KR20140138166A - 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

열전 변환 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140138166A
KR20140138166A KR1020147025805A KR20147025805A KR20140138166A KR 20140138166 A KR20140138166 A KR 20140138166A KR 1020147025805 A KR1020147025805 A KR 1020147025805A KR 20147025805 A KR20147025805 A KR 20147025805A KR 20140138166 A KR20140138166 A KR 20140138166A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoelectric semiconductor
thermoelectric
fine particles
conversion material
thermoelectric conversion
Prior art date
Application number
KR1020147025805A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102065327B1 (ko
Inventor
구니히사 가토
츠요시 무토우
고지 미야자키
Original Assignee
린텍 가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호진 큐슈 코교 다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린텍 가부시키가이샤, 고쿠리츠 다이가쿠 호진 큐슈 코교 다이가쿠 filed Critical 린텍 가부시키가이샤
Publication of KR20140138166A publication Critical patent/KR20140138166A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102065327B1 publication Critical patent/KR102065327B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Abstract

본 발명은, 열전 성능 및 굴곡성이 우수하고, 간편하게 저비용으로 제조 가능한 열전 변환 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것으로, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 열전 변환 재료, 및 그 지지체 상에, 그 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시켜, 박막을 형성하는 공정을 포함하는 열전 변환 재료의 제조 방법이다.

Description

열전 변환 재료 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 열과 전기의 상호 에너지 변환을 실시하는 열전 변환 재료에 관한 것이고, 특히, 미립자화한 열전 반도체와 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물을 사용하여 열전 성능 지수를 향상시킨 열전 변환 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 시스템이 단순하면서 또한 소형화가 가능한 열전 발전 기술이, 빌딩, 공장 등에서 사용되는 화석 연료 자원 등으로부터 발생하는 미이용 폐열 에너지에 대한 회수 발전 기술로서 주목되고 있다. 그러나, 열전 발전은 일반적으로 발전 효율이 불량한 경우도 있어, 다양한 기업, 연구 기관에서 발전 효율의 향상을 위한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 발전 효율의 향상에는, 열전 변환 재료의 고효율화가 필수적이 되는데, 이들을 실현하기 위해 금속 수준의 높은 전기 전도율과 유리 수준의 낮은 열 전도율을 구비한 재료의 개발이 요망되고 있다.
열전 변환 특성은, 열전 성능 지수 (Z) (Z ＝ σS2/λ) 에 의해 평가할 수 있다. 여기서, S 는 제벡 계수, σ 는 전기 전도율 (저항률의 역수), λ 는 열 전도율이다. 상기, 열전 성능 지수 (Z) 의 값을 크게 하면 발전 효율이 향상되기 때문에, 발전의 고효율화에 있어서는, 제벡 계수 (S) 및 전기 전도율 (σ) 이 크고, 열 전도율 (λ) 이 작은 열전 변환 재료를 찾아내는 것이 중요하다.
상기와 같이, 발전 효율을 향상시키는 검토가 필요시되는 한편, 현재 제조되고 있는 열전 변환 소자는 양산성이 부족하고, 발전 유닛이 고가이기 때문에, 건축물의 벽면에 설치하는 경우 등 대면적 용도로의 추가적인 보급에는 제조 비용의 삭감이 필요 불가결하였다. 또, 현재 제조되고 있는 열전 변환 소자는 굴곡성이 불량하여, 플렉시블한 열전 변환 소자가 요망되고 있었다.
이러한 가운데, 특허문헌 1 에는, 발전 효율의 향상 및 효율적으로 제조하는 것을 목적으로 하여, 지지체 상에, 절연체를 갖고, p 형, n 형 유기 반도체 소자의 재료가 되는 용액을 사용하여 도포 또는 인쇄 후에 건조시키는 공정을 거침으로써 제작한 열전 변환 소자의 제조 방법이 개시되어 있는데, 스크린 인쇄 등에 의한 복수 회에 걸친 얼라인먼트를 포함하는 패터닝이 필요해지기 때문에, 공정이 번잡해지고, 결과적으로 택트 타임도 길어져, 비용 상승으로 이어져 버린다는 문제가 있었다.
또, 비특허문헌 1 에는, 열 변환 재료로서, 비스무트텔루라이드를 에폭시 수지를 바인더로서 분산시킨 조성물로 하고, 그것들을 도포에 의해 성막함으로써, 박막형 열전 변환 소자를 제작하는 검토가 이루어져 있지만, 바인더 수지의 분해 온도 이상의 고온에서의 소결 프로세스가 필요하기 때문에, 비스무트텔루라이드만을 성막한 경우와 동일한 정도의 굴곡성밖에 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2010-199276호
D. Madan, Journal of Applied Physics 2011, 109, 034904.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 열전 성능 및 굴곡성이 우수하고, 간편하게 저비용으로 제조 가능한 열전 변환 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 지지체 상에, 열 전도율의 저하에 기여하는 미립자화한 열전 반도체 및 미립자간의 공극부에서의 전기 전도율의 저하를 억제하는 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 형성함으로써, 종래의 상기 열전 변환 재료의 열전 성능 지수에 비해 보다 높은 값이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (12) 를 제공하는 것이다.
(1) 지지체 상에, 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
(2) 상기 열전 반도체 미립자의 배합량이, 상기 열전 반도체 조성물 중의 30 ∼ 99 질량％ 인 상기 (1) 에 기재된 열전 변환 재료.
(3) 상기 열전 반도체 미립자의 평균 입경이 10 ㎚ ∼ 200 ㎛ 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 열전 변환 재료.
