CN104136484A - 共轭聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含含有卤代苯环、硅杂环戊二烯并二噻吩基团和苯并稠合杂芳基基团的新共轭聚合物;涉及它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体;涉及包含它们的聚合物共混物、混合物和组合物;涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机电子器件(OE)、特别是有机光伏器件(OPV)和有机光探测器(OPD)中的有机半导体的用途;和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。
Description
技术领域
本发明涉及包含含有卤代苯环、硅杂环戊二烯并二噻吩基团和苯并稠合杂芳基基团重复单元的新共轭聚合物;涉及它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体;涉及包含它们的聚合物共混物、混合物以及组合物;涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机半导体在有机电子器件(OE)、特别是有机光伏器件(OPV)和有机光电探测器(OPD)中的用途;以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。
背景
近年来由于有机半导体(OSC)材料的快速发展而使其获得了日益增长的兴趣以及有机电子的有利商业前景。
一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途,因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比,溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前,基于聚合物的光伏器件达到8%以上的效率。
为了获得理想的可溶液加工的OSC分子,两个基本的特征是必要的,首先是刚性π-共轭的核单元以形成主链,而其次是与OSC主链中的芳香核单元连接的合适官能团。前者延伸π-π重叠,限定了最高占据的初级能量水平和最低未占据的分子轨道(HOMO和LUMO),能够注入电荷和传输并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能量水平且使材料能够溶解,并且由此使得能够可加工以及分子主链在固体状态下会相互作用。
高度的分子平面化减少了OSC主链的能量混乱并且因此增强了电荷载流子迁移率。线性稠合的芳香环是获得具有OSC分子的延伸π-π共轭最大平面性的有效途径。因此,大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合OSC通常包含稠合环芳香族体系并且在它们的固体状态下是半结晶的。另一方面,这些稠合的芳香环体系通常难以合成,并且通常还显示出在有机溶剂中差的溶解性,这使得更难以将它们加工成用于OE器件的薄膜。同样地,现有技术中公开的OSC材料还留有进一步对它们的电子性质进行改进的空间。
因此,仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)聚合物的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途,存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求,与现有技术的聚合物相比,其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率。
本发明的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物,其易于合成,特别是通过适用于大规模生产的方法合成并且其特别显示出良好的加工性,特别是用于涂布成厚层,高稳定性,在有机溶剂中良好的溶解性,高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其他目的对专业人员来说将由以下详细描述而立即变得显而易见。
已经发现通过提供如下文公开和要求保护的共轭聚合物可以实现上述目的中的一个或多个。这些聚合物包含含有被一个或多个卤素原子取代的侧面连接着硅杂环戊二烯并二噻吩基团的苯环,和被噻吩环连接的苯并稠合杂芳基的重复单元。这些新型聚合物表现出良好的器件性能,保持了高的填充因子和厚的涂层(具有>150nm的厚度),以及出色的包括热和光稳定性的环境稳定性。
WO 2012/030942 A1公开了包括侧面连接着硅杂环戊二烯并二噻吩基团的含有氟代苯环的重复单元的聚合物,但是其没有公开下文中要求保护的聚合物。
概述
本发明涉及包含一种或多种式I的二价单元的共轭聚合物:
其中
A表示包含1-6个杂原子的任选取代的苯并稠合杂芳基基团,其选自下式:
Het在每次出现时相同或不同地表示在其环中包括至少一个杂原子的任选取代的单环基团,
R1和R2彼此独立地表示H或卤素,优选为H或F,
R3至R6彼此独立地在每次出现时相同或不同地表示H、卤素、具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基,其中任选地一个或多个CH2基团以O和/或S原子不直接相互连接的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-代替,且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替;或者表示具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基,其任选地被取代,优选被卤素或一个或多个前述烷基或环烷基基团取代,
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN,
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40的碳基或羟基,且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基。
本发明进一步涉及包含一种或多种包含式I单元的聚合物和一种或多种溶剂的组合物,所述溶剂优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及式I的单元作为半导体聚合物中的给电子单元的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或选自任选取代的芳基和杂芳基基团的共轭聚合物,并且其中聚合物中的至少一个重复单元是式I的单元。
本发明进一步涉及包含式I的单元且进一步包含一种或多种反应性基团的单体,所述反应性基团可以反应以形成如上下文所述的共轭聚合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的单元作为电子供体单元且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的单元的半导体聚合物。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p-型半导体的用途。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为半导体材料、组合物、聚合物共混物器件或器件的组件中的电子供体组分的用途。
本发明进一步涉及包含根据本发明的聚合物作为电子供体组分且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或聚合物的半导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种其他化合物的混合物或聚合物共混物,所述其他化合物优选选自具有半导体性、电荷传输性、空穴或电子传输性、空穴或电子阻挡化、导电性、光导性或发光性中的一种或多种性质的化合物。
本发明进一步涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物,其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物,其优选选自富勒烯或取代的富勒烯。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物以及任选的一种或多种溶剂,所述溶剂优选选自有机溶剂的组合物。
本发明进一步涉及本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途,或者在光学、光电学、电子、电致发光或光致发光器件中的用途,或者在这些器件的组件或包括这种器件或组件的装配中的用途。
本发明进一步涉及包含根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
