CN104245839A - 耐用聚羟基脂肪酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚羟基脂肪酸酯组合物，合适地具有大于3％的断裂伸长率(ASTM D638)、大于18kJ/m2的抗冲强度(IS01791eA，23℃，无缺口)以及至少950MPa的挠曲模量，该组合物包含：-至少25％wt的聚羟基脂肪酸酯组分(I)，所述组分包含一种或更多种羟基脂肪酸酯共聚物，并且其中聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的含量小于5％wt；-5％wt至40％wt的一种或更多种热塑性聚合物作为非聚羟基脂肪酸酯组分(II)，所述组分(II)选自由(IIa)热塑性聚氨酯；热塑性聚氨酯(IIa)和(IIb)丙烯酸聚合物的混合物；具有丁二烯类橡胶和/或丙烯酸类橡胶并且交联的核的丙烯酸嵌段共聚物(IIb1)；含有缩水甘油基和/或马来酸基的丙烯酸三元共聚物(IIb2)；和它们的混合物组成的组，所述组分(II)包含不大于5％wt的可生物降解的聚合物(ASTM D6400)；-0％wt至40％wt的一种或更多种填料(III)；-0％wt至20％wt的一种或更多种增塑剂(IV)；和-0％wt至10％wt的一种或更多种添加剂(V)，其中组分(I)和(II)共同构成所述组合物的至少40％wt，并且所述组分的％wt是基于所述组合物的组分(I)至(V)的总重量计算并且总计达100％wt。所述聚羟基脂肪酸酯组合物可用于耐用品的制备和由其制备的制品，该耐用品可贴上含有大于20％非化石碳的标签。

Description

耐用聚羟基脂肪酸酯组合物
技术领域
本发明涉及耐用聚羟基脂肪酸酯组合物。更具体地，本发明涉及基于聚羟基脂肪酸酯聚合物的聚合物组合物，该组合物为可生物降解的和可再生的生物塑料，并且与聚丙烯类组合物相似，可被融化加工成诸如模制品、膜、纤维和非织物等各种形式。
背景技术
芳族聚酯几乎全部对微生物侵袭具有有抵抗力，而脂肪族聚酯由于其潜在的可水解的酯键而可生物降解。聚羟基脂肪酸酯或PHA是通过糖或脂类的细菌发酵而在自然界中产生的线性聚酯并因此被认为是可再生的生物塑料。这些生物塑料由细菌产生以储存碳和能量。超过150种不同的单体可与该族结合以提供具有极其不同的性能的材料。这些聚合物是可生物降解的。聚(3-羟基丁酸酯)或P(3HB)是最熟知和最常用的PHA类的成员。Lemognie在1925年在细菌Alcaligenis euterophus中发现，在最佳条件下，其中约80％的干重为P(3HB)。具有短侧链的PHA(例如聚羟基丁酸酯(PHB)，3-羟基丁酸单元的均聚物)是结晶热塑性塑料；具有长侧链的PHA更有弹性。还已知含有3-羟基丁酸单元和C5至C6较长侧链单元的来自微生物的PHA。已鉴定了许多产生3-羟基丁酸单和一种或更多种包含5至6个碳原子的长侧链羟基酸单元的共聚物的细菌。具体的两组分共聚物的已知实例包括PHB-3-羟基己酸共聚酯。其它可生物降解的聚合物为聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚酸酐、聚乙烯醇(PVA)、大部分淀粉衍生物以及如醋酸纤维素和硝化纤维及其衍生物(赛璐珞)的纤维素酯。在本申请中，PLA和PCL不被认为是PHA，因为PLA是由乳酸或丙交酯由化学反应产生的，而PLC是从化石燃料开始产生的。PHA被认为是完全可堆肥的，意思是它们将在普通的堆肥条件下生物降解。这些可生物降解的聚合物通常用于一次性用品。
例如，US 2009018235涉及由可生物降解的聚合物(由聚(羟基丁酸酯)(PHB)和其共聚物所定义)和至少一种其它可生物降解的聚合物(例如聚己内酯(PCL)和聚(乳酸)(PLA))制备以改变其结构的聚合物组合物。该组合物进一步包含天然填料和天然纤维以及可选地成核剂、热稳定剂、加工助剂中的至少一种类型添加剂，目的是制备环境可降解材料。
US 2009030112描述了一种用于制造可生物降解的制品和膜的可生物降解聚合物组合物，该组合物包含PHB、由可再生来源获得的增塑剂、成核添加剂、助流剂和热稳定剂。
EP 781309 A和CA 2231568都涉及可生物降解且可被融化加工成诸如膜、纤维和非织物的各种形式的聚合物组合物。该组合物包括可生物降解聚合物的相容或半相容的混合物以及具有物理完整性和热机械完整性。由优选的聚合物组合物形成的膜适于用作一次性吸收制品中的后板。在优选的实施方式中，所述聚合物组合物包括聚羟基脂肪酸酯和选自脂肪族聚酯类聚氨酯、聚交酯、聚己内酯或者两种或多种这些聚合物的混合物的至少一种其它可生物降解的聚合物。进一步包含PLA和/或淀粉的可生物降解的组合物或者类似的可生物降解的聚合物已特别用于制造一次性用品。另一方面，PHA还用在非一次性用品或耐用品中，作为化石或石化类聚合物的替代品。在这样的应用中被制造并且随后被标为由可再生资源制造的组合物深受青睐。于是非一次性用品和/或耐用品的可生物降解性就是缺点。对于耐用品，增强降解性的组分(如PLA和淀粉)的存在明显不受欢迎。在自然界中为结晶的PLA也由于其缺乏热稳定性和相当差的可加工性而不受欢迎。
WO 2011/007092涉及一种PHA组合物，进一步包括：(A)核-壳弹性体化合物；和(B)包括具有环氧官能团的烯基单体的烯烃共聚物。所述组合物呈现优异的冲击性能，尤其在寒冷条件下。该发明还涉及所述组合物的制造方法以及由所述组合物制造的部件。例如组分(B)可为AX 8900(参见实施例)，一种丙烯酸型三元共聚物。另一方面，该组合物基于PLA并因此不是常规塑料的理想替代品。
