CN1042432C - 用超声波对硫化的合成橡胶进行连续脱硫的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及破裂硫化合成橡胶中的碳-硫键、硫-硫键，(假如需要可以包括碳-碳键)所采用的连续处理的超声波方法和装置。

Description

用超声波对硫化的合成橡胶进行连续脱硫的方法及装置
本发明涉及连续再生硫化合成橡胶和热固性聚合物的改进的装置和方法。本发明特别涉及连续超声波法打断硫化合成橡胶中的碳-硫键、硫-硫键，假如需要可以包括碳-碳键。
据目前估计，每年约产生2亿个废轮胎，当轮胎用过了它们的使用寿命以后，即无任何使用价值，且处理费用十分昂贵，故通常弃之于废品处理场，随便扔在空地或江湖之中更为常见。
前几年，废品处理场和回收厂焚烧废轮胎回收金属，或用来填坑。随着民众对生态学和环境意识的日益增强，州环境保护局(the State Environmental Protection Agencies)和美国政府环境保护局(the U.S.Government Euviroumental ProtectionAgency)一直在探求如何消除对空气和陆地污染的方法。
最通常的传统方法是把废品扔到指定地点而产生了很多有害的垃圾堆，在这些地方，经常要用火烧，垃圾也常常会流入水源。垃圾堆不仅影响市容且对空气和水源造成环境污染。虽然它是处理废品的价廉的临时措施，但是，可以堆放垃圾的场地越来越少，故不能解决问题。尤其在工业发达国家的城区更是实际问题。传统处理废品的方法亦未考虑到材料回收的问题。
汽车轮胎、软管和橡胶带这样的橡胶基产品是天然橡胶或合成橡胶用金属带、纤维心线等其它材料增强的产品，它们在充分地被使用并损耗以后，被认为基本上已无任何使用价值而扔掉。大家知道，有一定数量的废轮胎用于档土墙，船只护档板及抗老化的场合，但是，还有很大一部分废轮胎、胶带和软管成为垃圾堆，影响市容并成为昆虫和害虫的繁殖地。埋地是不行的，这些材料不易分解，过了一段时间，又重新会露出地面。
有许多方法用来处理废品并回收某些组份。其中有通过燃烧除去无用物留下耐火残渣或亚金属结构物的方法。但是，这种办法忽视了在燃烧过程中许多有用物可能烧掉的事实，燃烧过程的本身并未产生有效的能量，而是向大气释放出有害的付产品，此外，该法忽略了灰烬处理的问题。
回收材料的其它方法是将废品切成小块，再设法取出有用的组份。考虑从某些组份中，如久用但并未失去功能的轮胎中回收有用材料可能是一件很困难的任务。即使将轮破成碎块，仍然不能提高金属、纤维和橡胶品的回收率。此外，把轮胎破成小块，必须消耗大量的能量。
尚有用化学品使材料分解为各种组份的方法，但是，该法产生的化学淤浆和残渣如不能处理不仅很麻烦，而且，某些化学处理对人的生命和环境均有危险性。
另外的方法是广泛使用低温实验法使产品温度降低到低于各组份的玻璃转化温度以下，然后，在该温度下，将产品完全压碎，分出各组份以完成分离。但是，该法需消耗高能量。
应用超声波将橡胶脱硫的过程是当前的一个最新的领域。事实上，该领域中的传统观念表明，通过超声波，橡胶被硫化而不是脱硫。Okada和Hirano在Meiji Gomu Kasei,9(1)14-21(1987)中介绍了橡胶的超声波硫化，该过程在实验室中得到了证实。
此外，Kauzh.Rezina,(5),31-2(1983)一文中讨论了超声波活化橡胶基粘合剂，介绍了橡胶带的粘结。粘结带的动力强度随超声波活化时间增加而增加。
Svar.Proizvod.,(7),42-3(1983)一文讨论了超声波粘结复合聚合物，文中确定了超声波粘接碳黑填充橡胶是通过橡胶和碳黑分子之间的交联而生成。
超声波硫化橡胶和交联聚合物的情况见DE-2216594，该专利发表于1972年10月26日，基于日本优先权文件JP71-20736，该文件发表于1971年4月6日。其中，乙丙橡胶或聚丁二烯橡胶-天然橡胶混合物或者聚合物，即含有硫化剂或交联剂的聚乙烯在水浴或硅油浴中，通过超声波的作用(500千赫)分别被硫化或交联化。
Rubber World,162(2),59-63(1970)描述了应用连续超高频对高极性橡胶，如氯丁橡胶或丁腈橡胶进行硫化。
唯一应用超声波在再生方面的文章见JP62121741(1987)。该文描述了分批生产过程，其中，硫化橡胶用10千赫到1兆赫超声波辅射脱硫，每批料在500瓦，用50千赫超声波需20分钟。该过程使碳-硫键和硫-硫键破裂，但未使碳-碳键断裂。
本发明涉及连续超声波法打断硫化合成橡胶中的碳-硫键、硫-硫键，假如需要可以包括碳-碳键。众所周知，具有三向化学网络结构的硫化合成橡胶在热和/或力作用下不能流动。给废橡胶和其它合成橡胶产品再生带来了巨大的问题，出乎意料的是，在压力下，可选择在热的作用下，通过应用一定能级的超声波振幅，硫化合成橡胶的三向网络结构可以迅速断裂。我们希望，在压力下，并可选择在热的作用下，经超声波处理的硫化橡胶变得柔软，可进行再加工并采用和未经硫化的合成橡胶相似的成形法。
本发明的第一个目的是提供一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)至少有一个超声波凹模；
(c)至少有一个连结装置，使每一个超声波凹模连结到反应器，并和反应器出口孔纵轴保持直线排列；
