TW201347249A - 熱電轉換材料及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種熱電轉換材料及其製造方法，該熱電轉換材料之熱電性能及可撓性優異，可簡便地以低成本製造。一種熱電轉換材料，其在支撐體上具有由含有熱電半導體微粒子與導電性高分子之熱電半導體組成物構成的薄膜，及一種熱電轉換材料之製造方法，其含有在該支撐體上塗布該含有熱電半導體微粒子與導電性高分子之熱電半導體組成物並使其乾燥，由此形成薄膜之步驟。
Description
本發明係關於一種熱電轉換材料，其進行熱與電氣之相互能量轉換，尤其是關於熱電轉換材料及其製造方法，該熱電轉換材料係使用熱電半導體組成物，其包含經微粒子化的熱電半導體及導電性高分子，以提高熱電性能指數。
近年來可使系統單純而且小型化的熱電發電技術，作為對發生自建築物、工廠等所使用之化石燃料資源等的未利用廢熱能量的回收發電技術已廣受矚目。但是，熱電發電一般有發電效率不良之情形，在各式各樣的企業、研究機關，用以提高發電效率之研究開發已活躍地進行。在提高發電效率上，雖然熱電轉換材料之高效率化為必須，不過為了實現該等，具備與金屬同等之高導電率及與玻璃同等之低導熱率的材料之開發為理想。
熱電轉換特性，可以熱電性能指數Z(Z=σS2/λ)來評價。在此，S為席貝克係數(Seebeck coefficient)、σ為導電率(電阻率之倒數)、λ為導熱率。因若將上述熱電
性能指數Z之值增大，則提高發電效率，故在發電之高效率化時，發現席貝克係數S及導電率σ大、導熱率λ小之熱電轉換材料係為重要。
如上述，提高發電效率之研討成為必要，一
方面，因目前製造中的熱電轉換元件缺乏量產性，發電單位為高價，故在設置於建築物壁面的情形等之大面積用途的進一步普及中，製造成本之刪減係必要不可或缺。又，目前製造中的熱電轉換元件係可撓性不良，故期望可撓的熱電轉換元件。
在其中，在專利文獻1，雖有揭示一種熱電轉換元件之製造方法，其目的在於提高發電效率及效率良好的製造，藉由在支撐體上，使用具有絕緣體且成為p型、n型有機半導體元件之材料的溶液，予以塗布或印刷後，經過乾燥之步驟而製作，不過因網版印刷等含有持續複數次對準的圖案化係為必要，故步驟變得繁雜，結果有生產節拍(takt time)亦變長，與成本高漲相伴的問題。
又，在非專利文獻1，作為熱轉換材料，將碲化鉍製成使環氧樹脂分散作為黏著劑的組成物，藉由將該等塗布而成膜，以製作薄膜型熱電轉換元件已經被研討，但因在黏著劑樹脂之分解溫度以上的高溫之燒結製程為必要，故會有只能獲得與僅將碲化鉍成膜之情形相同程度的可撓性的問題。
專利文獻1 日本特開2010-199276號公報
非專利文獻1 D.Madan，應用物理月刊(Journal of Applied Physics) 2011,109,034904.
