 1㎛~200㎛가 보다 바람직하고, 1㎛~100㎛가 더욱 바람직하고, 1㎛~50㎛가 보다 더욱 바람직하며, 1.0㎛~4.0㎛가 특히 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 이용하여 근적외선 커트 필터를 제작하는 방법은 다른 공정을 포함할 수 있다.

상기 기타 공정은 특별한 제한없이 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 기재의 표면 처리, 전 가열 공정(프리베이킹), 경화 처리 및 후 가열 공정(포스트베이킹)이 예시된다.

<전 가열 공정, 후 가열 공정>

통상, 전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 80℃~200℃이고, 90℃~150℃인 것이 바람직하다.

통상, 전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은 30초~240초이고, 60초~180초인 것이 바람직하다.

<경화 공정>

경화 공정은 필요에 따라서 형성된 필름을 경화시키는데 제공된다. 상기 공정에 의해 근적외선 커트 필터의 기계적 강도가 개선될 수 있다.

상기 경화 공정은 특별한 제한없이 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그것의 바람직한 예로는 전면 노광 및 전면 가열이 포함된다. 여기서, 본 발명에 있어서의 용어 "노광"이란 각종 파장의 광에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 X선 등의 방사선의 조사에 의한 노광에도 사용된다.

상기 노광은 방사선 조사에 의해 영향을 받는 것이 바람직하다. 상기 노광에 사용할 수 있는 방사선의 특히 바람직한 예로는 전자선, 및 KrF, ArF, g선, h선 및 i선 등의 자외선 및 가시광이 포함된다. 특히, KrF, g선, h선 및 i선이 바람직하다.

노광 방법은 스테퍼를 이용한 노광 및 고압 수은등을 이용한 노광이 포함된다.

노광 에너지는 5mJ/㎠~3,000mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠~2,000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 50mJ/㎠~1,000mJ/㎠가 가장 바람직하다.

상기 전면 노광 방법으로서는 형성되는 필름의 전체 표면을 노광하는 방법이 예시된다. 상기 근적외선 흡수성 액상 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 필름 중의 조성물로부터 생성되는 중합성 성분의 경화가 촉진되어 필름이 더 경화되고, 기계적 강도 및 내구성이 개선된다.

상기 전면 노광을 실시하는 장치는 특별한 제한없이 목적에 따라서 선택할 수 있다. 통상, 바람직한 예로는 초고압 수은등을 이용한 UV 노광 장치가 포함된다.

상기 전면 가열 공정 방법으로서는 형성된 필름의 전체 표면을 가열하는 방법이예시된다. 전면 가열에 의해 패턴화된 필름의 강도가 향상될 수 있다.

상기 전면 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 120℃~250℃가 바람직하고, 120℃~250℃가보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열에 의해 필름 강도가 향상될 수 있지만, 250℃ 이하인 경우, 상기 필름 중의 성분의 분해로 인한 필름의 균열을 방지할 수 있다.

상기 전면 가열에 있어서의 가열 시간은 3분~180분이 바람직하고, 5분~120분이 보다 바람직하다.

상기 전면 가열을 실시하는 장치는 특별한 제한없이 목적에 따라서 공지의 장치에서 적절하게 선택할 수 있고, 드라이 오븐, 핫플레이트 및 IR 히터가 예시된다.

또한, 본 발명은 고체 촬상 소자 기판 및 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 커트 필터를 포함하는 카메라 모듈에 관한 것이고, 상술의 근적외선 커트 필터는 본 발명의 근적외선 커트 필터이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 따른 카메라 모듈을 도 1 및 도 2를 참조로 하여 설명하지만, 본 발명은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.

여기서, 도 1 및 도 2에서 공통으로 나타내는 모든 구성요소는 동일한 참조 부호 또는 표시를 가질 수 있다.

본 발명의 기재에 있어서, 용어 "상에", "위에" 및 "상부"는 규소 기판(10)에서 보았을 때에 더욱 먼 쪽에 대해서 사용되며, 용어 "하에", "아래에" 및 "저부"는 규소 기판(10)과 더욱 가까운 쪽에 대해서 사용된다.