(4) 상기 열전 반도체 미립자가 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 미립자인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(5) 상기 도전성 고분자가 폴리티오펜류 또는 그 유도체인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(6) 상기 열전 반도체 조성물이 추가로 수용성 폴리머를 함유하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(7) 상기 수용성 폴리머가 수용성 폴리비닐 중합체인 상기 (6) 에 기재된 열전 변환 재료.
(8) 상기 열전 반도체 조성물이, 추가로 비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물을 함유하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(9) 상기 유기 화합물이 다가 알코올인 상기 (8) 에 기재된 열전 변환 재료.
(10) 지지체 상에, 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서, 그 지지체 상에, 그 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
(11) 상기 열전 반도체 미립자가 어닐 처리된 것인 상기 (10) 에 기재된 열전 변환 재료의 제조 방법.
(12) 상기 어닐 처리가, 상기 열전 반도체 미립자의 융점 이하의 온도 범위에서 실시되는 상기 (11) 에 기재된 열전 변환 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 간편하게 저비용으로 제조 가능하고, 열전 성능 및 굴곡성도 우수한 열전 변환 재료를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시예 1 에서 얻어진 열전 변환 재료의 박막의 평면의 SEM 사진 (측정 배율 3000 배) 이다.
도 2 는, 본 발명의 실시예 5 에서 얻어진 열전 변환 재료의 박막을 나타내고, (a) 는 박막의 평면의 SEM 사진 (측정 배율 3000 배) 이며, (b) 는 박막의 단면의 SEM 사진 (측정 배율 8000 배) 이다.
[열전 변환 재료]
본 발명의 열전 변환 재료는, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 한다.
(지지체)
본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 지지체는, 열전 변환 재료의 전기 전도율의 저하, 열 전도율의 증가에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 지지체로는, 예를 들어, 유리, 실리콘, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다.
(열전 반도체 미립자)
본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 열전 반도체 미립자는, 열전 반도체 재료를 미분쇄 장치 등에 의해 소정의 사이즈까지 분쇄함으로써 얻어진다.
상기 열전 반도체 재료로는, 온도차를 가함으로써 열 기전력을 발생시킬 수 있는 재료이면 되고, 예를 들어, p 형 비스무트텔루라이드, n 형 비스무트텔루라이드, Bi2Te3 등의 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료 ; GeTe, PbTe 등의 텔루라이드계 열전 반도체 재료 ; 안티몬-텔루륨계 열전 반도체 재료 ; ZnSb, Zn3Sb2, Zn4Sb3 등의 아연-안티몬계 열전 반도체 재료 ; SiGe 등의 실리콘-게르마늄계 열전 반도체 재료 ; Bi2Se3 등의 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료 ; β-FeSi2, CrSi2, MnSi1.73, Mg2Si 등의 실리사이드계 열전 반도체 재료 ; 산화물계 열전 반도체 재료 ; FeVAl, FeVAlSi, FeVTiAl 등의 호이슬러 재료 등이 사용된다.
이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 상기 열전 반도체 재료는, p 형 비스무트텔루라이드 또는 n 형 비스무트텔루라이드, Bi2Te3 등의 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료인 것이 바람직하다.
상기 p 형 비스무트텔루라이드는, 캐리어가 정공이고, 제벡 계수가 양의 값이며, 예를 들어, BiXTe3Sb2-X 로 나타내어지는 것이 바람직하게 사용된다. 이 경우, X 는, 바람직하게는 0 ＜ X ≤ 0.6 이고, 보다 바람직하게는 0.4 ＜ X ≤ 0.6 이다. X 가 0 보다 크고 0.6 이하이면 제벡 계수와 전기 전도율이 커지고, p 형 열전 변환 재료로서의 특성이 유지되므로 바람직하다.
또, 상기 n 형 비스무트텔루라이드는, 캐리어가 전자이고, 제벡 계수가 음의 값이며, 예를 들어, Bi2Te3-YSeY 로 나타내어지는 것이 바람직하게 사용된다. 이 경우, Y 는, 바람직하게는 0 ＜ Y ≤ 3 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ＜ Y ≤ 2.7 이다. Y 가 0 보다 크고 3 이하이면 제벡 계수와 전기 전도율이 커지고, n 형 열전 변환 재료로서의 특성이 유지되므로 바람직하다.
본 발명에 사용하는 열전 반도체 미립자의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 30 ∼ 99 질량％ 이다. 보다 바람직하게는 50 ∼ 96 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이다. 열전 반도체 미립자의 배합량이 상기 범위 내이면, 제벡 계수의 절대값이 크고, 또 전기 전도율의 저하가 억제되며, 열 전도율만이 저하되기 때문에 높은 열전 성능을 나타냄과 함께, 충분한 피막 강도, 굴곡성을 갖는 막이 얻어져 바람직하다.
본 발명에 사용하는 열전 반도체 미립자의 평균 입경은, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 5 ㎛ 이다. 상기 범위 내이면, 균일 분산이 용이해지고, 전기 전도율을 저하시키지 않고, 열 전도율을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 열전 반도체 재료를 분쇄하여 열전 반도체 미립자를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 제트 밀, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 에지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, 윌리 밀, 롤러 밀 등의 공지된 미분쇄 장치등에 의해 소정의 사이즈까지 분쇄하면 된다.
또한, 열전 반도체 미립자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분석 장치 (CILAS 사 제조, 1064 형) 로 측정함으로써 얻어지고, 입경 분포의 중앙값으로 하였다.
