CN104592545A - 一种聚氨酯材料的脱硫解交联方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯材料的脱硫解交联方法，用超声波双螺杆挤出机对热固化、半热固化或含有网状结构聚氨酯材料的连续式脱硫解交联。脱硫过程采用共旋双螺杆挤出机，超声波变幅杆，通过对超声波振幅、频率、模头压力、超声波变幅杆与待脱硫材料的间距、带脱硫材料的流速等工艺条件的研究和测试，实现热塑性聚氨酯弹性体TPU、浇注型聚氨酯弹性体CPU、混炼型聚氨酯弹性体MPU、微孔聚氨酯弹性体、聚氨酯硬泡、聚氨酯软泡等含三维网状结构聚氨酯材料的脱硫解交联，以便其脱硫产物能得以通过挤出、注塑或相关工艺进行回收再利用。

Description

一种聚氨酯材料的脱硫解交联方法

发明领域

本发明涉及聚氨酯材料，特别涉及一种用超声波双螺杆挤出机对热固化、半热固化或含有网状结构聚氨酯材料的连续式脱硫解交联。

背景技术

橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面，但是废旧橡胶的传统处理方式给环境带来了很大的污染。鉴于全球对材料环保意识的提升，聚氨酯弹性体飞速发展，逐步替代着橡胶的市场。随着聚氨酯弹性体使用量的提升，聚氨酯弹性体的回收再利用变得越来越重要。虽然全热塑的聚氨酯弹性体可溶可熔，但是为了得到更高的强度、更好的耐热耐溶剂等性能，聚氨酯弹性体的配方设计会按照不同的应用而不同，很多TPU(Thermoplastic polyurethanes)都会设计成具有一定的化学交联结构，使其成为半热塑半热固TPU材料，而CPU(浇注型聚氨酯弹性体)绝大部分都是热固性材料，MPU(混炼型聚氨酯弹性体)也含有一定的网状结构。因此如何回收利用这些材料就变得尤为重要。

聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。

对于橡胶而言，硫化是提高性能的重要条件，“硫化”因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名，随着橡胶工业的发展，现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是“交联”或“架桥”，即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。但是硫化后的橡胶就无法再加工使用，橡胶要回收再利用，就必须脱硫，即，对广泛意义上的“交联”和“架桥”类线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子结构进行破坏。目前使用比较多的脱硫方法有机械法、化学法、机械化学法、微波法、连续超声波法、生物法。而聚氨酯的脱硫目前则相对研究较少。

考虑到聚氨酯弹材料产量的日益提升，如何回收利用这些材料就变得尤其重要。

发明内容

鉴于以上问题，本发明目的在于提供一种用超声波双螺杆挤出机对热固化、半热固化或含有网状结构聚氨酯材料的连续式脱硫解交联的方法。这里的聚氨酯材料是聚氨基甲酸酯，即主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO)的大分子化合物的统称，包含TPU、CPU、MPU、聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡等一系列具备网状结构的聚氨酯高分子固体材料。

技术构思：通过对超声波振幅、频率、模头压力、超声波变幅杆与待脱硫材料的间距、带脱硫材料的流速等工艺条件的研究和测试，实现热塑性聚氨酯弹性体TPU、浇注型聚氨酯弹性体CPU、混炼型聚氨酯弹性体MPU、微孔聚氨酯弹性体、聚氨酯硬泡、聚氨酯软泡等含三维网状结构聚氨酯材料的脱硫解交联，以便其脱硫产物能得以通过挤出、注塑或相关工艺进行回收再利用。

主要的超声波脱硫反应装置包括两个关键的部件：挤出机和超声波装置。挤出机的作用是加热聚氨酯材料体并将聚氨酯材料推入超声波装置，超声波机的作用是通过金属发声头用不同频率的超声将机械振动波强加到聚氨酯材料上。

超声波脱硫的原理可以从以下三方面解释。当超声波处理聚氨酯材料时，超声波变幅杆发射出高频的震动波，聚氨酯材料由此产生的快速拉伸和收缩使得聚氨酯材料内空洞和杂志周边产生脉动气泡。高的应力应变由此产生，打断了化学链，包含交联。

超声波辅助脱硫反应器包含一个共旋双螺杆挤出机，这个挤出机的机筒安装了一个超声波变幅杆。如图1所示，聚氨酯材料粒子从料口喂料，再由机筒加热。直径16mm的两个螺杆用来传送和混合聚氨酯材料，脱硫在超声波区域进行，超声波从变幅杆中强行输入聚氨酯材料。超声波变幅杆喇叭口连接增压器，增压器连接转换器，转换器用来将电能转化为机械能以用来脱硫。喂料那段的机筒用自来水冷却。超声波变幅杆的冷却用恒温器中的水冷却，转换器用压缩空气冷却。

具体技术方案如下：

一种聚氨酯材料的脱硫解交联方法，包括如下步骤：

所述聚氨酯材料的颗粒从进料口通过喂料段喂入，并通过螺杆在加热的机筒中进行混合和传输，接近超声波区域时通过超声波变幅杆送入所述超声波区域进行脱硫解交联；

所述超声波变幅杆的喇叭口连接增压器，所述增压器连接转换器，所述转换器将电能转化为机械能。

所述超声波变幅杆通过恒温器的水冷却，所述转换器通过压缩空气冷却。

所述喂料段的机筒用自来水冷却。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

目前，国内还没有超声波脱硫聚氨酯材料的技术研究和成熟方案。本方法具有设备投入成本低，生产效率高，可操作性好，环保等特点。尤其是，通过对超声波振幅、频率、模头压力、超声波变幅杆与待脱硫材料的间距、带脱硫材料的流速等工艺条件的控制，可以得到不同交联密度的聚氨酯脱硫材料。

