CN104114752B

CN104114752B - 表面处理铝材及其制造方法以及被覆树脂的表面处理铝材

Info

Publication number: CN104114752B
Application number: CN201380009043.XA
Authority: CN
Inventors: 长谷川真; 长谷川真一; 儿岛洋; 儿岛洋一
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2012-02-12
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2033-02-08
Also published as: TWI596237B; JP6001573B2; CN104114752A; KR102098576B1; JPWO2013118870A1; WO2013118870A1; TW201348517A; MY164612A; KR20140123589A

Abstract

本发明提供在铝材的整个表面上粘结性及密接性优异的表面处理铝材及其制造方法。本发明提供一种表面处理铝材，其特征在于，其为至少一侧表面上形成有氧化被膜的铝材，上述氧化被膜由形成于表面侧的厚度为20～500nm的多孔性氧化铝被膜层和形成于基体侧的厚度为3～30nm的隔离型氧化铝被膜层构成，在上述多孔性氧化铝被膜层中形成有直径为5～30nm的小孔，在该铝材表面整体中的上述多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的合计厚度的变动幅度为该合计厚度的算术平均值的±50％以内；本发明还提供上述表面处理铝材的制造方法。

Description

表面处理铝材及其制造方法以及被覆树脂的表面处理铝材

技术领域

本发明涉及一种实施了表面处理的铝材及其制造方法以及被覆树脂的表面处理铝材，详细地，涉及表面上具有氧化铝被膜的、粘接性以及密接性优异的表面处理铝材以及稳定制造其的方法，以及使用了表面处理铝材的被覆树脂的表面处理铝材。

背景技术

由于纯铝材或者铝合金材(以下称为铝材)具有轻量且适度的机械的特性，并且具有美感、成形加工性、耐蚀性等优异的特征，因此广泛用于各种容器类、结构材、机械部件等中。这些铝材一方面可以直接使用，另一方面也多以通过实施各种表面处理从而附加以及提高耐蚀性、耐磨性、树脂密接性、亲水性、拒水性、抗菌性、图案设计性、红外放射性、高反射性等功能来使用。

例如，目前广泛使用阳极氧化处理(所谓铝阳极化处理)作为使耐蚀性以及耐磨性提高的表面处理法。具体地，如非专利文献1、2中所记载，其根据用途提出了的种种处理方法以通过将铝材浸渍于酸性电解液中并借助直流电流进行电解处理来使铝材表面上形成有厚度为数～数十μm的阳极氧化被膜。

此外，特别地，作为使树脂密接性提高的表面处理法，提出了如专利文献1的碱性交流电解法。即，使用浴温40～90℃的碱性溶液，以4～50A/dm²的电流密度使电量超过80C/dm²的时间进行交流电解处理。由此，得到形成有500～5000埃的膜厚的氧化被膜的罐盖用铝合金涂装用板。

然而，即使使用专利文献1的技术且在同一电解条件下进行处理的情况中，也存在由电解处理的时机而引起密接性极低的情况。具体地，部分铝材表面呈现色相的变化(多为棕色或白浊色)，相应部分的密接性变得极低。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：铝手册第7版，179～190页，2007年，一般社团法人日本铝协会

非专利文献2：日本工业标准JIS H8601“铝以及铝合金的阳极氧化被膜”(1999)

专利文献

专利文献1：日本特开平3-229895号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供在铝材的整个表面上粘接性以及密接性优异的表面处理铝材以及这种表面处理铝材的稳定制造方法，以及使用表面处理铝材的被覆树脂的表面处理铝材。

解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题进行了反复研究，结果发现，在合理化铝材表面整体上的上述多孔性氧化铝被膜层和隔离型(Barrier Type)氧化铝被膜层的合计厚度的变动幅度时，铝材表面整体中的氧化被膜的形成不均是粘接性、密接性的降低原因，此外，为了防止粘接性、密接性的降低，控制碱性交流电解处理中使用的电解处理液中含有的溶解铝浓度是有效的。