(도전성 고분자)
본 발명에서 사용하는 도전성 고분자는, 상기 서술한 열전 반도체 미립자간의 공극을 메우고, 전기 전도율의 저감을 억제하기 위해서, 또한 열전 변환 재료에 굴곡성을 부여하기 위해서 사용된다.
상기 도전성 고분자로는, 조막성 (造膜性) 이 있고, 도전성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, π 전자 공액에 의해 도전성을 갖는 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리(1,6-헵타디인), 폴리비페닐렌 (폴리파라페닐렌), 폴리파라페닐렌술파이드, 폴리페닐아세틸렌, 폴리(2,5-티에닐렌), 추가로, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류 및 폴리피롤류 그리고 그들의 유도체에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 사용된다.
폴리티오펜류는, 티오펜의 고분자량체로, 예를 들어, 폴리3-메틸티오펜, 폴리3-에틸티오펜, 폴리3-메톡시티오펜, 폴리3-에톡시티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 등의 고분자량체를 들 수 있다.
폴리티오펜류의 유도체로는, 상기 폴리티오펜류에 도펀트를 도프 또는 혼합한 것 등을 들 수 있다. 도펀트로는, 할로겐화물 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 육불화비산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 티오시안산 이온, 육불화규산 이온, 인산계 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 알킬술폰산 이온, 폴리아크릴산 이온, 폴리비닐술폰산 이온, 폴리스티렌술폰산 이온 (PSS), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 이온 등의 고분자 이온을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 사용해도 되고 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 높은 도전성을 얻을 수 있다는 점에서, 특히, 폴리티오펜류의 유도체로는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 과 폴리스티렌술폰산 이온 (PSS) 의 혼합물 (PEDOT:PSS) 이 바람직하게 사용된다.
폴리아닐린류는, 아닐린의 고분자량체로, 예를 들어, 폴리2-메틸아닐린, 폴리3-메틸아닐린, 폴리2-에틸아닐린, 폴리3-에틸아닐린, 폴리2-메톡시아닐린, 폴리3-메톡시아닐린, 폴리2-에톡시아닐린, 폴리3-에톡시아닐린, 폴리N-메틸아닐린, 폴리N-프로필아닐린, 폴리N-페닐-1-나프틸아닐린, 폴리8-아닐리노-1-나프탈렌술폰산, 폴리2-아미노벤젠술폰산, 폴리7-아닐리노-4-하이드록시-2-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
폴리아닐린류의 유도체로는, 상기 폴리아닐린류에 도펀트를 도프 또는 혼합한 것 등을 들 수 있다. 도펀트로는, 티오펜 유도체에서 예시한 도펀트를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로도 사용해도 되고 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 높은 도전성을 얻을 수 있다는 점에서, 폴리아크릴산 이온, 폴리비닐술폰산 이온, 폴리스티렌술폰산 이온 (PSS), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 이온 등의 고분자 이온이 바람직하고, 수용성 또한 강산성의 폴리머인 폴리스티렌술폰산 이온 (PSS) 이 보다 바람직하다.
폴리피롤류란, 피롤의 고분자량체로, 예를 들어, 폴리1-메틸피롤, 폴리3-메틸피롤, 폴리1-에틸피롤, 폴리3-에틸피롤, 폴리1-메톡시피롤, 폴리3-메톡시피롤, 폴리1-에톡시피롤, 폴리3-에톡시피롤 등을 들 수 있다.
폴리피롤류의 유도체로는, 상기 폴리피롤류에 도펀트를 도프 또는 혼합한 것 등을 들 수 있다. 도펀트로는, 티오펜 유도체에서 예시한 도펀트를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 전기 전도성 면에서, 상기 도전성 고분자로는, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류 및 폴리피롤류 그리고 그들의 유도체에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 바람직하고, 폴리티오펜류 또는 그 유도체가 특히 바람직하다.
상기 도전성 고분자의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 1 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 50 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 도전성 고분자의 배합량이 상기 범위 내이면, 높은 열전 성능과 피막 강도가 양립된 막이 얻어진다.
(그 밖의 성분)
본 발명에서 사용하는 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자로 이루어지는 열전 반도체 조성물은, 추가로, 상기 도전성 고분자 이외의 폴리머 성분, 비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 폴리머 성분은, 지지체와 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자로 이루어지는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 접착시키고, 그 박막의 피막 강도를 높이기 위한 것이다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 열전 반도체 조성물은, 상기 도전성 고분자 이외의 폴리머 성분을 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 성분으로는, 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 균일하게 분산시킬 수 있고, 열전 성능을 저하시키지 않고서 피막 강도가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 분산성 면에서 수용성 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 수용성 폴리머로는, 예를 들어, 수용성 폴리비닐 중합체 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 ; 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 ; 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전 성능 및 피막 강도 면에서 수용성 폴리비닐 중합체가 바람직하다. 이들은 단독으로도 사용해도 되고 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
수용성 폴리비닐 중합체로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 아크릴산 중합체 ; 폴리비닐알코올 ; 비닐알코올/프탈산비닐 공중합체, 아세트산비닐/비닐알코올/프탈산비닐 공중합체, 비닐알코올/에틸렌 공중합체, 비닐알코올/아세트산비닐 공중합체 등의 폴리비닐알코올 공중합체 ; 폴리비닐피리딘 ; 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용해도 되고 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리머 성분의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다. 상기 폴리머 성분의 배합량이 상기 범위 내이면, 높은 열전 성능과 피막 강도가 양립된 막이 얻어진다.
