CN104179013A - 防水防油剂组合物及防水防油剂添加剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防水防油剂组合物和一种防水防油剂添加剂组合物。所述防水防油剂组合物由0.1-10质量份的含氟烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物和90-99.9质量份的添加剂组成，其中，所述的添加剂由稀释剂、催化剂、渗透稳定剂和交联剂组成。所述添加剂组合物可以使整理后的布料洗涤前的防水等级达5级，防油等级7级，耐洗次数达到80次以上，防水等级维持3级以上。
Description
技术领域
本发明涉及织物整理剂，具体涉及防水防油剂组合物和防水防油剂添加剂组合物。
背景技术
防水防油防污整理是在织物上施加一种整理剂,它能改变织物的表面性能,使之不再被水和常见油污类所润湿。含氟烷基丙烯酸类共聚物作为有效成分赋予了织物防水防油性能，其应用广泛且附加值高。国外最早将有机氟树脂运用于尼龙、涤纶、涤/棉、棉等织物的拒水拒油整理报道较多，而目前对于含氟防水防油剂的防水防油耐久性的报道较少，防水防油耐久性也成为了制约其实际应用的重要因素。
目前，提高织物防水防油耐久性的方法主要有两种，一种是后整理时往含氟防水防油剂中添加交联剂，另一种是在合成含氟防水防油剂共聚物过程中引入交联单体。专利CN1993443A采用第一种方法，在防水防油的水性分散液中，添加封闭型异氰酸酯交联剂，使防水防油耐久性得到提高；专利CN88103913A在防水防油组合物中，添加氨基酸或其盐，使得防水防油性和耐久性得到了提高，并降低了成本。东华大学李峥嵘在Synthesis of a novelperfluorinated acrylate copolyer containing hydroxyethyl sulfone as crosslinking group and itsapplication on cotton fabrics[J].journal of materials processing technology，2008，205：243-248,中采用第二种方法，在合成含氟织物整理剂的过程中，加入含氟单体的同时，也加入能与纤维上羟基反应的交联单体，最终得到与织物纤维有强结合能力的含氟织物整理剂，无需添加额外的交联剂，在水洗20次后，处理过的布料拒水拒油性分别达5级和4级。
现有的含氟织物整理剂存在的不足之处有：现在的含氟防水防油剂单独使用时防水防油耐久性差，只能短暂的赋予织物防水防油性，如大金工业株式会社的牌号为TG-5541产品，其对棉布防水等级5级，耐洗次数5次，洗涤5次后防水等级明显下降；在布料整理过程中需要添加交联剂配合使用，交联剂对防水防油耐久性提高程度不大，现在普通的交联剂虽然能增强织物的防水防油耐久性，但耐洗次数最多只能耐洗20次左右。如含氟防水防油剂添加了三聚氰胺树脂交联剂，经处理后的布料耐洗次数最多只能达30次。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的缺陷，提供一种有效提高含氟防水防油剂耐久性的组合物。为达到上述目的，本发明提出了以下技术方案：
本发明的一个技术方案提供了一种含氟防水防油剂组合物，由0.1-10质量份的含氟烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物和90-99.9质量份的添加剂组成，其中，所述的添加剂由稀释剂、催化剂、渗透稳定剂和交联剂组成；
所述的稀释剂为水，占添加剂质量的80-99％；
所述的催化剂选自次磷酸钠、康定素、氯化镁或溴化镁，占添加剂质量的0.01-5％；
所述的渗透稳定剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚与异丙醇的混合物或异丙醇，占添加剂质量的0.01-10％，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R-O-(CH2CH2O)5-H，式中，R为C7-C9烷基；
所述的交联剂选自氨基酸或其盐、封闭型异氰酸酯、三聚氰胺树脂、柠檬酸、丁烷四羧酸或二羟甲基二羟基乙烯脲树脂，占添加剂质量的0.1-5％。
根据上述技术方案提供的防水防油剂组合物，在一些实施方式中，所述的含氟烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物选自C4-C21氟代脂族基丙烯酸酯的均聚物、含氟甲基丙烯酸酯的均聚物、C4-C21氟代脂族基丙烯酸酯与不含氟脂族基丙烯酸的共聚物或含氟甲基丙烯酸酯与不含氟脂族甲基基丙烯酸的共聚物。
本发明的又一个技术方案提供了一种防水防油剂添加剂组合物，由以下质量份的组分构成：
其中，所述的稀释剂为水；催化剂选自次磷酸钠、康定素、氯化镁或溴化镁；渗透稳定剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚与异丙醇的混合物或异丙醇，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R-O-(CH2CH2O)5-H，式中，R为C7-C9烷基；交联剂选自氨基酸或其盐、封闭型异氰酸酯、三聚氰胺树脂、柠檬酸、丁烷四羧酸、二羟甲基二羟基乙烯脲树脂。