(d)在每个超声波凹模的一端有一个超声波发生器，其直径大于反应器的出口孔径，超声波发生器的定位是沿着纵轴方向，在反应器出口孔端面和超声波发生器端面之间有一个间隙距离，能足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程。
本发明的第二个目的是提供一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)至少有一个冲模，具有一个冲模入口孔和一个冲模出口孔，入口孔径小于出口孔径，冲模接到反应器上，使硫化合成橡胶粒子从反应器出口孔进入冲模入口孔；
(c)每一个冲模有一个超声波凹模；
(d)至少有一个连结装置，使超声波凹模连结到每个冲模上并和冲模入口孔纵轴保持直线排列；
(e)每个凹模的一端有一个超声波发生器，它的直径大于冲模入口孔径并小于冲模出口孔径，超声波发生器的定位是沿着纵轴方向在冲模入口孔端面和超声波发生器端面之间有一个间隙距离，足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程；
本发明的第三个目的是提供一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)至少有一个冲模，具有一个冲模入口孔，一个冲模出口孔和一个连结冲模入口和出口孔的内冲模空间，冲模接到反应器上，使硫化合成橡胶粒子从反应器出口孔进入冲模入口孔；
(c)至少有一个超声波凹模，能够插入每个冲模形成的空间，和反应器纵轴成非直线排列；
(d)至少有一个连结装置，使每个超声波凹模连结到冲模空间并和冲模出口孔纵轴成直线排列；
(e)至少有一个垫圈，使超声波凹模密封连结到冲模上；
(f)在每个凹模的一端有一个超声波发生器，其直径大于冲模出口孔径，超声波发生器的定位是沿着纵轴方向，在超声波发生器端面和冲模出口孔端面之间有一个间隙距离，足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程。
本发明的第四个目的是提供一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器入口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)至少有一个冲模，具有一个冲模入口孔，一个冲模出口孔和一个连结冲模入口孔和出口孔的内冲模空间，冲模接到反应器上，使硫化合成橡胶粒子从反应器出口孔进入冲模入口孔；
(c)至少有一个超声波凹模，能够插入每个冲模形成的空间，和反应器纵轴成非直线排列；
(d)至少有一个连结装置，使每个超声波凹模连结到冲模空间并和冲模出口孔纵轴成直线关系；
(e)至少有一个垫圈，使超声波凹模密封连结到冲模上；
(f)在每个凹模的一端有一个超声波发生器，其直径大于冲模出口孔径，超声波发生器的定位是沿着纵轴方向，在超声波发生器端面和冲模出口孔端面有一个间隙距离，足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程。
在本发明的一个实施方案中，至少有一个超声波凹模是和反应器纵轴成非直线排列。
本发明的第五个目的是提供一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)一个冲模腔，至少有二个空间平行的冲模壁，连结到反应器和一个冲模出口壁，二个超声波凹模至少有二个空间平行的超声波发生器表面，其和二个冲模壁和冲模出口壁相接触，形成一个腔，合成橡胶粒子能够进入腔并通过出口壁上的出口孔流出；
(c)至少二个调节间隔的装置，将超声波凹模连结到冲模壁上并使超声波发生器可变定位，其表面和反应器出口孔纵轴成直线排列，由此，在两个平行的超声波发生器表面有一个间隙，足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程。
本发明的第六个目的是提供一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)一个冲模壁，至少有第一组二个空间平行的冲模壁，连结到反应器和一个冲模出口壁，至少一个超声波凹模的至少一个超声波发生器表面和第三冲模壁呈平行空间排列，超声波发生器表面和第三冲模壁两者都和第一组二个空间平行的冲模壁和冲模出口壁接触，形成一个腔，合成橡胶粒子能够进入腔并通过出口壁上的出口孔流出；
(c)至少一个调节间隔的装置，将超声波凹模连结到冲模壁上并使超声波发生器可变定位，其表面和反应器出口孔纵轴成直线排列，由此，在超声波发生器表面和第三冲模壁之间产生一间隙，足以实施合成橡胶的脱硫过程。
本发明的第七个目的是提供一种连续再生硫化合成橡胶粒子的方法，其步骤为：
(a)硫化合成橡胶粒子进入脱硫加压区；
(b)在脱硫区用同轴传播的超声波处理合成橡胶，实现脱硫的时间为0.1秒-10秒，至少产生碳-硫键和硫-硫键这样的共价键的破裂。
本发明的第八个目的是提供一种连续破裂交联热固性聚合物的方法，其步骤为：
(a)交联热固性聚合物进入交联键破裂的加压区；
(b)在交联键破裂区用同轴传播的超声波处理聚合物，键破裂时间为0.1秒-10秒。
在本发明方法的一个方案中，压力是68.9～6.89×104KPa。
在本发明方法的一个方案中，压力是2.756×103～1.034×104KPa。
