CN104211018B

CN104211018B - 一种从硫泡沫中回收高纯硫磺的方法和装置

Info

Publication number: CN104211018B
Application number: CN201410447347.0A
Authority: CN
Inventors: 杨晓进; 张�浩; 杨军; 唐阳; 万平玉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: CN104211018A

Abstract

本发明公开了一种从硫泡沫中回收高纯硫磺的方法，其包括以下步骤：(一)将硫泡沫经压滤机脱水得到脱水硫膏；(二)向脱水硫膏中加入硝酸，氧化去除硫代硫酸盐以及有机杂质；(三)通过熔融法制备高纯硫磺，其中所述高纯硫磺的硫含量大于99.9wt％。本发明还公开了用于实现从硫泡沫中回收高纯硫磺的方法的装置，其包括压滤机b、传送带c、进料装置d和熔硫釜e。通过本发明的装置与方法，可以降低处理硫泡沫回收硫磺过程中的能耗且提高产品纯度。

Description

一种从硫泡沫中回收高纯硫磺的方法和装置

技术领域

本发明属于湿法脱硫副产品加工领域，具体涉及一种从硫泡沫回收高纯硫磺的方法和装置。

背景技术

在我国的化肥厂、焦化厂等行业均采用湿法氧化脱硫技术脱除原料气中的H₂S，其工艺基本原理为原料气中的H₂S被碱液(碳酸钠溶液、氨水等)吸收中和后形成含有HS^-的溶液，其中的HS^-与氧化性催化剂(栲胶等)反应生成细小的单质硫颗粒，同时氧化性催化剂转变为还原性催化剂。还原性催化剂由空气氧化再生后返回系统循环使用，单质硫通过浮选后以硫泡沫形式与吸收液分离。硫泡沫中含有细小硫磺颗粒以及硫代硫酸盐、焦油、萘等杂质。

目前，硫泡沫主要通过熔融法处理来生产硫磺产品，具体步骤为：将含3-8wt％悬浮硫的硫泡沫用泵送入熔硫釜后用蒸汽在130℃下加热，细小的单质硫磺颗粒融化为液体硫磺而聚集，因液体硫的密度大于水和杂质的密度，熔融后的硫磺逐渐沉降到熔硫釜底部，从熔硫釜底部放料冷却后即为硫磺产品；而约90％的脱硫液从熔硫釜上部返回脱硫系统。该方法存在以下缺点：(1)回收少量硫磺的同时必须长时间加热90％以上的脱硫液，该过程极大的增加了能耗，降低了能源利用率；(2)脱硫液在长时间加热过程中因生成硫代硫酸盐和硫酸盐等含硫副产物盐而变质，含硫副产物盐被带入脱硫系统后易在脱硫装置内积累导致压降升高，从而影响脱硫系统的正常工作；同时脱硫液中含硫副产物盐浓度的升高严重影响H₂S的吸收效果，降低脱硫效率；(3)该工艺无法彻底去除有机杂质和硫代硫酸盐杂质，导致硫磺产品质量差，纯度达不到国家标准。

中国专利CN 202687953U、CN 202687952U、CN 103641074A采用物理方法使硫泡沫脱水，析出的脱硫液直接返回脱硫系统，脱水硫膏则直接送入熔硫釜。上述专利有效提高了能源利用率，却没有消除有机杂质对产品硫磺的影响。CN 102267688A、CN 1696051A应用重力沉降原理，使硫磺与有机杂质、水分离生产硫磺产品。CN 102502522A将硫泡沫通过鼓泡搅拌后送入熔硫釜生产硫磺产品。上述专利的方法能耗高且没有彻底消除杂质对产品的影响。