附图说明

图1是实施例的脱硫解交联方法使用的装置结构示意图；

图2是10目、30目脱硫聚氨酯材料在超声波处理过程中复数黏度随不同振幅曲线；

图3是220℃不同振幅下脱硫下10目、30目聚氨酯材料的应力应变曲线；

图4的(a)、(b)、(c)分别表示100％定伸强度、拉伸强度、断裂伸长率与超声波振幅的函数关系。

符号说明

1双螺杆挤出机；2喂料口；3压力传感器热电偶；4转换器；

5超声波能量输入；6增压器；7变幅杆；8压力传感器；9模头。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

图1是本发明的脱硫解交联方法所使用的装置结构示意图，包括双螺杆挤出机1、喂料口2、压力传感器热电偶3、转换器4、超声波能量输入5、增压器6、变幅杆7、压力传感器8、模头9。

如图1所示，聚氨酯材料的颗粒从喂料口2喂入，并通过螺杆在加热的机筒中进行混合和传输，接近超声波区域时通过变幅杆7送入超声波区域进行脱硫解交联；变幅杆的喇叭口连接增压器6，增压器6连接转换器4，转换器4将超声波能量输入5输送的电能转化为机械能。变幅杆7通过恒温器的水冷却，转换器4通过压缩空气冷却。喂料口的下方机筒用自来水冷却。

网状结构聚氨酯材料的连续式脱硫解交联方法，包括以下步骤：

将10目、30目聚氨酯材料用以上所述超声波共旋双螺杆挤出机脱硫。振幅采用5μm、7.5μm、10μm、13μm。聚氨酯材料通过喂料机喂料。流动速度设定为0.2g/s。机筒从入口到模头的温度各段设定为220℃、210℃、210℃、200℃、195℃和190℃。双螺杆挤出机的旋转速度为150rpm。

将挤出完成后的聚氨酯材料进行交联度和性能测试，如果交联度已经降低到可以用于注塑等加工工艺且性能满足应用则完成脱硫，否则继续脱硫。

脱硫温度220℃时，10目、30目聚氨酯材料在超声波处理过程中，模头温度随振幅升高而下降。这是因为用高振幅处理的聚氨酯材料脱硫多，从而粘度低，因此模头的粘滞耗散要小。30目的模头温度要比10目的低，这是由于细粉吸收能量多从而脱硫多导致粘度低，从而粘滞耗散低。由于模头没有冷却系统，在粘滞耗散的作用下所有试验情况中模头的温度都要高于设定的190℃。因此，低摩擦产生低热量，从而模头温度低。

膨胀性测试：10目、30目脱硫聚氨酯材料的交联密度和凝胶含量随振幅的升高而降低。通常，30目的脱硫聚氨酯材料的交联密度和凝胶含量要比10目的低。这暗示了30目聚氨酯材料脱硫多。

流变性测试：图2展示了10目、30目脱硫聚氨酯材料在超声波处理过程中复数黏度随不同振幅关系。10目、30目脱硫聚氨酯材料在高振幅下的复数黏度会降低，这是因为高频率有助于脱硫。而其中30目聚氨酯材料的复数黏度更低，这是因为30目聚氨酯材料在高振幅下更容易脱硫。脱硫的增加导致更多的交联断裂。这产生了更多的溶胶，因此降低了弹性和粘性。

拉伸性能测试：图3显示了220℃不同振幅下脱硫下10目、30目聚氨酯材料的应力应变曲线。可以看出振幅高材料强度低，颗粒尺寸小，强度高。

图4显示了100％定伸强度(a)，拉伸强度(b)，断裂伸长率(c)和超声波振幅的函数关系。100％定伸强度从2.54Mpa变化至3.71Mpa，断裂伸长率从131％至183％，拉伸强度从4.38Mpa至7.74Mpa。30目聚氨酯材料具有更高的断裂伸长率，而且通常来说，也具有更好的拉伸强度。

相同振幅下，连续式超声波挤出时，30目比10目展现了更好的脱硫性。同样，220℃脱硫时，30目吸收更多超声波能量从而体现出更低的模头压力。30目的脱硫聚氨酯材料的交联密度和凝胶含量要小。低模头压力可以归功于脱硫后的低凝胶含量和相应的低粘性。30目脱硫聚氨酯材料的动态性能测试暗示了低的复数黏度、储能模量、损耗模量以及高的损耗因子，这些表明了30目聚氨酯材料脱硫多。10μm脱硫的30目聚氨酯材料展现了最高的断裂伸长率，5μm脱硫的30目聚氨酯材料展现了最高的拉伸强度。拉伸结果通常都是这样的，30目聚氨酯材料的断裂伸长率和拉伸强度基本都要高于10目，同时100％定伸模量要低于10目。因此，从拉伸我们可以得知，220℃脱硫的30目聚氨酯材料具有最好的性能。

Claims (3)

1.一种聚氨酯材料的脱硫解交联方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述聚氨酯材料的颗粒从进料口通过喂料段喂入，并通过螺杆在加热的机筒中进行混合和传输，接近超声波区域时通过超声波变幅杆送入所述超声波区域进行脱硫解交联；

所述超声波变幅杆的喇叭口连接增压器，所述增压器连接转换器，所述转换器将电能转化为机械能。

2.根据权利要求1所述的脱硫解交联方法，其特征在于，所述超声波变幅杆通过恒温器的水冷却，所述转换器通过压缩空气冷却。

3.根据权利要求1所述的脱硫解交联方法，其特征在于，所述喂料段的机筒用自来水冷却。