EP1826241也公开了一种包含脂肪族聚酯型可生物降解的聚合物的树脂组合物以及包含丙烯酸橡胶作为核层和乙烯基单体衍生的聚合物作为壳层的核-壳型共聚物。该可生物降解的聚合物可为PHA。该丙烯酸橡胶包含丙烯酸烷基酯共聚物，其还可包含芳族乙烯基单体。在用几种PHA和包含丙烯酸橡胶作为核层和乙烯基单体衍生的聚合物作为壳层的核-壳接枝共聚物的实验中例证了该组合物(Kane Ace M-400，来自Kaneka)。虽然该共聚物改善了一些机械性能，但是仍有进一步改善的空间。
EP 0701586 A公开了一种包含可生物降解的聚酯和塑化量的特定增塑剂的聚酯组合物。
虽然已知聚羟基丁酸酯(P3HB)具有与聚丙烯(PP)非常相似的性能，但是它比PP更易结晶并且通常具有更低的拉伸强度和更低的断裂伸长率。因此不那么容易被融化加工成消费品，并且这样生产的制品更易碎。另一方面，对生物塑料和基于其的组合物有不断增加的需求。
Vincotte是专业认证可生物降解的产品的机构。由于消费者中增加的环保意识，以可再生原材料为基础的产品存在不断发展的市场。部分消费者的环保意识的动机正是为什么需要原材料的可再生性的独立、高质量保证的原因。因此Vincotte提出一至四星“OK biobased”的认证系统，其提供对贴上标签的产品中的可再生材料的信息。
许多公司试图制备这样的组合物，该组合物含有大于20％(重量)的非化石碳(一星“OK biobased”)，优选大于40％wt的非化石碳(两星“OK biobased”)，并且可代替用于耐用的批量生产的物品(例如移动电话部件)的普通PP类组合物。重要的是，该组合物应具有良好的热和机械性能。例如，它应该具有大于3％，优选大于3.5％，更优选大于4％的断裂伸长率(ASTM D638)，大于18kJ/m2的抗冲强度(ISO1791eU，23℃，无缺口)，以及大于950MPa的，优选大于1000MPa，更优选大于1500MPa的挠曲模量。这样的热和机械性能对耐用品的生产和这些耐用品的性能是很重要的。
不幸地，迄今为止还没有发现含有大于20％wt的非化石碳的能够满足生产者和最终用户的需要的组合物。因此有兴趣发现可在这样的应用中用作PP替代品的组合物。
此外，将有兴趣发现具有改善的加工性能的组合物。例如，普通PP组合物可具有26g/10分钟的熔体流动指数(MFI，ASTM D1238230℃/2，6kg)。在低温下获得类似的MFI将允许较温和的注射成型条件并因此在加工该组合物的同时将提供一些节能。最后，将有兴趣发现显示出较好美学性能(光泽)、改善的印刷、着色或涂布的能力(聚丙烯需要特殊处理)以及改善的UV稳定性的组合物。现在已经发现了这样的组合物。
发明内容
本发明提供了如权利要求1要求的组合物。具体地，本发明提供了具有大于3％的断裂伸长率(ASTM D638)、大于18kJ/m2的抗冲强度(Charpy测试，ISO1791eU，23℃，无缺口)和至少950MPa的挠曲模量的聚羟基脂肪酸酯组合物，该组合物包含：
-至少25％wt的聚羟基脂肪酸酯组分(I)，所述组分(I)包含一种或更多种羟基脂肪酸酯共聚物并且其中聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的含量至多为组分(I)的总量的1/4并且小于5％wt；
-5至40％wt的一种或更多种热塑性聚合物作为非聚羟基脂肪酸酯组分(II)，所述组分(II)包含不大于5％wt的可生物降解的聚合物(ASTM D6400)；
-0至40％wt的一种或更多种填料(III)；
-0至20％wt的一种或更多种增塑剂(IV)；和
-0至10％wt的一种或更多种添加剂(V)，
其中，
组分(I)和(II)共同构成所述组合物的至少40％wt，并且所述组分的重量百分比(％wt)是基于所述组合物的组分(I)至(V)的总重量计算并且总计达100％wt。更优选地，所述组合物包含3HB共聚物作为主要PHA组分(I)。因此，所述组合物可包含3HB均聚物，P(3HB)，但是至多仅为所述PHA组合物的5％wt。另外，在所述PHA组合物中可包含不大于5％wt的PLA或其他可生物降解的聚合物作为组分(II)。所述组合物进一步包含丙烯酸酯聚合物和/或热塑性聚氨酯(TPU)。此外，所述组合物可包含环氧植物油(优选环氧大豆油)作为增塑剂和/或填料。
具体实施方式
已知聚羟基脂肪酸酯。P(3HB)是这类生物基聚酯的最常见的代表。然而，已发现该均聚物的机械和热性能不足。另一方面，已发现羟基脂肪酸酯(与一种或更多种不相似的羟基脂肪酸酯)的共聚物的使用允许具有理想的机械和热性能(接近于或优于那些聚丙烯类组合物)的组合物。共聚物的定义表明存在至少一个不类似于被用作主要重复单元的羟基脂肪酸酯的重复单元；其排除了均聚物。
因此组分(I)优选地包含3-羟基脂肪酸酯的一种或更多种共聚物。更优选地，PHA组合物包含3-羟基丁酸酯和具有多于4个碳原子的3-羟基脂肪酸酯的一种或更多种共聚物；和/或3-羟基丁酸酯和具有4个或更多碳原子的4-羟基脂肪酸酯的一种或更多种共聚物；和/或3-羟基丁酸酯和两种或更多种羟基脂肪酸酯的三元共聚物作为组分(I)。该共聚物的典型的和优选的实例包括3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物p(3HB-共-4HB)，3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物p(3HB-共-3HV)，3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物p(3HB-共-3HH)或3-羟基丁酸酯和3-羟基辛酸酯的共聚物p(3HB-共-3HO)。P(3HB-共-3HV)是最优选的。