综上所述，在硫泡沫通过熔融法处理来生产硫磺产品的过程中，低能耗和产品的高纯度无法同时实现。

此外，在用碱液吸收原料气中的H₂S的过程中，吸收塔里的吸收液中会有大量泡沫产生，影响操作的连续进行。工业生产中通常向吸收液中加入消泡剂来消除泡沫，从而可以大幅度地提高H₂S的吸收效率。这些消泡剂主要为有机硅氧烷或聚硅醚等，并以柴油、煤油或植物油等作为稀释剂稀释1-10倍使用，这些消泡剂和稀释剂包裹在细小单质硫磺的表面，使得硫泡沫的熔融处理特别困难，因为在熔融过程中，由于消泡剂和稀释剂的包裹作用，即使当对脱水硫膏的加热温度高于硫的熔点112℃，甚至高达140℃时，细小硫磺颗粒虽然被熔融，但熔融的硫磺难以聚集，从而不能实现液体硫与水相的分层，导致难以从中回收硫磺。因此，也需要一种对这种含有消泡剂的硫泡沫进行处理以从中回收硫的方法。

发明内容

针对熔融法过程高能耗和产品低纯度的缺陷，提出本发明。本发明的目的在于提供一种从硫泡沫中回收高纯硫磺的低能耗方法和装置，具有操作简单、节能环保、高附加值的特点。

此外，本发明不仅适合于处理普通的硫泡沫，而且尤其适合处理含有消泡剂的硫泡沫。

本发明第一方面涉及一种从硫泡沫中回收高纯硫磺的方法，其包括以下步骤：

(一)将硫泡沫经压滤机脱水得到脱水硫膏；

(二)向脱水硫膏中加入硝酸，氧化去除硫代硫酸盐以及有机杂质；

(三)通过熔融法制备高纯硫磺，其中所述高纯硫磺的硫含量大于99.9wt％。

其中，所述硫泡沫中含硫量为≤12％，通常为6％；经过压滤处理后，所述脱水硫膏中的含硫量为50％-60wt％，硫代硫酸钠为0％-35wt％。

在优选的实施方案中，所述硫泡沫为含有消泡剂的硫泡沫，其中所述消泡剂包括有机硅氧烷或聚硅醚。本发明通过使用少量硝酸预处理脱水硫膏，不仅可以氧化脱水硫膏中消泡剂和其它的有机杂质，而且还可以实现脱水硫膏熔融后分层，使得原本难以用熔融法处理的含有消泡剂的硫泡沫也能用熔融法得到处理。

在优选的实施方案中，所述硝酸的用量为所述脱水硫膏的1-50wt％,优选2-40wt％，更优选3-30wt％,仍更优选4-20wt％,最优选5-10wt％。在优选的实施方案中，当硝酸用量有剩余时，将其返回到步骤(二)中循环使用；当硝酸氧化清液中基本无硝酸时，将得到的硝酸氧化清液返回到湿法脱硫步骤循环利用，或处理后排放。在优选的实施方案中，所述硝酸为工业硝酸，其浓度一般为65-68wt％。

在优选的实施方案中，所述硫膏的硝酸预处理氧化过程的温度为室温至110℃，氧化时间为5-30min，其中室温指10℃-40℃；熔融过程的温度为113-140℃，加热时间为0.5-3h。

在优选的实施方案中，所述硫泡沫来源于栲胶法、双核酞菁钴磺酸盐法(PDS法)或蒽醌二磺酸钠法(ADA法)脱硫系统。这类硫泡沫通常含有三类杂质：第一类为脱硫剂中的有机杂质类，其中包含栲胶中的树胶、果糖，PDS中的邻苯二甲酸或ADA中的蒽醌二磺酸等；第二类为吸收气中的萘、焦油等物质；第三类为副反应生成的硫代硫酸钠等盐类。通过本发明的方法可以很好地去除这些杂质。

