CN104220399B - 氧化物烧结体和使用其的配线基板 - Google Patents

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Abstract

提供一种氧化物烧结体，其具有高电导率和小B常数(温度系数)，并且适合作为导电性材料；还提供使用所述氧化物烧结体的配线基板。氧化物烧结体的特征在于：包含具有钙钛矿型氧化物晶体结构的钙钛矿相，并且由以下组成式来表示：REaCobNicOx(其中RE表示稀土类元素，a+b+c＝1和1.3≤x≤1.7)。在式中，a、b和c满足以下关系：0.459≤a≤0.535，0.200≤b≤0.475和0.025≤c≤0.300。

Description

氧化物烧结体和使用其的配线基板
技术领域
本发明涉及包含钙钛矿相的氧化物烧结体，和使用其的配线基板。
背景技术
许多陶瓷制品由作为功能和结构构件的陶瓷部，和由金属制成的电极部构成。此类陶瓷制品和电极部的组合的实例包括堆叠的陶瓷电容器(Ni、Pd、Pt电极)，LTCC组件(Ag、Cu、Ag-Pd电极)，压电致动器(Pd电极)，半导体封装体(W电极)和火花塞(Ir、Pt电极)。
然而，Ni、Cu和W与陶瓷部的烧制需要气氛控制，这使得难以获得陶瓷部的预期的性能。另一问题为高制造成本。另一方面，由于Ag的熔点低(962℃)，所以适用的陶瓷的类型变得局限，此外，低温烧制可能损害陶瓷性质。此外，如Pd、Ir和Pt等贵金属材料是昂贵的，因此，不容易适用于需要大面积的电极。
同时，作为陶瓷部中使用的氧化物的实例，已知具有在常温下显示高电阻值并且其中电阻值随着温度的上升而减小的负电阻温度特性的镧钴系氧化物(专利文献1和2)。此外，专利文献2的导电性氧化物在室温附近具有高电阻值，此外，在室温附近具有梯度小的B常数，并且在高温下具有梯度大的B常数。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP-B2-3286906
专利文献2：JP-A-2002-87882
发明内容
发明要解决的问题
同时，由于当通过金属形成陶瓷制品的电极部时发生上述各种问题，本发明人想到将氧化物(陶瓷)用于电极部。然而，难以用氧化物取代金属，因为与金属相比常规的氧化物具有较低的电导率和较大的B常数(温度系数)。此处，虽然已知钌系氧化物(如，RuO2和SrRuO3)具有高电导率，但存在Ru昂贵的问题。
因此，本发明的目的是提供具有高电导率和小B常数(温度系数)并且适合用作导电性材料的氧化物烧结体，和使用所述氧化物烧结体的配线基板。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的氧化物烧结体的特征在于：
氧化物烧结体由组成式：REaCobNicOx(其中，RE表示稀土类元素，a+b+c＝1和1.3≤x≤1.7)来表示；
氧化物烧结体包含具有钙钛矿型氧化物晶体结构的钙钛矿相；和
a、b和c满足以下关系：
0.459≤a≤0.535，
0.200≤b≤0.475，和
0.025≤c≤0.300。
对于此类氧化物烧结体，可通过改变三价Co与二价Ni的比例来控制电导率和B常数(电导率的温度系数)。此外，通过将a、b和c设定在上述范围内可将电导率控制为高并且可将B常数(温度系数)控制为低。对于上述组成式，氧化物烧结体的通过使用直流四端子法测量的在25℃下的电导率变为3.0S/cm以上，并且在25℃-870℃下B常数(电导率的温度系数)变为2500K以下，由此氧化物烧结体可具有适合作为导电性材料的性质。此外，通过将a、b和c设定在上述范围内，在将温度从室温改变至1000℃时的热膨胀系数可减小至2.0×10-5K-1以下，并且当氧化物烧结体作为导电性材料形成于基体或基板上时，存在氧化物烧结体的热膨胀系数可容易与基体或基板的材料的热膨胀系数相匹配的优点。此外，可获得适合在高温环境下使用的氧化物烧结体。
优选RE为La。
在该构成的情况下，可获得具有有效地高的电导率和小的B常数的氧化物烧结体。
优选a、b和c满足以下关系：
0.474≤a≤0.524，
0.200≤b≤0.475，和
0.025≤c≤0.300。
在该构成的情况下，可获得具有致密结构的氧化物烧结体。
优选RE为La，以及b和c满足以下关系：
0.200≤b≤0.375，和
0.125≤c≤0.300。