상기 비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물은, 도전성 고분자의 도전성을 향상시키고, 열전 성능을 향상시킬 목적에서 첨가되는 것이다. 유기 화합물은, 비점이 100 ℃ 이상이면, 열 변환 재료로서 사용하였을 때, 통상적인 사용 환경 및 동작 환경에 있어서는 휘발·비산되는 경우가 없고, 열전 성능을 향상시키는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 유기 화합물로는, 다가 알코올, 수용성 피롤리돈류, 친수성의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로는, 예를 들어, 글리세린, 소르비톨, 말티톨, 디글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄디올, 에리트리톨, 소르비탄, 글루코오스, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 3-메틸-1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 트레할로오스, 만니톨을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, 상기 수용성 피롤리돈류로는, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-프로필피롤리돈, N-이소프로필피롤리돈, N-부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-펜틸피롤리돈, N-헥실피롤리돈, N-헵틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, N-(2-에틸헥실)피롤리돈, N-페닐피롤리돈, N-벤질피롤리돈, 페네틸피롤리돈, 2-메톡시에틸피롤리돈, 2-메톡시프로필피롤리돈, 2-하이드록시프로필피롤리돈, 비닐피롤리돈, 2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
또한, 상기 친수성의 비프로톤성 화합물로는, 디메틸술폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 들 수 있다. 열전 반도체 조성물에 상기 유기 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 박막의 열전 성능이 향상된다.
상기 유기 화합물의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다. 유기 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 열전 성능이 높은 막이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자로 이루어지는 열전 반도체 조성물에는, 필요에 따라, 추가로 분산제, 조막 보조제, 광 안정제, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 착색제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 도전 보조제 등의 기타의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열전 반도체 조성물의 조제 방법은, 특별히 제한은 없고, 초음파 호모지나이저, 스파이럴 믹서, 플래너터리 믹서, 디스퍼서, 하이브리드 믹서 등의 공지된 방법에 의해, 상기 열전 반도체 미립자와 상기 도전성 고분자, 필요에 따라 그 밖의 성분 및 첨가물, 추가로 용매를 첨가하고, 혼합 분산시켜, 당해 열전 반도체 조성물을 조제하면 된다.
상기 용매로는, 예를 들어, 물, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 알코올, 테트라하이드로푸란 등의 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 열전 반도체 조성물의 고형분 농도로는, 그 조성물이 도공에 적합한 점도이면 되고, 특별히 제한은 없다.
상기 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막은, 후술하는 본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 지지체 상에, 상기 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 형성함으로써, 간편하게 저비용으로 대면적의 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.
상기 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 열전 성능과 피막 강도 면에서, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 20 ㎛ 이다.
본 발명의 열전 변환 재료는, 단독으로 사용할 수도 있지만, 예를 들어, 복수를, 전기적으로는 전극을 개재하여 직렬로, 열적으로는 세라믹스 등의 절연체를 개재하여 병렬로 접속시키고, 열전 변환 소자로서 발전용 및 냉각용으로서 사용할 수 있다.
[열전 변환 재료의 제조 방법]
본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법은, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서, 그 지지체 상에, 그 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시켜, 박막을 형성하는 공정 (이하, 박막 형성 공정이라고 하는 경우가 있다) 을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 포함되는 공정에 대해 순차적으로 설명한다.
또, 본 발명에 있어서는, 열전 반도체 미립자가 어닐 처리된 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열전 반도체 조성물을 조제하기 전에, 사전에 열전 반도체 미립자에 어닐 처리를 실시할 수 있다. 어닐 처리를 실시함으로써, 열전 반도체 미립자는, 결정성이 높아지고, 열전 변환 재료의 제벡 계수가 증대되기 때문에, 열전 성능 지수를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 어닐 처리는, 통상적으로, 열전 반도체 미립자의 융점 이하의 온도 범위에서 실시된다. 보다 구체적으로는, 어닐 처리 온도는, 열전 반도체 미립자의 융점 이하, 융점의 20 ％ 이상의 온도 범위인 것이 바람직하다. 어닐 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열전 반도체 미립자에 악영향을 미치는 경우가 없도록, 통상적으로, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 환원 가스 분위기하, 또는 진공 조건하 등에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 어닐 처리는, 구체적으로는, 상기 열전 반도체 미립자로서 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료를 사용한 경우, 통상적으로 100 ∼ 500 ℃ 에서 수 분 ∼ 수십 시간이다.
(박막 형성 공정)
본 발명에서 사용하는 지지체는 전술한 바와 같고, 유리, 실리콘, 플라스틱 등이다.
본 발명의 열전 반도체 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스핀 코트, 딥 코트, 다이 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 독터 블레이드 등의 공지된 방법을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 도막을 패턴상으로 형성하는 경우에는, 스크린 인쇄, 다이 코트 등이 바람직하게 사용된다.
이어서, 얻어진 도막을 건조시킴으로써 박막이 형성되는데, 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로 80 ∼ 150 ℃ 이며, 가열 시간은, 가열 방법에 따라 상이하지만, 통상적으로 수십 초 ∼ 수십 분이다.
