CN104145003A - 氧氮化物荧光体粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧氮化物荧光体,其具有580~605nm的荧光峰值波长,外量子效率比以往高。本发明的氧氮化物荧光体粉末是由下述组成式表示的、含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体。本发明还提供上述氧氮化物荧光体的制造方法。Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z(式中,x1、x2、y、z为0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者,x1、x2、y、z为0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5)
Description
技术领域
本发明涉及适于紫外至蓝色光源的、被稀土类金属元素激活的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末。具体地,涉及荧光峰值波长为580~605nm的范围,显示出实用的外量子效率和荧光强度的氧氮化物荧光体粉末。
背景技术
近年来,由于蓝色发光二极管(LED)的实用化,正在着力于开发利用该蓝色LED的白色LED。白色LED与现有的白色光源相比,耗电量低且寿命长,因此,正在向液晶面板用背光灯、室内外的照明设备等的用途发展。
目前开发的白色LED中,在蓝色LED的表面涂布了掺杂有Ce的YAG(钇·铝·石榴子石)。但是,当掺杂了Ce的YAG的荧光峰值波长处于530nm附近、该荧光色与蓝色LED的光混合形成白色光时,由于成为蓝色稍强的白色光,这种白色LED存在演色性差的问题。
对此,研究了许多的氧氮化物荧光体,特别是已知,通过Eu激活的α型塞隆荧光体产生了比掺杂有Ce的YAG的荧光峰值波长更长的580nm左右的峰值波长的(黄~橙色)荧光(参照专利文献1),当使用上述α型塞隆荧光体或与掺杂了Ce的YAG荧光体组合而构成白色LED时,与仅使用掺杂了Ce的YAG的白色LED相比,可以制作色温度较低的灯泡色的白色LED。
但是,在由通式:
CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n
表示的通过Eu激活的、含有Ca的α型塞隆荧光体中,还未开发出值得实用的高亮度的荧光体。
专利文献2中公开了如下荧光体及其制造方法,即,通过在原料粉末中添加预先合成的α型塞隆粉末作为晶粒生长的晶种,得到比以往大的、表面平滑的粒子,而且通过在不对该合成粉末进行粉碎处理的情况下得到特定粒度的粉末,由此,在发光效率优异的595nm以上的波长处具有荧光峰的荧光体。
具体地,公开了组成为(Ca1.67,Eu0.08)(Si,Al)12(O,N)16的(x+y=1.75,O/N=0.03)α型塞隆荧光体,其特征在于,在通过455nm的蓝色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰值波长为599~601nm的范围,发光效率(=外量子效率=吸收率×内量子效率)为61~63%。
但是,该文献中未公开荧光峰值波长比599nm小的荧光体和比601nm大的荧光体中具有可实用的发光效率的具体例。
专利文献3中公开了如下发光装置、使用该发光装置的车辆用灯具和头灯,所述发光装置的特征在于,使用以由通式:(Caα,Euβ)(Si,Al)12(O,N)16(其中,1.5<α+β<2.2、0<β<0.2、O/N≤0.04)表示的α型塞隆为主成分、比表面积为0.1~0.35m2/g的荧光体。
该文献中公开了在通过455nm的蓝色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰值波长为592、598和600nm的α型塞隆荧光体的实施例,它们的发光效率(=外量子效率)分别为61.0%、62.7%和63.2%。
但是,该文献中未公开荧光峰值波长比592nm小的荧光体和比600nm大的荧光体中具有可实用的发光效率的具体例。
专利文献4中公开了如下塞隆荧光体及其制造方法,所述塞隆荧光体的特征在于,在特定压力的气体中以特定的温度范围焙烧可通过焙烧而构成塞隆荧光体的金属化合物混合物,然后粉碎、分级到特定的粒径,进一步实施热处理,由此,具有与以往的塞隆荧光体相比能高亮度发光的特有的性质。
但是,该文献中具体公开的仅仅是峰的发光强度,由于峰的发光强度可因测定装置、测定条件的不同而不同,因此,不能确定是否得到达到可实用程度的发光强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-363554号公报
专利文献2:日本特开2009-96882号公报
专利文献3:日本特开2009-96883号公报
专利文献4:日本特开2005-008794号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了调整白色LED的色温度并得到期望波长的黄色~橙色的发光,要求值得实用的高亮度的荧光体,但是,如上所述,在荧光峰值波长为580~605nm的广泛的发光峰值波长中,还未知值得实用的高效率的α型塞隆荧光体。
本发明的目的在于,提供一种氧氮化物荧光体,其具有580~605nm的荧光峰值波长,外量子效率比以往高。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题,进行了深入研究,结果发现了以下的氧氮化物荧光体粉末,具体地,混合并焙烧作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质,使之成为下述组成式所表示的组成,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中,0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5),
由此得到荧光体,通过将该荧光体制成含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末,可得到通过以450nm波长的光激发而在峰值波长为580nm~605nm的广泛的波长区域发出荧光,且此时的外量子效率特别大的氧氮化物荧光体粉末,至此完成了本发明。
即,本发明如下所述