根据此类氧化物烧结体，在25℃下的电导率变为250S/cm以上并且B常数变为600K以下，即，电导率变得更高并且B常数变得更小。此外，在此类氧化物烧结体中，可以使热膨胀系数甚至小至1.6×10-5K-1以下。
优选除了钙钛矿相以外氧化物烧结体进一步包含RE4Co3O10或RE4Ni3O10。
根据此类氧化物烧结体，在25℃下的电导率变为250S/cm以上并且B常数变为600K以下，即，电导率变得更高并且B常数变得更小。
优选氧化物烧结体进一步基本上不包含碱土类金属元素。通过基本上不包含碱土类金属元素，即使当将氧化物烧结体放置在高温环境下(例如，500℃以上)时，氧化物烧结体本身的重量也不容易变化，即不容易发生氧吸收和释放，并且不容易发生电导率和B常数的变化。因此，可获得适合用作高温环境下的导电性材料的氧化物烧结体。
本发明的配线基板为其中氧化物烧结体作为导电体层形成于陶瓷基板的表面上的配线基板。以这种方式，可提供不使用贵金属材料而具有形成于陶瓷基板表面上的期望的电导性的导电体层的配线基板。
发明的效果
根据本发明，可提供具有高电导率和小B常数(温度系数)并且适合用作导电性材料(导电体)的氧化物烧结体，和使用所述氧化物烧结体的配线基板。
附图说明
图1为示出各实施例和比较例1的电导率与温度之间的关系的图。
图2为示出实施例7的XRD图的图。
图3为示出比较例1的XRD图的图。
图4为示出比较例4的XRD图的图。
具体实施方式
以下将描述本发明的实施方案。
根据本发明实施方案的氧化物烧结体通过组成式：REaCobNicOx(其中，RE表示稀土类元素，a+b+c＝1和1.3≤x≤1.7)来表示，并且包含具有钙钛矿型氧化物晶体结构的钙钛矿相，其中a、b和c满足以下关系：0.459≤a≤0.535，0.200≤b≤0.475和0.025≤c≤0.300。
当a为小于0.459(即，RE的比例过少)时或当a超过0.535(即，RE的比例过多)时，氧化物烧结体具有差的烧结性。
当c为小于0.025(即，Ni的比例过少)时，在25℃下的电导率变为小于3.0S/cm，并且B常数超过2500K，使得氧化物烧结体不适合作为导电性材料。另一方面，当c超过0.300(即，Ni的比例过多)时，氧化物烧结体具有差的烧结性。
当b为小于0.200(即，Co的比例过少)时或当b超过0.475(即，Co的比例过多)时，其它元素的比例落在上述范围外，并且氧化物烧结体不适合作为导电性材料或具有差的烧结性。
此处应当注意，当根据本发明实施方案的氧化物烧结体仅为钙钛矿相时x理论上为1.5。尽管以上，因为氧可能偏离化学计量组成，所以规定范围1.3≤x≤1.7。
只需要RE(稀土类元素)为选自周期表的第3族元素的至少一种。优选，适合使用选自La、Pr、Ce和Gd的至少一种，从而控制电导率和B常数。特别是，优选La，因为La将电导率控制为有效地高并且将B常数控制为小的能力。
在根据本发明实施方案的氧化物烧结体中，只需要氧化物烧结体包含钙钛矿相，并且根据本发明实施方案的氧化物烧结体中钙钛矿相的含量没有特别地限定。此处，当在氧化物烧结体的粉末X射线衍射(XRD)测量中检测到RE·MO3(M为Co或Ni)的三元系氧化物的峰时，将氧化物烧结体认为包含钙钛矿相(参照图2-4)。优选氧化物烧结体包含50质量％以上的钙钛矿相。
此外，优选a、b和c满足0.474≤a≤0.524，0.200≤b≤0.475和0.025≤c≤0.300的关系，因为这使得氧化物烧结体的结构致密。
特别是，优选La用作RE(稀土类元素)，并且b和c满足0.200≤b≤0.375和0.125≤c≤0.300的关系，因为在25℃下的电导率变为250S/cm以上并且B常数变为600K以下，即，电导率变得更高并且B常数变得更小。此外，当b与c的摩尔比落在上述范围内时，氧化物烧结体除了钙钛矿相以外倾向于包含RE4Co3O10或RE4Ni3O10。注意，当在氧化物烧结体的粉末X射线衍射(XRD)测量中检测到RE4Co3O10或RE4Ni3O10的峰时，将氧化物烧结体认为包含RE4Co3O10或RE4Ni3O10(参照图2-4)。
优选根据本发明实施方案的氧化物烧结体基本上不包含碱土类金属元素，但这不排除包含不会不利影响电导性的范围的非常少量的碱土类金属元素。即使当将氧化物烧结体暴露于从室温至约900℃的范围的温度时，氧化物烧结体的重量也不容易变化，即，不容易发生氧吸收和释放。因此，可获得可适当地用作高温环境下的导电性材料的氧化物烧结体。应当注意，在本发明中，“基本上不包含碱土类金属元素”指碱土类金属元素为通过X射线荧光分析(XRF)不能检测到或不能识别的。