在优选的实施方案中，所述压滤机为板框压滤机、真空转鼓过滤机或厢式压滤机且将脱水所得脱硫清液返回脱硫系统回用。

步骤(二)和步骤(三)可以在以上下游方式连接的两个独立容器中进行，或者，步骤(二)和步骤(三)也可以在同一熔硫釜中进行，后者是优选的，因为设备更精简且集成度高。

本发明第二方面涉及一种从硫泡沫中回收高纯硫磺的装置，其中所述高纯硫磺的硫含量大于99.9wt％，所述装置包括压滤机b、位于压滤机下游的传送带c、位于传送带下游的进料装置d和熔硫釜e；其中所述进料装置包括进料斗1和球阀2；所述熔硫釜e包括釜体9，在釜体9顶部设有进料管11，所述进料管11通过其上部的球阀2连接有进料斗1，所述进料管11的侧壁上设有硝酸进液口3，在硝酸进液口3下面的釜体上设有出液口4，其连接通入硝酸氧化清液液面下的管子；环绕所述釜体9的外壁设有夹套16，夹套16上设有蒸汽进口15、蒸汽出口7和冷凝液出口18，釜体9中还设有与所述夹套16相通的加热盘管8；釜体9底部设有出料管17，出料管17上设有保温阀10；所述釜体9内设有带孔隔板14，其将所述熔硫釜d的内部空间分为进行脱水硫膏硝酸氧化处理的上腔体和进行熔硫过程的下腔体，在所述带孔隔板14的中部设有硫膏分布器13，其为伞形结构，开口向下，顶端正对所述进料管11的中心。其中加热盘管8的管径不小于40mm。所述传送带c具有带式或斗式结构。

在优选的实施方案中，所述硫膏分布器13开口的张开角度为60°-120°。通过硫膏分布器13的作用，脱水硫膏在通过进料管11进入熔硫釜的过程中，可以更均匀的分散在带孔隔板上，避免堆积在带孔隔板的中部，使脱水硫膏与通过硝酸进液口3进入的硝酸更充分的混合，利于氧化过程的进行。

在优选的实施方案中，所述熔硫釜e的釜体9上还设有温度接口5、压力接口6和观察口12。

在优选的实施方案中，所述熔硫釜e的釜体9及内部设施的材质为304或316L或C4钢材，内衬材料为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或聚四氟乙烯。

本发明的有益效果为：

1、硫泡沫首先通过物理方法脱水，脱硫清液不经加热直接返回到脱硫系统，最大限度地使脱硫清液中的有效成分不被破坏，避免了脱硫液在长时间加热过程中因生成硫代硫酸盐和硫酸盐等含硫副产物盐而变质以及含硫副产物盐被带入脱硫系统后易在脱硫装置内积累导致压降升高的情况，从而不影响脱硫系统的正常运转；

2、对硫泡沫脱水预处理的过程有效减少了进入熔硫釜内的脱硫液的体积，进入熔硫釜的脱硫液减少60％以上，提高了熔硫釜的熔硫能力和产量，能耗降低50％以上，提高能源利用率；

3、使用少量廉价的硝酸氧化预处理去除硫膏中的硫代硫酸钠以及有机杂质,从而大大提高产品纯度，产品纯度提高到99.9％以上，而常规熔融法达到的硫纯度最多为90％，通常为70％-80％，甚至更低。

4、少量廉价的硝酸的加入有效地解决了因消泡剂的存在导致的脱水硫膏熔融后难以聚集和分层的问题，降低了脱水硫膏中的硫熔融所需的温度，减少了能耗；

5、本发明同时实现了过程的低能耗和产品的高品质，具有工艺简单，操作方便，对原料组分波动适应性强，环境友好等特点。

附图说明

图1是本发明从硫泡沫中回收硫磺的方法的工艺流程图及装置。

其中：a、泡沫槽；b、压滤机；c、传送带；d、进料装置；e、熔硫釜。

图2是本发明的熔硫釜的结构示意图。

各附图标记如下：1、进料斗；2、球阀；3、硝酸进液口；4、出液口；5、温度接口；6、压力接口；7、蒸汽出口；8、加热盘管；9、釜体；10、保温阀；11、进料管；12、观察口；13、硫膏分布器；14、带孔隔板；15、蒸汽进口；16、夹套；17、出料管；18、冷凝液出口

图3是本发明的带孔隔板结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制。

如图1所示，本发明的处理硫泡沫回收硫磺的低能耗方法的工艺流程为：首先将来自脱硫系统泡沫槽a的硫泡沫通过压滤机b压滤脱水得到脱水硫膏和脱硫清液，脱硫清液通过循环泵回流至脱硫系统继续利用，脱水硫膏通过传送带c输送至进料装置d，继而导入熔硫釜e内进行熔融。其中所述进料装置包括进料斗1和球阀2。