还可使用聚羟基脂肪酸酯的混合物。该混合物甚至可包含少量均聚物(即，至多为该聚羟基脂肪酸酯的混合物的1/4)。另一方面，优选避免均聚物的存在。例如，PHA组合物优选地含小于5％wt，优选小于3％wt的聚(3-羟基丁酸酯)均聚物。
聚羟基脂肪酸酯的含量优选为35至85％wt。有趣的是，已发现可用至少35％wt的聚羟基脂肪酸酯组分(I)制备耐用组合物。这是令人惊讶的，因为该组分原则上是高度可生物降解的。关于所述组合物中使用的表述“耐用”与可生物降解相反。
“耐用”和“可生物降解”都是还未清楚定义的术语。根据维基百科，在经济学中的耐用品或坚固物品是不会很快损耗的物品，或者更具体地，随着时间产生效用而不是在一次使用中被完全消耗。诸如冰箱、汽车或移动电话的高度耐用品通常在三年或更长时间的使用中持续有用，所以耐用品通常的特点是在相继购买之间的长周期。耐用消费品的实例包括汽车、家庭用品(家用器具、消费类电子产品、家具等)、运动器材和玩具。
非耐用品或软物品(消耗品)与耐用品相反。它们可被定义为在一次使用中立即消耗的物品或者具有小于3年的寿命的物品。
可生物降解的组合物是根据ASTM D6400标准在180天内产生至少60％的生物降解的组合物。另一方面，耐用组合物在该条件下应该保持低于10％的生物降解。
由于所述组合物中其它组分，本组合物可用于制备耐用品，所述其它组分更具体地为组分(II)。组分(II)可选自一种或更多种下文定义的热塑性聚合物(IIa)或(IIb)。
优选将热塑性聚氨酯(IIa)用作组分(II)，更优选TPU具有低于200℃的熔点(根据ASTM3418测量)，优选低于190℃，更优选低于180℃。或者或另外，热塑性聚氨酯(IIa)可合适地具有低于40℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 11357测量)和/或低于56Shore D的硬度(根据ASTM D2240测量)。热塑性聚氨酯(TPU)作为组分(II)特别有利，例如通过引用合并于此的US5344882和US5731380中描述的TPU。适合在本发明的组合物中使用的热塑性聚氨酯可选自那些可商购或者可由本领域已知方法制备的聚氨酯。例如，参见橡胶科技(Rubber Technology)，第二版，Maurice Morton编辑(1973)，第17章，聚氨酯弹性体，D.A.Meyer,尤其是第453至456页。本文使用的热塑性聚氨酯来源于聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应并且可选地还来源于该组分与扩链剂(例如低分子量多元醇，优选二醇，或者二胺)的进一步反应以形成脲链。热塑性聚氨酯通常由软段(例如聚醚或聚酯多元醇)和硬段(通常来源于低分子量二醇和二异氰酸酯的反应)组成。虽然可使用没有硬段的热塑性聚氨酯，但是那些最有用的将含有软段和硬段。TPU的制备方法众所周知并且包括一步或多步聚合。在一步或“一次”聚合中，将二异氰酸酯、多元醇和扩链剂结合并反应，而在多步方法中，多元醇首先与二异氰酸酯反应以产生预聚物，该预聚物随后与扩链剂反应以建立分子量。例如在US3493634、US3642964、US4169196、US4202957和US4665126中公开了该方法。
更优选该TPU是嵌段共聚物。基于饱和聚酯，优选基于与芳族异氰酸酯(优选4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI))反应的己二酸的聚氨酯已获得优异的结果。最优选PU为8025，可商购的嵌段共聚物。如下文所论述的，该组分可用作单组分(II)，但是优选与另一热塑性聚合物结合使用。
另一种适合作为组分(II)的热塑性聚合物为具有高于0.25g/10分钟的熔体流动指数值(ASTM D1238，175℃/2，16kg)和/或低于150℃，优选低于120℃，更优选低于100℃的玻璃化转变温度Tg的丙烯酸聚合物。该表述包括具有丁二烯类橡胶和/或丙烯酸类橡胶的核并且交联的嵌段共聚物(IIb1)。例如，合适的是甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯多相复合互聚物，例如可购自商号PARALOID下的Rohm & Haas Co的那些聚合物。该组分优选为交联的丁二烯丙烯腈弹性体，和/或交联的丙烯酸酯三元共聚物，更优选为交联的苯乙烯-丙烯酸酯弹性体。最优选该组分为丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的嵌段共聚物，可商购的P2100。