또, 열전 반도체 조성물의 조제에 있어서 용매를 사용한 경우, 가열 온도는, 사용한 용매를 건조시킬 수 있는 온도 범위이면 특별히 제한은 없지만, 조성물을 구성하는 기타의 물질에 악영향을 미치지 않는 온도 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
얻어진 열전 변환 재료는, 박막 형성 후, 추가로 어닐 처리를 실시해도 된다. 어닐 처리를 실시함으로써, 열전 성능을 안정화시키고, 더욱 향상시킬 수 있다. 어닐 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전술한 열전 반도체 재료의 미립자의 어닐 처리와 마찬가지로, 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 환원 가스 분위기하, 또는 진공 조건하 등에서 실시함과 함께, 지지체 및 조성물을 구성하는 도전성 고분자, 그 밖의 폴리머 성분, 유기 화합물 등에 악영향을 미치는 경우가 없는 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지지체로서 유리 기판, 또 도전성 고분자로서 폴리(3,4-에틸렌옥사이드티오펜) (PEDOT) 과 폴리스티렌술폰산 (PSS) 의 혼합물 (PEDOT:PSS), 수용성 폴리머로서 폴리아크릴산, 비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물로서 글리세린을 사용한 경우, 어닐 처리 온도는 100 ∼ 200 ℃, 어닐 처리 시간은 5 분 ∼ 5 시간이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편한 방법으로 열전 성능이 높고, 저비용의 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 제작한 열전 변환 재료의 열전 성능 평가, 굴곡성 평가는, 이하의 방법으로 열 전도율, 제벡 계수 및 전기 전도율을 산출함으로써 실시하였다.
＜열전 성능 평가＞
(a) 열 전도율
열 전도율의 측정에는 3ω 법을 이용하여 열 전도율 (λ) 을 산출하였다.
(b) 제벡 계수
JIS C 2527 : 1994 에 준거하여 실시예 및 비교예에서 제작한 열전 변환 재료의 열 기전력을 측정하고, 제벡 계수를 산출하였다. 제작한 열 변환 재료의 일단을 가열하고, 열 변환 재료의 양단에 발생하는 온도차를 크로멜-알루멜 열전쌍을 사용하여 측정하고, 열전쌍 설치 위치에 인접한 전극으로부터 열 기전력을 측정하였다.
구체적으로는, 온도차와 기전력을 측정하는 시료의 양단 간 거리를 25 ㎜ 로 하고, 일단을 20 ℃ 로 유지하고, 타단을 25 ℃ 부터 50 ℃ 까지 1 ℃ 간격으로 가열하여, 그 때의 열 기전력을 측정하고, 기울기로부터 제벡 계수 (S) 를 산출하였다. 또한, 열전쌍 및 전극의 설치 위치는, 박막의 중심선에 대해 서로 대칭인 위치에 있고, 열전쌍과 전극의 거리는 1 ㎜ 이다.
(c) 전기 전도율
실시예 및 비교예에서 제작한 열전 변환 재료를, 표면 저항 측정 장치 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 로레스타 GP MCP-T600) 에 의해, 사단자법으로 시료의 표면 저항값을 측정하고, 전기 전도율 (σ) 을 산출하였다.
얻어진 제벡 계수, 전기 전도율, 열 전도율로부터, 열전 성능 지수 (Z) (Z ＝ σS2/λ) 를 구하고, 무차원 열전 성능 지수 (ZT) (T ＝ 300 K) 를 산출하였다.
＜굴곡성 평가＞
실시예 및 비교예에서 제작한 열전 변환 재료에 대해, 원통형 맨드럴법에 의해 맨드럴 직경 (φ) 10 ㎜ 일 때의 박막의 굴곡성을 평가하였다. 원통형 맨드럴 시험 전후로 열전 성능 평가를 실시하여, 열전 변환 재료의 굴곡성을 평가하였다.
(열전 반도체 미립자의 제작 방법)
(비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료)
비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료인 p 형 비스무트텔루라이드 Bi0.4Te3Sb1.6 (고순도 화학 연구소 제조, 입경 : 180 ㎛) 을, 초미분쇄기 (아이신 나노테크놀로지즈사 제조, 나노제트마이저 NJ-50-B 형) 를 사용하여, 질소 가스 분위기하에서 분쇄함으로써, 평균 입경이 상이한 4 종류의 열전 반도체 미립자 T1 ∼ T4 를 제작하였다. 분쇄하여 얻어진 열전 반도체 미립자에 관하여, 레이저 회절식 입도 분석 장치 (CILAS 사 제조, 1064 형) 에 의해 입도 분포 측정을 실시하였다.
한편, 얻어진 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료의 미립자의 평균 입경은, 각각, 660 ㎚ (T1), 2.8 ㎛ (T2), 5.5 ㎛ (T3), 및 180 ㎛ (T4) 였다.
(비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료)
비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료인 Bi2Se3 (고순도 화학 연구소 제조, 입경 : 80 ㎛) 을 상기와 동일하게 분쇄함으로써, 평균 입경이 상이한 2 종류의 열전 반도체 미립자 T5, T6 을 제작하였다. 또한, 얻어진 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료의 평균 입경은, 각각 0.88 ㎛ (T5), 20 ㎛ (T6) 였다.
(실시예 1)
(1) 열전 반도체 미립자의 어닐 처리 공정
상기 p 형 비스무트텔루라이드 Bi0.4Te3Sb1.6 의 미립자 (T1 : 평균 입경 660 ㎚) 을 수소-아르곤 혼합 가스 분위기하, 온도 250 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리를 실시하여, p 형 비스무트텔루라이드의 미립자 (S1) 을 얻었다. 또, 어닐 처리된 열전 반도체 미립자를 상기 레이저 회절식 입도 분석 장치에 의해 입도 분포 측정을 실시하였다. 미립자 (S1) 의 평균 입경은 2.4 ㎛ 였다.
