CN104205383A - 热电转换材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供热电性能及折射性优异、能简便且低成本地制造的热电转换材料及其制造方法；本发明的热电转换材料在支持体上具有薄膜，所述薄膜包含含有热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物。本发明的热电转换材料的制造方法包括以下工序：在该支持体上，涂布该包含热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物并将其干燥，形成薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及进行热与电的能量相互转换的热电转换材料，尤其涉及使用包含经微粒化的热电半导体和导电性高分子的热电半导体组合物，提高了热电性能指数的热电转换材料及其制造方法。
背景技术
近年来，系统单纯且能小型化的热电发电技术，作为针对由大厦、工厂等中使用的化石燃料资源等产生的未利用的废弃热能的回收发电技术受到关注。然而，热电发电通常也存在发电效率差的情况，在各种企业、研究机构中，为了提高发电效率的研究开发活跃进行。为了提高发电效率，必须使热电转换材料为高效率，为了实现这点，期望开发出具有与金属相仿的高电导率和与玻璃相仿的低导热系数的材料。
热电转换特性可通过热电性能指数Z（Z=σS2/λ）来评价。此处，S为塞贝克系数，σ为电导率（电阻率的倒数），λ为导热系数。若增大上述热电性能指数Z的值，则发电效率提高，因此，要实现发电的高效率化，重要的是发掘塞贝克系数S以及电导率σ大、导热系数λ小的热电转换材料。
如上所述，认为需要进行提高发电效率的研究，另一方面，目前制造的热电转换元件缺乏量产性，发电单元昂贵，因此，为了向设置在建筑物的壁面上的情况等大面积的用途的进一步普及，必须要降低制造成本。另外，目前制造的热电转换元件的弯曲性差，期望柔性的热电转换元件。
在这样的情况下，专利文献1中公开了一种热电转换元件的制造方法，所述方法中，为了提高发电效率以及高效地制造，通过经过下述工序而进行制造：在支持体上，具有绝缘体，使用成为p型、n型有机半导体元件的材料的溶液涂布或印刷后，进行干燥，但存在如下这样的问题：由于需要进行基于丝网印刷等的包括多次位置校正的图案形成（patterning），因而工序复杂，结果，产能时间（takt time）也变长，导致成本高。
另外，非专利文献1中，虽然对如下的薄膜型热电转换元件进行了研究，但由于需要在粘结剂树脂的分解温度以上的高温下的烧结工艺，所以存在仅能得到与仅将碲化铋成膜的情况同等程度的弯曲性这样的问题，所述薄膜型热电转换元件是如下形成的：作为热转换材料，将碲化铋分散在作为粘结剂的环氧树脂中而形成组合物，通过涂布该组合物而将该组合物成膜，由此制作了薄膜型热电转换元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－199276号公报
非专利文献
非专利文献1 : D.Madan，Journal of Applied Physics 2011，109，034904。
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种热电性能以及弯曲性优异、能简便且低成本地制造的热电转换材料及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在支持体上，形成包含含有有助于降低导热系数的经微粒化的热电半导体以及抑制在微粒间的空隙部的电导率的降低的导电性高分子的热电半导体组合物的薄膜，能得到比以往的上述热电转换材料的热电性能指数更高的值，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的（1）～（12）。
（1）热电转换材料，其特征在于，其在支持体上具有薄膜，所述薄膜包含含有热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物。
（2）如（1）所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量为30～99质量%。
（3）如上述（1）或（2）所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体微粒的平均粒径为10nm～200μm。
（4）如上述（1）～（3）中任一项所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体微粒是铋－碲系热电半导体微粒。
（5）如上述（1）～（4）中任一项所述的热电转换材料，其中，上述导电性高分子是聚噻吩类或其衍生物。
（6）如上述（1）～（5）中任一项所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体组合物还包含水溶性聚合物。
（7）如上述（6）所述的热电转换材料，其中，上述水溶性聚合物是水溶性聚乙烯聚合物。
（8）如上述（1）～（7）中任一项所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体组合物还包含沸点为100℃以上的有机化合物。