或者，所述丙烯酸聚合物可为含有马来酸基(maleic group)和/或缩水甘油基的三元共聚物(IIb2)。例如，通过引用合并于此的US5380785具体公开了由重复单元组成的丙烯酸酯三元共聚物橡胶，该重复单元由(a)丙烯酸丁酯，或可选地含有多达约40％的丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，(b)选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯组成的组中的至少一个组分，(c)丙烯腈，(d)苯乙烯，(e)马来酸半酯皂和(f)交联剂组成。SunigumTMP95是合适的组分，它是通过苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的共聚获得的共聚物橡胶。US5616651和US6337374描述了共聚物橡胶的组合物和制备并且通过引用合并于此。优选地，这是乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如其甲酯)和甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，更优选可商购的三元共聚物AX 8900。在EP 583296中已描述了其它合适的丙烯酸聚合物，描述了在塑模成制品时呈现出良好的耐候性(weathering)、良好的可着色性以及拉伸和伸长性能的有益平衡的丙烯酸热塑性弹性体。在该文献中描述的该方法避免了核/壳颗粒的形成。
在可生物降解的组合物中，除了PHA之外，通常使用可生物降解的聚合物作为组分(II)。根据ASTM D6400标准，该可生物降解的聚合物在180天内产生至少60％的生物降解。实例为PLA；PCL；PBS；脂肪族聚酸酐；聚乙烯醇(PVA)；淀粉和淀粉衍生物，以及纤维素酯及其衍生物。在用于耐用制品的本组合物中，该可生物降解的或者甚至可堆肥的聚合物相当不理想。少量该聚合物仍可存在于所述组合物中。例如PLA和PVA常常用作颜料母料组合物中的载体。因此，如果全部出现，该聚合物不应包含大于5％wt的该组合物。
此外，已发现PLA的存在不利地影响PHA组合物的机械性能。因此，PLA的存在导致根据Charpy测试(ISO 1791eU，无缺口)测量的更小的抗冲强度和减少的断裂伸长率(ASTM D638)。同样地，作为单组分(II)的PBS的存在仅导致断裂伸长率的略微改善，而在使用TPU时，断裂伸长率和抗冲强度都有很大改善。
换句话说，组分(II)的存在不仅对PHA组合物的耐久性至关重要，而且它还显著改善了机械性能(抗冲强度和断裂伸长率)。因此，当使用丙烯酸聚合物和TPU的组合时发现了对断裂伸长率的协同效应。因此优选使用该组分的组合。如果使用丙烯酸聚合物和TPU的组合，丙烯酸聚合物可为任意丙烯酸聚合物，但是优选地选自上述丙烯酸嵌段共聚物(IIb1)和丙烯酸三元共聚物(IIb2)。如果使用组分的组合，那么以3:1至1:3，优选2:1至1:2的相对重量使用组分TPU和丙烯酸聚合物的组合。
优选地，非聚羟基脂肪酸酯组分(II)的用量为10％wt至35％wt。
虽然不重要，但是在模制品中通常使用填料。在本发明的组合物中，可使用普通填料。因此组分(III)可选自矿物填料、合成填料或它们的混合物，优选为选自滑石、碳酸盐、硅酸盐(更优选粘土和沸石)和/或金属氧化物(更优选氧化钛、氧化锌、氧化镁)的矿物填料。填料在组合物中的含量可有很大变化。优选填料的含量在10％wt和30％wt之间。
虽然不重要，但是在组合物中通常使用增塑剂用来塑模。然而，本发明人发现组合物的机械性能可受到增塑剂的不利影响。出人意料的是，环氧油提供了断裂伸长率和抗热软化的最佳平衡。所述油可为化石来源或植物来源。所述环氧油可为脂肪族(包括脂环族)或芳族，但是优选不具有受到氧化降解的烯属不饱和。该组分的优选实例为环氧取代的醚、酯、膦酸酯等以及环氧取代的高分子聚合物。该化合物的优选的实例为环氧取代的醚、酯、磷酸酯等，以及环氧取代的高分子量聚合物。最优选的化合物为那些由至少6个碳原子组成的化合物，包括1,2-环氧十八烷、苯乙烯环氧化物、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯、聚(烷基缩水甘油基)醚、对氯苯氧基丙烯氧化物、二环氧化二环戊二烯、双酚A二缩水甘油醚、环氧化的脂肪酸甘油三酯(例如环氧化大豆油、亚麻油、葵花籽油、红花油、大麻籽油、奥蒂油(oiticica oil)、芝麻油、棉籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽油、椰子油、巴巴苏仁油(babassu oil)、棕榈油等)。优选地，组分(IV)是植物来源的环氧化油，更优选地为环氧化大豆油。使用植物来源的环氧化油允许非化石碳的百分比更进一步升高。组分(IV)的用量优选1％wt至15％wt。
最后，聚羟基脂肪酸酯组合物可含有一种或更多种添加剂。合适的添加剂包括抗氧化剂、抗水解剂、UV稳定剂、颜料和表面改性剂。可使用的其它添加剂包括起泡剂、脱模剂、抗划伤剂和抗生素。
可在根据本发明的组合物中使用的填料、增塑剂和添加剂可从天然来源或合成来源获得。它们中的一些可合适地来自于可再生天然来源。
优选在通常的加工条件下在常规塑模加工中使用本发明的组合物。温度设置可稍微低于在使用聚丙烯类组合物时的温度。除了这个，不需要设备等的进一步适应。事实上，能代替PP类组合物是本发明的优点之一。
本发明的组合物优选用于制备耐用品，允许这些耐用品被贴上含有大于20％wt，优选大于40％wt，更优选大于60％wt的非化石碳的标签。相信由本发明制备的耐用品是新颖的。它们还可被贴上含有大于50％wt的非化石碳的标签或作为含有大于50％wt的非化石碳投入市场。因此本专利还要求由本发明的组合物制备的制品。尤其是制备汽车应用、家庭用品(家用器具、消费类电子产品、家具等)、运动器材和玩具的制品。
通过以下实施例说明本发明。
实施例
方法概述：
机械性能：