(2) 열전 반도체 조성물의 제작
(1) 에서 얻어진 어닐 처리된 열전 반도체 미립자 (S1), 도전성 고분자로서 폴리(3,4-에틸렌옥사이드티오펜) (PEDOT) 과 폴리스티렌술폰산 (PSS) 의 혼합물 (PEDOT:PSS) (니혼 아그파 머티리얼즈사 제조, 제품명 : S305, 고형분 1 질량％), 바인더로서 아크릴산 중합체 (시그마 알드리치 제조, 제품명 : 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량 100,000, 고형분 : 40 질량％), 및 비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물로서 글리세린 (시그마 알드리치 제조) 을 표 1 에 나타내는 배합량으로 하여, 열전 반도체 조성물로 이루어지는 도공액을 조제하였다.
(3) 열전 변환 재료의 제조
(2) 에서 조제한 도공액을, 스핀 코트법에 의해 지지체인 유리 기판 상에 도포하고, 온도 110 ℃ 에서 10 분간 아르곤 분위기하에서 건조시켜, 두께가 10 ㎛ 인 박막을 형성하여, 열전 변환 재료를 제작하였다. 도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막의 평면 SEM 사진이다.
(실시예 2)
열전 반도체 미립자 (T1) 을 (1) 과 동일 조건에서, 합계 2 회 어닐 처리를 실시하여, p 형 비스무트텔루라이드의 미립자 (S2) 를 얻었다. 어닐 처리된 열전 반도체 미립자 (S2) 의 평균 입경은 5 ㎛ 였다. S1 대신에 어닐 처리된 열전 반도체 미립자 (S2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 3)
비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료 Bi2Se3 의 미립자 (T5 : 평균 입경 0.88 ㎛) 를, 수소-아르곤 혼합 가스 분위기하, 온도 300 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리를 실시하여, 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료의 미립자 (S3) 을 얻었다. 어닐 처리 후의 미립자 (S3) 의 평균 입경은 1.2 ㎛ 였다. 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료의 미립자 (S3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 4)
열전 반도체 미립자 (T5) 를, 실시예 3 과 동일 조건에서, 합계 2 회 어닐 처리를 실시하여, 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료의 미립자 (S4) 를 얻었다. 미립자 (S4) 의 평균 입경은 3 ㎛ 였다. 어닐 처리된 열전 반도체 미립자 (S4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 5)
열전 반도체 미립자 (T1) 의 어닐 처리를 실시하지 않고, T1 을 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다. 도 2 는, 실시예 5 에서 얻어진 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 나타내고, (a) 는 평면의 SEM 사진이며, (b) 는 단면의 SEM 사진이다.
(실시예 6)
열전 반도체 미립자의 배합량을 80 질량％ 로 하고, PEDOT:PSS, 글리세린, 아크릴산 중합체를 표 1 의 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 7)
열전 반도체 미립자를 T1 에서 T2 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 8)
열전 반도체 미립자의 배합량을 80 질량％ 로 하고, PEDOT:PSS, 글리세린, 아크릴산 중합체를 표 1 의 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 9)
열전 반도체 미립자를 T1 에서 T3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 10)
열전 반도체 미립자의 배합량을 80 질량％ 로 하고, PEDOT:PSS, 글리세린, 아크릴산 중합체를 표 1 의 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 11)
PEDOT:PSS 를 표 1 의 배합량으로 하고, 글리세린, 아크릴산 중합체를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 12)
열전 반도체 미립자의 배합량을 80 질량％, PEDOT:PSS 를 표 1 의 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 13)
열전 반도체 미립자의 배합량을 60 질량％, PEDOT:PSS 를 표 1 의 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 14)
열전 반도체 미립자의 배합량을 40 질량％, PEDOT:PSS 를 표 1 의 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 15)
열전 반도체 미립자를 T1 에서 T2 로 변경한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 16)
열전 반도체 미립자의 배합량을 80 질량％, PEDOT:PSS 를 표 1 의 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 17)
열전 반도체 미립자를 T1 에서 T3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 18)
열전 반도체 미립자의 배합량을 80 질량％, PEDOT:PSS 를 표 1 의 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 19)
열전 반도체 미립자를 T1 에서 T4 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 20)
열전 반도체 미립자를 T1 에서, 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료인 미립자 T6 으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(비교예 1)
열전 반도체 조성물로서 도전성 고분자인 PEDOT:PSS 만을 사용하고, 두께가 100 ㎚ 인 박막을 실시예 1 과 동일하게 형성하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.
(비교예 2)
열전 반도체 조성물로서 PEDOT:PSS, 글리세린, 아크릴산 중합체를 표 1 에 나타내는 배합량으로 하여, 열전 반도체 조성물로 이루어지는 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 사용하여 두께가 5000 ㎚ 인 박막을 실시예 1 과 동일하게 형성하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.
실시예 1 ∼ 20, 비교예 1, 2 에서 얻어진 열전 변환 재료의 열전 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 실시예 1 ∼ 20 의 열전 변환 재료의 무차원 열전 성능 지수 (ZT) 는, 도전성 고분자만으로 이루어지는 비교예 1 에 비해 우수하였다. 특히, 실시예 1 ∼ 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐 처리된 열전 반도체 미립자를 사용한 열전 변환 재료에서는 보다 우수한 무차원 열전 성능 지수 (ZT) 를 나타냈다.
(실시예 21)
지지체를 유리 기판 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보사 제조, 제품명 : 코스모샤인 PET100A4100, 이하 PET 기판이라고 한다) 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 22)
지지체를 유리 기판 대신에 PET 기판으로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(실시예 23)
지지체를 PET 기판으로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.
(비교예 3)
열전 반도체 조성물로서, 열전 반도체 미립자 (T1) 만을 에탄올 용매에 분산시켜, 스프레이 코트에 의해 PET 기판 상에 분무하고, 온도 110 ℃ 에서, 10 분간 아르곤 분위기하에서 건조시켜, 두께가 1000 ㎚ 인 박막 (펠릿상의 열전 반도체 조성물) 을 제작하였다.