即，本发明的第1方面是表面处理铝材，其特征在于，其是至少一侧表面上形成有氧化被膜的铝材，上述氧化被膜由形成于表面侧的厚度为20～500nm的多孔性氧化铝被膜层和形成于基体侧的厚度为3～30nm的隔离型氧化铝被膜层构成，在上述多孔性氧化铝被膜层中形成有直径为5～30nm的小孔，在该铝材表面整体中的上述多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的合计厚度的变动幅度为合计厚度的算术平均值的±50％以内。

在本发明的第1方面中，进一步地，将上述表面处理铝材以氧化被膜侧凸突出的形式以5R弯曲180度时，铝基体的露出率为5％以下。

此外，本发明的第2方面是表面处理铝材的制造方法，其特征在于，其是第1方面中的表面处理铝材的制造方法，使用待表面处理的铝材的电极和对电极，将pH为9～13、液温为35～80℃、并且溶解铝浓度为5ppm以上且1000ppm以下的碱性水溶液用作电解液，在20～100Hz的频率、4～50A/dm²的电流密度以及5～60秒的电解时间的条件下，通过交流电解处理在面向对电极的上述铝材的表面上形成氧化被膜。

在本发明的第2方面中，将石墨电极用作对电极。

此外，在本发明的第2方面中，进一步地，上述待表面处理的铝材的电极和对电极共为平板状。

此外，在权利要求6中，本发明是被覆树脂的表面处理铝材，其特征在于，在权利要求1或2所述的表面处理铝材的氧化被膜的表面上被覆有树脂层。

发明效果

在本发明中，由于在铝材的表面均匀形成对于树脂等具有高粘接性且高密接性的氧化被膜，因此能够稳定得到在铝材的整个表面上粘接性以及密接性优异的表面处理铝材。

具体地，将铝材表面的氧化被膜设为多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的二层结构。然后，通过形成于铝材表面侧的具有20～500nm的厚度且具有5～30nm的直径的小孔的多孔性氧化铝被膜层，抑制其自身凝聚破坏的同时使其表面积增大，从而使密接性提高。此外，通过形成于铝基体侧的具有3～30nm的厚度的隔离型氧化铝被膜，抑制其自身凝聚破坏的同时将铝基体和多孔性氧化铝被膜层结合，从而使粘接性以及密接性提高。进一步地，通过将铝材表面整体中的氧化被膜的合计厚度的变动幅度设为该合计厚度的算术平均值的±50％以内来使在铝材的整个表面上发挥与将要接合的树脂层等的优异的粘接性以及密接性。

就由此能够得到的铝材而言，利用其优异的粘接性，在将基于现有技术的各种粘接剂用于上述树脂层的情况中，能够得到极大的粘接强度。此外，利用其优异的密接性，例如，将基于现有技术的各种涂料，具体如水性涂料、溶剂性涂料、粉体涂料、电装涂料等作为上述树脂层来用作涂装时的基础处理的情况中，能够得到极大的涂层密接强度。

具体地，作为在本发明的表面处理铝材的氧化被膜的表面上具备热塑性树脂、热固性树脂等树脂层而成的接合体的被覆树脂的表面处理铝材，能够用于在比以往增加的作为铝材的各种各样的用途中。例如，可以举出关注近年铝板所具有的高热传导性的印刷布线基板的用途。即，随着近年电机、电子设备的小型化、轻量化，在印刷布线基板中，逐渐要求高于以往的多层化、高集成化以及高密度化。然而，在使用以往的绝缘体的基板中，无法散发由高密度组装的电子部件发出的热量，从而导致电路的不稳定化。对此，通过将热传导性优异的铝板作为基板来采用，使由基板自身引起的电子部件的冷却成为可能，从而能够使电路整体的性能提高。

这种印刷布线基板是通过将铜箔等金属箔粘贴于铝板而制造的。此时，作为粘接剂，可以使用环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂等。在此，将作为上述粘接剂的树脂层被覆在本发明的表面处理铝材的氧化被膜的表面，通过使用这样的被覆树脂的表面处理铝材，并借助上述特定结构的氧化被膜的填充，能够使表面处理铝材和树脂层的密接性格外提高的同时由树脂层将铝材和金属箔粘接。