·“断裂伸长率”(ASTM D638)测量受力样品在断裂成两片之前可承受的最大变形。在目前情况下，高的值是理想的。
·“断裂强度”(ASTM D638)测量样品在断裂成两片之前可承受的最大力。在目前情况下，高的值是理想的。
·“挠曲模量”(ASTM D790)测量需要使样品弯曲的力。高或低的值都是理想的，这取决于需求。
·“Izod”弹性/抗冲强度测试方法(ASTM D256)测试在断裂之前吸收的能量。材料吸收的能量越多，将越难使测试样品破裂。在0℃下对有缺口的样品进行测试。如果样品没有断裂或仅部分断裂，分别评价为“NB”和“RP”。在该情况中高的值是理想的；而RP更好且NB优于RP。
·“Charpy”弹性/抗冲强度测试方法(ISO 1791eU)测量与Izod测试相同的性能。在该情况中样品无缺口并且该测试在表中指示的温度下进行。
热性能：
·“Vicat”(ASTM D1525)测量1mm2的平头针在特定负载和加热速率下刺入材料1毫米深度时的温度。Vicat软化温度可用来比较不同材料的热软化性能。除非另外说明，以50℃/hr的加热速率和10N的负载进行测量。在目前情况下，高的值是理想的。
美学性能：
·“光泽60°”测量被表面反射的光量。在目前情况下，高的值是较好的。
·“表面张力”是间接测量表面的极性。在目前情况下，高的值是较好的，因为更容易涂布涂料/粘合剂。
环保性能：
·“来自可再生资源的％wt”(环保性能)表明组分的w/w百分比，其中的碳来自于可再生资源(在本说明书中也称为“非化石碳”)。在该情况下应用：越高越好。
材料概述：
在实施例中使用以下原材料：
·P(3HB-共-3HV)或PHBV,(来自TIANAN的EnmatTM)
·TPU聚合物，LaripurTM8025,来自COIM的己二酸酯类聚氨酯
·丙烯酸聚合物，来自ELIOKEM的SunigumTM P2100
·PLA
·PBS，来自SHOWA的BionolleTM
·环氧化大豆油(ESBO)，来自ARKEMA的VIKOFLEXTM7170
·柠檬酸三乙酯，来自JUNGBUNZLAUER的CitrofolTM
·甘油
·聚己二酸酯，来自BASF的PalamollTM
·滑石CAS 14807-96-6
实施例1，与PP比较
表1显示了基于69.2％wt的聚丙烯、0.5％wt的抗氧化剂、0.8％wt的二氧化钛和29.5％wt的滑石的PP类组合物与含有56.5％wt的P(3HB-共-3HV)、16.0％wt的TPU、0.5％wt的抗氧化剂、3.5％wt的环氧化大豆油和23.5％wt的滑石的根据本发明的PHA组合物之间的比较。该表显示了PHA组合物与PP类组合物非常相似，甚至在挠曲模量、热性能和光泽方面胜过PP类组合物。
此处下表表示了PP类组合物和PHA类组合物的成分的含量。
表1
实施例2，PLA的不利影响
表2显示了在该模拟实验中使用的组分。在该情况中，没有增塑剂存在。用TPU作为组分(II)制备一种组合物，使用PLA制备对比组合物。在表3中说明了对机械性能的影响。该表清楚地显示了对弹性和断裂伸长率的不利影响。
表2
第1项 第2项
P(3HB-共-3HV) 60％ 60％
TPU 20％
PLA 20％
增塑剂 - -
滑石 20％ 20％
100％ 100％
表3
实施例3，组分(II)
表4显示了含有纯PHA(对比)的组合物和含有TPU聚合物、丙烯酸聚合物或聚氨酯和丙烯酸聚合物的混合物的组合物。表5报告了物理性能的测量。
第4项、第5项与第3项比较显示，要求保护的非HPA组分(II)的存在，丙烯酸聚合物或TPU聚合物都改善了弹性和断裂伸长率的值。
第5项与第4项比较显示，丙烯酸聚合物的存在导致断裂伸长率的值高于含有相同量的TPU的组合物所呈现的值。因此由在第5项的组合物的材料制备的目标物比由第4项的组合物的材料制备的目标物在断裂前将经受住更高的变形。
不过第4项和第5项之间的比较显示TPU的存在导致Vicat值高于含有相同量的丙烯酸聚合物的组合物所呈现的值。因此由第4项的组合物的材料制备的目标物比由第5项的组合物的制备的目标物更适于在温暖环境中使用。第6项显示了当考虑到断裂伸长率的值时使用丙烯酸聚合物和TPU的协同效应。
表4
第3项 第4项 第5项 第6项
P(3HB-共-3HV) 100％ 70％ 70％ 70％
TPU 30％ 15％
丙烯酸聚合物 30％ 15％
100％ 100％ 100％ 100％
表5
实施例4，增塑剂的选择
表6显示了含有不同增塑剂的组合物，其中环氧化大豆油为根据本发明的优选地增塑剂。虽然甘油、柠檬酸三乙酯和聚己二酸酯是常规的增塑剂，但是在本组合物中它们不是优选的。在表7中报告了该结果。
第10项、第11项、第12项、第13项显示了不同的断裂伸长率值。使用环氧化大豆油的第10项给出了最高值。优选使用环氧大豆油，因为表现出在断裂伸长率和抗热软化的性能之间的最佳平衡。
表6
第10项 第11项 第12项 第13项
P(3HB-共-3HV) 39％ 39％ 39％ 39％
TPU 19％ 19％ 19％ 19％
丙烯酸聚合物 19％ 19％ 19％ 19％
甘油 5％
环氧化大豆油 5％
柠檬酸三乙酯 5％
聚己二酸酯 5％
滑石 18％ 18％ 18％ 18％
100％ 100％ 100％ 100
表7
实施例5，增塑剂的含量
表8显示了含有不同量的环氧化大豆油的根据本发明的组合物。在表9中报告了该结果。
第14项、第15项和第16项的弹性随着增塑剂含量的增加而增加。挠曲模量随着增塑剂含量的增加而减小。第16项是具有高抗冲击性的柔性材料。
