CN109674676A

CN109674676A - 一种绿色环保发用定型整理剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN109674676A
Application number: CN201811386170.2A
Authority: CN
Inventors: 刘意
Original assignee: German Health (zhongshan) Nano Science And Technology Co Ltd
Current assignee: German Health (zhongshan) Nano Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: CN109674676B

Abstract

本发明属于美容美发领域，公开了一种绿色环保发用定型整理剂及制备方法和应用。该发用定型整理剂是由以下按质量份数计的原料制成：柠檬酸3～6份、叶绿素a 1～3份、巯基乙胺0.1～0.8份和亚硒酸钠0.01～0.1份。制备按照以下步骤：柠檬酸和叶绿素a分别溶于纯水中，混合后再加入巯基乙胺和亚硒酸钠，溶解得到混合溶液；将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入不锈钢反应釜中，放进烘箱中在140～200℃条件下水热反应120～240min；待烘箱温度降至室温将溶液取出，在4000～10000r/min条件下离心10～30min，取上清液用200Da透析袋透析2～4天后冻干得到绿色环保发用定型整理剂。

Description

一种绿色环保发用定型整理剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于美容美发领域，特别涉及一种绿色环保发用定型整理剂及制备方法和应用。

背景技术

为了探究杂原子掺杂的碳量子点CQDs是否具有抗菌活性及抗菌活性与 CQDs表面结构间的关系，Travlou等人分别使用聚(4-苯乙烯磺酸钠)或聚乙烯吡咯烷酮作为硫或氮源，通过水热法合成S-CQDs和N-CQDs，通过定性磁盘扩散方法和MIC定量测试探究两种CQDs对枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的杀灭能力。结果发现，与S-CQD相比，N-CQD具有更高的杀菌活性，N-CQD的抗菌活性主要与其表面正电荷有关，S-CQD的抗菌活性主要与其尺寸有关。实验证明，所合成的CQD的最小抑制浓度与一些抗生素或银纳米颗粒的最小抑制浓度相当或更小。由于在中性水中环境中大多数金属污染物是以悬浮固体的形式存在的，要对这些金属污染物进行定性和定量分析，通常需要进行酸化处理的，而之前报道的CQDs在pH<2时基本失活，为了开发出一种在强酸环境中对特定的金属离子的检测有较高适应性和准确性的CQDs，Yang等以纤维素纤维为碳源，浓硫酸为硫源通过水热法合成S-CQDs，经实验验证，所合成的S-CQDs在强酸性环境(pH＝0)下可以实现选择性地对Fe3+进行灵敏的定量检测，检测限为0.96μM。Kwon等证明了S-CQDs能引起带隙能量的显著变化，S-CQDs 作为晶体管(FET)电荷传输的通道，其导通电压随硫浓度的增加而降低，与光学变化一致。这一研究结果为将异质原子掺杂入CQDs并检验其光电子的相关变化奠定了技术基础，为在温和条件下控制CQDs的能带效应开辟新的前景，从而促进其在成像剂和光电器件中的应用。

铜是生命系统中必需的微量元素之一，然而高浓度的铜会对人类肝脏，肾小管，大脑和其他器官造成损害，因此，分析环境和生物样品中铜的痕量浓度是非常重要的。Amjadi等人利用柠檬酸作为碳源，L-半胱氨酸作为氮源和硫源通过水热法合成S,N-CQDs，利用一些常见的氧化剂诱导S,N-CQDs直接化学发光。经实验发现，S,N-CQDs的化学发光强度能被Cu2+显著降低，S,N-CQDs对 Cu²⁺的检测范围为为0.01-0.5mg·L-1，检测限为2.1μg·L^-1。利用S,N-CQDs 检测人血浆和水样中的Cu²⁺，结果表明该检测方法是可行的，可靠的。Akhgari 等人通过实验证明了S,N-CQDs与头孢氨苄共存时，荧光强度会被淬灭，经验证，S,N-CQDs可以用于敏感和选择性检测头孢氨苄，检测范围为0.3-10μM，检测限为0.01μM。关于CQD的有效异掺杂方法的报道较少，由于掺杂剂的无机前体的高溶解度，常规的水热碳化途径会导致大量掺杂剂保留在反应溶液中，所以合成的CQDs的N-掺杂量较低。因此Liu等以柠檬酸为碳源，硫脲作为氮源和硫源在50s内通过微波辅助方法合成富含硫氮的S,N-CQDs，S和氮的含量分别达到了7.2％和12.8％。由于所合成的S,N-CQDs富含吡啶骨架，所以可以用于实现酶的模拟活性位点。

