CN104258854A - 存储-还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种存储-还原催化剂及其制备方法。该存储-还原催化剂用于氮氧化物的去除，包括均匀混合的第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂包含第一贵金属和第一载体，所述第一贵金属单独负载在所述第一载体上；所述第二催化剂包含第二贵金属、存储组分和第二载体，所述第二贵金属和所述存储组分共负载在所述第二载体上。本发明的存储-还原催化剂可以弥补传统催化剂中存储组分对贵金属活性的弱化，在充分利用存储组分的存储能力的同时，充分发挥第一贵金属的催化活性，显著提高氮氧化物的去除率。

Description

存储-还原催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及氮氧化物的存储-还原，特别是涉及一种用于去除氮氧化物的存储-还原催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物存储-还原技术是一种用于去除贫燃发动机排放的氮氧化物的催化技术。该技术利用发动机排气形成的交替贫燃/富燃气氛进行氮氧化物的排放控制，在贫燃气氛下，氮氧化物存储在催化剂中，在富燃气氛下，存储在催化剂中的氮氧化物被氢气、一氧化碳和碳氢化合物等还原。

氮氧化物存储-还原技术中使用的催化剂一般包含三个组分：(1)贵金属，用于氮氧化物的氧化和还原；(2)氮氧化物存储组分，一般为碱金属和/或碱土金属的化合物；(3)载体，用于分散贵金属和存储组分的高比表面积材料。

上述催化剂通过贵金属和存储组分之间的协调完成氮氧化物的去除。但是，在使用过程中，存储组分会不可避免地弱化贵金属的催化活性，导致氮氧化物的去除率不高。

发明内容

本发明提供了一种存储-还原催化剂及其制备方法，提高了氮氧化物的去除率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种存储-还原催化剂，用于氮氧化物的去除，包括均匀混合的第一催化剂和第二催化剂；

所述第一催化剂包含第一贵金属和第一载体，所述第一贵金属单独负载在所述第一载体上；

所述第二催化剂包含第二贵金属、存储组分和第二载体，所述第二贵金属和所述存储组分共负载在所述第二载体上。

在其中一个实施例中，所述第一贵金属为铂族金属、金、银中的一种或多种；

所述第二贵金属为铂族金属、金、银中的一种或多种；

所述存储组分为碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属化合物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述第一载体和所述第二载体均为惰性材料；

所述惰性材料的比表面积均大于20m²/g。

在其中一个实施例中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的质量比为(0.5～1.5):1。

在其中一个实施例中，所述第一贵金属占所述第一催化剂质量的0.5％～2％。

在其中一个实施例中，所述第二贵金属占所述第二催化剂质量的0.5％～2％。

在其中一个实施例中，所述存储组分占所述第二催化剂质量的5％～20％。

一种所述的存储-还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将第一催化剂和第二催化剂混合后机械研磨或机械搅拌30min～60min，得到存储-还原催化剂。

本发明的有益效果如下：

本发明的存储-还原催化剂，包括第一贵金属单独负载的第一催化剂，以及第二贵金属和存储组分共负载的第二催化剂。对于第一贵金属单独负载的第一催化剂，第一贵金属不受存储组分的影响，可以充分发挥其催化活性，进而提高了氮氧化物存储-还原的效率；此外，第一催化剂和第二催化剂之间存在相互耦合作用，进一步提高了氮氧化物存储-还原的整体效率。因此，本发明的存储-还原催化剂可以弥补传统催化剂中存储组分对贵金属活性的弱化，在充分利用存储组分的存储能力的同时，充分发挥第一贵金属的催化活性，显著提高氮氧化物的去除率。

附图说明

图1为测试例1中模拟氮氧化物存储-还原过程中的尾气浓度变化图；

图2为测试例2中的实验样品、第一对照样品和第二对照样品在不同温度下对氮氧化物的转化率。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种存储-还原催化剂，适用于氮氧化物的去除，尤其适用于贫燃发动机尾气中氮氧化物的去除。

本发明的存储-还原催化剂包括均匀混合的第一催化剂和第二催化剂。其中，第一催化剂包含第一贵金属和第一载体，第一贵金属单独负载在第一载体上；第二催化剂包含第二贵金属、存储组分和第二载体，第二贵金属和存储组分共负载在第二载体上。

在传统的催化剂中，存储组分对于贵金属的弱化主要表现在以下两个方面：一方面，存储组分覆盖部分贵金属的表面，使之不能发挥催化作用；另一方面，存储组分与贵金属之间的电子效应降低了贵金属的氧化还原性能。

与传统的催化剂相比，本发明的存储-还原催化剂增加了由第一贵金属单独负载的第一催化剂。在第一催化剂中，由于不存在存储组分，第一贵金属可以充分发挥其催化活性，进而提高了氮氧化物存储-还原的效率；此外，第一催化剂和第二催化剂均匀混合后相互分散，二者之间存在耦合作用，第一催化剂的存在可促进第二催化剂中存储组分对氮氧化物的吸收，同时，由于第二催化剂中存储组分的吸收增强，可反过来促进第一催化剂的催化效率及催化速度，进一步提高氮氧化物存储-还原的整体效率。综上所述，本发明的存储-还原催化剂可以弥补传统催化剂中存储组分对贵金属活性的弱化，在充分利用存储组分的存储能力的同时，充分发挥第一贵金属的催化活性，显著提高氮氧化物的去除率。