在一些实施方式中，由以下质量份的组分构成：1)水，94份；2)改性二羟甲基二羟基乙烯脲树脂，1.5份；3)康定素，0.1份；4)脂肪醇聚氧乙烯醚，0.4份；在又一些实施方式中，由以下质量份的组分构成：1)水，91.4份；2)改性二羟甲基二羟基乙烯脲树脂，1.5份；3)氯化镁，0.1份；4)异丙醇，3份；在又一些实施方式中，由以下质量份的组分构成：1)水，91.4份；2)封闭型异氰酸酯，1.5份；3)氯化镁，0.1份；4)异丙醇，3份；在又一些实施方式中，由以下质量份的组分构成：1)水，90.9份；2)二羟甲基二羟基乙烯脲树脂，1份；3)氯化镁，0.1份；4)异丙醇，3份；5)改性二羟甲基二羟基乙烯脲树脂，1份；在又一些实施方式中，由以下质量份的组分构成：1)水，90.9份；2)封闭型异氰酸酯，1份；3)氯化镁，0.1份；4)异丙醇，3份；5)改性二羟甲基二羟基乙烯脲树脂，1份。
本发明的另一个技术方案提供了一种上述技术方案所述的组合物用于与含氟烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物类防水防油剂混合提高其防水防油耐久性的应用。
本发明所述的方法主要用于织物，包括动物或植物来源的天然纤维，比如棉、大麻、羊毛；合成纤维，比如聚酯、聚丙烯；半合成纤维，比如人造丝和醋酸纤维；无机纤维，比如玻璃纤维、石棉纤维；和这些纤维的混合物。织物可以呈纤维、纱线和布匹等任意形式。在本发明的一些实施方式中，待处理物包括棉、尼龙、麻布、涤纶、纸张。
本发明提供的防水防油剂组合物，经热处理，再于待处理物接触即可获得优异的防水防油性和耐久性；本发明提供的添加剂组合物，在与防水防油剂混合后，经热处理，再于待处理物接触即可增加防水防油剂的耐久性。
所述的热处理的温度为100-200℃，处理时间为10-60分钟。
与待处理物接触的方法包括喷涂法、浸渍法、涂覆法。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明使用的定义“脂肪族的”或“脂肪族基团”，表示直链(即非支链)或支链，取代或非取代的完全饱和或含有一个或多个不饱和度的烃链。除非另外详细说明，脂肪族基团含有1-21个碳原子，其中一些实施例是，脂肪族基团含有1-18个碳原子，另外一些实施例是，脂肪族基团含有1-4个碳原子。合适的脂肪族基团包括，但并不限于，直链或支链，取代或非取代的烷基，亚烷基，烯基或炔基基团，如甲基，乙基，丙基，乙烯基等。
本发明使用的定义“含氟”表示分子式中脂肪族基团或者烷基或者烯基被一个或多个氟原子所取代，其中脂肪族基团或者烷基具有如本发明所述的含义，这样的实例包括，但并不限于三氟甲基，三氟乙基、2-氟乙烯基等。
本发明使用的定义“不饱和的”表示部分含有一个或多个不饱和度。
本发明使用的定义“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“催化剂选自次磷酸钠、康定素、氯化镁或溴化镁”表示催化剂可以是次磷酸钠、康定素、氯化镁、溴化镁之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“热处理的温度为100-200℃”表示热处理的温度T的范围为100℃≤T≤200℃。
本发明的有益效果在于：本发明的添加剂组合物是在后整理阶段，往含氟防水防油剂液体中添加，混合后的整理液能有效提高含氟防水防油剂的防水防油耐久性，操作简单，而且不会改变织物的舒适性和外观；可以使整理后的布料洗涤前的防水等级达5级，防油等级7级，耐洗次数达到80次以上，防水等级维持3级以上。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
以下实施例中所述的百分含量或份数除特别说明外均为质量份。
本发明实施例中所使用的物料及厂家如下：
服丝平ECO(改性二羟甲基二羟基乙烯脲)，广州市科夫能华工有限公司；
康定素，广州市科夫能华工有限公司；
渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚(R-O-(CH2CH2O)5-H，其中R＝7-9)，广州恒宇化工有限公司；
2D树脂(二羟甲基二羟基乙烯脲)，中山市蓝翔树脂有限公司；
封闭型异氰酸酯，江苏康乐邮箱公司；
ZJ-XR88(改性二羟甲基二羟基乙烯脲树脂水溶液)，广州庄杰化工。
实施例1
将表1中所述物料在反应釜中搅拌均匀，得到含氟织物整理液。将20cm*20cm纯棉棉布浸泡在含氟织物整理液中，浸泡30分钟，然后放在160℃烘箱中，热处理5分钟。
表1
| 物料 | 重量分数 |
| 去离子水 | 94％ |
| 全氟丁基丙烯酸酯共聚物 | 4％ |
| 服丝平ECO | 1.5％ |
| 康定素 | 0.1％ |
| 渗透剂JFC | 0.4％ |