本发明进一步涉及光学、光电学、电子、电致发光或光致发光器件,或者其组件,或者包含它的装配,其包含根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物,或者包含根据本发明的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
所述光学、光电学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电探测器。
以上器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材和导电图样。
包括这些器件或组件的装配包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或包含它们的安全标记或安全器件、平板显示器及其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
此外,本发明的化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物可以用作电池和用于检测和区别DNA序列的组件或器件中的电极材料。
详述
本发明的聚合物易于合成并表现出有利的性质。它们表现出用于器件制造工艺的良好的可加工性、在有机溶剂中高的溶解度,并且特别适用于使用溶液加工方法的大规模生产。同时,衍生自本发明单体和电子供体单体的共聚物显示出在BHJ太阳能电池中低的能带隙、高载流子迁移率、高外部量子效率、当用于例如富勒烯的p/n-型共混物中时显示出良好的形态,在电子器件中显示了高的氧化稳定性和长的寿命,并且是用于有机电子OE器件、特别是具有高功转化效率的OPV器件的有前途的材料。
式I的单元特别适合作为n-型和p-型半导体化合物、聚合物或共聚物、特别是包含供体单元和受体单元的共聚物中的(电子)供体单元,且其用于适用于BHJ光伏器件的p-型和n-型半导体的共混物的制备。
本发明的聚合物特别显示出良好的器件性能,其保持了高填充因子和厚的涂层(具有>150nm的厚度),且表现出出色的包括热和光稳定型的环境稳定性。
式I单元、其官能化衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可以基于本领域技术人员已知的和文献中描述的方法获得,本发明将进一步对其进行解释说明。
如本文使用的,术语“聚合物”将理解为表示高相对分子质量的分子,其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”将理解为表示中等相对分子质量的分子,其结构基本上包含少量多次实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本发明所使用的优选含义中,聚合物将理解为表示具有>1(即至少2个重复单元)、优选≥5个重复单元的化合物,并且低聚物指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。
此外,如本文使用的,术语“聚合物”将理解为表示包含一种或多种不同类型重复单元的主链(还指的是“骨架”)的分子并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外,还应当理解的是术语聚合物除了聚合物本身之外,还包括来自引发剂、催化剂的残基和伴随着这种聚合物合成的其他元素,其中这些残基被理解为并不与其共价合并。此外,这些通常在聚合后的纯化处理中除去的残基和其他元素通常与聚合物混合或共混以至于当其在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时,它们通常与聚合物一起保留下来。
如本文使用的,显示聚合物或重复单元的式,例如类似式I的单元或包含它的聚合物或它们的子式,星号(“*”)将理解为表示在聚合物链中与相邻单元或端基的化学键接。在环中,例如,在类似苯或噻吩环中,星号(“*”)将理解为表示与相邻的环稠合的C原子。
如本文使用的,术语“重复单元”和“单体单元”互换使用并且将理解为表示结构重复单元(CRU),其是重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小的结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中进一步使用的,术语“单元”将理解为表示可以是其本身的重复单元或者可以与其他单元一起形成结构重复单元的结构单元。
如本文使用的,“端基”将理解为表示终止聚合物主链的基团。表达方式“在主链的端基位置上”将理解为表示在一侧与这种端基相连并且在另一侧与另一个重复单元相连的二价单元或重复单元。这些端基包括封端基团,或与形成聚合物主链的单体相连的反应性基团,其并不参与聚合反应,例如,具有如下定义的R5或R6含义的基团。
如本文使用的,术语“封端基团”将理解为表示与聚合物主链的端基相连或代替它的基团。封端基团可以通过封端处理引入到聚合物中。例如可以通过使聚合物主链的端基与但官能化合物,例如烷基-或卤代烷基、烷基-或芳基锡烷、或烷基-或芳基硼酸酯反应来进行封端。例如,可以在聚合反应之后加入封端剂。选择性的,可以在聚合反应之前或器件原位添加封端剂。原位添加封端剂还可以用于终止聚合反应并且由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如为H、苯基和低级烷基。
如本文使用的,术语“小分子”将理解为表示通常不包含通过其可以反应形成聚合物的反应性基团并且指定以单体形式使用的单体化合物。与其相反,除非另有说明,否则术语“单体”将理解为表示带有一种或多种反应性官能团的单体化合物,通过所述反应性官能团其可以反应以形成聚合物。
如本文使用的,术语“给体”或“供体”以及“受体”或“接受体”将理解为分别表示电子供体或电子受体。“电子供体”将理解为表示一种化学实体,其向另一种化合物或另一个化合物的原子基团供给电子。“电子受体”将理解为表示一种化学实体,其接受从另一种化合物或另一个化合物的原子基团向其转移的电子(参见美国国家环境保护局,2009年,技术词汇,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。
如本文使用的,术语“n-型”或“n-型半导体”将理解为表示非本征的半导体,其中导电电子密度超过可迁移的空穴密度,且术语“p-型”或“p-型半导体”将理解为表示非本征的半导体,其中可迁移的空穴密度超过了导电电子密度(还参见J.Thewlis,Concise Dictionary ofPhysics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文使用的,术语“离去基团”将理解为表示参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文使用的,术语“共轭”将理解为表示主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物(例如聚合物),并且其中这些C原子还可以被杂原子代替。在最简单的情况下,这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物,但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论,术语“主要”将理解为表示具有天然(自生)存在的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物,但是该化合物仍被视为共轭化合物。
如本文使用的,除非另有说明,分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出,其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM,氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明,将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n),也称为重复单元的总数,指的是数均聚合度,以n=Mn/MU给出,其中Mn是数均分子量并且MU是单个重复单元的分子量,参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文使用的,术语“碳基”将理解为表示包含至少一个碳原子或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”将理解为表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