本發明係鑒於上述情事，其課題為提供一種熱電轉換材料及其製造方法，該熱電轉換材料之熱電性能及可撓性優異，可簡便地以低成本製造。
本發明人等，為了解決上述本發明之課題，經一再戮力研討，結果發現在支撐體上，形成由含有微粒子化的熱電半導體及導電性高分子之熱電半導體組成物構成的薄膜，其中該微粒子化的熱電半導體有助於導熱率之降低，而該導電性高分子係抑制在微粒子間之空隙部之導電率降低，藉此相較於先前之上述熱電轉換材料之熱電性能指數，可獲得更高值，而完成本發明。
亦即本發明係提供以下之(1)至(12)。
(1)一種熱電轉換材料，其特徵為在支撐體上具有由含有熱電半導體微粒子及導電性高分子之熱電半導體組成物構成的薄膜。
(2)如上述(1)項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體微粒子之摻合量係占該熱電半導體組成物中之30至99質量%。
(3)如上述(1)或(2)項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體微粒子之平均粒徑係10nm至200μm。
(4)如上述(1)至(3)項中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體微粒子係鉍-碲系熱電半導體微粒子。
(5)如上述(1)至(4)項中任一項之熱電轉換材料，其中該導電性高分子係聚噻吩類或其衍生物。
(6)如上述(1)至(5)項中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體組成物係進一步地含有水溶性聚合物。
(7)如上述(6)項之熱電轉換材料，其中該水溶性聚合物係水溶性聚乙烯聚合物。
(8)如上述(1)至(7)項中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體組成物進一步含有沸點為100℃以上之有機化合物。
(9)如上述(8)項之熱電轉換材料，其中該有機化合物係多元醇。
(10)一種熱電轉換材料之製造方法，其係一種在支撐體上具有由含有熱電半導體微粒子與導電性高分子之熱電半導體組成物構成的薄膜之熱電轉換材料的製造方法，其特徵在於含有在該支撐體上塗布該含有熱電半導體微粒子與導電性高分子之熱電半導體組成物並使其乾燥，由此形成塗膜之步驟。
(11)如上述(10)項之熱電轉換材料之製造方法，其中該熱電半導體微粒子係經退火處理者。
(12)如上述(11)項之熱電轉換材料之製造方法，其中該退火處理係於該熱電半導體微粒子之熔點以下的溫度範圍內進行。
根據本發明係可提供一種熱電轉換材料，其可簡便地以低成本製造，且熱電性能及可撓性亦為優異。
第1圖係本發明實施例1所得熱電轉換材料之薄膜之平面SEM照片(測定倍率3000倍)。
第2圖係表示在本發明實施例5所得熱電轉換材料之薄膜，(a)為薄膜平面SEM照片(測定倍率3000倍)，(b)為薄膜剖面SEM照片(測定倍率8000倍)。
[熱電轉換材料]
本發明之熱電轉換材料，其特徵為在支撐體上，具有由含有熱電半導體微粒子及導電性高分子之熱電半導體組成物構成的薄膜。
(支撐體)
使用於本發明之熱電轉換材料的支撐體，若對熱電轉換材料之導電率降低、導熱率增加無影響，則並無特別限定。以支撐體而言，可列舉例如玻璃、矽、塑膠基板等。
(熱電半導體微粒子)
使用於本發明熱電轉換材料之熱電半導體微粒子，係藉由以微粉碎裝置等，將熱電半導體材料粉碎至預定之尺寸而獲得。
以該熱電半導體材料而言，若為藉由實施溫度差，而可發生熱電動勢之材料則佳，例如可使用p型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2Se3等之鉍硒化物系熱電半導體材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之何士勒(Heusler)材料等。
在該等中，使用於本發明之該熱電半導體材料，較佳為p型碲化鉍或n型碲化鉍、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料。
該p型碲化鉍，載體為電洞，席貝克係數為正值，例如較佳為使用BiXTe3Sb2-X所示之物。在此情形，X較佳為0<X≦0.6，更佳為0.4<X≦0.6。X大於0、0.6以下時，則因席貝克係數與導電率變大，可維持作為p型熱電轉換材料之特性故佳。