本发明中，贵金属(第一贵金属和第二贵金属)的主要作用是在贫燃气氛时将尾气中的NO氧化为更容易被存储组分吸收的NO₂，在富燃气氛时将氮氧化物还原为N₂等气体。其中，第一贵金属和第二贵金属可以相同，也可以不同。为了提高贵金属对氮氧化物的氧化-还原作用，第一贵金属和第二贵金属优选为铂族金属、金、银中的一种或多种。

存储组分的主要作用为在贫燃气氛时将氮氧化物存储在表面，在富燃气氛时将氮氧化物释放。为了提高存储组分对氮氧化物的存储作用，本发明中，存储组分优选为碱金属化合物、碱土金属化合物和过渡金属化合物中的一种或多种。

载体的主要作用为承载并分散贵金属和存储组分，本发明中，第一载体可以相同，也可以不同。较佳地，第一载体和第二载体均由比表面积较高的惰性材料制成。其中，惰性材料是指自身化学性质稳定，不易与其他物质发生反应的材料，如氧化铝、镁铝复合氧化物、分子筛等。优选地，第一载体和第二载体的比表面积均大于20m²/g。

第一催化剂和第二催化剂中，贵金属含量过低，存储-还原催化剂的活性不高；贵金属含量过高，存储-还原催化剂的活性提升不明显，造成浪费。作为优选，第一贵金属占第一催化剂质量的0.5％～2％；第二贵金属占第二催化剂质量的0.5％～2％。在此范围内，贵金属能够充分发挥其氧化-还原性能，显著提高氮氧化物的去除率。

在第二催化剂中，存储组分含量过低，对氮氧化物存储能力有限；存储组分过高，对第二贵金属活性的损坏过重。优选地，存储组分占第二催化剂质量的5％～20％。

较佳地，第一催化剂和第二催化剂的质量比为(0.5～1.5):1。在此范围内，第一催化剂和第二催化剂之间的耦合作用较明显，能够充分发挥贵金属和存储组分的作用，有利于提高氮氧化物的去除率。

本发明还提供了一种催化剂的制备方法，可制备上述存储-还原催化剂，该制备方法包括以下步骤：将第一催化剂和第二催化剂混合后机械研磨或机械搅拌30min～60min，得到存储-还原催化剂。

需要说明的是，第一催化剂为上述的贵金属单独负载的催化剂，第二催化剂为上述的贵金属和存储组分共负载的催化剂；且在机械研磨或机械搅拌的过程中，不会破坏第一催化剂和第二催化剂的组成成分。

作为一种可实施方式，第一催化剂和第二催化剂采用现有的化学方法合成，如浸渍法。

本发明的存储-还原催化剂，结构简单、易于制备，可显著提高氮氧化物的去除率，具有广阔的应用前景。

为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的存储-还原催化剂及其制备方法进一步说明。

实施例1

将钯负载的镁铝复合氧化物(钯的质量分数为1％)与钯-钾共负载的镁铝复合氧化物(钯和钾的质量分数分别为1％和8％)按质量比1:1在研钵中机械研磨30分钟，得到存储-还原催化剂。

本实施例中，第一催化剂为钯负载的镁铝复合氧化物，第二催化剂为钯-钾共负载的镁铝复合氧化物。其中，第一贵金属为钯，第一载体为镁铝复合氧化物(比表面积为90m²/g，且镁与铝的摩尔比为3:1)；第二贵金属为钯，存储组分为钾，第二载体为镁铝复合氧化物(比表面积为90m²/g，且镁与铝的摩尔比为3:1)。

其中，钯的质量分数为1％是指第一催化剂中钯的质量占第一催化剂质量的1％；钯和钾的质量分数分别为1％和8％是指第二催化剂中钯和钾的质量分别占第二催化剂质量的1％和8％；下同。

实施例2

将铂负载的氧化铝(铂的质量分数为2％)与铂-钡共负载的氧化铝(铂和钡的质量分数分别为2％和20％)按质量比0.5:1在研钵中机械搅拌40分钟，得到存储-还原催化剂。

本实施例中，第一催化剂为铂负载的氧化铝，第二催化剂为铂-钡共负载的氧化铝。其中，第一贵金属为铂，第一载体为氧化铝(比表面积为300m²/g)；第二贵金属为铂，存储组分为钡，第二载体为氧化铝(比表面积为300m²/g)。

实施例3

将铑负载的β分子筛(铑的质量分数为0.5％)与铑-钾共负载的β分子筛(铑和钾的质量分数分别为0.5％和5％)按质量比1.5:1在研钵中机械研磨60分钟，得到本发明的存储-还原催化剂。