(1)一种氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,由下述组成式表示,且含有α型塞隆和氮化铝,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中,x1、x2、y、z为0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5)。
(2)如上述(1)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,所述组成式中,所述x1、x2、y和z为0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0.5<y≤2.0、2.5≤z≤3.2。
(3)如上述(1)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,氮化铝的含量大于0重量%且小于15重量%。
(4)如上述(1)~(3)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,氧氮化物荧光体粉末中所含的α型塞隆结晶相的晶格常数为
(5)如上述(1)~(4)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,通过以450nm波长的光进行激发,发出峰值波长处于580nm~600nm的波长区域的荧光,此时的外量子效率为60%以上。
(6)如上述(1)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,所述组成式中,2.3<y≤2.5,氮化铝的含量大于0重量%且小于15重量%。
(7)如上述(1)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,所述组成式中,2.5<y≤5.5,氮化铝的含量大于0重量%且小于32重量%。
(8)如上述(1)、(6)~(7)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,在所述组成式中,2.3<y≤4.0,构成氧氮化物荧光体粉末的α型塞隆结晶相的晶格常数为
(9)如上述(1)、(6)~(7)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,在所述组成式中,4.0<y≤5.5,构成氧氮化物荧光体粉末的α型塞隆结晶相的晶格常数为的范围。
(10)如上述(1)、(6)~(9)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,通过以450nm波长的光进行激发,发出峰值波长处于590nm~605nm的波长区域的荧光,此时的外量子效率为60%以上。
(11)如上述(1)~(10)所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,由激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50%粒径(D50)为10.0~20.0μm,且比表面积为0.2~0.6m2/g。
(12)一种氧氮化物荧光体粉末的制造方法,其特征在于,混合并焙烧作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质,使之成为下述组成式所表示的组成,由此制造含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中,x1、x2、y、z为0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者x1、x2、y、z为0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5)。
(13)如上述(12)所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法,其特征在于,在惰性气体气氛中,在1500~2000℃的温度范围内进行所述焙烧。
(14)如上述(13)或(14)所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法,其特征在于,进一步在惰性气体气氛中、在1100~1600℃的温度范围内,热处理由所述焙烧得到的焙烧物。
发明效果
根据本发明,可提供一种氧氮化物荧光体,其由以下组成式表示,含有α型塞隆和氮化铝,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5),该氧氮化物荧光体粉末是通过以450nm波长的光进行激发,在峰值波长为580nm~605nm的广泛的波长区域发出荧光,此时的外量子效率特别大的高效率的氧氮化物荧光体粉末。
附图说明
图1是表示本发明的氧氮化物荧光体粉末的组成范围的图。
图2是表示实施例2的粉末X射线衍射图的图。
图3是表示实施例4的粉末X射线衍射图的图。
图4是实施例2的扫描电子显微镜照片。
图5是实施例2的截面扫描电子显微镜照片(反射电子图像)。
图6是表示比较例5的粉末X射线衍射图的图。
图7是表示实施例22的粉末X射线衍射图的图。
图8是表示实施例29的粉末X射线衍射图的图。
具体实施方式
下面,详细说明本发明。
本发明涉及一种氧氮化物荧光体,其由以下组成式表示,含有α型塞隆和氮化铝,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5),该氧氮化物荧光体粉末是通过以450nm波长的光进行激发,在峰值波长为580nm~605nm的广泛的波长区域发出荧光,此时的外量子效率特别大的的氧氮化物荧光体粉末。
α型塞隆、特别是含有Ca的α型塞隆是指α型氮化硅的Si-N键的一部分被Al-N键和Al-O键替代,Ca离子侵入固溶于晶格内而保持电中性的固溶体。
本发明的氧氮化物荧光体所含的α型塞隆荧光体,通过除了上述Ca离子以外还使Eu离子侵入固溶于晶格内,而激活含有Ca的α型塞隆,并通过用蓝色光激发,而成为由上述通式表示的发出黄色~橙色的荧光的荧光体。