Li等人在温和的条件下对硒代半胱氨酸进行水热处理，合成了Se-CQDs。经实验证明，Se-CQDs可以清除自由基(如·OH)，为了进一步证明这一结论，他们又进行了细胞实验，实验结果显示，加入Se-CQDs的组细胞存活率明显比无Se-CQDs的组高，表明Se-CQDs能清除自由基，减少自由基对细胞的损伤作用。实验也证明了Se-CQDs可以内化进入细胞，表明在细胞内定位不是特异性的，这有利于其在细胞内发挥清除自由基的作用。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种绿色环保发用定型整理剂(S,Se-CQDs)。

本发明的另一目的在于提供一种上述绿色环保发用定型整理剂的制备方法；该方法是利用柠檬酸和叶绿素a复合“碳源”，巯基乙胺和亚硒酸钠提供S, Se元素，再利用温和的水热反应制备得到定型整理剂。

本发明的再一个目的在于提供一种上述绿色环保发用定型整理剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种绿色环保发用定型整理剂(S,Se-CQDs)，该发用定型整理剂是以柠檬酸和叶绿素a作为碳源，以巯基乙胺和亚硒酸钠作为掺杂剂，具体由以下按质量份数计的原料制备而成：柠檬酸3～6份、叶绿素a 1～3份、巯基乙胺0.1～0.8份和亚硒酸钠0.01～0.1份。

上述的一种绿色环保发用定型整理剂的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将碳源柠檬酸和叶绿素a分别溶于纯水中，混合后再加入掺杂剂巯基乙胺和亚硒酸钠，搅拌溶解后得到混合溶液；

(2)将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入不锈钢反应釜中，放进烘箱中在140～200℃条件下水热反应120～240min；待烘箱温度降至室温将溶液取出，在4000～10000r/min条件下离心10～30min，取上清液用200Da透析袋透析2～4天后冷冻干燥得到S,Se-CQDs，即为绿色环保发用定型整理剂。

步骤(1)所述纯水的用量按照每3～6g柠檬酸使用40mL纯水来计算。

步骤(2)所述水热反应是在150℃条件下的烘箱中水热反应150min。

步骤(2)所述离心是在8000r/min条件下离心20min。

步骤(2)所述透析的时间为2天。

上述的一种绿色环保发用定型整理剂在头发护理产品中的应用。

本发明还参照上述一种绿色环保发用定型整理剂(S,Se-CQDs)制备方法，分别制备S-CQDs和Se-CQDs来作为对照：S-CQDs是由以下按质量份数计的原料制成：碳源为柠檬酸3～6份和叶绿素a 1～3份，掺杂剂只用巯基乙胺0.1～0.8份； Se-CQDs是由以下按质量份数计的原料制成：碳源为柠檬酸3～6份和叶绿素a 1～3 份，掺杂剂只用亚硒酸钠0.01～0.1份。

本发明的原理：

本发明利用碳量子的高生物相容性和含硒化合物对二硫键“-S-S-”的降解作用等原理，采用易于制备纳米材料的水热法，制备硫硒掺杂的碳量子点 (S,Se-CQDs)、硒掺杂的碳量子点(Se-CQDs)和硫掺杂的碳量子点(S-CQDs)；又因为“-S-S-”的重建和降解在适当条件下实现“可逆”，所以高效安全的 S,Se-CQDs或Se-CQDs成为绿色环保发用定型整理剂成为理想的选择。利用 S,Se-CQDs和Se-CQDs可降解“-S-S-”的特性，可应用于头发的定型与整理；在发用领域，利用S,Se-CQDs、Se-CQDs和S-CQDs可有效清除“活性氧”的特性，可实现对头发的护理作用。