如本文使用的,术语“杂原子”将理解为表示有机化合物中不是H-或C-原子的原子,且优选将其理解为表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3个或更多个C原子的链的碳基或烃基基团可以是直链的、支链的和/或环状的,包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基,它们中每个任选地被取代且具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子,以及还有具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基,以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基,它们中每个是任选取代的且具有6-40、优选7-40个C原子,其中所有这些基团确实任选包含一个或多个杂原子,所述杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团,或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的,尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C1-C40碳基或烃基是非环状的情况下,该基团可以是直链或支链的。C1-C40碳基或烃基包括例如:C1-C40烷基、C1-C40氟代烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合,例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基,优选乙炔基。
如本文使用的,术语“芳基”和“杂芳基”优选表示具有4-30个环C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团,并且其任选被一个或多个基团L取代,其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp,任选取代的甲硅烷基、或任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或者烃基,并且优选任选氟代的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷氧基羰基氧基,并且R0、R00、X0、P和Sp具有上下文中给出的含义。
非常优选的取代基L选自卤素,最优选F,或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基,或者具有2-12个C原子的烯基、炔基。
特别优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑,所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯、优选N-吡咯,呋喃,吡啶(优选2-或3-吡啶),嘧啶,哒嗪,吡嗪,三唑,四唑,吡唑,咪唑,异噻唑,噻唑,噻二唑,异唑,唑,二唑,噻吩(优选2-噻吩),硒吩(优选2-硒吩),噻吩并[3,2-b]噻吩,噻吩并[2,3-b]噻吩,呋喃并[3,2-b]呋喃,呋喃并[2,3-b]呋喃,硒吩[3,2-b]硒吩,硒吩并[2,3-b]硒吩,噻吩并[3,2-b]硒吩,噻吩并[3,2-b]呋喃,吲哚,异吲哚,苯并[b]呋喃,苯并[b]噻吩,苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩,苯并[2,1-b;3,4-b']二噻吩,醌醇,2-甲基醌醇,异醌醇,喹喔啉,喹唑啉,苯并三唑,苯并咪唑,苯并噻唑,苯并异噻唑,苯并异唑,苯并二唑,苯并唑,苯并噻二唑,所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。芳基和杂芳基的其他实例是选自下文所示基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的,具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的,具有2-10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
特别优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基,特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-代替),优选例如是直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基),2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基),2-、3-或4-氧杂戊基,2-、3-、4-、或5-氧杂己基,2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基,2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基,2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-代替),优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基),2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基),2-、3-或4-氧杂戊基,2-、3-、4-或5-氧杂己基,2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基,2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中,优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2-6个C原子。因此,其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基,2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有3-12个C原子。因此,它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(即其中一个CH2基团由-S-代替)优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基),其中优选将与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
氟代烷基优选是直链全氟烷基CiF2i+1,其中i为1-15的整数,特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17,非常优选C6F13,或者是部分氟代烷基,特别是1,1-二氟烷基,所有这些都是直链或支链的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选实施方案中,R3,4彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基,其中一个或多个H原子任选地被F代替,或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式:
其中“ALK”表示任选氟代、优选线性的具有1-20、优选1-12个C原子,在叔基的情形中非常优选具有1-9个C原子的烷基或烷氧基,并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中特别优选其中所有ALK子基团相同的那些。
-CY11=CY12-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
如本文使用的,“卤素”表示F、Cl、Br或I,优选F、Cl或Br。
如本文使用的,-CO-、-C(=O)-和-C(O)-将理解为表示羰基基团,即具有的基团。
在式I的单元中,优选R1和R2中的至少两个表示F。
式I中进一步优选R1表示F且R2表示H。
式I中进一步优选R1和R2表示F。
在式I的单元中,优选R3和R4中的一个表示H且另一个与H不同并且优选其表示具有1至30个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫代烷基。
式I中的R4进一步优选表示H且R3与H不同并且优选其表示具有1至30个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基。
式I中进一步优选R3和R4表示H。
在式I的单元及其优选的子式中,R5优选表示具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基,其是未取代的或被一个或多个F原子取代。
在基团M优选的式中,R6优选表示H、F或具有1至30个C原子的未取代的或被一个或多个F原子取代的直链或支链烷基、烷氧基、硫代烷基、氨基烷基、羰基烷基、氧杂羰基烷基或羰基氧杂烷基。进一步优选的R6I选自芳基和杂芳基,它们各自任选地被氟代、烷基化的或烷氧基化的并且具有4至30个环原子。