表8
第14项 第15项 第16项
PHA 63％ 60％ 56％
TPU 21％ 20％ 19％
环氧化大豆油 5％ 11％
滑石 16％ 15％ 14％
100％ 100％ 100％
表9
实施例6，组分(II)的选择
表10显示了不含非HPA组分(II)或含不同组分(II)的组合物。在表11中报告了该结果。
与第8项和第9项相比，第7项显示了弹性和断裂伸长率的最低值。第8项和第9项之间的比较显示了TPU比脂肪族聚酯(例如PBS)更有效(约两倍)。
表10
第7项 第8项 第9项
P(3HB-共-3HV) 80％ 60％ 60％
TPU 20％
PBS 20％
滑石 20％ 20％ 20％
100％ 100％ 100％
表11
实施例7，根据本发明的组合物
根据本发明的优选实施方式制备三种组合物。全部显示出优异的性能。
表12
1 2 3
PHBV 55.0％ 74.3％ 73.1％
TPU 25.0％ 3.2％
丙烯酸聚合物 4.5％ 3.3％
抗氧化剂 0.2％ 0.2％ 0.3％
氧化钛 0.4％ 2.2％ 0.4％
氧化锌 0.1％ 0.2％
滑石 14.3％ 14.3％ 12.0％
环氧化大豆油 5.0％ 4.5％ 7.5％
100％ 100％ 100％
表13
实施例8，与核-壳型共聚物的比较
为了显示与包含核-壳型丙烯酸橡胶热塑性聚合物的组合物相比的根据本发明的组合物的效果，制备三种组合物。在第17项中不添加热塑性聚合物。在第18项中添加与实施例7的实验2相同的丙烯酸聚合物，并且在第19项中添加包含丙烯酸橡胶作为核层和乙烯基单体衍生的聚合物作为壳层的核-壳接枝共聚物(来自Kaneka的KaneAce M-410)。所述组合物在表14中记录。
测定断裂伸长率和抗冲强度。结果显示在表15中。
表14
第17项 第18项 第19项
PHBV 83.2％ 58.9％ 58.9％
丙烯酸聚合物 24.3％
M-410 24.3％
滑石 15.3％ 15.3％ 15.3％
环氧化大豆油 1.4％ 1.4％ 1.4％
100％ 100％ 100％
表15
结果清楚显示了根据本发明的组合物比另外两个组合物表现更好。
实施例9，与两种PHA的混合物的比较
为了显示含有PHA的混合物的根据本发明的组合物的效果，如表16中表明的制备组合物。测试其性能。测试结果显示在表17中。
表16
P(3HB-共-3HV) 35.0％
P(3HB-共-3HH) 20.0％
TPU 19.0％
丙烯酸聚合物
抗氧化剂 0.2％
氧化钛 0.6％
滑石 18.2％
环氧化大豆油 7.0％
100％
表17
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种聚羟基脂肪酸酯组合物，包含：
-至少25％wt的聚羟基脂肪酸酯组分(I)，所述组分(I)包含一种或更多种羟基脂肪酸酯共聚物，其中聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的含量等于且小于5％wt；
-5％wt至40％wt的一种或更多种热塑性聚合物作为非聚羟基脂肪酸酯组分(II)，所述组分(II)选自由(IIa)为嵌段共聚物的热塑性聚氨酯；热塑性聚氨酯(IIa)和(IIb)丙烯酸聚合物的混合物；具有丁二烯类橡胶和/或丙烯酸类橡胶并且交联的核的丙烯酸嵌段共聚物(IIb1)；含有缩水甘油基和/或马来酸基的丙烯酸三元共聚物(IIb2)；和它们的混合物组成的组中，所述组分(II)包含不大于5％wt的可生物降解的聚合物(ASTMD6400)；
-0％wt至40％wt的一种或更多种填料(III)；
-0％wt至20％wt的一种或更多种增塑剂(IV)；和
-0％wt至10％wt的一种或更多种添加剂(V)，
其中，
组分(I)和(II)共同构成所述组合物的至少40％wt，并且所述组分的％wt是基于所述组合物的组分(I)至(V)的总重量计算并且总计达100％wt。
2.如权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，所述组合物具有大于3％的断裂伸长率(ASTM D638)、大于18kJ/m2的抗冲强度(Charpy测试；ISO1791eU，23℃，无缺口)以及至少950MPa的挠曲模量。
3.如权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述聚羟基脂肪酸酯组分(I)包含3-羟基脂肪酸酯的一种或更多种共聚物。
4.如权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述聚羟基脂肪酸酯组分(I)包含3-羟基丁酸酯和具有多于4个碳原子的3-羟基脂肪酸酯的一种或更多种共聚物；和/或3-羟基丁酸酯和具有4个或更多个碳原子的4-羟基脂肪酸酯的一种或更多种共聚物；和/或3-羟基丁酸酯和两种或更多种羟基脂肪酸酯的三元共聚物，优选3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物p(3HB-共-4HB)，3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物p(3HB-共-3HV)，或3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物p(3HB-共-3HH)或3-羟基丁酸酯和3-羟基辛酸酯的共聚物p(3HB-共-3HO)。