도 1은 고체 촬상 소자가 장착된 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

카메라 모듈(200)은 장착 기판으로서 회로 기판(70)과 연결되어 있지만, 연결 부재로서 솔더 볼(60) 사이에 위치되어 있다.

보다 구체적으로는, 상기 카메라 모듈(200)은 규소 기판의 제 1 주면 상에 형성되는 촬상 소자부를 갖는 고체 촬상 소자 기판(100), 상기 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측(수광측)에 형성되는 평탄화층(46)(도 1에는 도시하지 않음), 상기 평탄화층(46) 상에 형성되는 근적외선 커트 필터(42), 상기 근적외선 커트 필터(42) 위에 형성되는 유리 기판(30)(반투명 기판), 상기 유리 기판(30) 위에 배치되고 내부 공간에 촬상 렌즈(40)가 하우징되어 있는 렌즈 홀더(50), 및 상기 고체 촬상 소자 기판(100) 및 유리 기판(30)을 애워싸도록 배치된 광 및 전자파 실드(44)를 갖도록 구성되어 있다. 상기 각 부재는 접착제(20)(도 1에는 도시하지 않음) 및 접착제(45)를 사용하여 결합되어 있다.

또한, 본 발명은 고체 촬상 소자 기판 및 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 커트 필터를 포함하는 카메라 모듈의 제작 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 코팅함으로써 필름을 형성하는 공정을 포함한다.

따라서, 본 실시형태의 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 커트 필터(42)는 평탄화층(46) 위에 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 코팅함으로써 필름으로서 형성된다. 상기 코팅에 의해 필름을 형성함으로써 근적외선 커트 필터를 제작하는 방법은 상술한 바와 같다.

상기 카메라 모듈(200)은 외부로부터 입사되는 광(hν)이 촬상 렌즈(40), 유리 기판(30), 근적외선 커트 필터(42) 및 평탄화층(46)을 연속해서 통과하여 고체 촬상 소자 기판(100) 상의 촬상 소자부에 도달하게 한다.

상기 카메라 모듈(200)은 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 2 주면측에 솔더 볼(60)(연결 부재)에 의해 회로 기판(70)과 연결되어 있다.

도 2는 도 1에 있어서의 고체 촬상 소자 기판(100)을 나타내는 확대 단면도이다.

상기 고체 촬상 소자 기판(100)은 기재로서 규소 기판(10), 촬상 소자(12), 층간 절연층(13), 베이스층(14), 적색 컬러 필터(15R), 녹색 컬러 필터(15G), 청색 컬러 필터(15B), 오버코트(16), 마이크로렌즈(17), 차광 필름(18), 절연 필름(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26) 및 소자 표면 전극(27)을 갖도록 구성되어 있다.

여기서, 솔더 레지스트층(24)은 생략할 수 있다.

먼저, 제 1 주면측의 고체 촬상 소자 기판(100)의 구성에 대해서 주로 설명한다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 고체 촬상 소자 기판(100)의 기재인 규소 기판(10)의 제 1 주면측에 CCD 또는 CMOS 등의 촬상 소자(12)가 복수개 2차원으로 배열되어 있는 촬상 소자부가 형성되어 있다.

상기 촬상 소자부에 있어서, 촬상 소자(12) 위에 층간 절연층(13)이 형성되고, 상기 층간 절연층(13) 위에 베이스층(14)이 형성되어 있다. 상기 베이스층(14) 위에 촬상 소자(12)에 각각 대응하도록 적색 컬러 필터(15R), 녹색 컬러 필터(15G) 및 청색 컬러 필터(15B)(이하, 총괄하여 "컬러 필터(15)"라고 하는 경우가 있음)가 형성되어 있다.

