CN108728086A - 一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法 - Google Patents
一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108728086A CN108728086A CN201810554934.8A CN201810554934A CN108728086A CN 108728086 A CN108728086 A CN 108728086A CN 201810554934 A CN201810554934 A CN 201810554934A CN 108728086 A CN108728086 A CN 108728086A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- carbon quantum
- reaction
- solution
- fluorescence carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种简单、快速合成绿色荧光碳量子点的方法,该方法以柠檬酸、赖氨酸及过氧化氢为原料,以去离子水为溶剂简单合成绿色荧光碳量子点。其合成方法如下:首先将柠檬酸、赖氨酸及去离子水按一定比例搅拌均匀,并将其转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中水热反应,待反应结束后,将反应釜取出来使其自然冷却至室温并倒出反应釜中的黄色溶液;其次,将黄色溶液倒入透析袋中透析一段时间得到蓝色荧光碳量子点溶液;最后将蓝色荧光碳量子点溶液与过氧化氢按一定比例混合在油浴锅上回流反应一定时间得到绿色荧光碳量子点溶液。该方法具有工艺简单、原料便宜无毒、快速及无污染的特点。制备的碳量子点在分子检测及生物成像等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料碳量子点技术领域,具体涉及一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法。
背景技术
近些年来,荧光碳量子点深受研究人员的关注,与传统的荧光材料相比,荧光碳量子点具有良好的水溶性、化学稳定性、低毒性及荧光稳定性等特点,因此,荧光碳量子点被广泛应用于分子检测、生物成像及传感器等领域。
目前,制备荧光碳点的方法主要有自上而下和自下而上。自上而下的方法是指从大的碳结构中剥离碳纳米颗粒,而自下而上的方法是通过热解含碳前驱物制备碳量子点。然而,常用来合成碳量子点的方法有燃烧法、水热合成法及电化学等方法,但是一般制备碳量子点所需的前驱物价格昂贵且有毒,操作过程复杂,量子产率低,制备的碳量子点大多数在紫外灯照射下发蓝光,因此,开发一种原料廉价无毒,简单快速制备高量子产率的全色碳量子点的方法及其重要。
为了解决一般制备碳量子点所需前驱物价格昂贵有毒且操作复杂的问题,同时也为了解决制备的碳量子点颜色大部分是蓝色的问题,该发明基于柠檬酸、赖氨酸及过氧化氢为原料制备绿色荧光碳量子点,原料廉价无毒且制备方法绿色环保,简单快速,为碳量子点在生物成像及分析检测提供了新的方法。
发明内容
为了克服现有技术的上述问题,本发明的目的是提供一种基于柠檬酸、赖氨酸及过氧化氢为原料通过绿色环保的水热法简单快速的制备高量子产率绿色荧光碳量子点。本发明解决了传统的制备碳量子点操作复杂,原料昂贵的问题,制备方法快速简单,原料廉价且无毒。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:首先将柠檬酸、赖氨酸及去离子水按一定比例搅拌均匀,并将其转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中放在一定温度的烘箱中反应一定时间,待反应结束后,将反应釜取出来使其自然冷却至室温并倒出反应釜中的黄色溶液;其次,将黄色溶液倒入透析袋中透析一段时间得到蓝色荧光碳量子点溶液;最后将蓝色荧光碳量子点溶液与过氧化氢按一定比例混合在油浴锅上回流反应一定时间得到绿色荧光碳量子点溶液。
经过优化实验条件,优选的技术方案为:所述的原料为柠檬酸、赖氨酸及过氧化氢,所述柠檬酸为1g时,赖氨酸为1-5g,去离子水为10-60 mL;
经过优化实验条件,优选的技术方案为:所述水热反应的反应容器为50-100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
经过优化实验条件,优选的技术方案为:所述水热反应的反应温度为120-220 ℃,反应时间为4-12 h。
经过优化实验条件,优选的技术方案为:所述透析需要截留分子量为1000-3500Da的透析袋。
经过优化实验条件,优选的技术方案为:所述蓝色荧光碳量子点为1mL时,过氧化氢体积为1-5mL。
经过优化实验条件,优选的技术方案为:所述油浴反应的反应温度为50-120 ℃,反应时间为3-6 h。
本发明的有益效果为:
(1)本发明以柠檬酸、赖氨酸、过氧化氢为原料,通过水热法合成荧光碳量子点,原料廉价无毒,方法绿色简单。
(2)本发明制备的碳量子点易溶于水,荧光量子产率高,在紫外灯照射下发出绿色荧光,在细胞成像、分子检测与药物运输方面具有一定的研究意义和应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的绿色荧光碳量子点水溶液在自然光照射和紫外灯照射时溶液颜色的对比图;
图2是实施例1制备的绿色荧光碳量子点水溶液的最大激发波长和最大发射波长;
图3是实施例1制备的绿色荧光碳量子点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述,但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
步骤1:称取柠檬酸与赖氨酸各0.5 g于50 mL烧杯中,加入60 mL去离子水作为溶剂,用玻璃棒将其搅拌均匀;
步骤2:将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,并将反应釜放入反应温度设为180 ℃的烘箱中反应时间5 h,待反应结束后将反应釜冷却至室温倒出反应釜中的黄色溶液;