一般的激活稀土类元素的α型塞隆荧光体如专利文献1中所述,由MeSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(Me为Ca、Mg、Y或除了La和Ce以外的镧族金属的一种或两种以上)表示,金属Me相对于含有4式量的(Si,Al)3(N,O)4的α型塞隆的大晶胞3个最少固溶1个至相对于1个晶胞最高固溶1个。对于固溶限,一般而言,金属元素Me为二价时,在上述通式中,0.6<m<3.0且0≤n<1.5,金属Me为三价时,0.9<m<4.5且0≤n<1.5。若在该范围以外,则不能形成α型塞隆单相。因此,迄今为止的α型塞隆荧光体的研究都限定在上述组成范围内。
本发明人等对上述的一般可得到α型塞隆单相的组成范围以外也进行了深入研究,结果发现,与可得到上述α型塞隆单相的组成范围的荧光体相比,如本发明这样,在以往得不到α型塞隆单相的组成区域中,发光效率飞跃地提高。
接着,具体说明本发明的氧氮化物荧光体粉末。
本发明的氧氮化物荧光体粉末是
由组成式:
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
中(0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5)表示的组成(1)或由(0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5)表示的组成(2),且含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末。该组成(1)和组成(2)的区域形式上分成两个区域来表示,但如图1的组成图可见,应注意,组成(1)和组成(2)的各自的区域是与α型塞隆的组成范围(3)邻接且相互连续的实质上为1个的组成区域,但只不过是在组成式的表达上作为两个组成区域划分来表示。以下,对形式上区分成组成(1)和组成(2)的两个组成区域的氧氮化物荧光体粉末进行说明,但它们实际上是连续的1个组成区域的氧氮化物荧光体粉末。
本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末由以下组成式表示,含有α型塞隆和氮化铝,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
其中,0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5。
上述x1和x2是表示Ca离子和Eu离子向塞隆的侵入固溶量的值,当x2小于0.01或大于0.20时,此外当x1大于2.50时,外量子效率低于60%。上述x1和x2分别优选为0.4<x1<1.0,0.015≤x2≤0.060。
上述y是用于在金属元素向塞隆固溶时保持电中性所确定的值,在上述氧氮化物荧光体粉末中,由y=2x1+3x2表示。式中的x1的系数2为由固溶于含有Ca的α型塞隆荧光体的Ca离子的价数赋予的数值,式中的x2的系数3为由固溶于含有Ca的α型塞隆荧光体的Eu离子的价数赋予的数值。另外,本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体中,由于含有α型塞隆和氮化铝,因此上述y是与氮化铝的生成量相关的值。即,在成为超出可得到α型塞隆单相的组成区域的y值的情况下,生成氮化铝或其他含铝的氧氮化物。
本发明的组成(1)中,上述y和z的范围为0<y≤2.3、1.5≤z≤3.5。在y和z为该范围的组成的情况下,可提供外量子效率为60%以上的高效率的氧氮化物荧光体粉末。
当上述y大于2.3时,发光峰值波长大于600nm。另外,上述z是与氧向α型塞隆的置换固溶量相关的值。当z大于3.5时,生成的氮氧化铝结晶相(Al2.81O3.56N0.44结晶相)的量过大,外量子效率低于60%。进而,在1≤y<2.3、0≤z<1.5或2.3≤y<4.0、0≤z<1的范围中,外量子效率为60%以下。另外,在0≤y<1.0、0≤z<1.5的范围中,生成β型塞隆,外量子效率为60%以下。
另外,在本发明的组成(1)中,上述y和z的范围分别优选为0.5<y≤2.0、2.5≤z≤3.2。在y和z为该范围的组成的情况下,可提供外量子效率更大的高效率的氧氮化物荧光体粉末。
当通过使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)装置来鉴定结晶相时,本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末包含分类为三方晶的α型塞隆结晶相和分类为六方晶的氮化铝结晶相,除了这些结晶相以外,有时也含有氮氧化铝结晶相(Al2.81O3.56N0.44)结晶相。在为α型塞隆结晶相的单相的情况下,外量子效率减小,另外,当氮化铝结晶相和氮氧化铝结晶相过多时,外量子效率减小。作为氧氮化物荧光体粉末中所含的氮化铝结晶相的含量,优选大于0重量%且小于15重量%。在该范围内含有氮化铝结晶相的情况下,外量子效率增大。作为优选的方式,氧氮化物荧光体粉末中所含的氮化铝结晶相的含量的范围为5重量%以上且13重量%以下,进一步地为8重量%以上且12重量%以下。
本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末中,α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相的合计优选为85重量%以上,更优选为89重量%以上。另外,除了α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相以外,氮氧化铝结晶相(Al2.81O3.56N0.44)等其它结晶相的全部合计优选为15重量%以下,更优选为11重量%以下。
进而,本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末含有α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相,以α型塞隆结晶相为主成分的粒子和以氮化铝结晶相为主成分的粒子分别存在。以各个结晶相为主成分的粒子是如何存在的可通过如下方法确认,例如,通过扫描电子显微镜的反射电子图像观察氧氮化物荧光体粉末的截面,并通过能量色散X射线光谱(EDS)进行各粒子的组成分析。如本发明的组成(1)那样,在以各个结晶相为主成分的粒子分别存在的情况下,易于增大外量子效率,因而优选。
另外,通过XRD测定,可求得α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相的晶格常数。在本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末中,构成的α型塞隆结晶相的晶格常数优选为在α型塞隆结晶相的晶格常数在上述范围以外的情况下,外量子效率减小。