상기 적색 컬러 필터(15R), 녹색 컬러 필터(15G) 및 청색 컬러 필터(15B)의 경계 및 촬상 소자부의 주변에는 미도시의 차광 필름이 형성되어 있어도 좋다. 상기 차광 필름은, 예를 들면 공지의 흑색 레지스트를 이용하여 제작할 수 있다.

상기 오버코트(16)는 컬러 필터(15) 위에 형성되고, 상기 오버코트(16) 위에는 마이크로렌즈(17)가 촬상 소자(12)(컬러 필터(15))에 각각 대응하도록 형성되어 있다.

상기 마이크로렌즈(17) 상에 평탄화층(46)이 형성되어 있다.

제 1 주면측의 촬상 소자부의 주변에 주변 회로(도시하지 않음) 및 내부 전극(26)이 형성되어 있고, 상기 내부 전극(26)은 주변 회로에 의해 촬상 소자(12)와 전기적으로 연결되어 있다.

또한, 내부 전극(26) 위에 소자 표면 전극(27)이 층간 절연층(13) 사이에 위치하도록 형성되어 있다. 상기 내부 전극(26)과 소자 표면 전극(27) 사이의 층간 절연층(13)에 있어서, 이들 전극을 전기적으로 연결하는 접촉 플러그(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 상기 소자 표면 전극(27)은 접촉 플러그 및 내부 전극(26)에 의해 전압 인가 및 신호 판독에 사용된다.

상기 소자 표면 전극(27) 위에 베이스층(14)이 형성되어 있다. 상기 베이스층(14) 위에 오버코트(16)가 형성되어 있다. 상기 소자 표면 전극(27) 위에 베이스층(14) 및 오버코트(16)가 개방되어 패드 개구부가 형성되고, 소자 표면 전극(27)의 일부가 노출되어 있다.

상기 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측의 구성을 상술하였다. 또한, 상기 평탄화층(46) 위에 근적외선 커트 필터(42)가 형성되는 대신에 마이크로렌즈(17) 위, 베이스층(14)과 컬러 필터(15) 사이, 또는 컬러 필터(15)와 오버코트(16) 사이에는 근적외선 커트 필터가 형성되어 있어도 좋다. 특히, 마이크로렌즈(17)의 표면으로부터 2mm 이내(보다 바람직하게는 1mm 이내)에 떨어져 형성되는 것이 바람직하다. 이 위치에 근적외선 커트 필터를 형성함으로써 형성 공정을 단순화시킬 수 있고, 마이크로렌즈로의 불필요한 근적외선을 충분하게 제거할 수 있음으로써 근적외선 차폐 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.

상기 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측 상의 촬상 소자부의 주변에 접착제(20)를 제공하고, 상기 접착제(20)에 의해 고체 촬상 소자 기판(100)과 유리 기판(30)이 결합되어 있다.

상기 규소 기판(10)은 그것을 관통하도록 형성되는 스루홀을 갖고, 상기 규소 기판(10)을 관통하는 스루홀에는 상기 금속 전극(23)의 일부로서 스루홀 전극이 형성되어 있다. 상기 스루홀 전극에 의해 촬상 소자부 및 회로 기판(70)이 전기적으로 접속되어 있다.

이어서, 제 2 주면측의 고체 촬상 소자 기판(100)의 구성에 대해서 주로 설명한다.

상기 제 2 주면측에는 제 2 주면 및 스루홀의 내벽에 걸쳐서 절연 필름(22)이 형성되어 있다.

상기 절연 필름(22) 상에 규소 기판(10)의 제 2 주면의 영역으로부터 스루홀의 내부에 걸쳐서 금속 전극(23)이 형성되어 있다. 상기 금속 전극(23)은 고체 촬상 소자 기판(100)에 있어서의 촬상 소자부와 회로 기판(70)의 접속을 위한 전극이다.

상기 스루홀 전극은 상기 스루홀에 형성되는 금속 전극(23)의 일부이다. 상기 스루홀 전극은 규소 기판(10) 및 층간 절연층의 일부를 관통하여 내부 전극(26)의 저부에 도달하고, 내부 전극(26)과 전기적으로 접속되어 있다.