本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)现有文献制备的碳量子点的荧光强度一般是4000-8000范围内，且制备温度通常采用200℃水热3～5h；而本发明采用150℃水热3～5h，合成产物为硫硒掺杂碳量子点(S,Se-CQDs)，其荧光强度更高，在稀释320倍的情况下，其荧光强度可高达8000，此时对应的碳量子点绝对浓度约1ug/mL。

(2)现在市面上常用的烫发剂(定型整理剂)为含巯基的小分子化合物，毒性大，同时对头发损伤大；而本发明S,Se-CQDs、Se-CQDs或S-CQDs，特别是S,Se-CQDs具有理想的高生物相容性，且对“活性氧”具有清除作用，在实现头发定型的同时实现对头发的护理作用。目前报道的掺杂碳量子点，尚无本发明所阐述的关于S,Se-CQDs的研究报道。

附图说明

图1为硫硒掺杂的碳量子点(S,Se-CQDs)的TEM图。

图2为硫硒掺杂的碳量子点(S,Se-CQDs)或硫掺杂的碳量子点(S-CQDs) 的XPS图，图中2号为S,Se-CQDs，3号为S-CQDs，其中(a)为总图，(b)、 (c)、(d)分别为不同样品中对应元素的能级图。

图3为硫硒掺杂的碳量子点(S,Se-CQDs)或硫掺杂的碳量子点(Se-CQDs) 的“活性氧”清除实验图。

图4为硫硒掺杂的碳量子点(S,Se-CQDs)的“-S-S-”降解实验图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)将柠檬酸3g、叶绿素a 1g和巯基乙胺0.1g溶于40mL纯水中，再加入亚硒酸钠0.01g，搅拌溶解后得到混合溶液；

(2)将混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入不锈钢反应釜中，放进烘箱中在140℃条件下水热反应240min；待烘箱温度降至室温将溶液取出，在8000r/min条件下离心20min，取上清液用200Da透析袋透析2天后冻干得到绿色环保发用定型整理剂S,Se-CQDs。

实施例2：

(1)将柠檬酸4g、叶绿素a 2g和巯基乙胺0.5g溶于40mL纯水中，再加入亚硒酸钠0.05g，搅拌溶解后得到混合溶液；

(2)将混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入不锈钢反应釜中，放进烘箱中在150℃条件下水热反应150min；待烘箱温度降至室温将溶液取出，在8000r/min条件下离心20min，取上清液用200Da透析袋透析2天后冻干得到绿色环保发用定型整理剂S,Se-CQDs。

实施例3：

(1)将柠檬酸6g、叶绿素a 3g和巯基乙胺0.8g溶于40mL纯水中，再加入亚硒酸钠0.1g，搅拌溶解后得到混合溶液；

(2)将混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入不锈钢反应釜中，放进烘箱中在200℃条件下水热反应120min；待烘箱温度降至室温将溶液取出，在8000r/min条件下离心20min，取上清液用200Da透析袋透析2天后冻干得到绿色环保发用定型整理剂S,Se-CQDs。

实施例4：

(1)将柠檬酸5g、叶绿素a 2g和巯基乙胺0.5g溶于40mL纯水中，搅拌溶解后得到混合溶液；

(2)将混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入不锈钢反应釜中，放进烘箱中在150℃条件下水热反应150min；待烘箱温度降至室温将溶液取出，在8000r/min条件下离心20min，取上清液用200Da透析袋透析2天后冻干得到绿色环保发用定型整理剂S-CQDs。

实施例5：

(1)将柠檬酸5g、叶绿素a 2g和亚硒酸钠0.08g溶于40mL纯水中，搅拌溶解后得到混合溶液；

(2)将混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入不锈钢反应釜中，放进烘箱中在150℃条件下水热反应150min；待烘箱温度降至室温将溶液取出，在8000r/min条件下离心20min，取上清液用200Da透析袋透析2天后冻干得到绿色环保发用定型整理剂Se-CQDs。

实施例6：

(1)对实施例2所得S,Se-CQDs进行检测，TEM图如图1所示。

(2)对实施例2所得S,Se-CQDs和实施例4所得S–CQDs进行检测，XPS 图如图2所示：(b)图显示S,Se-CQDs样品中有Se存在；(c)图显示S,Se-CQDs 样品中有S存在，但是含量相对S-CQDs样品而言较低；(d)图显示在样品 S,Se-CQDs或S-CQDs样品中，分别存在“C-Se”“C-S”。