步骤4:将步骤3得到的黄色溶液放在截留分子量为3500Da的透析袋中透析2d得到水溶性碳量子点溶液;
步骤5:将碳量子点溶液与过氧化氢按1:1比例混合在60℃油浴锅上回流6h得到绿色荧光碳量子点溶液。
图1是将本实施例制备的绿色荧光碳量子点溶液在自然光与波长为365 nm紫外灯照射下溶液颜色的对比图,图1(a)显示绿色荧光碳量子点溶液在自然光下透明无色;图1(b)显示绿色荧光碳量子点溶液在波长365 nm紫外灯照射下呈绿色,说明该碳量子点在一定激发波长下显示出强的荧光性;
图2为绿色荧光碳量子点的最大激发波长和最大发射波长,该图显示其最大激发波长在360 nm,最大发射波长在525 nm;
图3是绿色荧光碳量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱图,从图中可以看出随着激发波长的增大,其最大发射波长未发生变化。
实施例2
步骤1:称取柠檬酸与赖氨酸各0.5 g于50 mL烧杯中,加入60 mL去离子水作为溶剂,用玻璃棒将其搅拌均匀;
步骤2:将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,并将反应釜放入反应温度设为180 ℃的烘箱中反应时间6 h,待反应结束后将反应釜冷却至室温倒出反应釜中的黄色溶液;
步骤4:将步骤3得到的黄色溶液放在截留分子量为3500Da的透析袋中透析2d得到水溶性碳量子点溶液;
步骤5:将碳量子点溶液与过氧化氢按1:1比例混合在60℃油浴锅上回流6h得到绿色荧光碳量子点溶液。
实施例3
步骤1:称取柠檬酸与赖氨酸各0.5 g于50 mL烧杯中,加入60 mL去离子水作为溶剂,用玻璃棒将其搅拌均匀;
步骤2:将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,并将反应釜放入反应温度设为200 ℃的烘箱中反应时间5 h,待反应结束后将反应釜冷却至室温倒出反应釜中的黄色溶液;
步骤4:将步骤3得到的黄色溶液放在截留分子量为3500Da的透析袋中透析2d得到水溶性碳量子点溶液;
步骤5:将碳量子点溶液与过氧化氢按1:2比例混合在60℃油浴锅上回流6h得到绿色荧光碳量子点溶液。
实施例4
步骤1:称取柠檬酸0.1g,赖氨酸0.5 g于50 mL烧杯中,加入60 mL去离子水作为溶剂,用玻璃棒搅拌将其均匀;
步骤2:将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,并将反应釜放入反应温度设为180 ℃的烘箱中反应时间5 h,待反应结束后将反应釜冷却至室温倒出反应釜中的黄色溶液;
步骤4:将步骤3得到的黄色溶液放在截留分子量为3500Da的透析袋中透析2d得到水溶性碳量子点溶液;
步骤5:将碳量子点溶液与过氧化氢按1:1比例混合在60℃油浴锅上回流6h得到绿色荧光碳量子点溶液。
实施例5
步骤1:称取柠檬酸0.1g,赖氨酸0.5 g于50 mL烧杯中,加入60 mL去离子水作为溶剂,用玻璃棒搅拌将其均匀;
步骤2:将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,并将反应釜放入反应温度设为200 ℃的烘箱中反应时间5 h,待反应结束后将反应釜冷却至室温倒出反应釜中的黄色溶液;
步骤4:将步骤3得到的黄色溶液放在截留分子量为3500Da的透析袋中透析2d得到水溶性碳量子点溶液;
步骤5:将碳量子点溶液与过氧化氢按1:1比例混合在60℃油浴锅上回流6h得到绿色荧光碳量子点溶液。
实施例6
步骤1:称取柠檬酸与赖氨酸各0.25 g于50 mL烧杯中,加入60 mL去离子水作为溶剂,用玻璃棒搅拌将其均匀;
步骤2:将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,并将反应釜放入反应温度设为180 ℃的烘箱中反应时间5 h,待反应结束后将反应釜冷却至室温倒出反应釜中的黄色溶液;
步骤4:将步骤3得到的黄色溶液放在截留分子量为3500Da的透析袋中透析2d得到水溶性碳量子点溶液;
步骤5:将碳量子点溶液与过氧化氢按1:1比例混合在60℃油浴锅上回流6h得到绿色荧光碳量子点溶液。
实施例7
步骤1:称取柠檬酸与赖氨酸各0.5 g于50 mL烧杯中,加入60 mL去离子水作为溶剂,用玻璃棒搅拌将其均匀;
步骤2:将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,并将反应釜放入反应温度设为220 ℃的烘箱中反应时间12 h,待反应结束后将反应釜冷却至室温倒出反应釜中的黄色溶液;
步骤4:将步骤3得到的黄色溶液放在截留分子量为3500Da的透析袋中透析2d得到水溶性碳量子点溶液;
步骤5:将碳量子点溶液与过氧化氢按1:1比例混合在60℃油浴锅上回流6h得到绿色荧光碳量子点溶液。
实施例8
步骤1:称取柠檬酸与赖氨酸各0.5 g于50 mL烧杯中,加入60 mL去离子水作为溶剂,用玻璃棒搅拌将其均匀;
步骤2:将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,并将反应釜放入反应温度设为220 ℃的烘箱中反应时间12 h,待反应结束后将反应釜冷却至室温倒出反应釜中的黄色溶液;
步骤4:将步骤3得到的黄色溶液放在截留分子量为3500Da的透析袋中透析2d得到水溶性碳量子点溶液;
步骤5:将碳量子点溶液与过氧化氢按1:5比例混合在60℃油浴锅上回流6h得到绿色荧光碳量子点溶液。
Claims (9)
1.一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)配制包含以下组分的混合溶液:
柠檬酸 0.1-5质量份
赖氨酸 0.1-5质量份
去离子水 10-60质量份;
2)对步骤1)得到的混合溶液进行水热反应,在120-220℃反应4-12h,得到碳量子点溶液;
3)对步骤2)制备的碳量子点溶液透析去除杂质,即可得到蓝色荧光碳量子点溶液;
4)将步骤3)制备的蓝色荧光碳量子点溶液与过氧化氢按体积比1:1-5比例混合,并在50-120℃回流反应5-10h得到绿色荧光碳量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法,其特征在于,所用的柠檬酸、赖氨酸、过氧化氢均为分析纯。