本实施例中，第一催化剂为铑负载的β分子筛，第二催化剂为铑-钾共负载的β分子筛。其中，第一贵金属为铑，第一载体为β分子筛(二氧化硅和氧化铝的摩尔比为11，比表面积为500m²/g)；第二贵金属为铑，存储组分为钾，第二载体为β分子筛(二氧化硅和氧化铝的摩尔比为11，比表面积为500m²/g)。

实施例4

将铂-金负载的氧化铝(铂和金的总质量分数为1.5％)与铂-钡共负载的镁铝复合氧化物(铂和钡的质量分数分别为2％和20％)按质量比0.8:1在研钵中机械搅拌30分钟，得到存储-还原催化剂。

本实施例中，第一催化剂为铂-金负载的氧化铝，第二催化剂为铂-钡共负载的镁铝复合氧化物。其中，第一贵金属为铂和金，第一载体为氧化铝(比表面积为300m²/g)；第二贵金属为铂，存储组分为钡，第二载体为镁铝复合氧化物(比表面积为90m²/g，且镁与铝的摩尔比为3:1)。

实施例5

将铂负载的氧化铝(铂的质量分数为1.5％)与银负载的镁铝复合氧化物(银的质量分数为1.5％)作为第一催化剂，将铂-钡共负载的镁铝复合氧化物(铂和钡的质量分数分别为2％和20％)作为第二催化剂，将第一催化剂和第二催化剂按质量比0.8:1在研钵中机械搅拌30分钟，得到存储-还原催化剂。

在第一催化剂中，第一贵金属为铂和银，第一载体为氧化铝(比表面积为300m²/g)和镁铝复合氧化物(比表面积为90m²/g，且镁与铝的摩尔比为3:1)；在第二催化剂中，第二贵金属为铂，存储组分为钡，第二载体为镁铝复合氧化物(比表面积为90m²/g，且镁与铝摩尔比为3:1)。

测试例1

以实施例1中的存储-还原催化剂为例进行氮氧化物的存储还原测试。

称取0.1克实施例1得到的存储-还原催化剂，在He气氛中于500℃预处理30分钟，然后在He气氛中降温至200℃。随后，在200℃～500℃的温度区间内于贫燃-富燃气氛中进行氮氧化物的存储还原测试。

贫燃气体组分为：体积分数为540×10^-6的氮氧化物，体积分数为7.5％的氧气，平衡气为高纯氦气。富燃气氛含体积分数为1％的一氧化碳，平衡气为高纯氦气。空速为42000/小时。在一个循环周期内，贫燃气氛持续时间为60秒，富燃气氛持续时间为10秒。

图1为在350℃测试过程中尾气组分的变化。从图中可以看出，无论贫燃阶段还是富燃阶段，氮氧化物的体积分数显著低于进气浓度(体积分数540×10^-6)，并伴随有一氧化碳的消耗和二氧化碳的生成，说明尾气中的氮氧化物经存储-还原过程后大部分被去除。

测试例2

称取0.1克本发明实施例1中的存储-还原催化剂作为实验样品。

称取0.1克钯负载的镁铝复合氧化物作为第一对照样品。其中，钯的质量分数为1％；镁铝复合氧化物的比表面积为90m²/g，且镁与铝的摩尔比为3:1。

称取0.1克钯-钾共负载的镁铝复合氧化物作为第二对照样品。其中，钯和钾的质量分数分别为1％和8％；镁铝复合氧化物的比表面积为90m²/g，且镁与铝的摩尔比为3:1。

在相同的条件下，分别测试实验样品、第一对照样品和第二对照样品在不同温度下对氮氧化物的转化率。图2为测试结果的对比图。从图2可以看出，实施例1中的存储-还原催化剂的氮氧化物转化率明显高于另外两类催化剂，350℃时转化率达到90％，说明本发明的存储-还原催化剂对氮氧化物具有较高的去除率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种存储-还原催化剂，用于氮氧化物的去除，其特征在于，包括均匀混合的第一催化剂和第二催化剂；

所述第一催化剂包含第一贵金属和第一载体，所述第一贵金属单独负载在所述第一载体上；

所述第二催化剂包含第二贵金属、存储组分和第二载体，所述第二贵金属和所述存储组分共负载在所述第二载体上。

2.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第一贵金属为铂族金属、金、银中的一种或多种；

所述第二贵金属为铂族金属、金、银中的一种或多种；

所述存储组分为碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第一载体和所述第二载体均为惰性材料；

所述惰性材料的比表面积大于20m²/g。

4.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第一催化剂和所述第二催化剂的质量比为(0.5～1.5):1。

5.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第一贵金属占所述第一催化剂质量的0.5％～2％。

6.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第二贵金属占所述第二催化剂质量的0.5％～2％。

7.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述存储组分占所述第二催化剂质量的5％～20％。

8.一种权利要求1～7任一项所述的存储-还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将第一催化剂和第二催化剂混合后机械研磨或机械搅拌30min～60min，得到存储-还原催化剂。