对处理过的棉布分别进行防水测试、防油测试、耐洗测试，测试结果见表9。测试方法及标准如下：
防水测试：按照AATCC-22进行放喷淋水测试。用防水等级表示防喷淋性。附在数据后的后缀“+”表示性能稍好于数值表征的等级性能。评定标准见表2：
表2
| 防水等级 | 评定标准 |
| 1级 | 受淋表面全部润湿 |
| 2级 | 受淋表面有一半润湿 |
| 3级 | 受淋表面仅有不连续的小面积润湿 |
| 4级 | 受淋表面没有润湿，但表面沾有水珠 |
| 5级 | 受淋表面没有润湿，表面未沾有水珠 |
防油测试：
按AATCC-118标准测试，通过微量吸液管将5滴测试液轻柔地滴落在织物上，一滴量为0.05mL，如果静置30s后织物上仍保留有4或5滴，则测试液通过测试。防油性由通过测试得测试液的最大分值表示。防油性被评为8个等级，它们按较差级别至优异级别的顺序为1、2、3、4、5、6、7和8。标准见表3：
表3
| 防油等级 | 测试成分 | 烷烃表面张力(mN.m-1) |
| 8 | 正庚烷烃 | 19.75 |
| 7 | 正辛烷烃 | 21.4 |
| 6 | 正癸烷烃 | 23.5 |
| 5 | 正十二烷烃 | 24.7 |
| 4 | 正十四烷烃 | 26.3 |
| 3 | 正十六烷烃 | 27.3 |
| 2 | 机油：正十六烷烃65:35 | 29.6 |
| 1 | 机油 | 31.5 |
洗涤耐久性：
用2g/L洗涤剂,1∶30浴比在家用洗衣机中，40℃下洗涤l0min，然后放出洗涤液，用40℃清水洗涤5min，脱水。若需要洗涤多次，则重复以上操作。在80℃下烘30min。然后测试其防水防油性能。
测试结果见表6。
实施例2
将表4中所述物料在反应釜中搅拌均匀，得到含氟织物整理液。将20cm*20cm纯棉棉布浸泡在含氟织物整理液中，浸泡30分钟，然后放在160℃烘箱中，热处理5分钟。
表4
| 物料 | 重量分数 |
| 去离子水 | 94％ |
| 全氟己基丙烯酸酯共聚物 | 4％ |
| 2D树脂 | 1.5％ |
| 氯化镁 | 0.1％ |
| 异丙醇 | 3％ |
对处理过的棉布分别进行防水测试、防油测试、耐洗测试，测试结果见表9。
对处理过的棉布分别进行防水测试、防油测试、耐洗测试，测试结果见表9，测试标准和方法同实施例1。
实施例3
将表5中所述物料在反应釜中搅拌均匀，得到含氟织物整理液。将20cm*20cm纯棉棉布浸泡在含氟织物整理液中，浸泡30分钟，然后放在160℃烘箱中，热处理5分钟。
表5
| 物料 | 重量分数 |
| 去离子水 | 94％ |
| 全氟辛基丙烯酸酯共聚物 | 4％ |
| 封闭型异氰酸酯 | 1.5％ |
| 氯化镁 | 0.1％ |
| 异丙醇 | 3％ |
对处理过的棉布分别进行防水测试、防油测试、耐洗测试，测试结果见表9。
实施例4
将表6中所述物料在反应釜中搅拌均匀，得到含氟织物整理液。将20cm*20cm纯棉棉布浸泡在含氟织物整理液中，浸泡30分钟，然后放在160℃烘箱中，热处理5分钟。
表6
| 物料 | 重量分数 |
| 去离子水 | 90.9％ |
| 全氟丁基丙烯酸酯共聚物 | 4％ |
| 2D树脂 | 1％ |
| ZJ-XR88 | 1％ |
| 异丙醇 | 3％ |
| 氯化镁 | 0.1％ |
对处理过的棉布分别进行防水测试、防油测试、耐洗测试，测试结果见表9。
实施例5
将表7中所述物料在反应釜中搅拌均匀，得到含氟织物整理液。将20cm*20cm纯棉棉布浸泡在含氟织物整理液中，浸泡30分钟，然后放在160℃烘箱中，热处理5分钟。
表7
| 物料 | 重量分数 |
| 去离子水 | 90.9％ |
| 全氟己基丙烯酸酯共聚物 | 4％ |
| 封闭型异氰酸酯 | 1％ |
| ZJ-XR88 | 1％ |
| 异丙醇 | 3％ |
| 氯化镁 | 0.1％ |
对处理过的棉布分别进行防水测试、防油测试、耐洗测试，测试结果见表9。
对比例
单独使用含氟丙烯酸酯防水防油剂，不加其他添加剂。
将表8中所述物料在反应釜中搅拌均匀，得到含氟织物整理液。将20cm*20cm纯棉棉布浸泡在含氟织物整理液中，浸泡30分钟，然后放在160℃烘箱中，热处理5分钟。
表8
| 物料 | 重量分数 |
| 去离子水 | 96％ |
| 全氟辛基丙烯酸酯共聚物 | 4％ |
对处理过的棉布分别进行防水测试、防油测试、耐洗测试，测试结果见表9。
表9
从实施例1-5和对比例的结果可知，单独使用防水防油剂，处理后的棉布的防水防油耐久性较弱；与防水防油剂和添加剂共同使用后，经过整理剂的棉布最大耐洗次数得到很大提高。
Claims (9)
1.一种防水防油剂组合物，其特征在于，由0.1-10质量份的含氟烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物和90-99.9质量份的添加剂组成，其中，所述的添加剂由稀释剂、催化剂、渗透稳定剂和交联剂组成；
所述的稀释剂为水，占添加剂质量的80-99％；
所述的催化剂选自次磷酸钠、康定素、氯化镁或溴化镁，占添加剂质量的0.01-5％；