（9）如上述（8）所述的热电转换材料，其中，上述有机化合物是多元醇。
（10）热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料在支持体上具有薄膜，所述薄膜包含含有热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物，所述热电转换材料的制造方法的特征在于，包括以下工序：在该支持体上，涂布该包含热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物并将其干燥，形成涂膜。
（11）如上述（10）所述的热电转换材料的制造方法，其中，上述热电半导体微粒经过退火处理。
（12）如上述（11）所述的热电转换材料的制造方法，其中，上述退火处理在上述热电半导体微粒的熔点以下的温度范围内进行。
发明效果
通过本发明，可提供能简便地以低成本制造、且热电性能以及弯曲性也优异的热电转换材料。
附图说明
[图1] 为本发明的实施例1中得到的热电转换材料的薄膜的平面的SEM照片（测定倍率3000倍）。
[图2] 表示本发明的实施例5中得到的热电转换材料的薄膜，（a）为薄膜的平面的SEM照片（测定倍率3000倍），（b）为薄膜的截面的SEM照片（测定倍率8000倍）。
具体实施方式
[热电转换材料]
本发明的热电转换材料的特征在于，在支持体上，具有包含含有热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物的薄膜。
（支持体）
对于本发明的热电转换材料中使用的支持体而言，只要是不影响热电转换材料的电导率的降低、导热系数的增加，就没有特别限制。作为支持体，例如，可举出玻璃、硅、塑料基板等。
（热电半导体微粒）
本发明的热电转换材料中使用的热电半导体微粒可通过利用微粉碎装置等将热电半导体材料粉碎至规定的尺寸而得到。
作为上述热电半导体材料，只要是通过施加温度差，而能产生热电动势的材料即可，例如，可使用p型碲化铋、n型碲化铋、Bi2Te3等的铋－碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑－碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等锌－锑系热电半导体材料；SiGe等硅－锗系热电半导体材料；Bi2Se3等硒化铋系热电半导体材料；β―FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等霍斯勒（ホイスラー）材料等。
其中，本发明中使用的上述热电半导体材料优选为p型碲化铋或n型碲化铋、Bi2Te3等的铋－碲系热电半导体材料。
对于上述p型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，可优选使用BiXTe3Sb2-X表示的p型碲化铋。此时，X优选为0＜X≤0.6，更优选为0.4＜X≤0.6。X大于0且为0.6以下时，塞贝克系数和电导率变大，可维持作为p型热电转换材料的特性，因而优选。
另外，对于上述n型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，可优选使用Bi2Te3-YSeY表示的n型碲化铋。此时，Y优选为0＜Y≤3，更优选为0.1＜Y≤2.7。Y大于0且为3以下时，塞贝克系数和电导率变大，可维持作为n型热电转换材料的特性，因而优选。
本发明中使用的热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量%。更优选为50～96质量%，特别优选为70～95质量%。若热电半导体微粒的配合量在上述范围内，则塞贝克系数的绝对值大，而且可抑制电导率的降低，仅导热系数降低，因而显示高的热电性能，并且可得到具有充分的被膜强度、弯曲性的膜，是优选的。
本发明中使用的热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～5μm。若在上述范围内，则均匀分散变得容易，能不降低电导率地减小导热系数，因而优选。
对于将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别限制，利用喷射式磨机（jet mill）、球磨机、珠磨机、胶体磨、圆锥球磨机、盘磨机、轮碾机（edge mill）、制粉磨、锤磨机、制丸磨（pellet
mill）、维利氏研磨机（Wiley mill）、辊碎机（roller mill）等公知的微粉碎装置等，粉碎至规定的尺寸即可。
需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可通过利用激光衍射式粒度分析装置（CILAS公司制，1064型）测定而得到，是粒径分布的中位数。
（导电性高分子）
本发明中使用的导电性高分子是为了填埋上述的热电半导体微粒间的空隙、抑制电导率的降低、并且为了向热电转换材料赋予弯曲性而使用的。