又，該n型碲化鉍，載體為電子，席貝克係數為負值，例如較佳為使用Bi2Te3-YSeY所示之物。在該情形，Y較佳為0<Y≦3，更佳為0.1<Y≦2.7。Y大於0、3以下時，因席貝克係數與導電率變大，可維持作為n型熱電轉換材料之特性故佳。
使用於本發明之熱電半導體微粒子之該熱電半導體組成物中之摻合量，較佳為30至99質量%，更
佳為50至96質量%，特佳為70至95質量%。熱電半導體微粒子之摻合量只要在上述範圍內，則席貝克係數之絕對值變大，又可抑制導電率之降低，因僅導熱率降低，故在顯示高熱電性能之同時，可獲得具有充分的皮膜強度、可撓性之膜，較佳。
使用於本發明之熱電半導體微粒子之平均粒
徑較佳為10nm至200μm，更佳為10nm至30μm，再更佳為50nm至5μm。若在上述範圍內，則均勻分散變為容易，不使導電率降低，可減小導熱率故佳。
將該熱電半導體材料粉碎，獲得熱電半導體微粒子之方法並無特別限定，可以噴射磨機、球磨機、珠磨機、膠體磨機、錐形磨機、盤式研磨機(disk mill)、輪輾機、製粉研磨機、鎚磨機、製粒機、維利氏研磨機(wiley mill)、輥磨機等周知之微粉碎裝置等，而能粉碎至預定尺寸為止較佳。
此外，熱電半導體微粒子之平均粒徑，可藉由以雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)測定而獲得，作為粒徑分布之中央值。
(導電性高分子)
本發明使用之導電性高分子，因係埋入上述熱電半導體微粒子間之空隙，並使用於抑制導電率之減低，且提供熱電轉換材料可撓性。
以該導電性高分子而言，若有造膜性，顯示導電性之物，則並無特別限定，例如使用以π電子共軛
而具有導電性之聚乙炔、聚伸苯硫醚、聚(1,6-庚二炔(heptadiyen)、聚聯伸苯(聚對伸苯)、聚對伸苯硫化物、聚苯基乙炔、聚(2,5-伸噻吩)，進一步可使用選自聚噻吩類、聚苯胺類及聚吡咯類以及該等之衍生物的至少一種或二種以上之混合物。
聚噻吩類係噻吩之高分子量體，有例如聚3-
甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、聚3-乙氧基噻吩、聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)等之高分子體。
以聚噻吩類之衍生物而言，有在該聚噻吩類中摻雜或混合摻雜劑之物等。以摻雜劑而言，有鹵化物離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟化砷酸離子、硫酸離子、硝酸離子、硫氰酸離子、六氟化矽酸離子、磷酸系離子、三氟乙酸離子、烷基苯磺酸離子、烷基磺酸離子、聚丙烯酸離子、聚乙烯磺酸離子、聚苯乙烯磺酸離子(PSS)、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)離子等之高分子離子，該等可單獨使用或組合二種以上使用。
該等中，以可獲得高導電性之觀點而言，尤其，作為聚噻吩類之衍生物，可適當使用聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)與聚苯乙烯磺酸離子(PSS)之混合物(PEDOT：PSS)。
聚苯胺類係苯胺之高分子量體，可列舉例如聚2-甲基苯胺、聚3-甲基苯胺、聚2-乙基苯胺、聚3-乙基苯胺、聚2-甲氧基苯胺、聚3-甲氧基苯胺、聚2-乙氧基苯胺、聚3-乙氧基苯胺、聚N-甲基苯胺、聚N-丙基苯胺、聚N-苯基-1-萘基苯胺、聚8-苯胺基-1-萘磺
酸、聚2-胺基苯磺酸、聚7-苯胺基-4-羥基-2-萘磺酸等。
以聚苯胺類之衍生物而言，有在該聚苯胺類中摻雜或混合摻雜劑之物等。以摻雜劑而言，可使用以噻吩衍生物舉例說明的摻雜劑。該等可單獨使用，或組合二種以上使用。
該等中，以獲得高導電性之觀點而言，較佳為聚丙烯酸離子、聚乙烯磺酸離子、聚苯乙烯磺酸離子(PSS)、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)離子等之高分子離子，更佳為水溶性且強酸性之聚合物之聚苯乙烯磺酸離子(PSS)。
聚吡咯類係指吡咯之高分子量體，可列舉例如聚1-甲基吡咯、聚3-甲基吡咯、聚1-乙基吡咯、聚3-乙基吡咯、聚1-甲氧基吡咯、3-甲氧基吡咯、聚1-乙氧基吡咯、聚3-乙氧基吡咯等。
以聚吡咯類之衍生物而言，有在該聚吡咯類中摻雜或混合摻雜劑之物等。以摻雜劑而言，可使用以噻吩衍生物舉例說明的摻雜劑。