进而,在本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末中,构成的α型塞隆结晶相的晶格常数更优选为 在处于该范围内的情况下,外量子效率进一步增大。
在本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末中,构成的氮化铝结晶相的晶格常数优选为在氮化铝结晶相的晶格常数为上述范围内的情况下,外量子效率进一步增大。
XRD测定中的结晶相的鉴定、晶格常数的精密化和结晶相的定量化可以使用X射线图解析软件进行。作为解析软件,可举出Rigaku公司制的PDXL等。予以说明,氧氮化物荧光体粉末的XRD测定和晶格常数的精密化、利用Rietveld法的结晶相的定量化使用Rigaku公司制的X射线衍射装置(Ultima IV Protectus)和解析软件(PDXL)来进行。
为了将本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末适用作白色LED用荧光体,优选粒度分布曲线中的50%粒径D50(平均粒径)为10.0~20.0μm,且比表面积为0.2~0.6m2/g。这是因为,在D50小于10.0μm、且比表面积大于0.6m2/g的情况下,有时发光强度降低,在D50大于20.0μm、且比表面积小于0.2m2/g的情况下,有时难以均匀地分散在密封荧光体的树脂中,以至在白色LED的色调中产生不均匀。平均粒径(D50)更优选为15~17μm,比表面积更优选为0.2~0.3m2/g。
作为控制本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末的粒径和比表面积的方法,可以通过控制作为原料的氮化硅粉末的粒径来进行。在使用平均粒径(D50)为1.5μm以上的氮化硅粉末时,氧氮化物荧光体粉末的D50为10μm以上,且比表面积为0.2~0.6m2/g,外量子效率进一步增大,因而优选。
氧氮化物荧光体粉末的D50是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50%粒径。另外,氧氮化物荧光体粉末的比表面积采用岛津公司制的フロ一ソーブ2300型比表面积测定装置(利用氮气吸附法的BET法)来测定。
本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末,通过以450nm波长区域的光来激发,可以发出峰值波长处于580nm~600nm的波长区域的荧光,此时的外量子效率显示为60%以上。由此,本发明的组成(1)的氧氮化物荧光体粉末,通过蓝色的激发光可以有效地得到长波的橙色荧光,另外,通过与作为激发光使用的蓝色光组合,可以有效地得到演色性良好的白色光。
荧光峰值波长可以通过在日本分光社制的FP6500中组合有积分球的固体量子效率测定装置来测定。荧光光谱校正可通过副标准光源来进行,但荧光峰值波长由于使用的测定仪器和校正条件不同,有时产生若干差异。
此外,外量子效率可通过在日本分光社制的FP6500中组合有积分球的固体量子效率测定装置来测定吸收率和内量子效率,并由它们的乘积算出。
本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体粉末由以下组成式表示,含有α型塞隆和氮化铝,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
其中,0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5。
上述x1和x2是表示Ca离子和Eu离子向塞隆的侵入固溶量的值,当x2小于0.05或大于0.20时,此外当x1大于2.70时,外量子效率低于60%。上述x1和x2分别优选为1.7≤x1≤1.9、0.1≤x2≤0.2。
上述y是用于在金属元素向塞隆固溶时保持电中性所确定的值,在上述氧氮化物荧光体粉末中,由y=2x1+3x2表示。式中的x1的系数2为由固溶于含有Ca的α型塞隆荧光体的Ca离子的价数赋予的数值,式中的x2的系数3为由固溶于含有Ca的α型塞隆荧光体的Eu离子的价数赋予的数值。另外,本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体中,由于含有α型塞隆和氮化铝,因此上述y是与氮化铝的生成量相关的值。即,在成为超出可得到α型塞隆单相的组成区域的y值的情况下,生成氮化铝或其他含铝的氧氮化物。
本发明的组成(2)中,上述y和z的范围为2.3≤y≤5.5、1≤z≤2.5。在y和z为该范围的组成的情况下,可提供外量子效率为60%以上的高效率的氧氮化物荧光体粉末。
当上述y大于5.5时,生成的氮化铝结晶相的量过大,外量子效率低于60%。另外,当上述y小于2.3时,发光峰值波长小于590nm。进而,上述z是与氧向α型塞隆的置换固溶量相关的值。当z大于2.5时,生成的氮氧化铝结晶相的量过大,外量子效率低于60%。进而,在1≤y<2.3、0≤z<1.5或2.3≤y<4.0、0≤z<1的范围中,外量子效率为60%以下。另外,在0≤y<1.0、0≤z<1.5的范围中,生成β型塞隆,且外量子效率为60%以下。
当通过使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)装置来鉴定结晶相时,本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体粉末包含分类为三方晶的α型塞隆结晶相和分类为六方晶的氮化铝结晶相,在为α型塞隆结晶相的单相的情况下,外量子效率减小,另外,当氮化铝结晶相过多时,外量子效率减小。作为氧氮化物荧光体粉末中所含的氮化铝结晶相的含量,在上述组成式中,在2.3<y≤2.5的情况下,含量范围优选为大于0重量%且小于15重量%,另外,在2.5<y≤5.5的情况下,含量范围优选为大于0重量%且小于32重量%。在该范围内含有氮化铝结晶相的情况下,外量子效率增大。作为氧氮化物荧光体粉末中所含的氮化铝结晶相的含量,在上述组成式中,在2.3<y≤2.5的情况下,含量范围优选在0.1重量%以上、0.5重量%以上,乃至1重量%以上且2重量%以下,另外,在2.5<y≤5.5的情况下,含量范围优选在3重量%以上且27重量%以下,更优选在3重量%以上且11重量%以下。