作为上述导电性高分子，只要是有制膜性、显示导电性的导电性高分子，就没有特别限制，例如，可使用选自由于π电子共轭而具有导电性的聚乙炔、聚苯硫醚、聚（1，6－戊二炔）、聚联苯撑（聚对苯撑）、聚对苯硫醚、聚苯乙炔、聚（2，5－噻吩）、以及聚噻吩类、聚苯胺类以及聚吡咯类以及它们的衍生物中的至少1种或2种以上的混合物。
聚噻吩类是噻吩的高分子量体，例如，可举出聚3－甲基噻吩、聚3－乙基噻吩、聚3－甲氧基噻吩、聚3－乙氧基噻吩、聚（3，4－亚乙基二氧基噻吩）（PEDOT）等高分子体。
作为聚噻吩类的衍生物，可举出向上述聚噻吩类中掺杂或混合掺杂剂而成的物质。作为掺杂剂，可举出卤化物离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟砷酸离子、硫酸离子、硝酸离子、硫氰酸离子、六氟硅酸离子、磷酸系离子、三氟乙酸离子、烷基苯磺酸离子、烷基磺酸离子、聚丙烯酸离子、聚乙烯磺酸离子、聚苯乙烯磺酸离子（PSS）、聚（2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸）离子等高分子离子，它们可以单独使用或组合2种以上使用。
其中，从可得到高导电性这样的方面考虑，尤其是，作为聚噻吩类的衍生物，优选使用聚（3，4－亚乙基二氧基噻吩）（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸离子（PSS）的混合物（PEDOT：PSS）。
聚苯胺类是苯胺的高分子量体，例如，可举出聚2－甲基苯胺、聚3－甲基苯胺、聚2－乙基苯胺、聚3－乙基苯胺、聚2－甲氧基苯胺、聚3－甲氧基苯胺、聚2－乙氧基苯胺、聚3－乙氧基苯胺、聚N－甲基苯胺、聚N－丙基苯胺、聚N－苯基－1－萘基苯胺、聚8－苯胺基－1－萘磺酸、聚2－氨基苯磺酸、聚7－苯胺基－4－羟基－2－萘磺酸等。
作为聚苯胺类的衍生物，可举出向上述聚苯胺类中掺杂或混合掺杂剂而得到的物质等。作为掺杂剂，可举出在噻吩衍生物中例举的掺杂剂。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
其中，从可得到高的导电性这样的方面考虑，优选聚丙烯酸离子、聚乙烯磺酸离子、聚苯乙烯磺酸离子（PSS）、聚（2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸）离子等高分子离子，更优选作为水溶性并且强酸性的聚合物的聚苯乙烯磺酸离子（PSS）。
聚吡咯类是吡咯的高分子量体，例如，可举出聚1－甲基吡咯、聚3－甲基吡咯、聚1－乙基吡咯、聚3－乙基吡咯、聚1－甲氧基吡咯、3－甲氧基吡咯、聚1－乙氧基吡咯、聚3－乙氧基吡咯等。
作为聚吡咯类的衍生物，可举出向上述聚吡咯类中掺杂或混合掺杂剂而成的物质。作为掺杂剂，可举出在噻吩衍生物中例举的掺杂剂。
其中，从导电性方面考虑，作为上述导电性高分子，优选选自聚噻吩类、聚苯胺类以及聚吡咯类以及它们的衍生物中的至少1种或2种以上的混合物，特别优选聚噻吩类或其衍生物。
上述导电性高分子在上述热电半导体组合物中的配合量优选为1～70质量%，更优选为4～50质量%，特别优选为5～30质量%。若导电性高分子的配合量在上述范围内，则可得到同时实现了高热电性能和被膜强度的膜。
（其他成分）
本发明中使用的包含热半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物，还可包含上述导电性高分子以外的聚合物成分、沸点为100℃以上的有机化合物等其他成分。
上述聚合物成分用于粘接支持体与包含含有热半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物的薄膜，提高该薄膜的被膜强度。
因此，优选本发明中使用的热电半导体组合物还包含上述导电性高分子以外的聚合物成分。
作为上述聚合物成分，只要能均匀分散热半导体微粒以及导电性高分子，不降低热电性能，可得到被膜强度，就没有特别限制，但从分散性方面考虑，优选水溶性聚合物。
作为上述水溶性聚合物，例如，可举出水溶性聚乙烯聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酰胺等。其中，从热电性能及被膜强度方面考虑，优选水溶性聚乙烯聚合物。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为水溶性聚乙烯聚合物，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等丙烯酸聚合物；聚乙烯醇；乙烯基醇/邻苯二甲酸乙烯基酯共聚物、乙酸乙烯基酯/乙烯基醇/邻苯二甲酸乙烯基酯共聚物、乙烯基醇/乙烯共聚物、乙烯基醇/乙酸乙烯基酯共聚物等聚乙烯醇共聚物；聚乙烯吡啶；聚乙烯吡咯烷酮等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
上述聚合物成分在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0～40质量%，更优选为0～20质量%，特别优选为1～20质量%。若上述聚合物成分的配合量在上述范围内，则可得到同时实现了高热电性能和被膜强度的膜。
上述沸点为100℃以上的有机化合物是为了提高导电性高分子的导电性、提高热电性能而添加的。对于有机化合物而言，若沸点为100℃以上，则作为热转换材料使用时，在通常的使用环境以及工作环境中，不会发生挥发・飞散，可得到提高热电性能的效果，因而优选。作为这样的有机化合物，可举出多元醇、水溶性吡咯烷酮类、亲水性的非质子性化合物。