該等中，以導電性之觀點而言，作為該導電性高分子，較佳為選自聚噻吩類、聚苯胺類及聚吡咯類以及該等衍生物之至少一種或二種以上之混合物，特佳為聚噻吩類或其衍生物。
該導電性高分子之該熱電半導體組成物中之摻合量，較佳為1至70質量%，更佳為4至50質量%，特佳為5至30質量%。導電性高分子之摻合量，若在上述範圍內，則可獲得高熱電性能與皮膜強度並存的膜。
(其他成分)
本發明使用之由熱半導體微粒子及導電性高分子構成的熱電半導體組成物，進一步亦可含有上述導電性高分子以外之聚合物成分，沸點為100℃以上之有機化合物等之其他成分。
該聚合物成分係黏結由熱電半導體組成物構
成的薄膜，該熱電半導體組成物係由支撐體與熱半導體微粒子及導電性高分子所構成，係用以提高該薄膜之皮膜強度者。
因此，本發明使用之熱電半導體組成物，較佳為進一步包含上述導電性高分子以外之聚合物成分。
作為該聚合物成分，若可均勻地分散熱半導體微粒子及導電性高分子，且不致降低熱電性能，可獲得皮膜強度者，則並無特別限定，但以分散性之觀點而言，較佳為水溶性聚合物。
作為該水溶性聚合物，可列舉例如水溶性聚乙烯聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等之聚伸烷二醇；羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等之纖維素衍生物；聚丙烯醯胺等。該等中，以熱電性能及皮膜強度之觀點而言，較佳為水溶性聚乙烯聚合物。該等可單獨使用或組合二種以上使用。
作為水溶性聚乙烯聚合物，可列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等之丙烯酸聚合物；聚乙烯醇；乙烯醇/酞酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯醇/酞酸乙烯酯共聚物、乙烯醇/乙烯共聚物、乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物等之聚
乙烯醇共聚物；聚乙烯吡啶；聚乙烯吡咯啶酮等。該等可單獨使用，或組合二種以上使用。
該聚合物成分之該熱電半導體組成物中之摻
合量，較佳為0至40質量%，更佳為0至20質量%，特佳為1至20質量%。該聚合物成分之摻合量，若在上述範圍內，則可獲得高熱電性能與皮膜強度並存的膜。
該沸點為100℃以上之有機化合物，係以提
高導電性高分子之導電性，且提高熱電性能之目的所添加者。有機化合物若沸點為100℃以上，則在使用作為熱轉換材料時，在通常之使用環境及動作環境，並無揮發‧飛散，因可獲得提高熱電性能之效果故佳。作為此種有機化合物，可列舉多元醇、水溶性吡咯啶酮類、親水性之非質子性化合物。
作為該多元醇，可列舉例如甘油、山梨醇、
氫化麥芽糖、二甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,4-丁二醇、赤藻糖醇、山梨醇酐(soribitan)、葡萄糖、聚乙二醇、1,2-丁二醇(1,2-butylene glycol)、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、四甲二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、三羥甲丙烷、新戊四醇、木糖醇、繭糖、甘露糖醇，亦可使用該等之一種或二種以上。
又，作為該水溶性吡咯啶酮類，有N-甲基吡
咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-丙基吡咯啶酮、N-異丙基吡咯啶酮、N-丁基吡咯啶酮、N-三級丁基吡咯啶酮、N-戊基吡咯啶酮、N-己基吡咯啶酮、N-庚基吡咯啶酮、N-
環己基吡咯啶酮、N-辛基吡咯啶酮、N-(2-乙基己基)吡咯啶酮、N-苯基吡咯啶酮、N-苄基吡咯啶酮、苯乙基吡咯啶酮、2-甲氧基乙基吡咯啶酮、2-甲氧基丙基吡咯啶酮、2-羥丙基吡咯啶酮、乙烯吡咯啶酮、2-吡咯啶酮等，亦可使用該等之一種或二種以上。
進一步，作為該親水性之非質子性化合物，
可列舉二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。藉由在熱電半導體組成物中添加該有機化合物，可提高所得薄膜之熱電性能。
該有機化合物之該熱電半導體組成物中之摻
合量較佳為0至40質量%，更佳為1至20質量%。有機化合物之摻合量只要在上述範圍內，則可獲得熱電性能高的膜。