本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体粉末中,α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相的合计优选为90重量%以上,95重量%以上,更优选为99重量%以上。另外,除了α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相以外,氮氧化铝结晶相(Al2.81O3.56N0.44)等其它结晶相的全部合计优选为10重量%以下,5重量%以下,更优选为1重量%以下。
进而,本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体粉末含有α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相,以α型塞隆结晶相为主成分的粒子和以氮化铝结晶相为主成分的粒子分别存在。以各个结晶相为主成分的粒子是如何存在的可通过如下方法确认,例如,通过扫描电子显微镜的反射电子图像观察氧氮化物荧光体粉末的截面,并通过能量色散X射线光谱(EDS)进行各粒子的组成分析。如本发明的组成(2)那样,在以各个结晶相为主成分的粒子分别存在的情况下,易于增大外量子效率,因而优选。
另外,通过XRD测定,可求得α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相的晶格常数。本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体粉末中,在上述组成式中,在2.3<y≤4.0的情况下,构成的α型塞隆结晶相的晶格常数优选为的范围,另外,在4.0<y≤5.5的情况下,构成的α型塞隆结晶相的晶格常数优选为 的范围。在α型塞隆结晶相的晶格常数为上述范围以外的情况下,外量子效率减小。
在本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体粉末中,构成的α型塞隆结晶相的晶格常数更优选为的范围。在氮化铝结晶相的晶格常数为上述范围内的情况下,外量子效率进一步增大。
另外,本发明的组成(2)中,上述y和z的范围分别优选为4.0≤y≤5.5、1.0≤z≤2.5。在y和z为该范围的组成的情况下,可提供外量子效率更大的高效率的氧氮化物荧光体粉末。
XRD测定中的结晶相的鉴定、晶格常数的精密化和结晶相的定量化可以使用X射线图解析软件进行。作为解析软件,可举出Rigaku公司制的PDXL等。予以说明,氧氮化物荧光体粉末的XRD测定和晶格常数的精密化、利用Rietveld法的结晶相的定量化使用Rigaku公司制的X射线衍射装置(Ultima IV Protectus)和解析软件(PDXL)来进行。
为了将本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体粉末适用作白色LED用荧光体,优选粒度分布曲线中的50%粒径D50为10.0~20.0μm,且比表面积为0.2~0.6m2/g。这是因为,在D50小于10.0μm、且比表面积大于0.6m2/g的情况下,有时发光强度降低,在D50大于20.0μm、且比表面积小于0.2m2/g的情况下,有时难以均匀地分散在密封荧光体的树脂中,以至在白色LED的色调中产生不均匀。平均粒径(D50)更优选为13~15μm,比表面积更优选为0.3~0.4m2/g。
作为控制本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体粉末的粒径和比表面积的方法,可以通过控制作为原料的氮化硅粉末的粒径来进行。在使用平均粒径(D50)为1.5μm以上的氮化硅粉末时,氧氮化物荧光体粉末的D50为10μm以上,且比表面积为0.2~0.6m2/g,外量子效率进一步增大,因而优选。
氧氮化物荧光体粉末的D50是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50%粒径。另外,氧氮化物荧光体粉末的比表面积采用岛津公司制的フロ一ソーブ2300型比表面积测定装置(利用氮气吸附法的BET法)来测定。
本发明的组成(2)的氧氮化物荧光体粉末,通过以450nm波长区域的光来激发,可以发出峰值波长处于590nm~605nm的波长区域的荧光,此时的外量子效率显示为60%以上。由此,本发明的氧氮化物荧光体粉末,通过蓝色的激发光可以有效地得到长波的橙色荧光,另外,通过与作为激发光使用的蓝色光组合,可以有效地得到演色性良好的白色光。
荧光峰值波长可以通过在日本分光社制的FP6500中组合有积分球的固体量子效率测定装置来测定。荧光光谱校正可通过副标准光源来进行,但荧光峰值波长由于使用的测定仪器和校正条件不同,有时产生若干差异。
此外,外量子效率可通过在日本分光社制的FP6500中组合有积分球的固体量子效率测定装置来测定吸收率和内量子效率,并由它们的乘积算出。
本发明的氧氮化物荧光体粉末可以与公知的发光二极管等发光源组合,作为发光元件用于各种照明器具。
特别是激发光的峰值波长处于330~500nm范围的发光源适用于本发明的氧氮化物荧光体粉末。在紫外区域,氧氮化物荧光体粉末的发光效率高,可以构成性能良好的发光元件。另外,即使是蓝色光源也发光效率高,通过组合本发明的氧氮化物荧光体粉末的黄色~橙色的荧光和蓝色的激发光,可以构成良好的昼白色~日光色的发光元件。
接着,具体说明本发明的氧氮化物荧光体粉末的制造方法。
本发明的氧氮化物荧光体粉末通过如下方法得到,混合并焙烧作为硅源的物质、作为铕源的物质、作为钙源的物质和作为铝源的物质,使之成为下述组成式所表示的组成:
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中,0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5)。
焙烧优选在惰性气体气氛中,优选在1500~2000℃、更优选在1700~1800℃的温度范围内进行。另外,优选在惰性气体气氛中,在1100~1600℃,更优选在1500~1600℃的温度范围进一步热处理得到的焙烧物。
作为原料的作为硅源的物质选自硅的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解后变成氧化物的前体物质。特别优选为结晶性氮化硅,通过使用结晶性氮化硅,可以得到外量子效率高的氧氮化物荧光体。