作为上述多元醇，例如，可举出甘油、山梨糖醇、麦芽糖醇、双甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、聚乙二醇、1，2－丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、3－甲基-1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、1，2－戊二醇、1，2－己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、海藻糖、甘露醇，可以使用它们中的1种或2种以上。
另外，作为上述水溶性吡咯烷酮类，可举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-（2－乙基己基）吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、N-苄基吡咯烷酮、苯乙基吡咯烷酮、2－甲氧基乙基吡咯烷酮、2－甲氧基丙基吡咯烷酮、2－羟基丙基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、2－吡咯烷酮等，可以使用它们中的1种或2种以上。
进而，作为上述亲水性的非质子性化合物，可举出二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。通过向热电半导体组合物中添加上述有机化合物，从而提高得到的薄膜的热电性能。
上述有机化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0～40质量%，更优选为1～20质量%。若有机化合物的配合量在上述范围内，则可得到热电性能高的膜。
本发明中使用的包含热半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物中，根据需要，还可包含分散剂、制膜助剂、光稳定剂、抗氧化剂、粘着赋予剂、增塑剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、导电辅助剂等其他添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
对于本发明中使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，按照如下方式制备即可：利用超声均质器、螺旋式混合机、行星式混合机、分散器、混合搅拌机等公知的方法，将上述热电半导体微粒和上述导电性高分子，根据需要的其他成分及添加物，以及添加的溶剂混合分散，来制备该热电半导体组合物。
作为上述溶剂，例如，可举出水、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、醇、四氢呋喃等溶剂等。这些溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。作为热电半导体组合物的固态成分浓度，只要是适合将该组合物涂布的浓度即可，没有特别限制。
对于包含上述热电半导体组合物的薄膜而言，如后述的本发明的热电转换材料的制造方法中说明那样，可通过在支持体上涂布上述热电半导体组合物并使其干燥而形成。通过如上所述地形成，可简便地以低成本得到大面积的热电转换材料。
对于包含上述热电半导体组合物的薄膜的厚度没有特别限制，但从热电性能和被膜强度方面考虑，优选为10nm～50μm，更优选为50nm～20μm。
本发明的热电转换材料也可单独使用，但例如可通过电极将多个电学串联连接，通过陶瓷等绝缘体将多个热学并联连接，形成热电转换元件，用于发电用途以及冷却用途。
[热电转换材料的制造方法]
本发明的热电转换材料的制造方法中，所述热电转换材料在支持体上具有包含含有热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物的薄膜，所述热电转换材料的制造方法的特征在于，包括以下工序：在该支持体上，涂布该包含热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物并将其干燥，形成薄膜（以下，有时称为薄膜形成工序。）。以下，依次说明本发明中所包含的工序。
另外，本发明中，热电半导体微粒优选经过退火处理。具体而言，在制备热电半导体组合物之前，可预先对热电半导体微粒进行退火处理。通过进行退火处理，热电半导体微粒的结晶性提高，热电转换材料的塞贝克系数增大，因而可进一步提高热电性能指数。上述退火处理通常在热电半导体微粒的熔点以下的温度范围内进行。更具体而言，退火处理温度优选为热电半导体微粒的熔点以下、熔点的20%以上的温度范围。 对于退火处理的方法没有特别限制，但为了不对热电半导体微粒造成不良影响，通常优选在氮气、氩气等惰气体气氛下、还原气体气氛下、或真空条件下等进行。
对于上述退火处理而言，具体而言，当使用铋－碲系热电半导体材料作为上述热电半导体微粒时，通常在100～500℃下进行数分钟～数十小时。