本發明所使用之由熱半導體微粒子及導電性
高分子構成的熱電半導體組成物中，可依照需要，進一步含有分散劑、造膜助劑、光穩定劑、抗氧化劑、賦黏劑、塑化劑、著色劑、樹脂穩定劑、填充劑、顏料、導電輔助劑等之其他添加劑。該等添加劑，可單獨使用一種，或者組合二種以上使用。
本發明所使用之熱電半導體組成物之調製方
法，並無特別限制，可藉由超音波均質機、螺旋混合器、行星式(planetary)混合器、分散器、混成混合器(hybrid mixer)等周知之方法，添加該熱電半導體微粒子與該導電性高分子，依照需要之其他成分及添加物，進一步添加溶劑，予以混合分散，並調製該熱電半導體組成物即可。
作為該溶劑，可列舉例如水、甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、醇、四氫呋喃等之溶劑等。該等溶劑，可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。作為熱電半導體組成物之固體成分濃度，若為使該組成物適合於塗膜之黏度則佳，並無特別限定。
由該熱電半導體組成物構成的薄膜，如後述
本發明之熱電轉換材料之製造方法之說明，可藉由在支撐體上塗布該熱電半導體組成物並使其乾燥而形成。藉由如此之形成，而可簡便地以低成本獲得大面積之熱電轉換材料。
由該熱電半導體組成物構成的薄膜之厚度，
並無特別限定，但以熱電性能與皮膜強度之觀點而言，較佳為10nm至50μm，更佳為50nm至20μm。
本發明之熱電轉換材料，可單獨使用，但例
如將複數個、以電性方式經由電極串聯連接，以熱方式經由陶瓷等絕緣體予以並聯連接，作為熱電轉換元件，可使用作為發電用及冷卻用。
[熱電轉換材料之製造方法]
本發明之熱電轉換材料之製造方法，係在支撐體上具有由包含熱電半導體微粒子及導電性高分子的熱電半導體組成物構成的薄膜之熱電轉換材料之製造方法，其特徵為包含在該支撐體上塗布含有該熱電半導體微粒子及導電性高分子的熱電半導體組成物並使其乾燥，由此形成薄膜的步驟(以下亦稱為薄膜形成步驟)。茲就含於本發明之步驟，依順序說明。
又，在本發明，熱電半導體微粒子，較佳為
經退火處理者。具體言之，在調製熱電半導體組成物之前，事先可對熱電半導體微粒子進行退火處理。藉由進行退火處理，而熱電半導體微粒子係結晶性變高，因熱電轉換材料之席貝克係數增大，故可進一步提高熱電性能指數。該退火處理通常係在熱電半導體微粒子之熔點以下之溫度範圍內進行。更具體言之，退火處理溫度較佳為在熱電半導體微粒子之熔點以下、熔點之20%以上之溫度範圍。退火處理之方法，並無特別限定，不過不欲對熱電半導體微粒子帶來不良影響，則通常在氮、氬等之惰性氣體環境下，還原氣體環境下，或真空條件下等進行為佳。
該退火處理，具體言之，作為該熱電半導體微粒子，在使用鉍-碲系熱電半導體材料之情形，通常在100至500℃，為數分鐘至數十小時。
(薄膜形成步驟)
本發明使用之支撐體，係如前述，有玻璃、矽、塑膠等。
作為將本發明之熱電半導體組成物塗布於支撐體上之方法，可列舉網版印刷、膠版印刷、凹版印刷、旋轉塗布、浸漬塗布、模塗布、噴塗、棒式塗布、刮刀等周知方法，並無特別限定。在將塗膜形成成為圖案狀之情形，較佳可使用網版印刷、模塗布等。
接著，藉由乾燥所得之塗膜，而使薄膜形成，作為乾燥方法，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等先前周知之乾燥方法。加熱溫度通常為80至150℃，加
熱時間因加熱方法而不同，通常為數10秒鐘至數10分鐘。
又，在熱電半導體組成物之調製中使用溶劑之情形，加熱溫度若為可乾燥已使用的溶劑之溫度範圍，則並無特別限定，但較佳為設定之溫度範圍不致對構成組成物之其他物質帶來不良影響。
所得之熱電轉換材料，在薄膜形成後，進一步亦可進行退火處理。藉由進行退火處理，使熱電性能穩定化，進一步可予提高。退火處理之方法係無特別限定，但與前述熱電半導體材料之微粒子之退火處理相同，通常在氮、氬等惰性氣體環境下、還原氣體環境下或真空條件下等進行，同時在對構成支撐體及組成物之導電性高分子、其他聚合物成分、有機化合物等無帶來不良影響之溫度範圍進行為佳。例如，以玻璃基板作為支撐體，以聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)及聚苯乙烯磺酸(PSS)之混合物(PEDOT：PSS)作為導電性高分子，以聚丙烯酸作為水溶性聚合物，係以甘油作為沸點100℃以上之有機化合物而使用之情形，退火處理溫度為100至200℃、退火處理時間為5分鐘至5小時。