在本发明方法的一个方案中，过程是加热的。
在本发明方法的一个方案中，温度为25℃-300℃。
在本发明方法的一个方案中，合成橡胶选自极性和非极性橡胶化合物。
在本发明方法的一个方案中，超声波的振幅约为10微米-200微米。
本发明的第九个目的是提供一种改进的超声凹模和冲模的结构，其中，超声凹模在冲模之内使脱硫期间可能发生的氧化降解最小。
所有本发明的目的可以根据附图、正文及权利要求的叙述得到明确。
本发明取某些另部件的外形及组合，推荐的实例详见说明书及附图。
图1是正视图，超声波反应器的纵向截面图；
图2是超声波反应器冲模的纵向分解截面图，本例的模具有第一冲模入口孔和第二冲模出口孔。
图3是超声波反应器分解截面平面图，本例中的冲模仅有第一冲模入口孔。
图4是超声波反应器冲模纵向结构的分解截面图，具有一个纵向的冲模/凹模组合以及一个径向的冲模/凹模组合，每个冲模具有第一冲模入口孔和第二冲模出口孔。
图5是超声波反应器冲模纵向结构的分解截面图，具有一个纵向的冲模/凹模组合以及一个倾斜的冲模/凹模组合，每个冲模具有第一冲模入口孔和第二冲模出口孔。
图6是另一种超声波反应器冲模纵向结构分解截面图，具有一个纵向的冲模/凹模组合，一个径向的冲模/凹模组合以及倾斜的冲模/凹模组合，每个冲模具有第一冲模入口孔和第二冲模出口孔。
图7是另一种超声波反应器冲模纵向结构分解截面图，具有一个纵向的冲模/凹模组合，一个径向的冲模/凹模组合以及倾斜的冲模/凹模组合，每个冲模仅具有第一冲模入口孔。
图8是超声波反应器纵向截面图，在反应器的园周方向具有许多径向的冲模/凹模组合和纵向的冲模/凹模组合，反应器未装配任何冲模。
图9为粘度和剪切速度关系图。硫化加氢丁腈橡胶通过挤出机，在不同的速度和压力下脱硫，控制机简温度200℃，间隙(C=Ib-Ip)为0.5毫米，测试温度71℃，超声波振幅为96微米。图中，各曲线代表了：(1)5转/分(4.13×103KPa)；(2)15转/分(8.27×103KPa)；(3)25转/分(1.24×104KPa)；(4)未硫化的加氢丁腈橡胶。
图10为粘度剪切速率关系图。硫化加氢丁腈橡胶通过挤出机，在不同的速度和压力下脱硫，控制机筒温度200℃，间隙(C=Ib-Ip)为0.5毫米，测试温度70℃，超声波振幅82微米。图中，各曲线代表了：(1)5转/分(4.13×103KPa)；(2)10转/分(4.82×103KPa)；(3)15转/分(7.23×103KPa)；(4)未硫化加氢丁腈橡胶。
图11为粘度和剪切速率关系图。硫化加氢丁腈橡胶通过挤出机，在不同的速度和压力下脱硫，控制机筒温度200℃，间隙(C=Ib=Ip)为0.5毫米，测试温度71℃，超声波振幅37微米。图中各曲线代表(1)1转/分(3.79×103KPa)；(2)5转/分(8.27×103KPa)；(3)未硫化加氢丁腈橡胶。
图12为粘度和剪切速率关系图。硫化氟橡胶通过挤出机，在不同的速率和压力下脱硫，控制机筒温度175℃，间隙(C=Ib-Ip)0.5毫米，测试温度71℃，超声波振幅96微米。图中各曲线代表(1)2转/分(3.79×103KPa)；(2)4转/分(4.13×103KPa)；(3)6转/分(4.82×103KPa)；(4)未硫化氟橡胶。
图13为粘度和剪切速率关系图。硫化的SBR/NR基(苯乙烯丁二烯橡胶/天然橡胶)载重轮胎或轻轮胎的外胎面通过挤出机，在不同的速度、压力和超声波振幅下脱硫，机筒温度100℃，间隙(C=Ib-Ip)0.5毫米，测试温度71℃。图中各曲线代表(1)2转/分(2.41×103KPa),96微米；(2)2转/分(3.45×103KPa),82微米，(3)5转/分(2.76×103KPa),96微米；(4)5转/分(4.13×103KPa),82微米；(5)8转/分(3.45×103KPa),96微米。
图14为垂直截面的正视图或水平截面的俯视图，二者均可描述该装置。超声波冲模部件内有内超声波凹模，其中，如需要，入口孔和出口孔可以互换。
图15为粘度和剪切速率关系图。曲线(1)是原始未硫化的SBR(苯烯丁二烯)橡胶。该橡胶被硫化，接着通过挤出机脱硫。可用图1的内超声波冲模结构，见曲线(3)，也可用图14的内超声波冲模结构，见曲线(2)。机筒温度120℃，间隙(C=Ib-Ip)0.5毫米，测试温度71℃，螺杆旋转速度30转/分；在20千赫兹下超声波振幅80微米。
图16为应力-应变曲线图。曲线(1)为原始未硫化的SBR(苯乙烯丁二烯)橡胶。该橡胶被硫化，接着通过挤出机脱硫，脱硫可用图1的内超声波冲模结构，见曲线(3)，也可用图14的内超声波冲模结构，见曲线(2)。机筒温度120℃，间隙(C=Ib-Ip)0.5毫米，测试温度71℃，螺杆旋转速度20转/分，20千赫下超声波振幅80微米。
图17为除去交联的乙烯基乙酸亚乙酯模板的储能模量(G′)、损耗模量(G")、动能粘度的绝对值(η*)和tanδ的关系图。采用图14的内超声冲模结构，机筒温度200℃，间隙(c=Ib-Ip)0.625毫米，螺杆于旋转速度2转/分，20千赫下超声波振幅105微米。
图18为分解的透视截面图，是非园形的超声波凹模/冲模结构，其中，一个超声波凹模是在与反应器纵轴相平行的冲模壁之间。
图19为分解的透视截面图，是非园形的超声波凹模/冲模结构，其中，二个超声波凹模是在与反应器纵轴相平行的冲模壁之间。