（薄膜形成工序）
如上所述，本发明中使用的支持体为玻璃、硅、塑料等。
作为将本发明的热电半导体组合物涂布到支持体上的方法，可举出丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷、旋涂、浸涂、模涂、喷涂、棒涂、刮刀涂布等公知的方法，没有特别限制。当将涂膜形成为图案状时，可优选举出丝网印刷、模涂等。
接着，通过将得到的涂膜干燥，可形成薄膜，作为干燥方法，可采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间随着加热方法的不同而不同，但通常为数10秒～数10分钟。
另外，在热电半导体组合物的制备中使用溶剂时，加热温度只要在能将使用的溶剂干燥的温度范围内，就没有特别限制，但优选设定为不对构成组合物的其他物质造成不良影响的温度范围。
可在形成薄膜后，进一步对得到的热电转换材料进行退火处理。通过进行退火处理，可使热电性能稳定化，进而可提高热电性能。对于退火处理的方法没有特别限制，与前述的热电半导体材料的微粒的退火处理同样，通常优选在氮气、氩气等惰气体气氛下、还原气体气氛下、或真空条件下等进行，并且在不对构成支持体以及组合物的导电性高分子、其他的聚合物成分、有机化合物等造成不良影响的温度范围内进行。例如，当使用玻璃基板作为支持体，而且使用聚（3，4－亚乙基氧噻吩）（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）的混合物（PEDOT:PSS）作为导电性高分子，使用聚丙烯酸作为水溶性聚合物，使用甘油作为沸点为100℃以上的有机化合物时，退火处理温度为100～200℃，退火处理时间为5分钟～5小时。
通过本发明的制造方法，能以简便的方法得到热电性能高、成本低的热电转换材料。
实施例
接着，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
实施例、比较例中制作的热电转换材料的热电性能评价、弯曲性评价通过利用以下的方法算出导热系数、塞贝克系数以及电导率来进行。
＜热电性能评价＞
（a）导热系数
导热系数的测定中，使用3ω法算出了导热系数（λ）。
（b）塞贝克系数
按照JIS C 2527：1994，测定实施例以及比较例中制作的热电转换材料的热电动势，算出塞贝克系数。加热制作的热转换材料的一端，使用铬镍-铝镍（chromel-alumel）热电偶测定在热转换材料的两端产生的温度差，由与热电偶设置位置相邻的电极测定热电动势。
具体而言，将测定温度差和电动势的试样的两端间距离设定为25mm，将一端保持为20℃，将另一端每隔1℃地从25℃加热至50℃，测定此时的热电动势，由斜率算出塞贝克系数。需要说明的是，热电偶以及电极的设置位置为，相对于薄膜的中心线相互对称的位置，热电偶与电极的距离为1mm。
（c）电导率
对于实施例以及比较例中制作的热电转换材料，利用表面电阻测定装置（三菱化学公司制，商品名：Loresta
GP MCP－T600、），利用四端子法，测定试样的表面电阻值，算出电导率（σ）。
由得到的塞贝克系数、电导率、导热系数，求出热电性能指数Z（Z=σS2/λ），算出无量纲热电性能指数ZT（T=300K）。
＜弯曲性评价＞
针对实施例以及比较例中制作的热电转换材料，利用圆筒形心轴法评价了心轴直径φ10mm时的薄膜的弯曲性。在圆筒形心轴试验前后，进行热电性能评价，评价了热电转换材料的弯曲性。
（热电半导体微粒的制作方法）
（铋－碲系热电半导体材料）
使用超微粉碎机（アイシンナノテクノロジーズ公司制，ナノジェットマイザー NJ－50－B型），在氮气气体气氛下将作为铋－碲系热电半导体材料的p型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6（高纯度化学研究所制，粒径：180μm）粉碎，由此制作了平均粒径不同的4种热电半导体微粒T1～T4。关于粉碎而得到的热电半导体微粒，利用激光衍射式粒度分析装置（CILAS公司制，1064型）进行了粒度分布测定。
需要说明的是，得到的铋－碲系热电半导体材料的微粒的平均粒径分别为660nm（T1）、2.8μm（T2）、5.5μm（T3）、以及180μm（T4）。
（硒化铋系热电半导体材料）
通过按照与上述同样的方式将作为硒化铋系热电半导体材料的Bi2Se3（高纯度化学研究所制，粒径：80μm）粉碎，制作了平均粒径不同的2种热电半导体微粒T5、T6。需要说明的是，得到的硒化铋系热电半导体材料的平均粒径分别为0.88μm（T5）、20μm（T6）。
（实施例1）
（1）热电半导体微粒的退火处理工序
在氢气－氩气混合气体气氛下，在温度250℃下对上述p型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6的微粒（T1：平均粒径660nm）进行1小时退火处理，得到了p型碲化铋的微粒（S1）。另外，利用上述激光衍射式粒度分析装置对经退火处理的热电半导体微粒进行了粒度分布测定。微粒（S1）的平均粒径为2.4μm。
（2）热电半导体组合物的制作