根據本發明之製造方法，可以簡便方法獲得
熱電性能提高，低成本之熱電轉換材料。
其後，藉由實施例進一步詳細說明本發明，本發明係非以該等之例而作任何限定。
在實施例、比較例製作的熱電轉換材料之熱電性能評價、可撓性評價，係以下述方法計算導熱率、席貝克係數及導電率來進行。
導熱率之測定係使用3ω法計算導熱率(λ)。
依照JIS C 2527：1994，測定在實施例及比較例製作的熱電轉換材料之熱電勢，並計算席貝克係數。將已製作的熱轉換材料之一端加熱，使用鉻鎳-鋁鎳熱電偶，測定在熱轉換材料兩端產生的溫度差，自鄰接於熱電偶設置位置之電極，測定熱電動勢。
具體言之，將測定溫度差與電動勢之試料的兩端間距離設為25mm，一端保持於20℃，另一端自25℃至50℃以1℃單位加熱，測定此時之熱電動勢，自傾斜計算席貝克係數(S)。此外，熱偶及電極之設置位置，相對於薄膜之中心線，為互為對稱之位置，熱偶與電極之距離為1mm。
將實施例及比較例製作的熱電轉換材料，以表面電阻測定裝置(三菱化學公司製，商品名：Loresta GP MCP-T600)，以四端子法測定試料之表面電阻值，並計算導電率(σ)。
自所得之席貝克係數、導電率、導熱率，求得熱電性能指數Z(Z=σS2/λ)，並計算無因次熱電性能指數ZT(T=300K)。
就在實施例及比較例製作的熱電轉換材料，以圓筒形心軸法評價心軸徑Φ10mm時薄膜之可撓性。在圓筒形心軸試驗之前後，進行熱電性能評價，並評價熱電轉換材料之可撓性。
藉由將為鉍-碲系熱電半導體材料之p型碲化鉍Bi0.4Te3Sb1.6(高純度化學研究所製，粒徑：180μm)，使用超微粉碎機(Aishin Nano Technologies CO.,LTD公司製，Nano Jetmizer NJ-50-B型)，在氮氣環境下粉碎，而製作平均粒徑不同之四種熱電半導體微粒子T1至T4。關於粉碎所得之熱電半導體微粒子，以雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)，進行粒度分布測定。
此外，所得鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子之平均粒徑，各自為660nm(T1)、2.8μm(T2)、5.5μm(T3)、及180μm(T4)。
藉由將為鉍硒化物系熱電半導體材料之Bi2Se3(高純度化學研究所製，粒徑：80μm)與上述同樣地粉碎，製作平均粒徑不同之二種熱電半導體微粒子T5、T6。此外，所得鉍硒化物系熱電半導體材料之平均粒徑，各為0.88μm(T5)、20μm(T6)。
(實施例1)
將該p型碲化鉍Bi0.4Te3Sb1.6之微粒子(T1：平均粒徑660nm)在氫-氬混合氣體環境下，於溫度250℃進行1小時退火處理，獲得p型碲化鉍之微粒子(S1)。又，將經退火處理的熱電半導體微粒子以該雷射繞射式粒度分析裝置進行粒度分布測定。微粒子(S1)之平均粒徑為2.4μm。
(2)熱電半導體組成物之製作
以(1)所得之經退火處理的熱電半導體微粒子(S1)、作為導電性高分子之聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)及聚苯乙烯磺酸(PSS)之混合物(PEDOT：PSS)(日本AGFA材料公司製，製品名：S305，固體成分1質量%)、作為黏著劑之丙烯酸聚合物(Sigma Aldrich公司製，製品名：聚丙烯酸，重量平均分子量100,000，固體成分：40質量%)、及作為沸點100℃以上之有機化合物之甘油(Sigma-Aldrich公司製)，成為表1所示摻合量，調製由熱電半導體組成物構成的塗膜液。
(3)熱電轉換材料之製造
將以(2)調製的塗膜液，以旋轉塗布法塗布於為支撐體的玻璃基板上，於溫度110℃，在氬環境下乾燥10分鐘，形成厚度10μm之薄膜，製作熱電轉換材料。第1圖係由以實施例1所得熱電半導體組成物構成的薄膜之平面SEM照片。
(實施例2)
將熱電半導體微粒子(T1)在與(1)相同條件下，進行合計2次退火處理，獲得p型碲化鉍之微粒子(S2)。經退火處理的熱電半導體微粒子(S2)之平均粒徑為5μm。
除了使用經退火處理的熱電半導體微粒子(S2)以替代S1以外，其他與實施例1同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例3)