如果R6表示取代的芳基或杂芳基,则其优选被一个或多个基团L取代,其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH,任选取代的具有4至20个环原子的芳基或杂芳基,或者是具有1至20个C原子、优选具有1至12个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式代替且是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代,X0是卤素,优选为F、Cl或Br,且Y1、Y2、R0和R00具有上下文中给出的含义。
式I优选选自以下子式:
其中R6具有式I中给出的含义之一或以上给出的优选含义之一,且R7具有R6的含义之一。
式I中非常优选A选自子式B1a、B2b和B3a。
式I优选的单元选自下式:
其中R3、R5和R6彼此独立地具有式I中给出的含义之一或者具有以上给出的优选含义之一。
优选的聚合物选自式II:
其中
A是式I的单元或是其优选的子式Ia至In,
B是与A不同的单元并且选自式I或其优选的子式Ia至In,或者其选自任选取代的芳基和杂芳基,
x>0且≤1,
y≥0且<1,
x+y是1,且
n是>1的整数。
优选的式II的聚合物选自以下子式:
其中R3、R5和R6彼此独立地具有式I中给出的含义之一或者具有以上给出的优选含义之一,0<x<1且0<y<1,并且优选0.05<x<0.95且0.05<y<0.95。
其他优选的聚合物选自式III:
R8-链-R9 III
其中“链”表示式II或IIa至IIr的聚合物链,且R8和R9彼此独立地具有如上定义的R6的含义之一,或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CRa=CRb 2、-SiRaRbRc、-SiRaXaXb、-SiRaRbXa、-SnRaRbRc、-BRaRb、-B(ORa)(ORb)、-B(OH)2、-O-SO2-Ra、-C≡CH、-C≡C-SiRa 3、-ZnXa或封端基团,Xa和Xb表示卤素,Ra、Rb和Rc彼此独立地具有式I1给出的R0的含义之一,且Ra、Rb和Rc中的两个还可以和与它们相连的杂原子一起形成环。
优选的封端基团R8和R9是H、C1-20烷基,或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基,非常优选为H或苯基。
在式II和IIo至IIr表示的聚合物中,x表示单元A的摩尔分数,y表示单元B的摩尔分数,且n表示聚合度或者单元A和B的总数。这些分子式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计学共聚物以及交替共聚物,并且对于当x>0且y是0时的情形,其还包括A的均聚物。
本发明的另一方面涉及式IV的单体:
其中R1、R2和R5彼此独立地具有式I给出的含义之一或者具有以上给出的优选含义之一,且R10和R11优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnXa和-Sn(Z4)3,其中Xa是卤素,优选为Cl、Br或I,Z1-4选自由烷基和芳基、优选具有1至10个C原子的烷基,其各自任选地被取代,且两个基团Z2还可以形成环基团。
其他优选的是选自以下优选实施方案列举出的重复单元、单体和式I-IV的聚合物以及它们的子式:
-n为至少5,优选为至少10,非常优选为至少50,且最高为2000,优选最高为500,
-Mw为至少5000,优选为至少8000,非常优选为至少10000,且优选最高为300000,非常优选最高为100000,
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基,
-R8和R9选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2-、-SiRaRbRc、-SnRaRbRc、-BRaRb、-B(ORa)(ORb)-B(OH)2、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基,优选为苯基,
-R10和R11优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnXa和-Sn(Z4)3,其中Xa是卤素,Z1-4选自烷基和芳基,其各自任选地被取代,且两个基团Z2还可以形成环基团。
本发明的化合物可以根据本领域技术人员已知的或文献中的方法或类似的方法合成。其他的制备方法可来自实施例。例如,聚合物可以适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、Buchwald偶联或C-H活化偶联来制备。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物重复单元的单体可以根据现有技术中本领域技术人员已知的方法制备。
聚合物优选由式IV的单体制备,例如在芳基-芳基偶联反应中其与式V的单体偶联:
其中R3、R4和A彼此独立地具有式I给出的含义之一或者具有以上给出的优选含义之一,且R10和R11具有式IV的含义之一或具有以上给出的优选含义之一。
本发明的另一方面是通过在聚合反应、优选在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的式IV单体单元与一种或多种相同或不同的式V的单元和/或一种或多种芳基共聚单体偶联来制备聚合物的方法。用于这种方法的合适且优选的芳基共聚单体选自式VI:
R10-(Ar)a-R11 VI
其中Ar每次出现时相同或不同地为芳基或杂芳基,a为1、2、3、4、5或6,且R10和R11具有式IV的含义之一或具有以上给出的优选含义之一。
非常优选的是在芳基-芳基偶联反应中通过将一种或多种式IV的单体与一种或多种式V的单体以及任选与一种或多种式VI的单体偶联来制备聚合物的方法,其中R10和R11优选选自H、Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
优选的聚合方法是导致C-C偶联或C-N偶联的那些,例如在WO00/53656中描述的Suzuki聚合,例如在T.Yamamoto等,Progress inPolymer Science,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中描述的Yamamoto聚合,例如在Z.Bao等,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中描述的Stille偶联以及例如在M.Leclerc等,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068-2071中描述的C-H活化聚合。例如,当通过Yamamoto聚合合成线性聚合物时,优选使用的如上所述具有两个反应性卤化物基团R10和R11的单体。当通过Suzuki聚合合成线性聚合物时,优选使用如上所述的单体,其中至少一个反应性基团R10或R11是硼酸或硼酸衍生物基团。当通过Stille聚合合成线性聚合物时,优选使用如上所述的单体,其中至少一个反应性基团R10或R11是烷基锡烷基团。当通过C-H活化聚合合成线性聚合物时,优选使用如上所述的单体,其中至少一个反应性基团R10或R11是活性氢键。
Suzuki、Stille和C-H活化聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。式I单元的均聚物例如可以由式IV的单体和式V的单体制备,其中在单体之一中反应性基团R10和R11是卤素,例如Br,且在其它单体中R10和R11是硼酸基团、硼酸衍生物基团、C-H活性键或烷基锡烷。例如在WO 03/048225 A2或WO 2005/014688A2中详细描述了统计、交替和嵌段共聚物的合成。
Suzuki、Stille和C-H活化聚合采用Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带至少一个膦配位体的那些,如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦,即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯,即Pd(OAc)2或反式-二(μ-乙酸合)-双(邻-(二-邻苯甲苯基膦合)苄基)二钯(II)。供选择地,Pd(0)复合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮复合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki聚合是在碱例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾、碳酸铯或有机碱例如碳酸四乙铵或者四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物,例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
作为如上所述的卤素的替代物,可使用式-O-SO2Z1的离去基团,其中Z1如上所述。这样的离去基团的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