5.如权利要求1至4中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中组分(II)为
(IIa)热塑性聚氨酯；和
(IIb)丙烯酸聚合物的混合物，其中(IIb)是(IIb1)具有丁二烯类橡胶和/或丙烯酸类橡胶并且交联的核的嵌段共聚物；和/或(IIb2)含有缩水甘油基和/或马来酸基的三元共聚物。
6.如权利要求5所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯(IIa)是嵌段共聚物，优选具有低于180℃的熔点(根据ASTM3418测量)和/或低于40℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 11357测量)和/或低于56 Shore d的硬度(根据ASTM D2240测量)。
7.如权利要求6所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯(IIa)基于饱和聚酯，所述饱和聚酯优选基于与具有两个或更多个异氰酸酯基的芳族异氰酸酯反应的脂肪酸，所述芳族异氰酸酯优选4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
8.如权利要求1至7中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述丙烯酸聚合物(IIb)、(IIb1)和/或(IIb2)具有高于0.25g/10分钟的熔体流动指数(ASTM D1238，175℃/2,16kg)和/或低于100℃的玻璃化转变温度Tg。
9.如权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述丙烯酸聚合物(IIb)为交联的丁二烯丙烯腈弹性体和/或交联的丙烯酸酯三元共聚物。
10.如权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述丙烯酸聚合物(IIb)为交联的苯乙烯-丙烯酸酯弹性体。
11.如权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述丙烯酸聚合物(IIb)为乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
12.如权利要求1至11中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中以3:1至1:3，优选2:1至1:2的相对重量使用TPU(IIa)和丙烯酸聚合物(IIb)的组合。
13.如权利要求1至12中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述组分(II)或组分(II)的组合的用量为10％wt至35％wt。
14.如权利要求1至13中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中组分(III)选自矿物填料、合成填料或它们的混合物，优选选自滑石、碳酸盐、硅酸盐(更优选粘土和沸石)、和/或金属氧化物(更优选氧化钛、氧化锌、氧化镁)的矿物填料。
15.如权利要求1至14中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中组分(IV)为环氧化油，优选为植物来源的环氧化油，更优选为环氧化大豆油。
16.如权利要求1至15中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中组分(V)选自包含抗氧化剂、抗水解剂、UV稳定剂、颜料和表面改性剂的添加剂的组中的一种或更多种。
17.根据权利要求1至16中任一项中所述的组合物的用途，所述组合物用于耐用品的制备，所述耐用品可贴上含有大于20％wt，优选大于40％wt的非化石碳的标签。
18.由如权利要求1至16中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物制备的制品。

Claims (18)

1.一种聚羟基脂肪酸酯组合物，包含：
-至少25％wt的聚羟基脂肪酸酯组分(I)，所述组分(I)包含一种或更多种羟基脂肪酸酯共聚物，其中聚(3-羟基丁酸酯)均聚物的含量等于且小于5％wt；
-5％wt至40％wt的一种或更多种热塑性聚合物作为非聚羟基脂肪酸酯组分(II)，所述组分(II)选自由(IIa)热塑性聚氨酯；热塑性聚氨酯(IIa)和(IIb)丙烯酸聚合物的混合物；具有丁二烯类橡胶和/或丙烯酸类橡胶并且交联的核的丙烯酸嵌段共聚物(IIb1)；含有缩水甘油基和/或马来酸基的丙烯酸三元共聚物(IIb2)；和它们的混合物组成的组中，所述组分(II)包含不大于5％wt的可生物降解的聚合物(ASTM D6400)；
-0％wt至40％wt的一种或更多种填料(III)；
-0％wt至20％wt的一种或更多种增塑剂(IV)；和
-0％wt至10％wt的一种或更多种添加剂(V)，
其中，
组分(I)和(II)共同构成所述组合物的至少40％wt，并且所述组分的重量百分比％wt是基于所述组合物的组分(I)至(V)的总重量计算并且总计达100％wt。
2.如权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，所述组合物具有大于3％的断裂伸长率(ASTM D638)、大于18kJ/m2的抗冲强度(Charpy测试；ISO1791eU，23℃，无缺口)以及至少950MPa的挠曲模量。