將鉍硒化物系熱電半導體材料Bi2Se3之微粒子(T5：平均粒徑0.88μm)，在氫-氬混合氣體環境下，於溫度300℃進行1小時退火處理，獲得鉍硒化物系熱電半導體材料之微粒子(S3)。退火處理後的微粒子(S3)之平均粒徑為1.2μm。除了使用鉍硒化物系熱電半導體材料之微粒子(S3)以外，其他與實施例1同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例4)
將熱電半導體微粒子(T5)在與實施例3相同條件，進行合計2次退火處理，獲得鉍硒化物系熱電半導體材料之微粒子(S4)。微粒子(S4)之平均粒徑為3μm。除了使用經退火處理的熱電半導體微粒子(S4)以外，其他與實施例3同樣地，製作熱電轉換材料。
(實施例5)
除了不進行熱電半導體微粒子(T1)之退火處理，直接使用T1以外，其他與實施例1同樣地製作熱電轉換材料。第2圖表示在實施例5所得之由熱電半導體組成物構成的薄膜，(a)為平面之SEM照片，(b)為剖面之SEM照片。
(實施例6)
除了使熱電半導體微粒子之摻合量為80質量%，PEDOT：PSS、甘油、丙烯酸聚合物成為表1之摻合量以外，其他與實施例5同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例7)
除了將熱電半導體微粒子自T1變更為T2以外，其他與實施例5同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例8)
除了使熱電半導體微粒子之摻合量為80質量%，PEDOT：PSS、甘油、丙烯酸聚合物成為表1之摻合量以外，其他與實施例7同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例9)
除了將熱電半導體微粒子自T1變更為T3以外，其他與實施例5同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例10)
除了使熱電半導體微粒子之摻合量為80質量%，使PEDOT：PSS、甘油、丙烯酸聚合物成為表1之摻合量以外，其他與實施例9同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例11)
除了將PEDOT：PSS設為表1之摻合量，甘油、丙烯酸聚合物不予摻合以外，其他與實施例5同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例12)
除了將熱電半導體微粒子之摻合量設為80質量%，PEDOT：PSS成為表1之摻合量以外，其他與實施例11同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例13)
除了使熱電半導體微粒子之摻合量為60質量%，PEDOT：PSS成為表1之摻合量以外，其他與實施例11同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例14)
除了將熱電半導體微粒子之摻合量設為40質量%，PEDOT：PSS成為表1之摻合量以外，其他與實施例11同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例15)
除了將熱電半導體微粒子自T1變更為T2以外，其他與實施例11同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例16)
除了使熱電半導體微粒子之摻合量為80質量%，PEDOT：PSS成為表1之摻合量以外，其他與實施例15同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例17)
除了使熱電半導體微粒子自T1變更為T3以外，其他與實施例11同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例18)
除了使熱電半導體微粒子之摻合量為80質量%，PEDOT：PSS成為表1之摻合量以外，其他與實施例17同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例19)
除了將熱電半導體微粒子自T1變更為T4以外，其他與實施例5同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例20)