또한, 제 2 주면측에 금속 전극(23)이 형성되어 있는 제 2 주면을 피복하고, 상기 금속 전극(23)의 일부가 노출되게 하는 개구부를 갖도록 솔더 레지스트층(24)(보호 절연 필름)이 형성되어 있다.

또한, 제 2 주면측에 솔더 레지스트층(24)이 형성되어 있는 제 2 주면을 피복하고, 상기 금속 전극(23)의 일부가 노출되게 하는 개구부를 갖도록 차광 필름(18)이 형성되어 있다.

도 2에 나타낸 차광 필름(18)은 상기 금속 전극(23)의 일부를 피복하고, 나머지 부분은 노출되도록 패터닝되어 있지만, 또한 금속 전극(23)의 전부가 노출되도록 패터닝되어 있어도 좋다(상기 솔더 레지스트층(24)의 패터닝에 대해서도 동일하게 적용할 수 있음).

또한, 상기 솔더 레지스트층(24)은 생략되어도 좋고, 금속 전극(23)이 형성되어 있는 제 2 주면에 차광 필름(18)이 직접 형성되어 있어도 좋다.

상기 금속 전극(23)의 노광부에 연결 부재로서 솔더 볼(60)이 형성되어 있고, 상기 솔더 볼(60)에 의해 고체 촬상 소자 기판(100)의 금속 전극(23) 및 회로 기판(70)의 미도시의 접속용 전극이 전기적으로 접속되어 있다.

상술한 바와 같이 구성되는 고체 촬상 소자 기판(100)은, 예를 들면 JP-A-2009-158863의 단락[0033]~단락[0068] 및 JP-A-2009-99591의 단락[0036]~단락[0065]에 기재된 공지의 방법 중 어느 하나에 의해 제작될 수 있다.

상기 카메라 모듈의 하나의 실시형태를 도 1 및 도 2를 참조로 하여 설명하지만, 이러한 하나의 실시형태는 도 1 및 도 2에 나타낸 것으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예에 기재된 재료, 사용량, 비율, 공정의 상세, 공정의 절차 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 구체예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 별도로 명시하지 않는 한 사용량을 기재하기 위해 사용되는 용어 "부"는 "질량부"를 의미한다.

이하, 실시예에서 사용되는 약호를 열거한다.

MO-A: KARAYAD DPHA(Nippon Kayaku Co. Ltd. 제, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물)

MO-B: RP-1040(펜타에리스리톨 폴리에톡시테트라아크릴레이트)(Nippon Kayaku Co. Ltd. 제)

MO-C: A-DPH-12E(디펜타에리스리톨 폴리에톡시헥사아크릴레이트)(Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd. 제)

MO-D: Cyclomer ACA230AA(아크릴 변성 아크릴레이트)(Daicel Corporation 제)

MO-E: MX2-RD-F8(아크릴계 폴리머)(Nippon Shokubai Co. Ltd. 제)

MO-F: 메타크릴산(138-10805, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제)

MO-G: EHPE-3150(에폭시 수지, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제)

MO-H: JER157S65(에폭시 수지, Japan Epoxy Resin Co. Ltd. 제)

ADD-A: F-781(DIC Corporation 제; 계면활성제)

ADD-B: R-30(DIC Corporation 제; 계면활성제)

I-A: OXE-01(BASF Japan Ltd. 제)

I-B: OXE-02(BASF Japan Ltd. 제)

I-C: Percumyl D(NOF Corporation 제)

P-1: 벤질 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 몰비 80:20으로 구성되는 폴리머(Mw=30,000); 바인더)

PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르

CYH: 시클로헥산온

(화합물 A 및 그 조제 방법)

무수 벤조산 구리 5g 및 (메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트(Johoku Chemical Co. Ltd. 제) 7g을 아세톤 25cc에 용해시키고, 교반 하에서 실온에서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 얻어진 반응 생성물을 헥산 용제에 적하하고, 침전물을 여과에 의해 수집하고, 이어서 건조하여 목적의 생성물을 얻었다.