部件编号                名称
10                超声波发生器
12                传感器
13                开压器
14                转换器
15                凹模
16                冲模
17                安装孔
18                安装支架
19                连结支架
20                反应器
21                压力表
22                机筒
24                漏斗
25                驱动器
26                反应器螺杆
27                轴上的螺纹
28                马达(未图示)
36                反应器出口孔
37                冲模出口孔
38                冲模入口孔
39                冲模端部
42                加热夹套
44                纵向冲模/凹模组合
46                径向冲模/凹模组合
48                倾斜式冲模/凹模组合
50                内冲模/凹模组合
52                密封圈
54                冲模空间
56                冲模加热和/或冷却管
58                冲模壁
60                脱硫区入口
62                脱硫区出口
c                 冲模入口孔的出口处和凹模端部的间隙
de                冲模出口孔直径
dh                凹模截面直径
di                冲模入口孔直径
dr                反应器出口孔直径
h                 超声波凹模之间的高度
lb                冲模出口孔深度
lp                从冲模端面测试超声小在模的插入深度
附图仅用以描述本发明推荐的实例，并不起限制作用，它们表明了超声波可以有效的应用于橡胶的连续脱硫。
众所周知，硫化合成橡胶具有三维化学网络结构，在热和/或压力作用下不能流动。可以确切地说，到目前为止，尚无文献资料描述用挤出机来处理硫化橡胶，上述的物性阻止了用挤出机技术来解决废轮胎和共它硫化合或橡胶产品的再生问题。
业已发现，用一定能级的超声波振幅，在压力下，并可选择在热作用下，硫化合成橡胶的三维网络结构可以破裂。我们十分希望经超声波处理的硫化橡胶变得柔软，能按未硫化合成橡胶所用的类似方法加工成形。
图1是反应器(即挤出机)的部分示意图，即在压力下可以传送硫化橡毅然的装置20，连结到本发明的超声波冲模组合件10，它是由传感器12组成，包括动力转换器14和升压器13，传感器连结到凹模15。冲模组合件由安装支架18支撑，通过连结器19接到反应器20。反应器20包括机筒22、进料漏斗24，机筒内的螺杆26由马达带动驱动器25带动(未示出)，凹模部分15包括冲模部分16，再生合成橡胶通过冲模在压力表21显示的压力下挤出。
图1还表明了本发明超声波冲模的超声波发生器由可移动的安装支架18通过连结支架19接到反应器20上。从图2可以更清楚的看到，超声波冲模的凹模部分15，其深入冲模出口孔深Ib的穿透深度为Ip。Ip和Ib之间的距离对于有效的进行脱硫十分重要。出口孔深Ib减去凹模穿透深度Ip的差值定义为间隙c，通过间隙c，橡胶粒子被挤出。假如间隙Ib大于橡胶粒度，一些硫化的橡胶粒子将未被脱硫而逸出。另一方面，假如间隙太小，在反应器出口孔产生的压力可能增加并导致不能启动超声波发生器。有一个最佳间隙值，它取决于橡胶的粒度和/或碎屑的厚度的及一定的超声波振幅，当间隙为0.2-0.8毫米时，可达到最佳的脱硫条件，但是，也会有间隙或大或小的情况。
此外，凹模截面直径dh与冲模入口孔径di的相对值很重要。假如dh小于di，硫化合成橡胶粒子可通过冲模入口孔径组未达到较大程度的脱硫。推荐的模式是，反应器出口孔直径dr要与冲模入口孔径dj极为接近，此外，超声波凹模直径dh要大于冲模入口孔径di，但要小于冲模出口孔径de。
超声波能在压力及可选择在热的存在下作用于硫化橡胶被认为是可达到快速脱硫的方法。波频及振幅是重要的过程参数。
迄今描述的冲模，具有二个明显不同的孔径de和di，本发明不受此限制。因为关键参数是凹模直径dh和冲模入口孔径di之间的关系。并不需要有第二个出口孔径de。图3描述了本发明的实例。
迄今描述的超声波反应器主要含有一个单模和一个插入内的单孔，本发明不受此限制。如图4-7所示，冲模结构的多种组合，甚至冲模/凹模组合的定位和数目有多种方式。关键参数是所有的凹模/冲模组合与脱硫区的纵向平面同轴。关于定位于反应器出口孔周围的附加的冲模/凹模组合，其数目没有上限，只要空间允许就行。从图4可见，反应器可装配纵向的冲模/凹模组合44和径向的冲模/凹模组合46。图5描述了纵向的冲模/凹模组合44和倾斜的冲模/凹模组合48相结合的方式。图6是一种冲模结构，其中，纵向的冲模/凹模组合的位置和径向冲模/凹模组合46、倾斜的冲模/凹模组合48相协调。图7为用仅具有一个冲模入口孔di的冲模实施本发明。