将（1）中得到的经退火处理的热电半导体微粒（S1）、作为导电性高分子的聚（3，4－亚乙基氧噻吩）（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）的混合物（PEDOT:PSS）（日本アグファマテリアルズ公司制，制品名：S305，固态成分1质量%）、作为粘结剂的丙烯酸聚合物（シグマアルドリッチ公司制，制品名：聚丙烯酸、重均分子量100，000、固态成分：40质量%）、以及作为沸点为100℃以上的有机化合物的甘油（シグマアルドリッチ公司制）以表1所示的配合量制备成包含热电半导体组合物的涂布液。
（3）热电转换材料的制造
利用旋涂法将（2）中制备的涂布液涂布到作为支持体的玻璃基板上，在110℃的温度下、氩气气氛下干燥10分钟，形成厚度为10μm的薄膜，制作了热电转换材料。图1为实施例1中得到的包含热电半导体组合物的薄膜的平面的SEM照片。
（实施例2）
在与（1）相同的条件下，对热电半导体微粒（T1）进行合计2次退火处理，得到了p型碲化铋的微粒（S2）。经退火处理的热电半导体微粒（S2）的平均粒径为5μm。代替S1，使用了经退火处理的热电半导体微粒（S2），除此之外，与实施例1同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例3）
在氢气－氩气混合气体气氛下、在300℃的温度下，对硒化铋系热电半导体材料Bi2Se3的微粒（T5：平均粒径0.88μm）进行1小时退火处理，得到了硒化铋系热电半导体材料的微粒（S3）。退火处理后的微粒（S3）的平均粒径为1.2μm。使用了硒化铋系热电半导体材料的微粒（S3），除此之外，与实施例1同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例4）
在与实施例3相同的条件下，对热电半导体微粒（T5）进行合计2次退火处理，得到了硒化铋系热电半导体材料的微粒（S4）。微粒（S4）的平均粒径为3μm。使用了经退火处理的热电半导体微粒（S4），除此之外，与实施例3同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例5）
不进行热电半导体微粒（T1）的退火处理，直接使用T1，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了热电转换材料。图2示出实施例5中得到的包含热电半导体组合物的薄膜，（a）为平面的SEM照片，（b）为截面的SEM照片。
（实施例6）
使热电半导体微粒的配合量为80质量%，使PEDOT:PSS、甘油、丙烯酸聚合物为表1的配合量，除此之外，与实施例5同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例7）
将热电半导体微粒由T1改变为T2，除此之外，与实施例5同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例8）
使热电半导体微粒的配合量为80质量%，使PEDOT:PSS、甘油、丙烯酸聚合物为表1的配合量，除此之外，与实施例7同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例9）
将热电半导体微粒由T1改变为T3，除此之外，与实施例5同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例10）
使热电半导体微粒的配合量为80质量%，使PEDOT:PSS、甘油、丙烯酸聚合物为表1的配合量，除此之外，与实施例9同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例11）
使PEDOT:PSS为表1的配合量，不配合甘油、丙烯酸聚合物，除此之外，与实施例5同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例12）
使热电半导体微粒的配合量为80质量%，使PEDOT:PSS为表1的配合量，除此之外，与实施例11同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例13）
使热电半导体微粒的配合量为60质量%，使PEDOT:PSS为表1的配合量，除此之外，与实施例11同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例14）
使热电半导体微粒的配合量为40质量%，使PEDOT:PSS为表1的配合量，除此之外，与实施例11同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例15）
将热电半导体微粒由T1改变为T2，除此之外，与实施例11同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例16）
使热电半导体微粒的配合量为80质量%，使PEDOT:PSS为表1的配合量，除此之外，与实施例15同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例17）
将热电半导体微粒由T1改变为T3，除此之外，与实施例11同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例18）