(화합물 B 및 그 조제 방법)

(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트 대신에 비스[(2-메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트(Johoku Chemical Co. Ltd. 제)를 사용한 것 이외에는 화합물 A와 동일한 방식으로 목적의 생성물을 얻었다.

(화합물 C 및 그 조제 방법)

(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트 대신에 Phosmer PP(Unichemical Co. Ltd. 제)를 사용한 것 이외에는 화합물 A와 동일한 방식으로 목적의 생성물을 얻었다.

(화합물 D)

EPOLIGHT 1178(디이모늄 색소, Epolin, Inc. 제)을 사용하였다.

(화합물 E)

(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트 대신에 디페닐 포스페이트를 사용한 것 이외에는 화합물 A와 동일한 방식으로 목적의 생성물을 얻었다.

(실시예 1)

하기 화합물을 혼합하여 실시예 1의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 조제하였다.

·화합물 A(구리 포스페이트 화합물) 10질량부

·MO-A(중합성 화합물) 9.98질량부

·시클로헥산온(용제) 80질량부

·Add-A(계면활성제) 0.02질량부

상기 구리 포스페이트 화합물, 중합성 화합물, 중합 개시제, 용제 및 각종 첨가제의 종류가 하기 표에 열거된 바와 같이 선택된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성을 기초로 하여 각 실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 조제하였다. 상기 중합 개시제를 첨가한 조성에 대해서는 상기 중합성 화합물의 비율을 9.88질량부로 조정하고, 상기 중합 개시제의 비율을 0.1질량부로 조정하였다. 상기 표의 칸에 있어서의 표시 "-"는 재료가 없음을 나타낸다.

상기 표에 있어서의 "노광을 행했는가?"는 근적외선 커트 필터의 제작 공정에 있어서 노광을 실시했는지, 실시하지 않았는지의 여부를 나타낸다.

이렇게 해서 얻어진 근적외선 흡수성 액상 조성물에 대해서 다음과 같이 평가하였다.

[평가 방법]

<근적외선 흡수성 액상 조성물의 평가>

(근적외선 커트 필터의 제작)

실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 각각 스핀 코터(Mikasa Co. Ltd. 제의 Mikasa Spin Coater 1H-D7; 340rpm에서)를 이용하여 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 100℃에서 120초 동안 프리베이킹하였다. 이어서, 표 1에 나타낸 바와 같이 일부 샘플에 대해서 i선 스테퍼를 사용하여 2,000mJ/㎠으로 전면 노광을 실시하였다. 이어서, 샘플을 모두 180℃에서 180초 동안 핫플레이트에서 가열함으로써 근적외선 커트 필터를 얻었다.

(근적외선 차폐 성능의 평가)

이렇게 해서 얻어진 근적외선 커트 필터의 900nm에서의 투과율을 분광광도계 U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation 제)를 사용하여 측정하였다. 1,000nm에서의 근적외선 영역에 있어서의 투과율(%)의 최소값을 차폐 성능의 지표로서 이용하였다. 상기 근적외선 영역에 있어서의 5% 이하의 투과율은 실용상 양호한 근적외선 차폐 성능의 지표로서 이해될 수 있다.

(내열성의 평가)

실시예 및 비교예의 기판을 각각 220℃에서 3분 동안 핫플레이트 상에서 더 가열하였다. 내열성 시험 전후에 각각의 근적외선 커트 필터의 파장 700nm~1,400nm의 파장 범위에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax) 및 파장 400nm~700nm에 있어서의 최소 흡광도(Absλmin)를 분광광도계 U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation 제)을 이용하여 측정하고, "Absλmax/Absλmin"으로 나타내어지는 흡광도비를 구하였다. |(시험 전의 흡광도비-시험 후의 흡광도비)|/시험 전의 흡광도비×100(%)으로 나타내어지는 흡광도비의 변화율을 하기 기준에 따라서 평가하였다.