如图2所示为本发明的处理硫泡沫回收硫磺的低能耗方法的装置中的所述熔硫釜e的结构示意图，所述熔硫釜e包括釜体9，在釜体9顶部设有进料管11，所述进料管11通过其上部的球阀2连接有进料斗1，所述进料管11的侧壁上设有硝酸进液口3，在硝酸进液口3下面的釜体上设有出液口4，其连接通入硝酸氧化清液液面下的管子，硝酸氧化清液以及脱水硫膏熔融后的上层液体在釜内压力的作用下通过管子经由出液口4排出；环绕所述釜体9的内壁设有夹套16，夹套16上设有蒸汽进口15、蒸汽出口7和冷凝液出口18，釜体9中还设有与所述夹套16相通的加热盘管8；釜体9底部设有出料管17，出料管17上设有保温阀10；其中所述釜体9内设有带孔隔板14，其将所述熔硫釜d的内部空间分为脱水硫膏硝酸氧化处理的上腔体和进行熔硫过程的下腔体，在所述带孔隔板14的中部设有硫膏分布器13，其为伞形结构，开口向下，顶端正对所述进料管11的中心。任选地，所述熔硫釜e的釜体9上还设有温度接口5、压力接口6和观察口12。

脱水硫膏经由进料管斗1和球阀2进入熔硫釜，通过控制球阀2的开闭来控制脱水硫膏的进入量。进料过程中将脱水硫膏与来自硝酸进液口3的硝酸按照硝酸的用量为所述脱水硫膏的1-50wt％,优选2-40wt％，更优选3-30wt％,仍更优选4-20wt％,最优选5-10wt％的比例混合，并且在进料过程中通过伞形硫膏分布器13的作用使脱水硫膏均匀分布在带孔隔板14上。通过控制由蒸汽进口15进入的蒸汽的温度来控制釜体内的温度，使得熔硫釜的带孔隔板上方的温度低于硫的熔点112℃,并使得带孔隔板下方的温度高于硫的熔点，例如为113-140℃。将带孔隔板上方的温度保持在低于硫熔点的温度下并持续5-30min，使硝酸充分氧化脱水硫膏中的有机杂质。氧化处理后硫膏通过带孔隔板14上的孔进入下腔体，将下腔体的温度保持在113-140℃下并持续0.5-3h，使脱水硫膏熔融分层，对于上层的硝酸氧化清液当硝酸用量有剩余时，将其返回到本发明的步骤(二)中循环使用；当硝酸氧化清液中基本无硝酸时，将得到的硝酸氧化清液返回到湿法脱硫步骤循环利用，或处理后排放。熔硫结束后，通过熔硫釜底部的出料管17排出熔融后的硫使其进入模具，冷却后即为硫磺产品。

实现本发明的处理硫泡沫回收硫磺的低能耗工艺也可以采用前后相连的两套装置来完成，即硝酸氧化装置和熔硫釜。在脱水硫膏进入熔硫釜前先将脱水硫膏与硝酸在硝酸氧化装置中混合，使两者的混合物在室温至112℃的温度下保持5-30min，氧化后的硝酸氧化清液如上文所述循环利用，将氧化处理后的脱水硫膏送入熔硫釜中在113-140℃的温度下保持0.5-3h，进行熔融，熔融后上层的液体通过出液口排出，下层的熔融后的硫通过出料管排出使其进入模具，冷却后即为硫磺产品。

实施例1：

5g硫泡沫，含硫磺9.98％、硫代硫酸钠6.15％、水分81.38％，在室温下向其中加入1mL 65％HNO₃，在室温下预处理5min，在烧瓶中于130℃下加热30min，降温冷却后得到硫磺产品，纯度99.92％，而不进行硝酸预处理相同质量的硫泡沫在130℃下加热120min熔融无法得到硫磺产品。