此外，在根据本发明的制造方法中，通过合理设定交流电解处理条件，能够稳定制造上述表面处理铝材。

附图说明

图1是根据本发明的表面处理铝材的模式图。

具体实施方式

以下，依次说明本发明的详细内容。如图1所示，根据本发明的表面处理铝材1，在其一侧表面上形成有氧化被膜2，该氧化被膜2由形成于表面侧的多孔性氧化铝被膜层3和形成于基体5侧的隔离型氧化铝被膜层4构成。并且，在多孔性氧化铝被膜层3中形成有小孔31。

A.铝材

作为本发明中使用的铝材，可以使用纯铝或者铝合金。铝合金的成分没有特别限制，可以使用以JIS中规定的合金为主的各种合金。其形状没有特别限制，从能够形成稳定的处理被膜考虑，可以优选使用平板状。可以根据用途合理选择板厚，从轻量化和成形性的观点考虑，优选0.05～2.0mm，更优选0.1～1.0mm。

B.氧化被膜

在本发明中使用的铝材的表面上，设置了形成于表面侧的多孔性氧化铝被膜层和形成于基体侧的隔离型氧化铝被膜层。即，在铝材表面上，设置了由多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的二层构成的氧化被膜。一方面，多孔性氧化铝被膜层发挥强有力的粘接性、密接性，另一方面，利用隔离型氧化铝被膜层将氧化铝被膜层整体与铝基体牢固地结合。

B-1.多孔性氧化铝被膜层

多孔性氧化铝被膜层的厚度为20～500nm。由于小于20nm时厚度不足，因此容易使后述小孔结构的形成不足，从而使粘接力、密接力降低。另一方面，如果大于500nm，则多孔性氧化铝被膜层自身容易凝聚破坏，从而使粘接力、密接力降低。

如图1所示，在多孔性氧化铝被膜层3中，具有从其表面向深度方向延伸小孔31。小孔的直径为5～30nm，优选10～20nm。该小孔使树脂层、粘接剂等与氧化铝被膜的接触面积增大，从而发挥使粘接力、密接力增大的效果。如果小孔的直径小于5nm，则由于接触面积不足而不能够得到充足的粘接力、密接力。另一方面，如果小孔的直径大于30nm，则多孔性氧化铝被膜层整体变脆而发生凝聚破坏，从而使粘接力、密接力降低。

对于小孔的全孔面积与多孔性氧化铝被膜层表面积之比，没有特别限制。作为小孔的全孔面积与多孔性氧化铝被膜层的外观上的表面积(不考虑表面的微小凹凸等，由长度和宽度相乘而表示的面积)之比，优选25～75％。小于25％时，使接触面积不足，从而存在不能得到充足的粘接力、密接力的情况。另一方面，如果大于75％，则存在多孔性氧化铝被膜层整体变脆而发生凝聚破坏，从而使粘接力、密接力降低的情况。

B-2.隔离型氧化铝被膜层

隔离型氧化铝被膜层的厚度为3～30nm。小于3nm时，作为填充层不能够为多孔性氧化铝被膜层和铝基体的结合提供充足的结合力，特别地，在高温、多湿等苛刻环境中的结合力变得不足。另一方面，如果大于30nm，则由致密性导致隔离型氧化铝被膜层容易凝聚破坏，反而使粘接力、密接力降低。

B-3.氧化被膜的整体厚度的变动幅度

氧化被膜整体的厚度，即，B-1中记述的多孔性氧化铝被膜层和B-2中记述的隔离型氧化铝被膜层的厚度的合计，在铝材的任何位置测量，其变动幅度都要在±50％以内，优选在±20％以内。即，将在铝材表面中的任意多处(最好10处以上，这些各处最好取10个点以上的测量点)测量的氧化被膜整体厚度的平均设为T(nm)时，这些多个测量处的氧化被膜整体厚度全部要存在于(0.5×T)～(1.5×T)的范围内。如果存在小于(0.5×T)之处，则该处的氧化被膜会比其周围薄。如果这样，则在该薄处中，将要粘接的粘接剂、将要密接的树脂层等与氧化被膜之间容易产生间隙，从而不能够确保充足的接触面积而使粘接力、密接力降低。

另一方面，如果存在大于(1.5×T)之处，则该处的氧化被膜会比其周围厚。如果这样，则在该厚处中，由将要密接的树脂层等产生的应力会集中，从而导致氧化被膜的凝聚破坏而使粘接力、密接力降低。