使热电半导体微粒的配合量为80质量%，使PEDOT:PSS为表1的配合量，除此之外，与实施例17同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例19）
将热电半导体微粒由T1改变为T4，除此之外，与实施例5同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例20）
将热电半导体微粒由T1改变为硒化铋系热电半导体材料的微粒T6，除此之外，与实施例5同样地操作，制作了热电转换材料。
（比较例1）
作为热电半导体组合物，仅使用作为导电性高分子的PEDOT：PSS，与实施例1同样地操作，形成厚度为100nm的薄膜，制作了热电转换材料。
（比较例2）
作为热电半导体组合物，使PEDOT：PSS、甘油、丙烯酸聚合物为表1所示的配合量，制备成包含热电半导体组合物的涂布液。使用该涂布液，与实施例1同样地操作，形成厚度为5000nm的薄膜，制作了热电转换材料。
将实施例1～20、比较例1、2中得到的热电转换材料的热电性能评价结果示于表1。
[表1]
包含热电半导体微粒以及导电性高分子的实施例1～20的热电转换材料的无量纲热电性能指数ZT比仅包含导电性高分子的比较例1优异。尤其是，由实施例1～4可知，使用了经退火处理的热电半导体微粒的热电转换材料，显示了更优异的无量纲热电性能指数ZT。
（实施例21）
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（东洋纺公司制，制品名：コスモシャインPET100A4100，以下称为PET基板）代替玻璃基板作为支持体，除此之外，与实施例5同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例22）
使用PET基板代替玻璃基板作为支持体，除此之外，与实施例7同样地操作，制作了热电转换材料。
（实施例23）
使支持体为PET基板，除此之外，与实施例9同样地操作，制作了热电转换材料。
（比较例3）
作为热电半导体组合物，仅将热电半导体微粒（T1）分散到乙醇溶剂中，利用喷涂，将其喷雾到PET基板上，在110℃的温度下、在氩气气氛下干燥10分钟，制作了厚度为1000nm的薄膜（丸（pellet）状的热电半导体组合物）。
将关于实施例21～23以及比较例3中得到的热电转换材料的弯曲性评价结果示于表2。
包含热电半导体微粒以及导电性高分子的实施例21～23的热电转换材料在圆筒形心轴试验前后，无量纲热电性能指数ZT几乎不降低，可知弯曲性优异。另一方面，在仅包含热电半导体微粒的比较例3的热电转换材料中，弯曲性低，圆筒形心轴试验后的薄膜未能维持形状，因而不能作为热电转换材料发挥功能。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的热电转换材料可形成进行热与电的能量相互转换的热电转换元件并安装到组件中来利用。具体而言，可得到能简便且低成本地制造、热电性能优异的热电转换材料，例如，在设置在建筑物的壁面上的情况等，可作为低成本的热电转换材料用于大面积的用途等。
Claims (12)
1.热电转换材料，其特征在于，其在支持体上具有薄膜，所述薄膜包含含有热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量为30～99质量%。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体微粒的平均粒径为10nm～200μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体微粒是铋－碲系热电半导体材料的微粒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热电转换材料，其中，上述导电性高分子是聚噻吩类或其衍生物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体组合物还包含水溶性聚合物。
7.根据权利要求6所述的热电转换材料，其中，上述水溶性聚合物是水溶性聚乙烯聚合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体组合物还包含沸点为100℃以上的有机化合物。
9.根据权利要求8所述的热电转换材料，其中，上述有机化合物是多元醇。
10.热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料在支持体上具有薄膜，所述薄膜包含含有热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物，所述热电转换材料的制造方法的特征在于，包括以下工序：
在该支持体上，涂布该含有热电半导体微粒以及导电性高分子的热电半导体组合物并将其干燥，形成涂膜。
11.根据权利要求10所述的热电转换材料的制造方法，其中，上述热电半导体微粒是经过退火处理而得的。
12.根据权利要求11所述的热电转换材料的制造方法，其中，上述退火处理在上述热电半导体微粒的熔点以下的温度范围内进行。
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