根据本发明实施方案的氧化物烧结体可通过将原料粉末和有机粘结剂等的混合浆料在大气气氛或氧气气氛下，在例如，1250-1450℃下烧制1-5小时来制造。如果烧制温度为低于1250℃，则不可能使材料致密化，因此，不可能获得期望的电导率和B常数。如果烧制温度为超过1450℃，则发生过烧结并且致密性劣化，因此，不可能获得期望的电导率和B常数。
根据本发明实施方案的氧化物烧结体可用作例如，各种电极材料、电线材料、热电材料、加热器材料和和温度检测元件等中的金属的代替物。根据本发明实施方案的氧化物烧结体还可用于例如，电阻器元件。
根据本发明实施方案的配线基板包括作为导电体层形成于陶瓷基板表面上的导电性氧化物烧结体。作为陶瓷基板，可使用如氧化铝、氧化锆和氮化硅等陶瓷材料。
应理解本发明不限于上述实施方案，并且本发明涵盖本发明的思想和范围内的各种变形以及等同物。
<实施例>
将REOH3或RE2O3、Co3O4和NiO(RE表示表1所示的稀土类元素，并且它们全部为具有99％以上的纯度的商购可得品)用作原料粉末。称量这些原料粉末使得变为表1所示的组成REaCobNicOx，并且湿式混合并干燥，从而制备原料粉末混合物。原料粉末混合物的制备中不添加碱土类金属元素。将原料粉末混合物在1000-1200℃下各自烧制1-5小时，从而获得预制粉末。然后，将适量的有机粘结剂添加至预制粉末中，将混合物与用作分散介质的乙醇一起放入树脂锅中，并且使用氧化锆球进行湿式混合粉碎，从而获得浆料。将浆料在80℃下干燥约2小时，并且通过250μm网筛造粒，从而获得造粒粉末。
通过使用压力机(成型压力：98MPa)使造粒粉末成型为测量的4.0mm×4.0mm×高度20mm的棱柱状成型体，并且在大气气氛下、在1250-1450℃的温度下烧制1-5小时。将所得烧结材料平面研磨，从而获得测量的3.0mm×3.0mm×高度15mm的氧化物烧结体。
各氧化物烧结体的电导率通过使用直流四端子法来测量。将Pt用于测量电极和电极线。将电压-电流产生器(Monitor6242，由ADCCorporation制造)用于电导率测量。
由在25℃和870℃下测量的电导率值，通过使用以下方程(1)计算B常数(K)。
B常数＝ln(ρ1/ρ2)/(1/T1-1/T2)...(1)
ρ1＝1/σ1
ρ2＝1/σ2
ρ1：在绝对温度T1(K)下的电阻率(Ωcm)
ρ2：在绝对温度T2(K)下的电阻率(Ωcm)
σ1：在绝对温度T1(K)下的电导率(S/cm)
σ2：在绝对温度T2(K)下的电导率(S/cm)
T1＝298.15(K)
T2＝1143.15(K)
此外，将各获得的氧化物烧结体粉碎成粉末，并且进行粉末X射线衍射(XRD)测量以鉴定晶体相。测量条件如下。
测量装置：由Rigaku制造的RINT-TTR-3(测角计半径285mm)
光学系统：Bragg-Brentano聚焦型光学系统
X射线输出：50kV-300mA
其它条件：
发散SLIT：1/3°
垂直发散限制SLIT：10mm
散射SLIT：1/3°
接收SLIT：0.3mm
扫描模式：FT
计数时间：2.0sec
步长：0.0200°
扫描轴：2θ/θ
扫面范围：20.00°-120.00°
旋转：有
此外，各氧化物烧结体的烧结性根据JIS-R-1634来评价。具体地，首先测量试样的干燥重量W1和饱和重量W3，并且通过使用这些值和以下方程(2)计算吸水率。
吸水率(％)＝(W3-W1)/W1×100...(2)
根据以下标准进行评价。
×：吸水率为高于0.10wt％
Δ：吸水率为0.05wt％-0.10wt％
○：吸水率为低于0.05wt％
当吸水率评价结果为Δ或○时，氧化物烧结体的结构致密并且烧结性良好，并且此类烧结材料当用作导电体时不构成实际应用上的问题。
各氧化物烧结体的热膨胀系数在从室温至1000℃的变化温度下来测量。测量条件如下。
测量装置：由Rigaku制造的TMA8310
标准试样：SiO2
测量气氛：大气气氛
升温速度：10.0℃/min
获得的结果显示在表1和图1-4中。此处，虽然表1中未示出，但作为对各获得的氧化物烧结体分别进行的X射线荧光衍射(XRF)测量的结果，它们全部未检测到碱土类金属元素。
[表1]
*RE＝稀土类元素，M＝Co或Ni