图2和图3表明冲模之间的关系相似。当采用多个冲模，如图4-7所示，冲模具有二个不同的孔径就无必要了，就如单模结构一样，因为关键参数是凹模直径dh和冲模入口孔径di之间的关系。没有必要有第二个出口孔径de。图7描述了本发明的实例。
在本发明另一个实施方案中，因为反应器出口孔径dr和冲模入口孔径很匹配，在某些情况下，为本发明专门设计的反应器。没有必要把冲模接到出口孔上，该排列方式见图8，此时，许多径向冲模/凹模组合46是在反应器20纵轴的外园周上，如前述排列法，可以定出反应器出口孔的外表面和超声波凹模端部间的间隙，通过实验可确定其最大值，间隙通常为0.2毫米-0.8毫米。在合适的条件下，间隙也会有大些或小些的情况。与前述实例不同，没有绝对必要在反应器出口孔处安置冲模/凹模组合，可任选纵向冲模/凹模组合。
选择波频和振幅可允许有一定的范围，在橡胶的基础上进行实验确定给定聚合物的最佳条件。业已发现，波频必须在超声波范围内，至少为15千赫，推荐15千赫-50千赫。波幅可从10微米到200微米，对某一特定应用的最佳波幅和频率很容易通过实验确定。
安装支架18和适当长度的连结支架19相接点的确切位置相对于凹模15是重要的。可以确定，凹模15顶部插入冲模出口孔de的深度是由化合物的脱硫特性，特别是根据它的散逸超声能的能力确定的。在推荐的实例中，超声波凹模15的顶部和冲模入口孔di端部间的距离约为0.2-0.8毫米，但是，间隙大于或小于比数值也是可能的。
反应器周围是加热套42，可用电加热元件或大家所知的热交换介质。加热套的目的是用来降低硫化合成橡胶粒子通过反应器出口孔dr时在反应器内产生的压力。如以未加热方式，在挤出机出口孔dr处的反应器压力变得很高，导致超声波发生器过载。
在另一实施方案中，至今发明者最推荐的实施方案见图14。和图1所表明的结构不同，超声波凹模/冲模组合50表明超声波凹模10是位于冲模16之内。硫化物通过孔径为dr的反应器出口孔36以及直径为di的冲模入口孔38进入冲模16。与反应器20纵轴定位的横向物是超声波发生器10，包括传感器12，是由转换器14、开压器13和凹模15组成。硫化物在压力下通过内冲模空隙54从冲模出口孔37流出，该压力是由反应器20内的反应器螺杆26产生的。由于垫料52的存在，起了密封阻止物料流动的作用，使硫化物朝着超声波发生器10的转换端部14迁移，流动受到阻碍。垫料可以具有任何组成，是压力密封的，通常由聚四氟乙烯组成。冲模压力由压力表21测试。冲模3选择被加热和/或被冷却，取决于被再生物或去交联物。当超声波凹模表现为与反应器纵轴是横向定位，那末，它与反应器纵轴倾斜式定位也一样可行。
当硫化物达到凹模15的顶部，由于凹模直径dh大于冲模出口孔径de，硫化物流入凹模产生的超声波通道，凹模在冲模内部的排到使脱硫在未暴露大气氧的环境中进行，使产品降解的量达到最少。按图1的排列方式，降解是很可能发生的。
正如前面讨论图1时所述，凹模端部15与冲模出口孔37开口处的间隙c最好为0.2-0.8mm，但可以想见可再大点或再小点。间隙是反应器螺杆速度的函数，与产生的压力有关。此外，凹模截面直径dh大于冲模出口孔径de为好，在这样的结构中，再生合成橡胶的粒子需要在足够的压力下，在超声波通道内通过冲模出口孔的以确保脱硫。
由图14所描述的推荐实施方案，可以发生这样的情况，当超声波凹模在冲模内，冲模入口孔和出口孔的名称可以互换。另外，硫化物通过冲模入孔37进入反应器20’(与反应器类似)，再通过冲模入口孔38流出以完成脱硫反应也是同等可行的。
图18是超声小在模/冲模的推荐实例。其中，非园形超声波凹模10沿着反应器20纵轴平行面定位，超声波凹模与它的相对冲模壁的相隔高度为h。从前述讨论可以看出，为了完成再生和/或去交联反应，对间隙c所要求的定义也同样制约高度h。一般而言，高度值基本上是前面对c所作出的定义，因此，允许物料由进口处通过再生区入口流入，再从脱硫区出口流出，通过平行间隔的超声流凹模完成过程。
图19是超声波凹模/冲模的推荐实施方案。其中，二个非园形的超声波凹模10沿着与反应器20纵轴平面定位。超声波凹模的相对面的高度为h。从前述讨论可见，为了完成脱硫和/或去交联反应，对间隙c所要求的定义也同样制约高度h。一般而言，高度值基本上是间隙值的2倍，故允许更多的物料由进口处通过脱硫区入口流入，再从脱硫区出口流出，通过平行间隔的超声波凹模完成过程。
                     实施例
加氢丁腈橡胶样品(HNBR)含有50份碳黑、25份粘土和其它各种添加剂(即加速剂、抗氧剂和本专来技术人员熟知的试剂)以及氟碳聚合物(FCP)含有30份硅和其它各种本专业技术人员熟知的添加剂，用压模技术硫化。组成物被压模和硫化为厚块，专门采用如下的条件：
HNBR 1.72×103KPa、176.7℃下处理5分钟。
FCP 1.72×103KPa、176.7℃下处理5分钟，接着在炉子中，232.2℃下处理10小时
硫化块被切成正常大小约为(15毫米×5毫米×3毫米)的片状或条状，放置于25.4毫米单螺杆挤出机的漏斗中，在各种旋转速度下进行热塑性处理，详见下例。在20千赫和各种不同的波幅下，用直径为12.7毫米的超声凹模，使原料在压力下通过0.5毫米的冲模间隙压出。下述例子主要用片状硫化橡胶，也可使用稍大或稍小的片状或颗粒状原料。