实施例2：

15g脱水硫膏，含硫磺52.14％、硫代硫酸钠32.02％、水分15.84％，向其中加入3mL65％HNO₃和10mL水，在室温下预处理5min，在烧瓶中于130℃下加热30min，降温冷却后得到硫磺产品，纯度99.96％。而不进行硝酸预处理相同质量的脱水硫膏在130℃下加热120min熔融后得到的硫磺产品的纯度仅为59％。

实施例3：

15g脱水硫膏，含硫磺52.14％、硫代硫酸钠32.02％、水分15.84％，向其中加入5mL16％HNO₃，在80℃预处理5min，在烧瓶中于130℃下加热30min，降温冷却后得到硫磺产品，纯度99.95％。

上述实验不仅可以在烧瓶中进行，也可以在以上下游方式连接的两个独立容器中进行或者在熔硫釜中进行，均可以取得类似的实验效果。

与现有技术相比，按照硫泡沫中含硫量为6wt％、脱水硫膏中含硫量为50wt％计算,采用本发明的方法，生产每吨硫磺需加热的脱硫液由16吨左右降至2吨左右，需加热脱硫液质量降低80％以上；吨硫磺蒸汽消耗量从3-4吨降至1吨左右，节能60％以上。并且，常规熔融法得到的硫纯度最多为90％，通常为70％-80％，使用本发明的方法，产品纯度提高到99.9％以上。可见，本发明同时实现了低能耗与高产品纯度。此外，本发明尤其适合处理常规熔硫法不能处理的含有消泡剂的脱水硫膏。

Claims

1.一种从硫泡沫中回收高纯硫磺的方法，其特征在于其包括以下步骤：

(一)将硫泡沫经压滤机脱水得到脱水硫膏；

(三)通过熔融法制备高纯硫磺，其中所述高纯硫磺的硫含量大于99.9wt％；

其中所述硫泡沫为含有消泡剂的硫泡沫，其中所述消泡剂包括有机硅氧烷或聚硅醚，其中硝酸氧化过程的温度为室温至112℃，氧化时间为5-30min，其中室温指10℃-40℃；熔融过程的温度为113-140℃，加热时间为0.5-3h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝酸的用量为所述脱水硫膏的1-50wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫泡沫来源于栲胶法、双核酞菁钴磺酸盐法或蒽醌二磺酸钠法脱硫系统。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(二)和步骤(三)在以上下游方式连接的两个独立容器中进行，或者，步骤(二)和步骤(三)在同一熔硫釜中进行。

5.用于从硫泡沫中回收高纯硫磺的装置，其中所述高纯硫磺的硫含量大于99.9wt％；其特征在于，所述装置包括压滤机(b)、位于压滤机下游的传送带(c)、位于传送带下游的进料装置(d)和熔硫釜(e)；其中所述进料装置(d)包括进料斗(1)和球阀(2)；所述熔硫釜(e)包括釜体(9)，在釜体(9)顶部设有进料管(11)，所述进料管(11)通过其上部的球阀(2)连接有进料斗(1)，所述进料管(11)的侧壁上设有硝酸进液口(3)，在硝酸进液口(3)下面的釜体上设有出液口(4)，其连接通入硝酸氧化清液液面下的管子；环绕所述釜体(9)的外壁设有夹套(16)，夹套(16)上设有蒸汽进口(15)、蒸汽出口(7)和冷凝液出口(18)，釜体(9)中还设有与所述夹套(16)相通的加热盘管(8)；釜体(9)底部设有出料管(17)，出料管(17)上设有保温阀(10)；所述釜体(9)内设有带孔隔板(14)，其将所述熔硫釜(d)的内部空间分为进行脱水硫膏硝酸氧化处理的上腔体和进行熔硫过程的下腔体，在所述带孔隔板(14)的中部设有硫膏分布器(13)，其为伞形结构，开口向下，顶端正对所述进料管(11)的中心，所述硫膏分布器(13)开口的张开角度为60°-120°。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于所述熔硫釜(e)的釜体(9)上还设有温度接口(5)、压力接口(6)和观察口(12)。

7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于所述熔硫釜(e)的釜体(9)及内部设施的材质为304或316L或C4钢材，内衬材料为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或聚四氟乙烯。