3.根据权利要求2所述的一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述柠檬酸为1 g时,赖氨酸为1-5g,去离子水为10-60 mL。
4.根据权利要求1所述的一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述步骤2)水热反应的反应容器为50-100 mL的聚四氟乙烯内衬高温高压反应釜。
5.根据权利要求4所述的一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述步骤2)水热反应的反应温度为120-220 ℃,反应时间为4-12 h。
6.根据权利要求1所述的一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述步骤3)中的透析采用截留分子量为3500 Da的透析袋透析1-2 d。
7.根据权利要求1所述的一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法,其特征在于,蓝色荧光碳量子点溶液为1mL时,过氧化氢体积为1-5mL。
8.根据权利要求1所述的一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述步骤4)在油浴锅上进行油浴反应,油浴反应的反应温度为50-120 ℃,反应时间为3-6 h。
9.根据权利要求1所述的一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述步骤具体包括:首先称取柠檬酸1-5 g、赖氨酸1-5g 为原料,10-60 mL去离子水作为溶剂,将其混合搅拌均匀并转移到50-100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,将反应釜放入真空干燥箱中,反应温度为120-220 ℃,反应时间为4-12 h,然后冷却至室温;其次,将聚四氟乙烯内衬反应釜中的黄色溶液倒入截留分子量为3500Da的透析袋中透析1-2d得到蓝色荧光碳量子点溶液;最后将蓝色荧光碳量子点溶液与过氧化氢按体积比1:1-5比例混合在50-120 ℃的油浴锅上回流反应3-6h得到绿色荧光碳量子点溶液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810554934.8A CN108728086A (zh) | 2018-06-01 | 2018-06-01 | 一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810554934.8A CN108728086A (zh) | 2018-06-01 | 2018-06-01 | 一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108728086A true CN108728086A (zh) | 2018-11-02 |
Family
ID=63931498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810554934.8A Pending CN108728086A (zh) | 2018-06-01 | 2018-06-01 | 一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108728086A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109674676A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-26 | 安康德美(中山)纳米科技有限公司 | 一种绿色环保发用定型整理剂及制备方法和应用 |
CN113122248A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-16 | 广东工业大学 | 一种荧光碳量子点、制备方法及应用 |
CN113462386A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-01 | 西北大学 | 一种蓝色铁离子碳量子点及制备方法和应用 |
CN114656960A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-24 | 江西理工大学 | 一种赖氨酸基碳量子点缓蚀剂及其制备方法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103086356A (zh) * | 2013-02-19 | 2013-05-08 | 复旦大学 | 一种制备碳量子点的方法 |
CN103663412A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-03-26 | 中国科学院大学 | 一种荧光光色可调碳量子点的制备方法 |
CN104777156A (zh) * | 2015-04-04 | 2015-07-15 | 天津大学 | 一种基于碳点荧光关-开模式检测肌醇六磷酸的方法 |
CN108059149A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-22 | 华南理工大学 | 一种生物质荧光碳量子点及其制备方法 |
-
2018
- 2018-06-01 CN CN201810554934.8A patent/CN108728086A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103086356A (zh) * | 2013-02-19 | 2013-05-08 | 复旦大学 | 一种制备碳量子点的方法 |
CN103663412A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-03-26 | 中国科学院大学 | 一种荧光光色可调碳量子点的制备方法 |