(3)对实施例2所得S,Se-CQDs和实施例5所得Se-CQDs进行“活性氧”清除实验：H₂O₂(20μL)，GSH(200μL)，水(8mL)混合反应5min，加入试样(如S,Se-CQDs、Se-CQDs、CQDs、Vc)(8mL)混匀得到a1液，取a1液(4mL) 加入水(38μL)混匀测定吸光度A1(因数值几乎为零而在图3中省略)；取a1 液(8mL)加入DTNB(75μL)反应10min得到b1液，取b1液(4mL)测定吸光度A2(因数值几乎为零而在图3中省略)；取b1液(4mL)放置30min后测定吸光度A3(对应图3中的A值)。

结果如图3所示：柱状越高表明剩余的有效样品量越多，进而使DTNB中的二硫键降解生成显色物质，对应的吸光度值(Absorbance A值)越高。

(4)对实施例2所得S,Se-CQDs进行“-S-S-”降解实验(S,Se-CQDs对多种“二硫键”的影响)：

1～10组具体实验方法：将水(8mL)、等体积的不同试样(A/B/C/D/E/F/G/H/I/J(均为0.01M，300μL))、H₂O₂(0.09M，20μL)混合反应5min，加入S,Se-CQDs (8mL)混匀，氨水(0.01M)调节pH至8，得到a液，取a液(4mL)加水(50 μL)测定吸光度值A1(因数值几乎为零而在图4中无相应高度显示)；取a液 (8mL)加DTNB(0.01M，100μL)反应10min得到b液，取b液4mL测定吸光度值A2；取b液4mL放置30min测定吸光度值A3。测试结果如图4所示，不同试样(A/B/C/D/E/F/G/H/I/J)对应于图中的1-10。

注：各试样按体积比的组成如下：

A：半胱氨酸(0.01M)∶GSH(0.01M)＝1∶1混合

B：半胱氨酸(0.01M)∶巯基乙酸(0.01M)＝1∶1混合

C：半胱氨酸(0.01M)∶巯基乙胺(0.01M)＝1∶1混合

D：GSH(0.01M)∶巯基乙酸(0.01M)＝1∶1混合

E：GSH(0.01M)∶巯基乙胺(0.01M)＝1∶1混合

F：巯基乙酸(0.01M)∶巯基乙胺(0.01M)＝1∶1混合

G：半胱氨酸(0.01M)

H：巯基乙胺(0.01M)

I：巯基乙酸(0.01M)

J：GSH(0.01M)

结果如图4所示，吸光度值(Absorbance A值)越高对应于样品降解二硫键的能力相对越强，因此可见：S,Se-CQDs对带巯基乙酸形成的二硫键降解能力是最强的，其次是半胱氨酸，巯基乙胺，最后是GSH。因为巯基乙酸上带有羰基和羟基，具有较强的吸电子能力，所以形成的二硫键稳定性较差，容易被S,Se-CQDs 作用面断裂，形成巯基与DTNB反应，所以表现出的吸光度值较大。所以 S,Se-CQDs对于连接吸电子基团的二硫键有较强的降解能力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种绿色环保发用定型整理剂，其特征在于：该发用定型整理剂是以柠檬酸和叶绿素a作为碳源，以巯基乙胺和亚硒酸钠作为掺杂剂，具体由以下按质量份数计的原料制备而成：柠檬酸3～6份、叶绿素a 1～3份、巯基乙胺0.1～0.8份和亚硒酸钠0.01～0.1份。

2.根据权利要求1所述的一种绿色环保发用定型整理剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)将碳源：柠檬酸和叶绿素a分别溶于纯水中，混合后再加入掺杂剂巯基乙胺和亚硒酸钠，搅拌溶解后得到混合溶液；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述纯水的用量按照每3～6g柠檬酸使用40mL纯水来计算。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水热反应是在150℃条件下的烘箱中水热反应150min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述离心是在8000r/min条件下离心20min。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述透析的时间为2天。

7.根据权利要求1所述的一种绿色环保发用定型整理剂在头发护理产品中的应用。