作为原料的作为铕源的物质选自铕的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解后变成氧化物的前体物质。
作为原料的作为钙源的物质选自钙的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解后变成氧化物的前体物质。
作为原料的作为铝源的物质,可举出:氧化铝、金属铝、氮化铝,这些粉末各自既可以单独使用,也可以并用。
在焙烧中,为了促进焙烧、在更低的温度下生成α型塞隆结晶相,优选添加作为焙烧助剂的含Li化合物。作为所用的含Li化合物,可举出:氧化锂、碳酸锂、金属锂、氮化锂,这些粉末各自既可以单独使用,也可以并用。另外,含Li化合物的添加量,相对于氧氮化物焙烧物1mol,按Li元素计适宜为0.01~0.5mol。
对于混合作为硅源的物质、作为铕源的物质、作为钙源的物质和作为铝源的物质的方法,没有特殊限制,可以采用本身公知的方法,例如进行干式混合的方法,在基本上不与原料各成分反应的惰性溶剂中进行湿式混合后除去溶剂的方法等。作为混合装置,可适宜使用V型混合机、摇滚式混合机、球磨机、振动磨、介质搅拌磨等。
通过在惰性气体气氛中,优选在1500~2000℃,更优选在1700~1800℃的温度范围焙烧作为硅源的物质、作为铕源的物质、作为钙源的物质和作为铝源的物质的混合物,可以得到由上述组成式表示的氧氮化物焙烧物。惰性气体气氛可以由氮或氩等稀有气体或它们的混合气体等惰性气体构成。由于为惰性气体气氛,因此,期望不含有氧,但作为杂质,氧的含量可以小于0.1vol%,优选小于0.01vol%左右。当焙烧温度低于1500℃时,α型塞隆的生成需要长时间的加热,不实用。当高于2000℃时,由于氮化硅和α型塞隆升华分解,生成游离的硅,因此得不到外量子效率高的氧氮化物荧光体粉末。只要可以在惰性气体气氛中进行1500~2000℃范围的焙烧,则对焙烧所使用的加热炉没有特殊限制。例如,可使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、旋转炉、流化床锅炉、推杆式电阻炉等。填充混合物的坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。通过焙烧得到的氧氮化物焙烧物为凝聚少、分散性良好的粉体。
通过上述焙烧而得到的氧氮化物焙烧物也可以进一步进行热处理。通过在惰性气体气氛中或还原性气体气氛中,在1100~1600℃的温度范围热处理得到的氧氮化物焙烧物,可以得到通过以450nm波长的光进行激发而发出峰值波长在组成(1)中处于580nm~600nm、在组成(2)中处于590nm~605nm的波长区域的荧光时的外量子效率特别高的氧氮化物荧光体粉末。惰性气体气氛也可以与上述焙烧时的惰性气体气氛相同。还原性气体气氛可以由氢等还原性气体、氮或氩等稀有气体等惰性气体的混合物构成。期望不含有氧,但作为杂质,氧的含量可以小于0.1vol%,优选小于0.01vol%左右。为了得到外量子效率更高的氧氮化物荧光体粉末,优选将热处理温度设定为1500~1600℃的范围。热处理温度低于1100℃时或高于1600℃时,得到的氧氮化物荧光体粉末的外量子效率减小。为了得到特别高的外量子效率,进行热处理时在最高温度下的保持时间优选为0.5小时以上。即使进行超过4小时的热处理,伴随时间延长的外量子效率的提高稍微停止或基本没有改变,因此,作为进行热处理时的最高温度下的保持时间,优选0.5~4小时的范围。
只要可以在惰性气体气氛中或还原性气体气氛中,在1100~1600℃的温度范围进行热处理,热处理所使用的加热炉就没有特殊限制。例如,可以使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、旋转炉、流化床锅炉、推杆式电阻炉等。填充混合物的坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。
通过在上述惰性气体气氛中或还原性气体气氛中,在1100~1600℃的温度范围进行热处理,本发明的氧氮化物荧光体粉末的荧光峰值波长与热处理前的氧氮化物焙烧物相比,向长波长侧偏移0.5~2.5nm左右,同时外量子效率和荧光峰值波长下的发光强度提高。
本发明氧氮化物荧光体粉末的优选的一个方式是通过上述记载的制造方法得到的荧光体粉末,更详细地说,是通过在惰性气体气氛中、在1500~2000℃的温度范围混合作为硅源的物质、作为铕源的物质、作为钙源的物质和作为铝源的物质,接着,在惰性气体气氛中在1100~1600℃的温度范围进行热处理而得到的、由下述组成式表示的氧氮化物荧光体粉末,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
其中,0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20和2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5。
实施例
以下,举出具体例,更详细地说明本发明。
(实施例1)
以成为表1的氧氮化物的设计组成的方式,在氮气清洗过的手套箱内称量氮化硅、氮化铕、氮化铝和氮化钙,使用干式振动磨进行混合,得到混合粉末。氮化硅粉末的比表面积和平均粒径分别为0.3m2/g和8.0μm。将得到的混合粉末加入到氮化硅制坩埚中,装入石墨电阻加热式的电炉内,在一边使氮在电炉内流通(氧浓度低于0.01vol%)、ー边保持常压的状态下,升温至1725℃,然后在1725℃保持12小时,得到氧氮化物焙烧物。
分解粉碎得到的氧氮化物焙烧物,通过分级得到粒径5~20μm的粉末,然后将所得粉末放入氧化铝坩埚中,再装入石墨电阻加热式的电炉内,在一边使氮在电炉内流通(氧浓度低于0.01vol%)、ー边保持常压的状态下,升温至1600℃,然后在1600℃保持1小时,得到本发明的氧氮化物荧光体粉末。
得到的氧氮化物荧光体粉末的平均粒径(D50)为13.8μm,比表面积为0.34m2/g。
本发明的氧氮化物荧光体粉末的D50为使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50%粒径。另外,上述氧氮化物荧光体粉末的比表面积使用岛津公司制フローソーブ2300型比表面积测定装置,通过利用氮气吸附法的BET法进行测定。
