CN104174415A

CN104174415A - 一种Bi2O3/BiOX纳米异质结构空心球及其制备方法

Info

Publication number: CN104174415A
Application number: CN201410346445.5A
Authority: CN
Inventors: 朱丽萍; 宋辉; 李亚光
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: CN104174415B

Abstract

本发明公开的一种Bi₂O₃/BiOX纳米异质结构空心球，其球壳由两层组成，外层为BiOX，X=Cl,Br或I，内层为Bi₂O₃，内、外层的厚度分别在10纳米以下，空心球直径为80～600纳米。本发明利用模板吸附方法，通过配置铋离子溶液和后续的退火处理制备得到纳米异质结构空心球。本发明的Bi₂O₃/BiOX纳米异质结构空心球比表面积一般大于200m².g^-1，异质结界面结晶质量高，消除了在界面产生的表面态和电子陷阱等缺陷；本发明的方法简单、成本较低，可大幅度提高光催化剂的使用效率，降低其使用量，具有很好的应用前景。另外，本发明还可应用于气体催化、气敏传感、锂离子电池等方面。

Description

一种Bi2O3/BiOX纳米异质结构空心球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Bi₂O₃/BiOX纳米异质结构空心球及其制备方法，尤其涉及一种具有高比表面积的Bi₂O₃/BiOX(X=Cl, Br或I)纳米异质结构空心球及其制备方法。

背景技术

现代社会高速发展，环境污染问题和能源危机己经成为人类面临的两大难题。由于半导体光催化技术可以在室温下充分利用太阳光，而且具有低成本、无污染等优点，是较优的环境友好型技术之一，得到了普遍的关注。它一方面可以将太阳能转化为无污染洁净的电能和氢能，另一方面，光催化过程中产生的大量氧化物可以降解水和大气中的有机污染物，从而解决环境污染问题，有望成为能够同时解决环境和能源问题的有效方法之一。异质结，是两种不同的半导体相接触所形成的界面区域。按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结（p-p结或n-n结）和异型异质(p-n或p-n)结，多层异质结称为异质结构。通常形成异质结的条件是：两种半导体有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数。异质结常具有两种半导体各自的pn结都不能达到的优良的光电特性，如量子效应、超晶格、二维电子气等，使它适宜于制作超高速开关器件、太阳能电池以及半导体激光器等。

由于Bi₂O₃具有特殊的禁带宽度以及能级位置，使其只具有光降解能力而无光催化产氢能力，且其不耐酸性溶液。BiOX(X=Cl, Br或I)作为一种新型的多元铋金属氧化物光催化剂，由于具有可见光响应弱、光催化剂量子效率等缺点，限制其应用。若将Bi₂O₃和BiOX(X=Cl, Br或I)制成Bi₂O₃/BiOX(X=Cl, Br或I)异质结，则可避免两者的缺点。而现有技术中，制备的Bi₂O₃/BiOCl异质结具有比表面积极低且两种半导体材料的异质界面结晶质量不高等缺点，影响了其性能，限制其应用。

发明内容

本发明提供一种具有高比表面积的Bi₂O₃/ BiOX(X=Cl, Br或I)纳米异质结构空心球及其制备方法。

本发明的Bi₂O₃/BiOX纳米异质结构空心球，其球壳由两层组成，外层为BiOX，X=Cl, Br或I，内层为Bi₂O₃，内、外层的厚度分别在10纳米以下，空心球直径为80～600纳米。

上述Bi₂O₃/BiOX纳米异质结构空心球的制备方法，步骤如下：

1）配置吸附溶液：将五水硝酸铋加入到DMF中，搅拌直至硝酸铋完全溶解，配置成铋离子浓度为0.01~0.1 mol/L吸附溶液；

2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO₂球模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使球状模板含量为1g/L~100g/L，超声振荡使球状模板充分分散，搅拌吸附12~24h后离心或抽滤，于40～100℃干燥2～48h，获得吸附后的球状模板；

3）除模板：将经步骤2）处理的碳球或PS球模板以1℃/分的速率升温至300~350℃热处理4～8h，去除碳球或PS球模板获得Bi₂O₃空心球壳体；或者将经步骤2）处理的SiO₂球以1℃/分的速率升温至300~350℃热处理4～8h后，再浸入温度为20～100℃，浓度为1～20M的NaOH溶液中保持0.5～24h，去除SiO₂球模板获得Bi₂O₃空心球壳体；

4）酸化：将步骤3）制得的Bi₂O₃空心球壳体置于1~5 mol/L的HX溶液中，X=Cl, Br或I，使其含量为1g/L~10g/L，搅拌反应1～5h，获得Bi₂O₃/BiOX的纳米异质结构空心球，X=Cl, Br或I。

本发明中，所述的表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO₂球模板的制备方法可参考Sun, X.; Li, Y., Angewandte Chemie International Edition 2004, 43 (29), 3827-3831、Lou, X. W.; Archer, L. A.; Yang, Z., Advanced Materials 2008, 20 (21), 3987-4019以及Wang, D.; Hisatomi, T.; Takata, T.; Pan, C.; Katayama, M.; Kubota, J.; Domen, K., Angewandte Chemie International Edition 2013, 52 (43), 11252-11256.