CN104777156A (zh) * | 2015-04-04 | 2015-07-15 | 天津大学 | 一种基于碳点荧光关-开模式检测肌醇六磷酸的方法 |
CN107084960A (zh) * | 2015-04-04 | 2017-08-22 | 天津大学 | 碳点荧光探针的制备方法 |
CN108059149A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-22 | 华南理工大学 | 一种生物质荧光碳量子点及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ZHAO GAO等: "A carbon dot-based"off-on"fluorescent probe for highly selective and sensitive detection of phytic acid", 《BIOSENSORS AND BIOELECTRONICS》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109674676A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-26 | 安康德美(中山)纳米科技有限公司 | 一种绿色环保发用定型整理剂及制备方法和应用 |
CN109674676B (zh) * | 2018-11-20 | 2021-07-09 | 安康德美(中山)纳米科技有限公司 | 一种绿色环保发用定型整理剂及制备方法和应用 |
CN113122248A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-16 | 广东工业大学 | 一种荧光碳量子点、制备方法及应用 |
CN113462386A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-01 | 西北大学 | 一种蓝色铁离子碳量子点及制备方法和应用 |
CN114656960A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-24 | 江西理工大学 | 一种赖氨酸基碳量子点缓蚀剂及其制备方法与应用 |
CN114656960B (zh) * | 2022-03-29 | 2023-05-19 | 江西理工大学 | 一种赖氨酸基碳量子点缓蚀剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108728086A (zh) | 一种简单合成绿色荧光碳量子点的方法 | |
US10214687B2 (en) | Method for producing and method for processing complex fluoride phosphor | |
CN105647526A (zh) | 一种近全光谱荧光纳米碳点及其制备方法 | |
CN110885680B (zh) | 一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法及其制备的多色荧光碳点 | |
CN109266337A (zh) | 一种多色荧光碳点的调控制备方法和应用 | |
CN108410457A (zh) | 一种多功能荧光碳量子点及其制备方法和应用 | |
CN104388082B (zh) | 一种橙色氮、硫共掺杂碳量子点的绿色合成方法 | |
CN102977887B (zh) | 一种上转换荧光材料的制备方法 | |
CN102050920B (zh) | 一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的合成方法 | |
CN110358109B (zh) | 一种发光Zr-MOG金属有机凝胶及其合成方法 | |
AU2021100604A4 (en) | Preparations of ultrahigh fluorescence quantum yield carbon dots, carbon dots/PVA phosphor film and the LED application of the phosphor film | |
CN102504815A (zh) | 一种荧光碳量子点、制备方法及其应用 | |
CN106318373A (zh) | 一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法 | |
CN108545715A (zh) | 一种发射不随激发波长改变的红色荧光碳点的制备方法 | |
CN108559496A (zh) | 一种制备绿色荧光碳量子点的方法 | |
CN111876156A (zh) | 一种白光荧光粉及其制备方法和应用 | |
CN108394885B (zh) | 一种气相爆轰合成固态碳量子点的方法 | |
CN110655655B (zh) | 青色荧光锌-有机配位聚合物及其制备方法与应用 | |
CN109233821A (zh) | 一种多色发光碳量子点及其制备方法与应用 | |
CN110564414B (zh) | 一种力致荧光颜色可调碳点的制备方法 | |
CN105018073B (zh) | 一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料及其制备方法 | |
CN106833631A (zh) | 一种碳纳米点复合物及其制备方法、荧光粉和光源材料 | |
CN106753323A (zh) | 具有上转换发光效应的CaF2:Yb,Er@SiO2复合纤维材料的制备方法 | |
CN113444522A (zh) | 一种Cr3+掺杂的新型氟化物近红外荧光材料、制备方法及其发光光源 | |
CN100489059C (zh) | 一种绿光纳米荧光材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181102 |