A: 흡광도비의 변화율≤2%

B: 2%<흡광도비의 변화율≤4%

C: 4%<흡광도비의 변화율≤7%

D: 7%<흡광도비의 변화율

상기 표로부터 명확한 바와 같이, 구리 포스페이트 화합물, 중합성기를 갖는 화합물 및 용제 50~80질량%를 함유하는 근적외선 흡수성 액상 조성물은 근적외선 차폐 성능 및 내열성이 우수한 것을 발견하였다.

상기 결과로부터 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물을 이용함으로써 근적외선 차폐 성능, 내광성 및 내열성이 모두 우수한 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있는 것을 확인하였다.

또한, 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물은 액상이기 때문에 스핀 코팅에 의해 필름을 형성하는 간단한 공정에 의해 근적외선 커트 필터를 용이하게 제작할 수 있으므로 종래의 근적외선 커트 필터의 불충분한 제작 적성을 개선시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 근적외선 흡수성 액상 조성물은 고체 촬상 소자 기판 및 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 커트 필터를 갖는 카메라 모듈의 제작에 적합하다.

본 발명은 2013년 2월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제037239/2013호 및 2012년 5월 8일자로 출원된 일본 특허 출원 제106450/2012호에 포함되는 발명에 관한 것이고, 본원에서 특별히 그 전체를 참고자료로서 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 참고문헌은 모두 특별히 그 전체를 본원에 참고자료로서 포함하는 것이 명확하다.

상기 본 발명의 바람직한 실시형태에 대한 설명은 예시 및 설명을 위해 제시되고, 개시된 정확한 형태로 본 발명을 포괄하거나 한정하는 것은 아니다. 상기 설명은 고려되는 특정 용도에 적합하도록 각종 실시형태 및 각종 변경으로 본 발명을 당업자가 최선으로 사용할 수 있게 하기 위하여 본 발명 및 그 실제 적용의 원리를 가장 잘 설명한 것을 선택하였다. 본 발명의 범위를 본 명세서에 의해 제한하지 않지만, 하기 명시된 청구범위로 정의하고자 한다.

Claims (16)

1. 구리 화합물, 중합성기를 갖는 화합물 및 용제 50~80질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 구리 화합물은 인 함유 구리 화합물 또는 구리 술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 구리 화합물은 구리 포스페이트 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합성기를 갖는 화합물은 다관능 모노머인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합성기를 갖는 화합물은 하기 일반식(MO-1)~일반식(MO-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
   

   

   
   (상기 일반식에 있어서, n은 각각 0~14를 나타내고, m은 각각 1~8을 나타낸다. 단일 분자에 있어서의 복수개의 R, T 및 Z는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. T가 옥시알킬렌기를 나타내는 경우, 탄소 말단은 R과 결합한다. R 중 적어도 하나는 중합성기이다.)
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합성기를 갖는 화합물은 측쇄에 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 구리 포스페이트 화합물은 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
   (HO)_n-P(=O)-(OR²)_3-n
   (상기 일반식에 있어서, R²는 C_{1 -18}의 알킬기, C_{6 -18}의 아릴기, C_{1 -18}의 아랄킬기 또는 C_{1 -18}의 알케닐기를 나타내고, 또는 -OR²는 C_{4 -100}의 폴리옥시알킬기, C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, 또한 n은 1 또는 2를 나타낸다.)
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 일반식에 있어서의 -OR²는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 C_{4 -100}의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 화합물은 (메타)아크릴로일옥시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촬상 소자의 이미지 센서 상에 코팅되는 필름의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 액상 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 액상 조성물을 이용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
13. 고체 촬상 소자 기판 및 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치되는 제 12 항에 기재된 근적외선 커트 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
14. 고체 촬상 소자 기판 및 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치되는 근적외선 커트 필터를 포함하는 카메라 모듈의 제조 방법으로서,
    상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 액상 조성물을 코팅함으로써 필름을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측의 마이크로렌즈 상에 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.
16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 액상 조성물을 코팅함으로써 형성되는 필름을 광의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.

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