CN104263366B - 具有上下转换功能的红光发射荧光碳点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有上下转换功能的红光发射荧光碳点及其制备方法。该碳点粒径在10-50nm之间，且在不同波长的激发光照射下，产生的荧光发射峰位置均在600-670nm之间，并且荧光量子产率大于40%；该制备方法包括：将碳前驱体溶解于液态有机化合物中形成混合反应液，并经加热、保温后，形成棕红色溶液，自该棕红色溶液中分离出的固形物经洗涤后，即为所述碳点。本发明的碳点具有上下转换红光发射、荧光量子产率高、斯托克斯位移较大，在荧光标记成像、药物输送、疾病诊断、分析检测等领域具有广阔的应用前景，同时其制备工艺简单快速、操作方便、产率高、不需要复杂昂贵的设备，成本低廉，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，特别涉及一种具有上下转换功能的红光发射荧光碳点及其制备方法，属于化学和材料科学领域。
背景技术
自2004年Scrivens课题组首次发现具有荧光性能的碳纳米颗粒—碳量子点（简称碳点）以来，碳点便引起了人们广泛的研究兴趣。与传统半导体量子点相类似，碳点具有荧光发射可调、光稳定性较高、激发光谱宽以及尺寸小等优势。此外碳点的毒性低、生物相容性好、原料来源广泛并且易于功能化，这些优点更是弥补了半导体量子点和传统有机染料的不足，使其在分析检测、催化、光电器件和生物医学等领域具有广泛的应用前景。
由于优异的性能，碳点的合成研究取得了一定的进展，研究人员发展了多种碳点的合成方法：例如，从大块的含碳物质上剥离出小尺寸的碳纳米颗粒的“自上而下”的合成方法，以及通过热解或碳化含碳前驱物直接合成荧光碳点的“自下而上”的方法。例如，公告号为CN201410125364的中国专利申请公开了一种快速制备碳点的方法，利用有机糖作为碳前躯体，制备了具有蓝光发射的碳点。虽然目前已知的碳点的合成方法众多，但得到的碳点最佳荧光发射大部分集中在蓝光区，同时制备的碳点的荧光发射量子产率也较低。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种具有上下转换功能的红光发射荧光碳点，该碳点具有强红光发射能力，量子产率高，且具有上下转换荧光。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述具有上下转换功能的红光发射荧光碳点的方法，该方法简单快速，成本低廉。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种具有上下转换功能的红光发射荧光碳点，该碳点在波长为360nm-600nm或750nm-1100nm的激发光照射下，产生的荧光发射峰位置在600-670nm之间，并且荧光量子产率大于40%。
进一步的，所述碳点的粒径在10-50nm之间。
所述具有上下转换功能的红光发射荧光碳点的制备方法，包括：
将碳前驱体溶解于液态有机化合物中形成混合反应液；
将所述混合反应液在温度为100-240℃的条件下充分反应至形成棕红色溶液；
以及，分离出所述棕红色溶液中的固形物，经洗涤后，获得所述红光发射荧光碳点。
优选的，所述混合反应液中包含浓度为0.1-30wt%的碳前驱体。
进一步的，所述碳前驱体可优选自柠檬酸，水合柠檬酸或柠檬酸盐，但不限于此。
进一步的，所述液态有机化合物可优选自甲酰胺，N，N-2甲基甲酰胺，乙酰胺，N，N-2甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述制备方法还可包括：当反应温度高于所述液态有机化合物的沸点时，将所述混合反应液至于加压反应器中充分反应，直至形成所述棕红色溶液。
较为优选的，所述制备方法还可包括：将所述混合反应液在温度为100-140℃的条件下反应24-72h，从而形成所述棕红色溶液。
较为优选的，所述制备方法还可包括：将所述混合反应液在温度为150-180℃的条件下反应2-36h，从而形成所述棕红色溶液。
较为优选的，所述制备方法还可包括：将所述混合反应液在温度为190-240℃的条件下反应3min-12h，从而形成所述棕红色溶液。
进一步的，所述制备方法还可包括：采用离心法或抽滤法分离出所述棕红色溶液中的固形物，并以有机溶剂洗涤一次以上，从而获得所述红光发射荧光碳点。
进一步的，所述有机溶剂包括C1-C3的醇、丙酮中的任意一种，但不限于此。
例如，在一实施案例中，所述制备方法可以包括如下步骤：
（1）将碳前驱体溶解于液态有机化合物中，配制一定浓度的混合反应溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合反应溶液加热到一定温度并保温一段时间，得到棕红色溶液；
（3）将步骤（2）得到的棕红色溶液离心或者抽滤分离，得到的沉淀用有机溶剂洗涤若干次后，得到所述具有上下转换功能的红光发射荧光碳点。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
（1）本发明的具有上下转换功能的红光发射荧光碳点（以下简称“碳点”）的荧光量子产率高（可以高于40%）、斯托克斯位移较大，特别是该碳点的荧光发射波长基本不随激发光波长的变化而变化，即由波长360nm-600nm、750nm-1100nm的光所激发出的荧光都是红光，在荧光标记成像、药物输送、疾病诊断、分析检测等领域具有广阔的应用前景，例如，当应用于生物医学领域时，可以避免背景荧光带来的干扰，提高成像的分辨率；
（2）本发明碳点的制备工艺简单快速，操作方便，产率高，不需要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所获碳点的荧光光谱图；
图2为实施例1所获碳点的TEM照片；