如表1和图1清楚地示出，在由组成式：ReaCobNicOx表示并且其中a、b和c满足关系0.459≤a≤0.535，0.200≤b≤0.475和0.025≤c≤0.300的各实施例中，包含钙钛矿相，在25℃下的电导率为3.0S/cm以上，并且在25℃-870℃下的B常数(电导率的温度系数)为2500K以下，从而具有适合作为导电性材料的性质。
关于使用相同RE(La)的实施例1-14，在其中b和c满足关系0.200≤b≤0.375和0.125≤c≤0.300的实施例4-14中，在25℃下的电导率为250S/cm以上并且B常数为600K以下，比不满足这些关系的实施例1-3的电导率和B常数高。还发现，在其中b与c的摩尔比落在上述范围内的实施例4-16中，氧化物烧结体除了钙钛矿相以外还包含RE4Co3O10或RE4Ni3O10。
在除了使用不同类型的RE以外构成元素的摩尔比(a、b和c的比)相同的实施例7、15和16中，其中RE为La的实施例7的电导率最高并且B常数最小。结果表明La优选作为RE。
同时，在其中c为小于0.025(即，Ni的比例过少)的比较例1和7中，在25℃下的电导率为小于3.0S/cm，并且B常数超过2500K，表明这些氧化物烧结体不容易用作导电性材料。注意，比较例7为专利文献2的组成的再现。
在其中c为大于0.300(即，Ni的比例过多)的比较例2-4中，氧化物烧结体的吸水率相对大，并且烧结性差。
在其中a为小于0.459(即，RE的比例过少)的比较例5，以及其中a为大于0.535(即，RE的比例过多)的比较例6中，还观察到相对大的吸水率和差的烧结性。
图1示出实施例1-3、实施例5-7和比较例1的电导率与温度之间的关系。如图1清楚地示出，即使在低温下实施例1-7也具有比比较例1高的电导率，并且依赖温度的电导率变化(B常数)较小。即使在低温下，其中b和c满足关系0.200≤b≤0.375和0.125≤c≤0.300的实施例5-7，也具有比实施例1-3更高的电导率和更小的B常数。
此外，图2-4分别示出实施例7、比较例1和比较例4的XRD图。可以看出实施例7和比较例1(图2和3)中检测到RE·MO3(M为Co或Ni)的三元系氧化物的峰，并且这些氧化物烧结体包含钙钛矿相。另一方面，比较例4(图4)中未检测到RE·MO3的三元系氧化物的峰。此外，在实施例7中，除了RE·MO3的三元系氧化物的峰以外还观察到归属于RE(La)4Co3O10的峰。

Claims (8)

1.一种氧化物烧结体，其特征在于：
所述氧化物烧结体由以下组成式来表示：REaCobNicOx，其中，RE表示稀土类元素，a+b+c＝1和1.3≤x≤1.7；
所述氧化物烧结体包含具有钙钛矿型氧化物晶体结构的钙钛矿相；和
所述a、b和c满足以下关系：
0.474≤a≤0.524，
0.200≤b≤0.475，和
0.025≤c≤0.300；和
除了所述钙钛矿相以外，所述氧化物烧结体进一步包含RE4Co3O10或RE4Ni3O10。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，
其中，所述RE为La。
3.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，
其中，所述RE为La，和
其中，所述b和c满足以下关系：
0.200≤b≤0.375，和
0.125≤c≤0.300。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氧化物烧结体，
其中，所述氧化物烧结体不包含碱土类金属元素。
5.根据权利要求1-3任一项所述的氧化物烧结体，
其中，所述氧化物烧结体通过在大气气氛或氧气气氛下，在1250-1450℃下进行烧制1-5小时来制造。
6.一种配线基板，其中根据权利要求1-3任一项所述的氧化物烧结体作为导电体层形成于绝缘基板的表面上。
7.一种导电体，其由根据权利要求1-3任一项所述的氧化物烧结体形成。
8.一种配线基板，其包括：
形成于绝缘基板的表面上的导电体层，
其中，所述导电体层由氧化物烧结体构成，
其中，所述氧化物烧结体由以下组成式来表示：REaCobNicOx，其中，RE表示稀土类元素，a+b+c＝1和1.3≤x≤1.7，
其中，所述氧化物烧结体包含具有钙钛矿型氧化物晶体结构的钙钛矿相，和
其中，所述a、b和c满足以下关系：
0.459≤a≤0.535，
0.200≤b≤0.475，和
0.025≤c≤0.300。
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