本发明聚合物的特别合适和优选的合成方法在实施例中进行解释说明。
制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。
根据本发明的化合物和聚合物还也可以用于混合物或聚合物共混物,例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起,或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻隔层的具有空穴阻隔或电子阻隔性质的聚合物一起。因此,本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。一般,将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶液合并。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。
优选的溶剂是脂族烃、氯代烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲氰、4-氟邻二甲氧基苯、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯基氰、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言,优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言,优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
特别优选的溶剂的实例包括但不限于,二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。
在溶液中化合物或聚合物的浓度优选是0.1至10重量%,更优选0.5至5重量%。任选地,溶液还包含一种或多种例如在WO2005/055248 A1中描述的粘结剂以调节流变性质。
在适当混合和老化后,将溶液评价为以下种类之一:完全溶液、边界溶液或不溶。用轮廓线来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值,如发表在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journalof Paint Technology,1966,38(496),296"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies forCoatings Technology,第9-10页,1986"中的来识别。这样一种方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物,尽管在共混物中具有至少一种真溶剂是合乎需要的。
根据本发明的化合物和聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化OSC层。为了在现代微电子中的应用,产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。
为了在电子或电光器件中用作薄层,可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于,浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转印。
当需要制备高分辨率的层和器件时,特别优选喷墨印刷。本发明的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头,例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些,用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko InstrumentsToshiba TEC制造的那些,或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加,应当将化合物或聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外,溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点,以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂,合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物,二-C1-2-烷基甲酰胺,取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物,取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟代或氯代的芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物,其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如,苯衍生物可用丙基或三个甲基取代,在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得包含具有化合物或聚合物的溶剂的喷墨流体得以形成,这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些:十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物,其为两种或更多种溶剂的组合,每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。
喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物共混物和组合物可另外包含一种或多种其它组分或添加剂,其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。在这些器件中,本发明的聚合物一般施用作薄层或薄膜。
因此,本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此,在另一方面,本发明提供了用于电子器件中的半导体层,该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言,厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。特别优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
特别优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中,例如,在漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例,在OLED器件中,电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV或OPD器件中的用途而言,根据本发明的聚合物优选用于包括或包含、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子供体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe),或者是有机材料例如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯,例如WO 2008/018931公开的茚-C60-富勒烯二加合物,如ICBA,或者是(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C60富勒烯,其也被称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”,例如其公开在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,第270卷,第1789页中的并具有下示的结构,或者是具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团或C71富勒烯基团的结构类似的化合物,或者是有机聚合物(例如参见Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
根据本发明的聚合物优选与n-型半导体共混,所述n-型半导体例如富勒烯或取代的富勒烯,例如PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、二-oQDM-C60,、石墨烯或金属氧化物,例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx或量子点,例如CdSe或CdS以形成OPV或OPD器件中的活性层。该器件优选在活性层的一个侧面上的透明或半透明基质上进一步包括第一透明或半透明电极,并且在活性层的另一个侧面上包括第二金属性或半透明电极。