硫化物通过加热的挤出机，HNBR和FCP的操作温度分别为200℃和175℃，收集并分析再生物。为了完成分析，需将收集物在1.72×103KPa下，在室温下压模10分钟。测试了再生物的粘度特性。
用改良型多速Mooney流变仪(Monsanto)测试了粘度和剪切速率的关系。
                       例1
对加氢丁腈橡胶进行了一系列的脱硫实验。片状原料进进入挤出机，机筒温度为200℃，冲模间隙0.5毫米，超声波振幅在20千赫下为96微米。挤出机螺杆操作速度为(1)5转/分；(2)15转/分；(3)25转/分。由挤出机产生的压力分别是4.13×103、8.27×103和1.24×104KPa。未硫化加氢丁腈橡胶也进行了测试以作比较(4)。结果标绘于图9，为粘度(δ)和剪切速率(γ)的双对数图。
从图9可见，对照物(4)为原始未硫化物的基础比较值，从这些化合物的曲线(1)(2)(3)可以清楚地看到，应用振幅为96毫米的超声波可以全部使物料脱硫。此外，螺杆旋转速度越低，碳-碳键破裂的程度就越高，表明了基础比校样品(4)的曲线位置是比较低的。
应用超声波不仅使物料脱硫，而且降低了其分子量，表征了聚合物链内碳-碳键的破裂。
螺杆旋转速度越低，合成橡胶在超声场停留时间越长，解聚程度就越高。
例2
为了试验超声波振幅的作用，一组试验在振幅为82微米下进行，螺杆速度为(1)5转/分(4.13×103KPa)；(2)10转/分(4.82×103KPa)和(3)15转/分(7.23×103KPa)。样品制备如例1，结果见图10。得到类似的一组数据，表明了在较低振幅下用超声波处理的效果。
                    例3
在图11标绘的一组试验中，超声波振幅进一步降低到37微米，螺杆速度(1)转/分(3.79×103KPa)；(2)5转/分(8.27×103KPa)。超声波的产生类似例1。图中的数据清楚地表明，较低的波幅，伴随着较长的抵抗时间，又相互使用，不仅有助于脱硫，又极有助于解聚，如旋转速度为(1转/分时所表明)。
                       例4
进行一组氟碳弹性体的脱硫试验。片状物料进入挤出机，机筒操作温度为175℃，冲模间隙0.5毫米，超声小波振幅在20千赫下为96微米。挤出机螺杆操作速度(1)2转/分；(2)4转/分和(3)6转/分，由挤出机产生的压力分别为3.79×103、4.13×103和4.82×103KPa。测试未硫化的氟碳弹性体(4)以作比较。结果见图12，为粘度(η)和剪切速度(γ)双对数图。
从图12可见，对照物(4)为原始未硫化物的基础比较值，这些化合物的曲线(1)(2)(3)可以清楚地看到，应用振幅为96毫米的超声波可以再一次使物料全部再生。此外，螺杆旋转速度越低，碳-碳键破裂的程度就越高，表现在基础比较数据(4)在螺杆速度为2转/分得到的曲线位置是较低的。应用超声波不仅使物料脱硫，而且降低了其分子量，表征了聚合物链内碳-碳键的破裂。
螺杆旋转速度越低，合成橡胶对超声场抵抗时间越长，解聚程度就越高。
                   例5
用轻轮胎的胎面试验本技术的效果。从Roudy Inc.,Akron,Ohio得到苯乙烯-丁二烯橡胶/天然橡胶基的硫化橡胶样品，物料粒度通常为0.1-0.05英寸，物料进入挤出机，操作和筒温度为100℃，冲模间隙0.5毫米，20千赫下超声波振幅为96微米和82微米，在不同压力下挤出机螺杆操作速度分别为2转/分、5转/分和8转/分。从它们的流动曲线完全显示出已经发生了脱硫，因为原始硫化的SBR/NR基物料根本不能流动。由此1可以予测，发生了一定量的碳-碳的断裂。
                   例6
含有药剂的苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)在压模机中，在1.72×103KPa和170℃下硫化12分钟，接着在内径为20×20×0.3厘米的模子中淬冷。制得的板材切成片状，进入具有外超声波凹模/冲模结构(图1)和内超声波凹模/冲模结构(图14)的单螺杆挤出机。反应器机筒温度120℃，螺杆旋转速度30转/分，冲模间隙0.5毫米，20千赫下的超声振幅为80微米。采用超声波凹模直径为12.7毫米，进入脱硫区的入口直径为19毫米。挤出物外径是6.35毫米。通过该间隙期间，硫化SBR被脱硫、收集并分析。
用改良的多速Mooney流变仪(Monsanto)测试了用外冲模和内冲模得到的现生SBR橡胶的粘度及原始未硫化SBR橡胶的粘度，得到一组粘度和剪切速率的双对数图，见图15。由图可见，用内冲模排列方式得到的再生SBR橡胶的粘度高于用内冲模排列分式得到的，这就表明再生反应发生期间有较少的了降解发生。
再生的SBR橡胶着和试剂混合，在与第一次硫化相同的条件下，在压模机里再一次进行硫化。把制得的橡胶板切成条状并用Monsanto张力仪(Monsanto Tensiometer)进行应力-应变测试。图16是原始硫化SBR橡胶和在外凹模/冲模结构和内凹模/冲模结构中再生的SBR橡胶的应力-应变曲线。可以清楚地看到，用内凹模/冲模结构用内及重硫化得到的SBR橡胶具有比用外凹模/冲模结构再生及重硫化得到的SBR橡胶好的应力-应变特性。