本发明的Bi₂O₃/BiOX纳米异质结构空心球可用于光催化、气体催化、气敏传感或锂电存储。

本发明的有益效果在于：本发明的Bi₂O₃/BiOX纳米异质结构空心球，其球壳有两层组成，外层为BiOX(X=Cl, Br, I)，内层为Bi₂O₃，并且内层和外层的厚度均在10纳米以下，使其光生载流子的扩散距离减少，利于光生电子和空穴的分离，对提高光催化性能能有显著的影响。此外，本发明利用表面富含阴离子基团的球状模板，在吸附铋离子的同时，这些模板之间由于静电排斥的原理，不会发生团聚现象，也就避免了最终产物的团聚，因此比较面积大大提高。由于具有独特的空心结构，空心球直径为80～600纳米，其比表面积一般大于200 m².g^-1，且异质结界面结晶质量高，消除了在界面产生的表面态和电子陷阱等缺陷。本发明的方法简单、成本较低，可大幅度提高光催化剂的使用效率，降低其使用量，具有很好的应用前景。另外，由于本发明的空心球相对于传统材料具有较大的比表面积，还可以将其用于气体催化、气敏传感、锂离子电池存储等方面的应用。

附图说明

图1为Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球的XRD衍射图片。

图2为Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球的SEM图片。

图3为Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球的透射图片。

图4为Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球的N₂吸附-脱附曲线。

图5为Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球和纯Bi₂O₃、BiOCl空心球的光催化性能对比图。

图6为Bi₂O₃/BiOBr纳米异质结构空心球的SEM图。

具体实施方式

实施例1

Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球：

1)将0.5g五水硝酸铋加入到100ml的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，持续搅拌直至硝酸铋完全溶解，得到吸附溶液。然后向该吸附溶液中加入0.1g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡30min，室温下搅拌吸附12小时，得到混合溶液；

2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤后，于40℃干燥48h，得到吸附好的碳球；

3)将干燥后的碳球放入管式炉中在350℃温度下热处理4 h，其升温控制在1℃每分钟，得到Bi₂O₃空心球壳体；

4）将步骤3）制得的0.1 g Bi₂O₃空心球置于100ml的1 mol/L的HCl溶液中，搅拌反应5h，即可获得Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球。

本例制得的Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球的XRD衍射图片如图1所示，表明Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球为Bi₂O₃和BiOCl相的共同存在。

其SEM图片如图2所示，可以清晰地显示其为空心结构，且空心球直径为80~600纳米。

Bi₂O₃/BiOCl空心球的透射图片如图3所示，可以看出其球壳厚度仅为10纳米。

图4为Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球的N₂吸附-脱附曲线，从曲线可以看出这种异质结构空心球的比表面积大于200 m².g^-1

图5为Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球的光催化性能对比图，表明相对于纯的Bi₂O₃空心球和BiOCl空心球，Bi₂O₃/BiOCl纳米异质结构空心球具有优异的光催化性能。

实施例2

Bi₂O₃/BiOBr纳米异质结构空心球：

1)将2 g五水硝酸铋加入到100ml的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，持续搅拌直至硝酸铋完全溶解，得到吸附溶液。然后向该吸附溶液中加入1g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡40min，室温下搅拌吸附24小时，得到混合溶液；

2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤后，于100℃干燥4h，得到吸附好的碳球；

3)将干燥后的碳球放入管式炉中在300℃温度下进行空气环境中的热处理8 h，其升温控制在1℃每分钟，得到Bi₂O₃空心球壳体；

4）将步骤3）制得的1 g Bi₂O₃空心球壳体置于100ml的5 mol/L的HBr溶液中，搅拌反应1h，即可获得具有高比表面积的Bi₂O₃/BiOBr纳米异质结构空心球。其SEM图片如图6所示，可以清晰地显示其为空心结构，且空心球直径为80~600纳米。

实施例3

Bi₂O₃/BiOI纳米异质结构空心球：

1)将4 g五水硝酸铋加入到100ml的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，持续搅拌直至硝酸铋完全溶解，得到吸附溶液。然后向该吸附溶液中加入5g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡30min，室温下搅拌吸附16小时，得到混合溶液；

2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤后，于70℃干燥6h，得到吸附好的碳球；

3)将干燥后的碳球放入管式炉中在330℃温度下进行空气环境中的热处理6h，其升温控制在1℃每分钟，然后浸入100℃、浓度为1M的NaOH溶液中保持24h，去除SiO₂球模板获得Bi₂O₃空心球壳体；

4）将步骤3）制得的1 g Bi₂O₃空心球壳体置于100ml的3 mol/L的HI溶液中，搅拌反应2h，即可获得具有高比表面积的Bi₂O₃/BiOI纳米异质结构空心球。

Claims

1.一种Bi₂O₃/BiOX纳米异质结构空心球，其特征在于所述空心球的球壳由两层组成，外层为BiOX，X=Cl, Br或I，内层为Bi₂O₃，内、外层的厚度分别在10纳米以下，空心球直径为80～600纳米。

2.制备如权利要求1所述的Bi₂O₃/ BiOX纳米异质结构空心球的方法，其特征在于步骤如下：

3.一种如权利要求1所述的Bi₂O₃/ BiOX纳米异质结构空心球的用途，其特征在于该纳米异质结构空心球可用于光催化、气体催化、气敏传感或锂电存储。