除了將熱電半導體微粒子自T1變更為鉍硒化物系熱電半導體材料之微粒子T6以外，其他與實施例5同樣地製作熱電轉換材料。
(比較例1)
熱電半導體組成物係僅使用為導電性高分子之PEDOT：PSS，與實施例1同樣地形成厚度100nm之薄膜，製作熱電轉換材料。
(比較例2)
熱電半導體組成物係使PEDOT：PSS、甘油、丙烯酸聚合物成為表1所示摻合量，並調製由熱電半導體組成物構成的塗膜液。使用該塗膜液，與實施例1同樣地形成厚度5000nm之薄膜，製作熱電轉換材料。
在實施例1至20、比較例1、2所得熱電轉換材料之熱電性能評價結果如表1所示。
含有熱電半導體微粒子及導電性高分子的實施例1至20之熱電轉換材料之無因次熱電性能指數ZT，相較於由僅導電性高分子構成的比較例1為優異。尤其是，由實施例1至4可知，在使用經退火處理的熱電半導體微粒子之熱電轉換材料，顯示更優異的無因次熱電性能指數ZT。
(實施例21)
除了將支撐體以玻璃基板替代，製成聚對酞酸乙烯酯薄膜(東洋紡公司製，製品名：Cosmoshine PET100A4100，以下稱為PET基板)以外，其他與實施例5同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例22)
除了將支撐體以玻璃基板替代，製成PET基板以外，其他與實施例7同樣地製作熱電轉換材料。
(實施例23)
除了將支撐體製成PET基板以外，其他與實施例9同樣地製作熱電轉換材料。
(比較例3)
作為熱電半導體組成物，僅將熱電半導體微粒子(T1)分散於乙醇溶劑，以噴塗噴霧於PET基板上，在溫度110℃，於氬環境下乾燥10分鐘，製作厚度為1000nm之薄膜(顆粒狀之熱電半導體組成物)。
關於在實施例21至23及比較例3所得之熱電轉換材料之可撓性評價結果如表2所示。
可知含有熱電半導體微粒子及導電性高分子的實施例21至23之熱電轉換材料，在圓筒形心軸試驗前後，無因次熱電性能指數ZT幾乎無降低，可撓性優異。一方面，僅由熱電半導體微粒子構成的比較例3之熱電轉換材料，因可撓性低，圓筒形心軸試驗後之薄膜無法維持形狀，故不能作為熱電轉換材料作用。
[產業上之可利用性]
本發明之熱電轉換材料，係製成進行熱及電氣之相互能量轉換的熱電轉換元件，可組裝於模組而被利用。具體言之，可簡便地以低成本製造，獲得熱電性能優異的熱電轉換材料，例如設置於建築物壁面之情形等，在大面積的用途等，可使用作為低成本之熱電轉換材料。
Claims (12)
- 一種熱電轉換材料，其特徵為在支撐體上具有由含有熱電半導體微粒子與導電性高分子之熱電半導體組成物構成的薄膜。
- 如請求項1之熱電轉換材料，其中該熱電半導體微粒子之摻合量係占該熱電半導體組成物中之30至99質量%。
- 如請求項1或2之熱電轉換材料，其中該熱電半導體微粒子之平均粒徑係10nm至200μm。
- 如請求項1至3中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體微粒子係鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子。
- 如請求項1至4中任一項之熱電轉換材料，其中該導電性高分子係聚噻吩類或其衍生物。
- 如請求項1至5中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體組成物係進一步地含有水溶性聚合物。
- 如請求項6之熱電轉換材料，其中該水溶性聚合物係水溶性聚乙烯聚合物。
- 如請求項1至7中任一項之熱電轉換材料，其中該熱電半導體組成物係進一步地含有沸點為100℃以上之有機化合物。
- 如請求項8之熱電轉換材料，其中該有機化合物係多元醇。
- 一種熱電轉換材料之製造方法，其係一種在支撐體上具有由含有熱電半導體微粒子與導電性高分子之熱電半導體組成物構成的薄膜之熱電轉換材料的製造方 法，其特徵在於含有在該支撐體上塗布該含有熱電半導體微粒子與導電性高分子之熱電半導體組成物並使其乾燥，由此形成塗膜之步驟。
- 如請求項10之熱電轉換材料之製造方法，其中該熱電半導體微粒子係經退火處理者。
- 如請求項11之熱電轉換材料之製造方法，其中該退火處理係於該熱電半導體微粒子之熔點以下的溫度範圍內進行。
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