                       例7
把Mouarch Rubber Company提供的交联乙烯基乙酸亚乙酯模板(Evalite 3s)切割成条状并进入装置有超声冲模的单螺杆挤出机。机筒和冲模温度保持在200℃，螺杆旋转速度2转/分，冲模间隙0.625毫米，20千赫下的超声波振幅为105微米，使用直径为12.7毫米的超声波凹模。进入去交联区的入口孔径是19毫米，挤出物外径是6.35毫米。收集的去交联物在室温下是固体。去交联物在3.1×104KPa下先予热5分钟，再保持5分钟达到175℃时被模压成15×10×0.2厘米的片材。去交联物可被模压的性能表征了它们可流动性。从片材中切取出直径为2厘米的小片，用流变机械分光仪(Rheometrix Mechauical Spectrometer)进行流变学研究，在温度为125℃，各种频率和一定的振幅下进行。图17表明，去交联物的储能模量(G′)、损耗模量(G")、动态粘度绝对值(η*)和tanδ表征了它是典型的可流动的热塑性塑料的流变性能。
从图9-13,15-17显然可见，橡胶的脱硫和交联聚合物的去交联是迅速而定量地发生的。在所有的例子中，比较了未硫化物和脱硫物的曲线，脱硫物的曲线未超过未硫化标准物的。图中未硫化标准样品曲线位置较低是由于可能在聚合物分子链中，有更多的碳～碳键破裂，其量是一可控制的参数，取决于压力，特别是物料在脱硫区的停留时间。脱硫作用很快，仅在0.1-10秒钟之内。
脱硫橡胶的类型可以是极性或非极性的，并不受前述限制。本发明范围极性橡胶的代表例是氯丁二烯和丁腈橡胶，非极限橡胶的代表例是苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶和氟碳橡胶。
最初讨论的焦点是橡胶连续脱硫，本发明不受此限制。本发明亦包括应用超声波使热固性材料的交联聚合物的三维网络结构破裂，不受已举数例的限制，代表性的例子是聚氨基甲酸乙酯、环氧/酚醛树脂、环氧树脂、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯酚/甲醛树脂等。
图示及后面的讨论主要集中于应用挤出机使原始硫化物进入挤出机出口孔，本发明不受此限制。事实上，对挤出机部分的要求是使物料在压力下流出反应器出口孔并进入冲模入口孔。反应器必须能被加热，这样可以降低反应器出口孔处产生的内压和减少马达的动力消耗。
最简单的操作方式是在反应器的出口孔处安装具有一个入口孔和一个出口孔的冲模，但是，本发明不受此限制。在本发明的范围内，予计可以用出于一个共有的冲模接受孔的多个冲模入口和出口孔。此种方式有可能大大增加流量(在单位时间内收集到的再生物的量)。与此有关的最后单分方法之一是在冲模周围多增加几个径向定位的出口孔。在本发明的范围内其它方向定位的冲模和凹模是可行的。关键问题是超声波凹模的纵轴和反应器出口孔轴和/或冲模的入口孔轴的排列方式。
本文所描述的冲模这个概念是指装置的单个部件，但是，不必限制比慨念。实际上，把冲模制造在一个实际的装置中，而不必成为独立的部件是完全可能的，但是，为了便于清洗和日常维修，冲模典型的是一个接到反应器出口孔的单独的部件。
在本发明的范围内，省略接到挤出机的冲模部分是可能的，以此结构，关键参数是凹模的直径必须大于反应器出口孔的直径，所用冲模的排列方式典型是为了装备现有设备(即挤出机)的方便。
冲模和/或反应器出口孔的构型一数是指柱形式球形，但是，本发明不受此限制。用其它形状的冲模和/或反应器出口孔是可能的，如矩形口、椭园形口等等均可以有效地使用。本发明范围之内的冲模和/或反应器出口孔的大小是一定的或可变的。矩形口入口端的原始尺寸可以大于出口端的。在本发明的范围之内的冲模和/或反应器出口孔的大小是一定的或可变的。矩形口入口端的原始尺寸可以大于出口端的。在本发明的范围内，也可以提供不规则形状的出口孔。不管出口孔是反应器的还是冲模的，重要的参数是凹模的表面积必须能够超过出口孔的表面积。
橡胶的有效脱硫需要仔细分析冲模入口孔径、冲模出口孔径和超声凹模直径。为了使物料有胶地脱硫。凹模直径大于冲模入口孔径、小于冲模出口孔径是很重要的。这种排列方式允许冲模插入冲模入口孔一定的深度，可有效地使物料脱硫。同时，不能在反应器冲模内产生过度的压力而引起凹模停止振动。
根据本专利的情况，提出了推荐实例和最好的方法。本发明的范围不受此限制，而只受所附的权利要求范围的限制。

Claims (18)

1．一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)至少有一个超声波凹模；
(c)至少有一个连结装置，使每一个超声波凹模连结到反应器，并和反应器出口孔纵轴保持直线排列；
(d)在每个超声波凹模的一端有一个超声波发生器，其直径大于反应器的出口孔径，超声波发生器的定位是沿着纵轴方向，在反应器出口孔端面和超声波发生器端面之间有一个间隙距离，能足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程。
2．一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)至少有一个冲模，具有一个冲模入口孔和一个冲模出口孔，入口孔径小于出口孔径，冲模接到反应器上，使硫化合成橡胶粒子从反应器出口孔进入冲模入口孔；