실시예 21 ∼ 23 및 비교예 3 에서 얻어진 열전 변환 재료에 관한 굴곡성 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 실시예 21 ∼ 23 의 열전 변환 재료는, 원통형 맨드럴 시험 전후에서 무차원 열전 성능 지수 (ZT) 가 거의 저하되지 않아, 굴곡성이 우수함을 알 수 있었다. 한편, 열전 반도체 미립자만으로 이루어지는 비교예 3 의 열전 변환 재료에 있어서는, 굴곡성이 낮아, 원통형 맨드럴 시험 후의 박막은 형상을 유지할 수 없었기 때문에, 열전 변환 재료로서 기능하지 않았다.
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 열전 변환 재료는, 열과 전기의 상호 에너지 변환을 실시하는 열전 변환 소자로 하여, 모듈에 장착되어 이용된다. 구체적으로는, 간편하게 저비용으로 제조 가능하고, 열전 성능이 우수한 열전 변환 재료가 얻어지고, 예를 들어, 건축물의 벽면에 설치하는 경우 등, 대면적 용도 등에 저비용의 열전 변환 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 지지체 상에, 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전 반도체 미립자의 배합량이, 상기 열전 반도체 조성물 중의 30 ∼ 99 질량％ 인, 열전 변환 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열전 반도체 미립자의 평균 입경이 10 ㎚ ∼ 200 ㎛ 인, 열전 변환 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전 반도체 미립자가 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료의 미립자인, 열전 변환 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자가 폴리티오펜류 또는 그 유도체인, 열전 변환 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전 반도체 조성물이 추가로 수용성 폴리머를 함유하는, 열전 변환 재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머가 수용성 폴리비닐 중합체인, 열전 변환 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전 반도체 조성물이, 추가로 비점이 100 ℃ 이상인 유기 화합물을 함유하는, 열전 변환 재료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 다가 알코올인, 열전 변환 재료.
  10. 지지체 상에, 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물로 이루어지는 박막을 갖는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서,
    상기 지지체 상에, 상기 열전 반도체 미립자 및 도전성 고분자를 함유하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열전 반도체 미립자가 어닐 처리된 것인, 열전 변환 재료의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 어닐 처리가, 상기 열전 반도체 미립자의 융점 이하의 온도 범위에서 실시되는, 열전 변환 재료의 제조 방법.
KR1020147025805A 2012-03-21 2013-03-11 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 KR102065327B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-064245 2012-03-21
JP2012064245 2012-03-21
PCT/JP2013/056691 WO2013141065A1 (ja) 2012-03-21 2013-03-11 熱電変換材料及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140138166A true KR20140138166A (ko) 2014-12-03
KR102065327B1 KR102065327B1 (ko) 2020-01-13

Family

ID=49222525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147025805A KR102065327B1 (ko) 2012-03-21 2013-03-11 열전 변환 재료 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9461228B2 (ko)
EP (1) EP2830106B1 (ko)
JP (1) JP6127041B2 (ko)
KR (1) KR102065327B1 (ko)
CN (1) CN104205383B (ko)
TW (1) TWI618271B (ko)
WO (1) WO2013141065A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014155591A1 (ja) * 2013-03-27 2017-02-16 株式会社日立製作所 高効率熱電変換ユニット
FR3009133B1 (fr) * 2013-07-24 2016-10-28 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un module thermoelectrique a base de film polymere
JP5712340B1 (ja) 2013-08-09 2015-05-07 リンテック株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
CN104436567A (zh) * 2013-09-25 2015-03-25 高尔夫泰克有限责任公司 高尔夫球压缩设备
KR101612489B1 (ko) * 2013-09-27 2016-04-14 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
JP6158062B2 (ja) * 2013-12-11 2017-07-05 高圧ガス工業株式会社 発電デバイス
JP6340825B2 (ja) * 2014-02-26 2018-06-13 トヨタ紡織株式会社 有機無機ハイブリッド膜の製造方法、有機無機ハイブリッド膜
JP2016001711A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 日本電信電話株式会社 熱電変換材料およびその製造方法
JP6248881B2 (ja) * 2014-09-22 2017-12-20 トヨタ紡織株式会社 複合膜、及びその製造方法
US20160197260A1 (en) * 2015-01-05 2016-07-07 The Boeing Company Thermoelectric generator
KR101656177B1 (ko) * 2015-02-27 2016-09-09 고려대학교 산학협력단 플렉서블 열전발전모듈 및 그 제조방법
WO2016164695A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 Nitto Denko Corporation Thermoelectric component and method of making same
TW201829572A (zh) * 2016-09-21 2018-08-16 日商日產化學工業股份有限公司 熱電轉換層形成用組成物及熱電轉換層之製造方法
TWI608639B (zh) 2016-12-06 2017-12-11 財團法人工業技術研究院 可撓熱電結構與其形成方法
KR102445508B1 (ko) * 2016-12-13 2022-09-20 린텍 가부시키가이샤 열전 변환 재료 및 그 제조 방법
KR20210062022A (ko) 2018-10-03 2021-05-28 린텍 가부시키가이샤 열전 변환 모듈용 중간체의 제조 방법
CN109411593B (zh) * 2018-10-31 2022-09-20 北京航空航天大学杭州创新研究院 一种n型聚苯胺基热电复合膜的制备方法
CN110433512A (zh) * 2019-08-28 2019-11-12 农业农村部南京农业机械化研究所 一种水浴式折射窗浆液干燥设备
US11611029B2 (en) * 2020-05-21 2023-03-21 Saudi Arabian Oil Company Methods to harvest thermal energy during subsurface high power laser transmission
JP2023021733A (ja) * 2021-08-02 2023-02-14 リンテック株式会社 熱電変換材料層
CN114226210A (zh) * 2021-12-16 2022-03-25 华东师范大学 一种硒化银热电复合薄膜及其制备方法和应用