进一步优选OPV或OPD器件在活性层与第一或第二电极之间包括一个或多个用作空穴传输层和/或电子阻挡层的额外的缓冲层,其包括例如金属氧化物的材料,例如ZTO、MoOx、NiOx,共轭聚合物电解质,例如PEDOT:PSS,共轭聚合物,例如聚三芳基胺(PTAA),有机化合物,例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-二苯基)-4,4′-二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(TPD),或者选择性地作为空穴阻挡层和/或电子传输层,其包括例如金属氧化物的材料,例如ZnOx、TiOx、盐例如LiF、NaF、CsF,共轭聚合物电解质例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚[9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)],或有机化合物例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中,聚合物:富勒烯的比例以重量计优选为5:1至1:5,更优选以重量计为1:1至1:3,最优选以重量计为1:1至1:2。其还可以包括5至95重量%的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了制备BHJ OPV器件中的薄层,可以将本发明的化合物、聚合物、聚合共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于,浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽染料涂或凹版转印。为了制造OPV器件和模块区域,优选与柔性基底相容的印刷方法,例如槽染料涂布、喷涂等。
必须制备含有根据本发明的聚合物和C60或C70富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或组合物。在组合物的制备中,必须选择合适的溶剂以保证两种组分p-型和n-型的完全溶解,并且考虑由选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。
为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯代溶剂,包括氯代的芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和它们的组合。
OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层(从下到上的顺序):
-任选地基底,
-高功函数电极,优选包含金属氧化物如ITO,作为阳极,
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层,优选包含有机聚合物或者聚合物共混物,例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)),或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’二苯基-4,4’-二胺),
-层,也称为“活化层”,包含p-型和n-型有机半导体层,其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层,或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在,形成BHJ,
-任选具有电子传输性质的层,例如包含LiF,
-低功函数电极,优选包含金属例如铝,作为阴极,
其中电极的至少一个是对可见光透明的,优选阳极,并且,
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件,并且包含下列层(从下到上的顺序):
-任选地基底,
-高功函数金属或金属氧化物电极,包含例如ITO作为阴极,
-具有空穴阻挡性质的层,优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx,
-包含p-型和n-型有机半导体层的活化层,其位于电极之间,其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层,或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在,形成BHJ,
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层,优选包含有机聚合物或者聚合物共混物,例如PEDOT:PSS或TBD或NBD,
-包含高功函数金属例如银作为阳极的电极,
其中电极的至少一个是对可见光透明的,优选阴极,并且
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中,p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
当活性层沉积在基底上时,它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论,参见Dennler等,Proceedings of theIEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组合物,其可以包括高沸点添加剂以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开在J.Peet等,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的化合物、聚合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此,本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET,其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点,如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性,这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置,只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开,栅电极和半导体层均与绝缘层接触,以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含:
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层,
-一个或多个栅绝缘层,
-任选地基底。
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者组合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中,例如在US2007/0102696A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物,如例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积,例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法,由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(全氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得,产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的,如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0-5.0、非常优选1.8-4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”),如例如公开在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中的。
在安全应用中,具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