(c)每一个冲模有一个超声波凹模；
(d)至少有一个连结装置，使超声波凹模连结到每个冲模上并和冲模入口孔纵轴保持直线排列；
(e)每个凹模的一端有一个超声波发生器，它的直径大于冲模入口孔径并小于冲模出口孔径，超声波发生器的定位是沿着纵轴方向在冲模入口孔端面和超声波发生器端面之间有一个间隙距离，足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程；
3．一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)至少有一个冲模，具有一个冲模入口孔，一个冲模出口孔和一个连结冲模入口和出口孔的内冲模空间，冲模接到反应器上，使硫化合成橡胶粒子从反应器出口孔进入冲模入口孔；
(c)至少有一个超声波凹模，能够插入每个冲模形成的空间，和反应器纵轴成非直线排列；
(d)至少有一个连结装置，使每个超声波凹模连结到冲模空间并和冲模出口孔纵轴成直线排列；
(e)至少有一个垫圈，使超声波凹模密封连结到冲模上；
(f)在每个凹模的一端有一个超声波发生器，其直径大于冲模出口孔径，超声波发生器的定位是沿着纵轴方向，在超声波发生器端面和冲模出口孔端面之间有一个间隙距离，足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程。
4．一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器入口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)至少有一个冲模，具有一个冲模入口孔，一个冲模出口孔和一个连结冲模入口孔和出口孔的内冲模空间，冲模接到反应器上，使硫化合成橡胶粒子从反应器出口孔进入冲模入口孔；
(c)至少有一个超声波凹模，能够插入每个冲模形成的空间，和反应器纵轴成非直线排列；
(d)至少有一个连结装置，使每个超声波凹模连结到冲模空间并和冲模出口孔纵轴成直线关系；
(e)至少有一个垫圈，使超声波凹模密封连结到冲模上；
(f)在每个凹模的一端有一个超声波发生器，其直径大于冲模出口孔径，超声波发生器的定位是沿着纵轴方向，在超声波发生器端面和冲模出口孔端面有一个间隙距离，足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程。
5．由权利要求1或2或3或4所述的反应器，其中，间隙是0.2-0.8毫米。
6．由权利要求1或2或3所述的反应器，其中，至少有一个超声波凹模是和反应器纵轴成非直线排列。
7．一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)一个冲模腔，至少有二个空间平行的冲模壁，连结到反应器和一个冲模出口壁，二个超声波凹模至少有二个空间平行的超声波发生器表面，其和二个冲模壁和冲模出口壁相接触，形成一个腔，合成橡胶粒子能够进入腔并通过出口壁上的出口孔流出；
(c)至少二个调节间隔的装置，将超声波凹模连结到冲模壁上并使超声波发生器可变定位，其表面和反应器出口孔纵轴成直线排列，由此，在两个平行的超声波发生器表面有一个间隙，足以实施合成橡胶的脱硫和去交联过程。
8．由权利要求7所述的反应器，其中，间隙是0.2-1.6毫米。
9．一种超声波反应器，它包括：
(a)反应器，反应器至少有一个反应器出口孔，硫化或交联的合成橡胶粒子能够在压力下连续地进入该反应器出口孔；
(b)一个冲模壁，至少有第一组二个空间平行的冲模壁，连结到反应器和一个冲模出口壁，至少一个超声波凹模的至少一个超声波发生器表面和第三冲模壁呈平行空间排列，超声波发生器表面和第三冲模壁两者都和第一组二个空间平行的冲模壁和冲模出口壁接触，形成一个腔，合成橡胶粒子能够进入腔并通过出口壁上的出口孔流出；
(c)至少一个调节间隔的装置，将超声波凹模连结到冲模壁上并使超声波发生器可变定位，其表面和反应器出口孔纵轴成直线排列，由此，在超声波发生器表面和第三冲模壁之间产生一间隙，足以实施合成橡胶的脱硫过程。
10．由权利要求9所述的反应器，其中，间隙是0.2-0.8毫米。
11．一种连续再生硫化合成橡胶粒子的方法，其步骤为：
(a)硫化合成橡胶粒子进入脱硫加压区；
(b)在脱硫区用同轴传播的超声波处理合成橡胶，实现脱硫的时间为0.1秒-10秒，至少产生碳-硫键和硫-硫键这样的共价键的破裂。
12．一种连续破裂交联热固性聚合物的方法，其步骤为：
(a)交联热固性聚合物进入交联键破裂的加压区；
(b)在交联键破裂区用同轴传播的超声波处理聚合物，键破裂时间为0.1秒-10秒。
13．由权利要求11或12所述的方法，其中，压力是68.9～6.89×104KPa。
14．由权利要求11或12所述的方法，其中，压力是2.756×103～1.034×104KPa。
15．由权利要求11或12所述的方法，其中，过程是加热的。
16．由权利要求15所述的方法，其中，温度为25℃-300℃。
17．由权利要求11或12所述的方法，其中，合成橡胶选自极性和非极性橡胶化合物。
18．由权利要求11或12所述的方法，其中，超声波的振幅为10微米-200微米。
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