另外,对所得氧氮化物荧光体粉末进行XRD测定。氧氮化物荧光体粉末含有α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相,其含量分别为95重量%和5重量%。进而,α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相的晶格常数分别为 和
进而,为了评价得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性,使用在日本分光社制FP-6500中组合了积分球的固体量子效率测定装置,测定激发波长450nm下的荧光光谱,同时测定吸收率和内量子效率。由得到的荧光光谱导出荧光峰值波长和该波长下的发光强度,由吸收率和内量子效率算出外量子效率。另外,作为亮度指标的相对荧光强度设为以市售品YAG:Ce系荧光体(化成オプトニクス社制P46Y3)的相同激发波长产生的发光光谱的最高强度值为100%时的荧光峰值波长下的发光强度的相对值。实施例1的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性的评价结果如表1所示,另外,氧氮化物荧光体粉末的生成的结晶相及含量、晶格常数、比表面积和平均粒径如表2所示。
(实施例2~10)
除了以氧氮化物荧光体粉末为表1的设计组成的方式称量混合实施例2~10的原料粉末以外,通过与实施例1同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、平均粒径、比表面积、生成的结晶相及含量、晶格常数。将其结果记载在表1和表2中。另外,图2和图3中示出实施例2和实施例4的粉末X射线衍射图。由图2可知,生成的结晶相为α型塞隆相和氮化铝相。另外,由图3可知,生成的结晶相为α型塞隆相、氮化铝相和氮氧化铝相(Al2.81O3.56N0.44)。
由表1可知,如实施例3、4、8、9那样,在上述通式中,在0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0.5<y≤2.0、2.5≤z≤3.2的范围的氧氮化物荧光体粉末的外量子效率特别大。
图4中表示实施例2的氧氮化物荧光体粉末的扫描显微镜照片。可知,粒径为比较一致的粒子,且由无凝聚的单分散粒子构成。另外,图5中表示实施例2的氧氮化物荧光体粉末的截面的扫描显微镜照片(反射电子图像)。照片中存在呈现比较白的粒子和发黑的粒子(粒子(1)),粒子(1)为以氮化铝为主成分的粒子。通过EDS对粒子(1)进行组成分析,结果为Si=0.2at%、Al=29.8at%、O=0.3at%、N=28.8at%、C=40.9at%。予以说明,检测出的C是由包埋氧氮化物荧光体粉末的树脂的影响产生的物质。
(实施例11、12)
除了将作为原料的氮化硅粉末的比表面积和平均粒径分别设定为2.5m2/g、1.5μm和10.0m2/g、0.2μm以外,通过与实施例3同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、平均粒径、比表面积、生成的结晶相及含量、晶格常数。将其结果记载在表1和表2中。可知,与氧氮化物荧光体粉末的比表面积、平均粒径分别为0.99m2/g、9.7μm的实施例12相比,氧氮化物荧光体粉末的比表面积为0.2~0.6m2/g,且平均粒径为10.0~20.0μm的实施例3和11的外量子效率增大。
(比较例1~13)
除了以氧氮化物荧光体粉末为表1的设计组成的方式称量混合比较例1~13的原料粉末以外,通过与实施例1同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、平均粒径、比表面积、生成的结晶相及含量、晶格常数。将其结果记载在表1和表2中。另外,图6中表示比较例5的粉末X射线衍射图。由图6可知,生成的结晶相仅为α型塞隆相。虽然未图示粉末X射线衍射图,但在比较例4中,生成了α型塞隆相和β型塞隆相。
[表1]
[表2]
*:氮氧化铝结晶相(Al2.81O3.56N0.44)
**:含有28wt%的β型塞隆相
(实施例21)
以成为表3的氧氮化物的设计组成的方式在氮气清洗过的手套箱内秤量氮化硅、氧化铕、氮化铝、氧化铝和碳酸钙,使用干式振动磨进行混合,得到混合粉末。氮化硅粉末的比表面积和平均粒径分别为0.3m2/g、8.0μm。将得到的混合粉末放入氮化硅制的坩埚中,再装入石墨电阻加热式的电炉内,在一边使氮在电炉内流通、ー边保持常压的状态下,升温至1725℃,然后在1725℃保持12小时,得到氧氮化物焙烧物。
分解粉碎得到的氧氮化物焙烧物,通过分级得到粒径为5~20μm的粉末,然后将得到的粉末放入氧化铝坩埚中,再装入石墨电阻加热式的电炉内,在一边使氮在电炉内流通、ー边保持常压的状态下,升温至1600℃,然后在1600℃保持1小时,得到本发明的氧氮化物荧光体粉末。
本发明的氧氮化物荧光体粉末的D50为使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50%粒径。另外,上述氧氮化物荧光体粉末的比表面积使用岛津公司制フローソーブ2300型比表面积测定装置,通过利用氮气吸附法的BET法进行测定。
另外,对所得氧氮化物荧光体粉末进行XRD测定。氧氮化物荧光体粉末含有α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相,其含量分别为97重量%和3重量%。进而,α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相的晶格常数分别为 和
进而,为了评价得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性,使用在日本分光社制FP-6500中组合了积分球的固体量子效率测定装置,测定激发波长450nm下的荧光光谱,同时测定吸收率和内量子效率。由得到的荧光光谱导出荧光峰值波长和该波长下的发光强度,由吸收率和内量子效率算出外量子效率。另外,作为亮度指标的相对荧光强度设为以市售品YAG:Ce系荧光体(化成オプトニクス社制P46Y3)的相同激发波长产生的发光光谱的最高强度值为100%时的荧光峰值波长下的发光强度的相对值。实施例21的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性的评价结果如表3所示,另外,氧氮化物荧光体粉末的生成的结晶相及含量、晶格常数、比表面积和平均粒径如表4所示。
(实施例22~29)