或者,根据本发明的材料可用于OLED中,例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压,电子和空穴作为载流子向发射层移动,在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外,它们在发射层内的用途是特别有利的,如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的,参见例如Müller等,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一种用途,根据本发明的材料,特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料,例如在显示器件中,如在EP0889350 A1或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中描述的。
本发明的其他方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式,其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的,例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659获知。
掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料,以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。
当将电子用作载流子时,合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-,和各种磺酸阴离子,例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时,掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基),和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED),如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684。
根据另一种用途,根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用,用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层,如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时,该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞,或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时,该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜,它特别可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层,如US2003/0021913A1中所述的。
根据另一种用途,根据本发明的材料、特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式,可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明,本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式,反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求,措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”,并不旨在(以及不)排除其他组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改,而仍然落入本发明的范围。除非另有说明,公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此,除非另有说明,所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合,除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别是,本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地,非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上下文中,除非另有说明,百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下的值。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述,其仅仅是示例性的,不限制本发明的范围。
实施例1
按照如下方法制备聚合物(1)(其中“EH”是2-乙基己基)。
WO 2012/030942 A1中描述了单体(1.1)的合成。Q.Hou等,Macromolecules 2004,37,6299-6305中描述了单体(1.2)的合成。
在双颈烧瓶中放入二甲锡烷基单体(1.1)(1.49g,92.0%纯度,1.08eq.,1.03mmol)、4,7-双(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(1.2)(595mg,1.00eq.,0.950mmol)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)(30mg,0.055eq.,0.052mmol)和三邻二甲苯基膦(70mg,0.24eq.,0.23mmol)的混合物并且用氩气抽空循环处理三次。通过注射器向该混合物中添加无水甲苯(200cm3)并且再次用氩气抽空循环对反应烧瓶进行处理三次。然后将反应混合物加热到110℃保持72小时。冷却到60℃后,将二乙基硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(200cm3水中15mg)添加到反应混合物中,并且将该混合物在90℃下搅拌18小时。用水洗涤得到的溶液三次并且将有机层倒入甲醇(500cm3)中用于沉淀。用丙酮、己烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯和1,2-二氯苯对沉淀的固体依次进行Soxhlet萃取。将氯苯和1,2-二氯苯馏分倒入甲醇中,过滤并且在真空中干燥以获得黑色固体。氯苯馏分,126mg,收率:9.2%。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=23.3kg.mol-1;Mw=35.7kg.mol-1;PDI=1.53。1,2-二氯苯馏分,930mg,产率:68%。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=47.2kg.mol-1;Mw=75.7kg.mol-1;PDI 1.61。
实施例2:
以与实施例1所述方法类似的方法制备以下聚合物(其中“EH”是2-乙基己基):
单体(2.1)的合成类似于WO 2011/060526 A1中的描述。
二甲锡烷基单体(1.1)(148mg,1.24eq,1.25mmol)、4,7-双(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(2.1)(60.0mg,1.00eq.,0.0906mmol)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)(3.0mg,0.11eq.,0.0099mmol)和三邻二甲苯基膦(6.0mg,0.12eq.,0.010mmol)获得了作为可溶于氯苯馏分的黑色固体(47mg,收率:35%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=19.6kg.mol-1;Mw=25.4kg.mol-1;PDI 1.30。
实施例3:
以与实施例1所述方法类似的方法制备以下聚合物(其中“EH”是2-乙基己基):
US 2004/0229925 A1中描述了单体(3.1)的合成。
二甲锡烷基单体(1.1)(305mg,2.11eq,0.233mmol)、4,7-双(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(1.2)(69.3mg,1.00eq.,0.111mmol)、4,7-双(5-溴-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(3.1)(50.8mg,1.00eq.,0.111mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(5.3mg,0.053eq.,0.0058mmol)和三邻二甲苯基膦(14.2mg,0.421eq.,0.0467mmol)获得了作为可溶于1,2-二氯苯馏分的黑色固体。
实施例4:
以与实施例1所述方法类似的方法制备以下聚合物(其中“EH”是2-乙基己基):
Ming Wang等,Journal of the American Chemical Society 2011,133,9638-9641中描述了单体(4.1)的合成。
二甲锡烷基单体(1.1)(98.7mg,1.05eq.,75.4μmol)、5,10-双-(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-2,7-二硫杂-1,3,6,8-四氮杂-二环戊[a,f]萘(4.1)(71.6mg,1.00eq.,71.5μmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.7mg,0.026eq.,1.9μmol)和三邻二甲苯基膦(4.6mg,0.21eq.,15μmol)获得了作为可溶于1,2-二氯苯馏分的黑色固体。
实施例5:
使用光活化聚合物1和4制造光伏电池。
光活化聚合物1和4用于制造包括玻璃基板的倒置式有机光伏电池,所述玻璃基板具有透明的预制图案的氧化铟锡(ITO)底电极、在ITO电极顶部的空穴阻挡层、在空穴阻挡层顶部的光活化层、在光活化层顶部的空穴载流子以及上部银电极。空穴阻挡层包含交联的多胺和空穴载流子层包含由Air Products and Chemicals,Inc获得的HIL系列中的噻吩聚合物。光活化层通过使用刮刀涂布技术由溶解于1,2-二氯苯中的浓度为0.6%重量的光活化聚合物和PCBM(重量比为1:2)形成。将光活化聚合物溶液在涂布前在80℃下搅拌至少12个小时。刮刀涂布处理期间,将溶液在80℃下保持搅拌,同时将刮刀涂布器保持为50℃。通过刀片速度和沉积的溶液体积来调整光活化层的厚度。
根据Waldauf等Appl.Phys.Lett.,89,233517(2006)中的描述测量器件的电流密度-电压特性。结果总结于以下表1中。
表1
Claims (18)
1.聚合物,其包含一种或多种式I的单元:
其中
A表示包含1-6个杂原子的任选取代的苯并稠合杂芳基基团,其选自下式:
Het在每次出现时相同或不同地表示在其环中包含至少一个杂原子的任选取代的单环基团,
R1和R2彼此独立地表示H或卤素,优选为H或F,
R3至R6彼此独立地在每次出现时相同或不同地表示H、卤素、具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团以O和/或S原子不直接相互连接的方式任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-代替,且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替;或者表示具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基,其任选地被取代的,优选被卤素或前述烷基或环烷基基团的一个或多个所取代,
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN,
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40的碳基或烃基,且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基。
2.根据权利要求1的聚合物,其特征在于式I的单元选自以下子式:
其中R6如权利要求1所定义的,且R7具有R6的含义之一。
3.根据权利要求2的聚合物,其特征在于式I的单元选自子式B1a、B2b和B3a。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项的聚合物,其特征在于式I的单元选自下式:
其中R3、R5和R6如权利要求1所定义的。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项的聚合物,其特征在于其选自式II
其中
A是如权利要求1至4所定义的式I或其子式Ia至In的单元,
B是与A不同的单元并且选自如权利要求1至4所定义的式I或其子式Ia至In,或者选自任选取代的芳基和杂芳基基团,
x>0且≤1,
y≥0且<1,
x+y是1,且
n是>1的整数。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项的聚合物,其特征在于其选自以下子式:
其中R3、R5和R6如权利要求1所定义的,n如权利要求5所定义的,0<x<1且0<y<1,并且优选0.05<x<0.95且0.05<y<0.95。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项的聚合物,其特征在于其选自式III:
R8-链-R9 III
其中“链”表示如权利要求5或6所定义的式II或IIa至IIr的聚合物链,R8和R9彼此独立地具有如权利要求1所定义的R6的含义之一,或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CRa=CRb 2、-SiRaRbRc、-SiRaXaXb、-SiRaRbXa、-SnRaRbRc、-BRaRb、-B(ORa)(ORb)、-B(OH)2、-O-SO2-Ra、-C≡CH、-C≡C-SiRa 3、-ZnXa或封端基团,Xa和Xb表示卤素,Ra、Rb和Rc彼此独立地具有权利要求1给出的R0的含义之一,且Ra、Rb和Rc中的两个还可以和与它们相连的杂原子一起形成环。
8.混合物或聚合物共混物,其包含一种或多种根据权利要求1至7中的一项或多项的聚合物和一种或多种化合物或聚合物,所述化合物或聚合物具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光的性质。
9.根据权利要求8的混合物或聚合物共混物,其特征在于它包含一种或多种根据权利要求1至7中的一项或多项的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物。
10.根据权利要求9的混合物或聚合物共混物,其特征在于所述n-型有机半导体化合物是富勒烯或取代的富勒烯。
11.组合物,其包含一种或多种根据权利要求1至10中的一项或多项的聚合物、混合物或聚合物共混物,以及一种或多种溶剂,所述溶剂优选选自有机溶剂。
12.根据权利要求1至12中的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、光电学、电子、电致发光或光致发光器件、或在这些器件的组件中、或在包含这些器件或组件的装配中的用途。
13.电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料,其包含根据权利要求1至11中的一项或多项的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物。
14.光学、光电学、电子、电致发光或光致发光器件,或其组件、或包含其的装配,其包含根据权利要求1至13中的一项或多项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料,或者聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。
15.根据权利要求14的器件、其组件或包含其的装配,其中所述器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和光电导体,所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图样,且所述装配选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或包含它们的安全标记或安全器件、平板显示器及其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
16.根据权利要求15的器件,其为OFET、体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
17.式IV的单体:
其中R1、R2和R5彼此独立地具有权利要求1给出的含义之一,且R10和R11优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3,其中X0是卤素,优选为Cl、Br或I,Z1-4选自烷基和芳基,其各自任选地被取代,且两个基团Z2还可以形成环基团。
18.在芳基-芳基偶联反应中通过将一种或多种根据权利要求17的单体和一种或多种式V的单体偶联来制备根据权利要求1至7中的一项或多项的聚合物的方法,其中R10和R11选自H、Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3:
其中R3、R4和A彼此独立地具有权利要求1至3中给出的含义之一,且R10和R11具有权利要求17给出的含义之一。
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