图3为实施例2所获碳点的荧光光谱图；
图4为实施例3所获碳点的荧光光谱图；
图5为实施例4所获碳点的荧光光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1将一水合柠檬酸溶解在甲酰胺中，配成质量分数为5%的溶液。取15ml上述溶液置于20ml高压反应釜中，再将反应釜放置于已经升温至180℃的烘箱中，保温4小时后将反应釜取出。放置于自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得到的沉淀用丙酮和甲醇分别洗涤4次，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。经元素分析测试表明，本实施例所获目标产物为碳点。又及，本实施例所获碳点的荧光光谱图如图1所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。图2为本实施例所获碳点的TEM照片。又及，将本实施例所获碳点分散于甲醇形成溶液，该溶液在800nm波长激光器激发下呈红色。
实施例2将一水合柠檬酸溶解在甲酰胺中，配成质量分数为10%的溶液。取15ml上述溶液置于20ml高压反应釜中，再将反应釜放置于已经升温至150℃的烘箱中，保温36小时后将反应釜取出。放置于自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得到的沉淀用丙酮和甲醇分别洗涤4次，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。本实施例所获碳点的荧光光谱图如图3所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。
实施例3将柠檬酸钠溶解在甲酰胺中，配成质量分数为2%的溶液。取15ml上述溶液置于20ml高压反应釜中，再将反应釜放置于已经升温至200℃的烘箱中，保温2小时后将反应釜取出。放置于自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得到的沉淀用丙酮和甲醇分别洗涤4次，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。本实施例所获碳点的荧光光谱图如图4所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。
实施例4将一水合柠檬酸溶解在N,N-2甲基酰胺中，配成质量分数为8%的溶液。取15ml上述溶液置于20ml高压反应釜中，再将反应釜放置于已经升温至180℃的烘箱中，保温6小时后将反应釜取出。放置于自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得到的沉淀用丙酮和甲醇分别洗涤4次，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。本实施例所获碳点的荧光光谱图如图5所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。
需要说明的是，在本文中术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有上下转换功能的红光发射荧光碳点，其特征在于所述碳点的粒径在10-50nm之间，并且在波长为360nm-600nm或750-1100nm的激发光照射下，所述碳点的荧光发射峰位置在600-670nm之间，荧光量子产率大于40％；
所述碳点的制备方法包括：
将碳前驱体溶解于液态有机化合物中形成混合反应液，所述碳前驱体选自柠檬酸，水合柠檬酸或柠檬酸盐，所述液态有机化合物选自甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
将所述混合反应液在温度为100-140℃的条件下反应24-72h，或者在温度为150-180℃的条件下反应2-36h，或者在温度为190-240℃的条件下反应3min-12h，形成棕红色溶液；
以及，分离出所述棕红色溶液中的固形物，经洗涤后，获得所述红光发射荧光碳点。
2.权利要求1所述的具有上下转换功能的红光发射荧光碳点的制备方法，其特征在于包括：
将碳前驱体溶解于液态有机化合物中形成混合反应液，所述碳前驱体选自柠檬酸，水合柠檬酸或柠檬酸盐，所述液态有机化合物选自甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
将所述混合反应液在温度为100-140℃的条件下反应24-72h，或者在温度为150-180℃的条件下反应2-36h，或者在温度为190-240℃的条件下反应3min-12h，形成棕红色溶液；
以及，分离出所述棕红色溶液中的固形物，经洗涤后，获得所述红光发射荧光碳点。
3.根据权利要求2所述具有上下转换功能的红光发射荧光碳点的制备方法，其特征在于所述混合反应液中包含浓度为0.1-30wt％的碳前驱体。
4.根据权利要求2所述具有上下转换功能的红光发射荧光碳点的制备方法，其特征在于包括：当反应温度高于所述液态有机化合物的沸点时，将所述混合反应液置于加压反应器中充分反应，直至形成所述棕红色溶液。
5.根据权利要求2所述具有上下转换功能的红光发射荧光碳点的制备方法，其特征在于包括：采用离心法或抽滤法分离出所述棕红色溶液中的固形物，并以有机溶剂洗涤一次以上，从而获得所述红光发射荧光碳点。
6.根据权利要求5所述具有上下转换功能的红光发射荧光碳点的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自C1-C3的醇、丙酮中的任意一种。
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