3.如权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述聚羟基脂肪酸酯组分(I)包含3-羟基脂肪酸酯的一种或更多种共聚物。
4.如权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述聚羟基脂肪酸酯组分(I)包含3-羟基丁酸酯和具有多于4个碳原子的3-羟基脂肪酸酯的一种或更多种共聚物；和/或3-羟基丁酸酯和具有4个或更多个碳原子的4-羟基脂肪酸酯的一种或更多种共聚物；和/或3-羟基丁酸酯和两种或更多种羟基脂肪酸酯的三元共聚物，优选3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物p(3HB-共-4HB)，3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物p(3HB-共-3HV)，或3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物p(3HB-共-3HH)或3-羟基丁酸酯和3-羟基辛酸酯的共聚物p(3HB-共-3HO)。
5.如权利要求1至4中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中组分(II)为
(IIa)热塑性聚氨酯；和
(IIb)丙烯酸聚合物的混合物，其中(IIb)是(IIb1)具有丁二烯类橡胶和/或丙烯酸类橡胶并且交联的核的嵌段共聚物；和/或(IIb2)含有缩水甘油基和/或马来酸基的三元共聚物。
6.如权利要求5所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯(IIa)是嵌段共聚物，优选具有低于180℃的熔点(根据ASTM3418测量)和/或低于40℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 11357测量)和/或低于56 Shore d的硬度(根据ASTM D2240测量)。
7.如权利要求6所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯(IIa)基于饱和聚酯，所述饱和聚酯优选基于与具有两个或更多个异氰酸酯基的芳族异氰酸酯反应的脂肪酸，所述芳族异氰酸酯优选4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
8.如权利要求1至7中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述丙烯酸聚合物(IIb)、(IIb1)和/或(IIb2)具有高于0.25g/10分钟的熔体流动指数(ASTM D1238，175℃/2,16kg)和/或低于100℃的玻璃化转变温度Tg。
9.如权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述丙烯酸聚合物(IIb)为交联的丁二烯丙烯腈弹性体和/或交联的丙烯酸酯三元共聚物。
10.如权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述丙烯酸聚合物(IIb)为交联的苯乙烯-丙烯酸酯弹性体。
11.如权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述丙烯酸聚合物(IIb)为乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
12.如权利要求1至11中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中以3:1至1:3，优选2:1至1:2的相对重量使用TPU(IIa)和丙烯酸聚合物(IIb)的组合。
13.如权利要求1至12中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中所述组分(II)或组分(II)的组合的用量为10％wt至35％wt。
14.如权利要求1至13中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中组分(III)选自矿物填料、合成填料或它们的混合物，优选选自滑石、碳酸盐、硅酸盐(更优选粘土和沸石)、和/或金属氧化物(更优选氧化钛、氧化锌、氧化镁)的矿物填料。
15.如权利要求1至14中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中组分(IV)为环氧化油，优选为植物来源的环氧化油，更优选为环氧化大豆油。
16.如权利要求1至15中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物，其中组分(V)选自包含抗氧化剂、抗水解剂、UV稳定剂、颜料和表面改性剂的添加剂的组中的一种或更多种。
17.根据权利要求1至16中任一项中所述的组合物的用途，所述组合物用于耐用品的制备，所述耐用品可贴上含有大于20％wt，优选大于40％wt的非化石碳的标签。
18.由如权利要求1至16中任一项中所述的聚羟基脂肪酸酯组合物制备的制品。
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