CN115385307A (zh) * 2022-07-15 2022-11-25 浙江先导热电科技股份有限公司 一种碲化铋微纳米粉体材料的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003046145A (ja) * 2001-04-27 2003-02-14 Naoki Toshima 熱電材料及び熱電素子並びに熱電材料の製造方法
JP2004221429A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Matsushita Electric Works Ltd 熱電変換材料とこれを用いた熱電モジュール及び熱電変換材料の製造方法並びに熱電モジュールの製造方法
JP2010199276A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Konica Minolta Holdings Inc 熱電変換素子およびその製造方法
JP2012009462A (ja) * 2009-09-14 2012-01-12 Tokyo Univ Of Science 有機−無機ハイブリッド熱電材料、当該熱電材料を用いた熱電変換素子及び有機−無機ハイブリッド熱電材料の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6759587B2 (en) * 2001-04-27 2004-07-06 Hokushin Corporation Thermoelectric materials, thermoelectric device, and method for producing thermoelectric materials
CN100459201C (zh) * 2002-11-28 2009-02-04 住友电气工业株式会社 热电材料及其制造方法
JP4457795B2 (ja) 2004-07-22 2010-04-28 ヤマハ株式会社 熱電モジュールの製造方法
JP4876501B2 (ja) 2005-09-22 2012-02-15 宇部興産株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
US8044292B2 (en) * 2006-10-13 2011-10-25 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Homogeneous thermoelectric nanocomposite using core-shell nanoparticles
JP5243181B2 (ja) * 2008-10-20 2013-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 導電性高分子複合体及び導電性高分子材料を用いた熱電素子
CN101931043B (zh) * 2009-06-19 2013-03-20 清华大学 热电转换材料
TW201131582A (en) * 2009-12-25 2011-09-16 Fujifilm Corp Conductive film, method for producing the same, and touch panel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003046145A (ja) * 2001-04-27 2003-02-14 Naoki Toshima 熱電材料及び熱電素子並びに熱電材料の製造方法
JP2004221429A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Matsushita Electric Works Ltd 熱電変換材料とこれを用いた熱電モジュール及び熱電変換材料の製造方法並びに熱電モジュールの製造方法
JP2010199276A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Konica Minolta Holdings Inc 熱電変換素子およびその製造方法
JP2012009462A (ja) * 2009-09-14 2012-01-12 Tokyo Univ Of Science 有機−無機ハイブリッド熱電材料、当該熱電材料を用いた熱電変換素子及び有機−無機ハイブリッド熱電材料の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. Madan, Journal of Applied Physics 2011, 109, 034904.

Also Published As

Publication number Publication date
EP2830106A4 (en) 2015-11-18
CN104205383A (zh) 2014-12-10
JPWO2013141065A1 (ja) 2015-08-03
EP2830106B1 (en) 2018-05-02
US9461228B2 (en) 2016-10-04
TWI618271B (zh) 2018-03-11
WO2013141065A1 (ja) 2013-09-26
CN104205383B (zh) 2017-05-17
KR102065327B1 (ko) 2020-01-13
TW201347249A (zh) 2013-11-16
JP6127041B2 (ja) 2017-05-10
EP2830106A1 (en) 2015-01-28
US20150048283A1 (en) 2015-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102065327B1 (ko) 열전 변환 재료 및 그 제조 방법
Nandihalli et al. Polymer based thermoelectric nanocomposite materials and devices: Fabrication and characteristics
EP2884550B1 (en) Thermoelectric conversion material and production method therefor
Lindorf et al. Organic-based thermoelectrics
Kroon et al. Thermoelectric plastics: from design to synthesis, processing and structure–property relationships
Zheng et al. Recent advances in conducting poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate hybrids for thermoelectric applications
JP6683132B2 (ja) ペルチェ冷却素子及びその製造方法
Abad et al. Improved power factor of polyaniline nanocomposites with exfoliated graphene nanoplatelets (GNPs)
Hossain et al. Recent advances in printable thermoelectric devices: materials, printing techniques, and applications
Jiang et al. Improved thermoelectric performance of PEDOT: PSS films prepared by polar-solvent vapor annealing method
US11522114B2 (en) Thermoelectric conversion material and method for producing same
KR102170477B1 (ko) 열전소자용 페이스트 조성물, 이를 이용한 열전소자의 제조방법, 및 열전소자
US9595652B2 (en) Thermoelectric material and thermoelectric element including the same
Tang et al. Semiconducting polymer contributes favorably to the Seebeck coefficient in multi-component, high-performance n-type thermoelectric nanocomposites
Mardi et al. Developing printable thermoelectric materials based on graphene nanoplatelet/ethyl cellulose nanocomposites
Jang et al. Thermoelectric properties enhancement of p-type composite films using wood-based binder and mechanical pressing
Kang et al. Experimental investigation of the dependence of the thermoelectric performance of carbon nanotubes/polymer nanocomposites on the synthesis protocol
EP4089749A1 (en) Ink composition for printable thermoelectric materials
JP6791544B2 (ja) 熱電半導体組成物、並びに熱電変換材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant