CN104131161A - 一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒方法和可溶钒及焙烧转化率测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钙化焙烧-硫酸浸取提钒工艺中钙化焙烧转化率测定技术，属分析测试技术领域。本发明提供一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒的方法，即在钙化熟料中加入水，再滴加稀硫酸搅拌浸取可溶钒，浸取条件为：固液比1︰10～40，pH2.6～3.2，浸取温度40℃～60℃，搅拌强度400～500转.min^-1。本发明的优点是采用小试样量的实验室模拟工艺浸取，在本发明提供的最佳浸取条件下实现钙化熟料中可溶钒的完全浸出，并给出了硫酸可溶钒完全浸取时浸取液的pH表征，并通过浸取后残渣试样洗涤、干燥、均匀化条件保证测试准确度，本发明还提出分析测试焙烧转化率计算公式，形成一套完整的可溶钒和焙烧转化率的测定方法。

Description

一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒方法和可溶钒及焙烧转化率测定方法

技术领域

本发明涉及钙化焙烧-硫酸浸取提钒工艺中钙化焙烧转化率测定技术，属分析测试技术领域。

背景技术

五氧化二钒是一种重要的基础性原辅材料，应用途径广泛并且正在日益拓展，过去多用作钢铁冶炼的合金元素添加剂、玻璃陶瓷和纺织行业的着色剂以及高档有机催化剂、化学试剂等，近年来在钒铝或钛钒铝合金、钒氧化还原液流电池、电子器件中二氧化钒薄膜等新材料、新能源以及电子器件等新兴领域中的应用发展迅猛。

目前，从钒渣、石煤以及硫酸和石化工业的废旧钒催化剂等各种含钒物料中提取五氧化二钒等钒氧化物产品，其主要的工艺方法有钠化焙烧法和钙化焙烧法两种生产工艺。由于钙化焙烧-酸浸提钒工艺解决了传统钠化焙烧-水浸提钒工艺的生产成本高、危险固废物难处理等环保问题，成为目前最先进环保、并实现钒的绿色生产产业链先进工艺技术，在钙化焙烧提取钒新型工艺流程产业化过程中，随着技术攻关进展，钙化熟料中可溶钒测定数据对该工艺的钙化焙烧转化率、浸取工艺转浸率及钒回收率的工艺指标水平研判起到至关重要的作用，但数年来钙化焙烧工艺的评定指标焙烧转化率一直无法准确测定，导致焙烧工艺优化结果无法技术评定，成为阻碍该工艺优化的技术瓶颈，急需准确测定可溶钒的分析测试方法指导工艺生产。

目前的可溶钒测定方法一直聚焦在五价钒含量的测定，而五价钒价态分析属相分析，受诸多因素影响，分析测定中发生串相与价态改变不可避免，分析结果不能真实反映固体钙化熟料中可溶钒的含量，无法应用于指导钙化焙烧工艺参数改进，急需一种钙化熟料硫酸完全浸取可溶钒的方法和可溶钒及焙烧转化率的分析测定方法指导钙化焙烧-硫酸浸取提钒工艺。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种适用于钙化焙烧-硫酸浸取提钒工艺的钙化熟料硫酸浸取可溶钒的方法。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒的方法，即在钙化熟料中加入水，再滴加稀硫酸搅拌浸取可溶钒，浸取条件为：固液比1︰10～40(克：毫升)，pH2.6～3.2，浸取温度40℃～60℃，搅拌强度400～500转.min^-1。

进一步，上述钙化熟料硫酸浸取可溶钒的方法中，浸取完全的判断标准为：浸取溶液的pH在2min内变化值在0.01内即表明可溶钒浸取完全。

优选的，上述钙化熟料硫酸浸取可溶钒的方法中，钙化熟料的质量为5g～20g，浸取时间60min～120min。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种钙化熟料的可溶钒含量及焙烧转化率的测定方法，包括如下步骤：

a、称取钙化熟料试样，测定其钒含量；

b、在上述钙化熟料中加入水，再滴加稀硫酸搅拌浸取可溶钒，浸取条件为：固液比1︰10～40，pH2.6～3.2，浸取温度40℃～60℃，搅拌强度400～500转.min^-1；

c、浸取完全后过滤并洗涤残渣，残渣烘干后研磨均匀制成残渣试样；

d、测定残渣试样的钒含量；

e、计算可溶钒含量及焙烧转化率：

可溶钒含量采用式1计算：

$W_{\mathrm{SV}}=\frac{(w_{v2}\×m_0-w_{v1}\×G_4)}{m_0}\×100............\left(1\right)$

式中：

W_SV—钙化熟料可溶钒含量，％；

m₀—钙化熟料试样量，g；

w_v2—钙化熟料试样钒含量，％；

w_v1—残渣试样钒含量，％；

G₄—酸浸取后残渣重量，g；

焙烧转化率采用式2计算：

$P_{\mathrm{SV}}=\frac{W_{\mathrm{sv}}}{W_{v2}}............\left(2\right)$

式中：

P_SV—钙化熟料的焙烧转化率，％；

W_SV—钙化熟料可溶钒含量，％；

W_V2—钙化熟料钒含量，％。

优选的，步骤a、b中钙化熟料的粒度过筛0.093mm。

优选的，上述钙化熟料的可溶钒含量及焙烧转化率的测定方法的步骤b中，钙化熟料的质量为5g～20g，浸取时间为60min～120min。

优选的，上述钙化钙化熟料的可溶钒含量及焙烧转化率的测定方法的步骤c中，浸取完全的判断标准为：浸取溶液的pH在2min内变化值在0.01内即表明可溶钒浸取完全。

优选的，步骤c中，过滤洗涤的方式为：采用真空抽滤方式，用pH值为2.6～3.0的稀硫酸洗液洗涤至少10次；烘干条件为：在105℃干燥30min～120min。

步骤c中，残渣烘干后研磨2min～5min制成残渣试样。

步骤a、d中钒含量的测定采用高锰酸钾-硫酸亚铁铵滴定法、XRF熔融法或ICP-OES法。

步骤d中优选采用高锰酸钾-硫酸亚铁铵容量法测定钒含量，具体为：钙化熟料试样及残渣试样分别经酸溶分解(难分解样品过氧化钠熔剂熔融)，硫酸浸取，采用在有硫酸锰存在的硫酸介质中，加入过硫酸铵，加热煮沸将四价钒氧化成五价钒，再以苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，根据硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量计算试样中钒含量。

本发明的有益效果：

本发明的优点是采用小试样量的实验室模拟工艺浸取，在本发明提供的最佳浸取条件下实现钙化熟料中可溶钒的完全浸出，并给出了硫酸可溶钒完全浸取时浸取液的pH表征，并通过浸取后残渣试样洗涤、干燥、均匀化条件保证测试准确度，本发明还提出分析测试焙烧转化率计算公式，形成一套完整的可溶钒和焙烧转化率的测定技术。

现有技术中，焙烧转化率在具体生产中测定时，一般采用大样品量工业试验确定焙烧转化率，或待钙化焙烧-酸浸取工艺结束后才能由钒回收量推断计算得到焙烧转化率，而本发明提供一种实验室指导方法，工业化采用钙化焙烧法制氧化钒制品时，焙烧结束后即可取少量钙化熟料作为试样，在实验室于本发明的浸取条件下就可实现将钙化熟料中可溶钒完全浸出，从而进一步分析测试可溶钒含量及焙烧转化率，从而更快捷准确地指导具体生产工艺。

具体实施方式

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒的方法，即在钙化熟料中加入水，再滴加稀硫酸搅拌浸取可溶钒，浸取条件为：固液比1︰10～40，pH2.6～3.2，浸取温度40℃～60℃，搅拌强度400～500转.min^-1。

本发明中，浸取在恒温、恒pH、恒定搅拌速度下进行。

本发明中，采用pH电极控制pH值范围，加水量以加水后液面高度保证pH电极掩埋液面并不与搅拌叶片撞击即可。

本发明中，所述钙化熟料为以钒渣等为原料钙法-提钒生产氧化钒的工艺中经过钙化焙烧而得到的含钒物料。质量分数小于70.4％的硫酸为稀硫酸。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种钙化熟料的可溶钒含量及焙烧转化率的测定方法，包括如下步骤：

a、称取钙化熟料试样，测定其钒含量；

b、在上述钙化熟料中加入水，再滴加稀硫酸搅拌浸取可溶钒，浸取条件为：固液比1︰10～40，pH2.6～3.2，浸取温度40℃～60℃，搅拌强度400～500转.min^-1；

c、浸取完全后过滤并洗涤残渣，残渣烘干后研磨均匀制成残渣试样；

d、测定残渣试样的钒含量；

e、计算可溶钒含量及焙烧转化率：

可溶钒含量采用式1计算：

$W_{\mathrm{SV}}=\frac{(w_{v2}\×m_0-w_{v1}\×G_4)}{m_0}\×100............\left(1\right)$

式中：

W_SV—钙化熟料可溶钒含量，％；

m₀—钙化熟料试样量，g；

w_v2—钙化熟料试样钒含量，％；

w_v1—残渣试样钒含量，％；

G₄—酸浸取后残渣重量，g；

焙烧转化率采用式2计算：

$P_{\mathrm{SV}}=\frac{W_{\mathrm{sv}}}{W_{v2}}............\left(2\right)$

式中：

P_SV—钙化熟料的焙烧转化率，％；

W_SV—钙化熟料可溶钒含量，％；

W_V2—钙化熟料钒含量，％。

优选的，步骤a、b中钙化熟料的粒度过筛0.093mm；若粒径过大，比表面积过小，产生钒酸钙被包裹，浸取困难，浸取时间过长，不利可溶钒浸出。

步骤b中，滴加稀硫酸搅拌浸取可溶钒，滴加速度、滴加量均以PH测定恒定为考量，可慢、可快但不能超过限定PH。

步骤c中，所述研磨均匀指研磨至无白色研磨轨迹，再研磨1min即可；钙化熟料硫酸浸取后其残渣中硫酸钙聚集为白色颗粒，且残渣比较酥松，粉末粒度极细，烘干研磨时硫酸钙的研磨痕迹白色明显，认为将硫酸钙颗粒磨细后，残渣样便已均匀化了，一般需2min～5min即可研磨均匀。

本发明上述钙化焙烧-硫酸浸取提钒工艺中钙化熟料的可溶钒含量及焙烧转化率的测定方法，具体测定步骤为：

(1)称取5g～20g钙化熟料试样于玻璃高型玻璃烧杯中；(2)按一定的固液比加入水，搅拌棒插入一定深度，保持一定搅拌强度下，插入pH电极，滴加稀硫酸保持恒pH溶解浸取可溶钒；浸取条件为：固液比1︰10～40，pH2.6～3.2，浸取温度40℃～60℃，搅拌强度400～500转.min^-1；步骤(3)浸取完全(浸取60min～120min)后过滤洗涤残渣，残渣烘干后研磨均匀制备残渣试样；步骤(4)测定试样中全钒含量：准确称取钙化熟料试样及残渣试样分别经酸溶分解(难分解样品过氧化钠熔剂熔融)，硫酸浸取，采用在有硫酸锰存在的硫酸介质中，加入过硫酸铵，加热煮沸将四价钒氧化成五价钒，再以苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，根据硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量计算试样中钒含量(也可按照XRF法、ICP-OES法分析测定全钒)；步骤(5)可溶钒及焙烧转化率计算：根据钙化熟料试样和残渣两者全钒量按照公式(1)、公式(2)计算得可溶钒量及焙烧转化率结果；按式(1)计算钙化熟料中可溶钒含量W_SV(质量分数)，按式(2)计算焙烧转化率P_SV，均以百分数表示，所测结果应保留小数点后第二位。

下面通过具体的实施例来描述本发明的方法。

通过以下实施例1-6说明本发明提供一种解决当前钙化焙烧-酸浸提钒工艺绿色产业的关键指标可溶钒及焙烧转化率的测定方法。

本发明实施例中，选取钙焙烧后两个焙烧熟料1#、2#样，全钒含量分别为8.88％、8.83％，所取样经化学分析试样制备，样品过筛0.094mm的钙化熟料作为试样；本发明每种试样进行三组实验以考察实验的稳定性。

上述1#、2#样根据现有技术得到的焙烧转化率分别为85％(1#)、60％(2#)，现有技术焙烧转化率的计算公式＝浸取工艺钒回收量/钙化熟料中钒量。

实施例1：浸取及可溶钒含量和焙烧转化率的测定

将1#钙化熟料试样置于500mL高型玻璃烧杯中，按固液比用容量瓶量取水沿杯壁加入(采用pH电极控制pH值范围，加水量以加水后液面高度保证pH电极掩埋液面并不与搅拌叶片撞击即可)，将烧杯置入预先开启恒温温度的控温智能水浴锅，安装数显电动搅拌器搅拌棒，并将搅拌棒插入，开电动预先搅拌30s，使试料充分润湿散开，停止搅拌，将已开机并已校准pH计的pH电极和测温棒插入溶液并固定，打开数显电动搅拌器，保持搅拌强度、温度，快速滴加稀硫酸调节pH至2.6～3.2，开始计时定时，浸取过程滴加稀硫酸，保持浸取液恒定pH，在恒温、恒PH、搅拌浸取，直至浸取完成，取出烧杯；实施例中的试样质量及具体浸取条件如表1所示。

将浸取液和残渣移入用已称量重量的两张慢速定量滤纸垫底漏斗，真空抽滤过滤；用pH为3.0的稀硫酸洗水和玻璃擦棒擦净烧杯、电极、测温棒、搅拌棒并过滤，保留残渣，使残渣和浸出液分离，用pH为3.0的稀硫酸洗水，洗涤残渣及滤纸，洗涤至滤纸无黄色，再洗涤残渣10次；尽量滤干溶液，将残渣加滤纸移入瓷皿，放入烘箱中，在温度105℃干燥烘干，取出，放干燥器中冷却；取出研磨均匀；称取钙化熟料试样、残渣试样用化学分析法、XRF、ICP-OES分析测定钒量，具体测试方法分别参照：化学分析参照YB547.1-2005；XRF法称取0.7000g样品，加入7.00g四硼酸锂、0.500g碳酸锂搅拌均匀，加入碘化铵脱模剂在1150℃熔融15min期间取出摇动一次，取出摇动均匀，冷却脱模；玻璃片XRF测定钒(参照文献：岩矿测试，2011,30(2)：222～255)；ICP-OES分析测定钒量称取0.8g碳酸钠、0.4g四硼酸钠置于铂金坩埚中，加入0.200g，搅拌均匀，在800～900℃预熔混合物，再在1050℃马弗炉中熔融15min，取出冷却，置入70mL盐酸中加热浸取熔块，洗出坩埚，溶液冷却后定容200mL，用于ICP-OES测定钒(见文献：冶金分析，2010,30(6)：50～53)。

本发明的实施例中钒含量的分析测试均同时采用化学法-高锰酸钾-硫酸亚铁铵容量法、XRF熔融法、ICP-OES法测定钒含量。在本发明中所述的针对钙化焙烧熟料测定，但不局限于此。

最后按式(1)计算钙化熟料中可溶钒含量W_SV(质量分数)，按式(2)计算焙烧转化率P_SV，均以百分数表示，所测结果应保留小数点后第二位：

$W_{\mathrm{SV}}=\frac{(w_{v2}\×m_0-w_{v1}\×G_4)}{m_0}\×100............\left(1\right)$

式中：

W_SV—钙化熟料可溶钒含量，％；

m₀—钙化熟料试样量，g；

w_v2—钙化熟料试样钒含量，％；

w_v1—残渣试样钒含量，％；

G₄—酸浸取后残渣重量，g；

$P_{\mathrm{SV}}=\frac{W_{\mathrm{sv}}}{W_{v2}}............\left(2\right)$

式中：

P_SV—钙化熟料的焙烧转化率，％；

W_SV—钙化熟料可溶钒含量，％；

W_V2—钙化熟料钒含量，％；

钙化熟料中的可溶钒含量和焙烧转化率的结果如表2所示。

表1 浸取条件

表2 可溶钒含量和焙烧转化率的测定结果：wt/％

实施例2

实施例2采用1#试样，浸取条件如表1所示，残渣干燥时间为60min，其余操作均与实施例1相同。其钙化熟料中的可溶钒含量和焙烧转化率的结果如表3所示。

表3 可溶钒含量和焙烧转化率的测定结果

实施例3

实施例3采用1#试样，浸取条件如表1所示，残渣干燥时间为120min，其余操作均与实施例1相同。其钙化熟料中的可溶钒含量和焙烧转化率的结果如表4所示。

表4 可溶钒含量和焙烧转化率的测定结果

实施例4

实施例4采用2#钙化熟料样，其他条件同实施例1，其钙化熟料中的可溶钒含量和焙烧转化率的结果如表表5所示。

表5 可溶钒含量和焙烧转化率的测定结果

实施例5

实施例5采用2#钙化熟料样，其他条件同实施例2。其钙化熟料中的可溶钒含量和焙烧转化率的结果如表6所示。

表6 可溶钒含量和焙烧转化率的测定结果

实施例6

实施例6采用2#钙化熟料样，其他条件同实施例3。其钙化熟料中的可溶钒含量和焙烧转化率的结果如表7所示。

表7 可溶钒含量和焙烧转化率的测定结果

由实施例1、2、3、4、5、6可见，同一样品测定3次重现性好，本发明测试方法测定结果与现有从工业化生产得到的焙烧转化率的趋势符合性良好，同时采用不同测试方法分析可溶钒含量基本一致，表面本发明的测试方法准确可靠。

Claims (10)

1.一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒方法，其特征在于，在钙化熟料中加入水，再滴加稀硫酸搅拌浸取可溶钒，浸取条件为：固液比1︰10～40，pH2.6～3.2，浸取温度40℃～60℃，搅拌强度400～500转.min^-1。

2.根据权利要求1所述的一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒方法，其特征在于，所述钙化熟料为以钒渣为原料钙法-提钒生产氧化钒的工艺中经过钙化焙烧而得到的含钒物料；稀硫酸为质量分数小于70.4％的硫酸。

3.根据权利要求1或2所述的一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒方法，其特征在于，浸取完全的判断标准为：浸取溶液的pH在2min内变化值在0.01内即表明可溶钒浸取完全。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒方法，其特征在于，钙化熟料的质量为5g～20g，浸取时间60min～120min。

5.可溶钒及焙烧转化率的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、称取钙化熟料试样，测定其钒含量；

b、在上述钙化熟料中加入水，再滴加稀硫酸搅拌浸取可溶钒，浸取条件为：固液比1︰10～40，pH2.6～3.2，浸取温度40℃～60℃，搅拌强度400～500转.min^-1；

c、浸取完全后过滤并洗涤残渣，残渣烘干后研磨均匀制成残渣试样；

d、测定残渣试样的钒含量；

e、采用下式计算可溶钒含量及焙烧转化率：

可溶钒含量采用式1计算：

$W_{\mathrm{SV}}=\frac{(w_{v2}\×m_0-w_{v1}\×G_4)}{m_0}\×100............\left(1\right)$

式中：

W_SV—钙化熟料可溶钒含量，％；

m₀—钙化熟料试样量，g；

w_v2—钙化熟料试样钒含量，％；

w_v1—残渣试样钒含量，％；

G₄—酸浸取后残渣重量，g；

焙烧转化率采用式2计算：

$P_{\mathrm{SV}}=\frac{W_{\mathrm{sv}}}{W_{v2}}............\left(2\right)$

式中：

P_SV—钙化熟料的焙烧转化率，％；

W_SV—钙化熟料可溶钒含量，％；

W_V2—钙化熟料钒含量，％。

优选的，步骤a、b中钙化熟料的粒度过筛0.093mm。

6.根据权利要求5所述的可溶钒及焙烧转化率的测定方法，其特征在于，步骤b中，浸取完全的判断标准为：浸取溶液的pH在2min内变化值在0.01内即表明可溶钒浸取完全。

7.根据权利要求6所述的可溶钒及焙烧转化率的测定方法，其特征在于，步骤b中，钙化熟料的质量为5g～20g，浸取时间为60min～120min。

8.根据权利要求4～7任一项所述的可溶钒及焙烧转化率的测定方法，其特征在于，步骤c中，过滤洗涤的方式为：采用真空抽滤方式，用pH值为2.6～3.0的稀硫酸洗液洗涤至少10次。

9.根据权利要求4～8任一项所述的可溶钒及焙烧转化率的测定方法，其特征在于，步骤c中，残渣烘干后研磨2min～5min制成残渣试样；烘干条件为：在105℃干燥30min～120min。

10.根据权利要求4～9任一项所述的可溶钒及焙烧转化率的测定方法，其特征在于，步骤a、d中的钒含量采用高锰酸钾-硫酸亚铁铵滴定法、XRF熔融法或ICP-OES法测定。