所述的渗透稳定剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚与异丙醇的混合物或异丙醇，占添加剂质量的0.01-10％，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R-O-(CH2CH2O)5-H，式中，R为C7-C9烷基；
所述的交联剂选自氨基酸或其盐、封闭型异氰酸酯、三聚氰胺树脂、柠檬酸、丁烷四羧酸或二羟甲基二羟基乙烯脲树脂，占添加剂质量的0.1-5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物选自C4-C21氟代脂族基丙烯酸酯的均聚物、含氟甲基丙烯酸酯的均聚物、C4-C21氟代脂族基丙烯酸酯与C4-C21不含氟脂族基丙烯酸的共聚物或含氟甲基丙烯酸酯与C4-C21不含氟脂族甲基基丙烯酸的共聚物。
3.一种防水防油剂添加剂组合物，其特征在于，由以下质量份的组分构成：
其中，所述的稀释剂为水；催化剂选自次磷酸钠、康定素、氯化镁或溴化镁；渗透稳定剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚与异丙醇的混合物或异丙醇，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R-O-(CH2CH2O)5-H，式中，R为C7-C9烷基；交联剂选自氨基酸或其盐、封闭型异氰酸酯、三聚氰胺树脂、柠檬酸、丁烷四羧酸或二羟甲基二羟基乙烯脲树脂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，由以下质量份的组分构成：
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，由以下质量份的组分构成：
6.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，由以下质量份的组分构成：
7.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，由以下质量份的组分构成：
8.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，由以下质量份的组分构成：
9.根据权利要求3-8任一项所述的组合物用于与含氟烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物类防水防油剂混合提高其防水防油耐久性的应用。
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Denomination of invention: Waterproof and oil proof agent composition and waterproof and oil proof agent additive composition Effective date of registration: 20230523 Granted publication date: 20160302 Pledgee: Jiangxi Bank Co.,Ltd. Guangzhou Branch Pledgor: RUYUAN YAOZUZHIZHIXIAN DONGYANGGUANG FORMED FOIL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980041541 |
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Granted publication date: 20160302 Pledgee: Jiangxi Bank Co.,Ltd. Guangzhou Branch Pledgor: RUYUAN YAOZUZHIZHIXIAN DONGYANGGUANG FORMED FOIL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980041541 |
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Denomination of invention: Waterproof and oil proof agent composition and waterproof and oil proof agent additive composition Granted publication date: 20160302 Pledgee: Jiangxi Bank Co.,Ltd. Guangzhou Branch Pledgor: RUYUAN YAOZUZHIZHIXIAN DONGYANGGUANG FORMED FOIL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980006169 |