除了以氧氮化物荧光体粉末成为表3的设计组成的方式称量混合实施例22~29的原料粉末以外,通过与实施例21同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。通过与实施例21同样的方法测定得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、平均粒径、比表面积、生成的结晶相及含量、晶格常数。将其结果记载在表3和表4中。另外,图7和8中表示实施例22和29的粉末X射线衍射图。由图7和8可知,生成的结晶相为α型塞隆相和氮化铝相。
(实施例30、31)
除了将原料的氮化硅粉末的比表面积和平均粒径分别设定为2.5m2/g、1.5μm和10.0m2/g、0.2μm以外,通过与实施例25同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。通过与实施例21同样的方法测定得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、平均粒径、比表面积、生成的结晶相及含量、晶格常数。将其结果记载在表3和表4中。可知,与氧氮化物荧光体粉末的比表面积、平均粒径分别为1.13m2/g、9.2μm的实施例31相比,氧氮化物荧光体粉末的比表面积为0.2~0.6m2/g、且平均粒径为10.0~20.0μm的实施例25和30的外量子效率增大。
[表3]
[表4]
*:氮氧化铝结晶相(Al2.81O3.56N0.44)
**:含有28wt%的β型塞隆相
产业实用性
本发明的氧氮化物荧光体粉末是在峰值波长为580nm~605nm的广泛的波长区域发出荧光,此时的外量子效率特别大的高效率的氧氮化物荧光体粉末,为了调整白色LED的色温度,并且为了得到期望波长的黄色~橙色的发光,可以用作值得实用的高亮度的荧光体。
Claims (14)
1.氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,由下述组成式表示,含有α型塞隆和氮化铝,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中,x1、x2、y、z为0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者
x1、x2、y、z为0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5。
2.权利要求1所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,所述x1、x2、y和z为0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0.5<y≤2.0、2.5≤z≤3.2。
3.权利要求1所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,氮化铝的含量大于0重量%且小于15重量%。
4.权利要求1~3任一项所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,构成氧氮化物荧光体粉末的α型塞隆结晶相的晶格常数为
5.权利要求1~4任一项所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,通过以450nm波长的光进行激发,发出峰值波长处于580nm~600nm的波长区域的荧光,此时的外量子效率为60%以上。
6.权利要求1所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,在所述组成式中,2.3<y≤2.5,氮化铝的含量大于0重量%且小于15重量%。
7.权利要求1所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,在所述组成式中,2.5<y≤5.5,氮化铝的含量大于0重量%且小于32重量%。
8.权利要求1、6~7任一项所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,在所述组成式中,2.3<y≤4.0,构成氧氮化物荧光体粉末的α型塞隆结晶相的晶格常数为
9.权利要求1、6~7任一项所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,在所述组成式中,4.0<y≤5.5,构成氧氮化物荧光体粉末的α型塞隆结晶相的晶格常数为的范围。
10.权利要求1、6~9任一项所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,通过以450nm波长的光进行激发,发出峰值波长处于590nm~605nm的波长区域的荧光,此时的外量子效率为60%以上。
11.权利要求1~10任一项所述的氧氮化物荧光体粉末,其特征在于,由激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50%粒径(D50)为10.0~20.0μm,且比表面积为0.2~0.6m2/g。
12.氧氮化物荧光体粉末的制造方法,其特征在于,混合并焙烧作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质,使之成为下述组成式所表示的组成,由此制造含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末,
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中,x1、x2、y、z为0<x1≤2.50、0.01≤x2≤0.20、0<y≤2.3和1.5≤z≤3.5,或者
x1、x2、y、z为0<x1≤2.70、0.05≤x2≤0.20、2.3≤y≤5.5和1≤z≤2.5。
13.权利要求12所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法,其特征在于,在惰性气体气氛中、在1500~2000℃的温度范围内进行所述焙烧。
14.权利要求13或14所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法,其特征在于,进一步在惰性气体气氛中、在1100~1600℃的温度范围内热处理由所述焙烧得到的焙烧物。
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