另外，在如上所述的氧化被膜的整体厚度为薄处、厚处中，由于与周围相比，其光学特性不同，因此存在肉眼可见的棕色、白浊色这样的色相变化的情况。

B-4.弯曲性

在根据本发明的表面处理铝材用于印刷布线基板等的情况中，存在以弯曲的状态使用的情况。通常，铝材为弯曲的状态时，在表面的氧化被膜中容易产生裂纹。通过使根据本发明的表面处理铝材的氧化被膜具备上述特定结构，从而使氧化被膜弯曲性优异而难以凝聚破坏。因此，即使表面处理铝材以弯曲的状态使用，也能够抑制氧化被膜的裂纹产生。

这种弯曲性可以通过，例如，将表面处理铝材以氧化被膜侧凸出的形式以5R弯曲180度时，基于氧化被膜层的裂纹产生的铝基体的露出率来评价。具体地，将在弯曲部分中产生裂纹的总长度设为L，通过将其除以弯曲全长T，从而将(L/T)×100(％)作为基于裂纹产生的铝基体的露出率。在该情况中，为了不对氧化被膜层的密接性产生影响，优选将基于裂纹产生的露出率控制在5％以下，更优选控制在2％以下。

C.制造方法

作为用于制造表面上备有满足如上所述条件的氧化被膜的表面处理铝材的一种方法，可以举出如下方法：使用待表面处理的铝材的电极和作为对电极的后述材质的电极，将pH为9～13、液温为35～80℃、并且溶解铝浓度为5ppm以上且1000ppm以下的碱性水溶液用作电解液，在20～100Hz的频率、4～50A/dm²的电流密度以及5～60秒的电解时间的条件下，通过交流电解处理将氧化被膜形成于面向对电极的上述铝材表面。

在交流电解处理工序中，用作电解液的碱性水溶液可以使用磷酸钠、磷酸氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾以及甲基磷酸钠等磷酸盐，氢氧化钠以及氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碳酸盐，氢氧化铵，或者，它们的混合物的水溶液。如下所述，由于有必要将电解液的pH确保在特定的范围内，因此优选使用含有能够期待缓冲效果的磷酸盐系物质的碱性水溶液。这种碱性成分的浓度能够调整以使电解液的pH达到希望的值，通常为1×10^-4～1摩尔/升。另外，在这些碱性水溶液中，为了提高对污浊成分的除去能力，还可以添加表面活性剂。

电解液的pH有必要控制为9～13，优选控制为9.5～12。pH小于9时，由于电解液的碱性蚀刻力不足，因此多孔性氧化铝被膜层的多孔性结构形成不完全。另一方面，如果pH大于13，则由于碱性蚀刻力过强，因此多孔性氧化铝被膜层难以生长，进一步地，还能够阻碍隔离型氧化铝被膜层的形成。

电解液温度有必要设为35～80℃，优选设为40～70℃。电解液温度小于35℃时，由于碱性蚀刻力不足，因此多孔性氧化铝被膜层的多孔性结构形成不完全。另一方面，如果大于80℃，则由于碱性蚀刻力过强，因此能够同时阻碍多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的生长。

电解液中含有的溶解铝浓度有必要设为5ppm以上且1000ppm以下。溶解铝浓度小于5ppm时，由于使电解反应初期中的氧化被膜的形成反应激烈进行，因此容易受到处理工序的偏差(铝材表面的污浊状态、铝材的放置状态等)的影响。其结果形成局部性的厚的氧化被膜。另一方面，溶解铝浓度大于1000ppm时，电解液的粘度增大，从而在电解工序中妨碍铝材表面付近的均匀对流的同时，溶解铝转而起抑制被膜形成的作用。其结果形成局部性的薄的氧化被膜。如果溶解铝的浓度偏离上述范围，则难以将铝材表面整体的氧化被膜的合计厚度的变动幅度控制在该合计厚度的算数平均值的±50％以内。其结果出现如下情况：得到的氧化被膜的粘接力、密接力的降低、与树脂层接合时不能够得到良好的弯曲性。

在碱性交流电解中，包含多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的氧化被膜整体厚度由电量、即电流密度与电解时间的乘积来控制，基本上，电量越大，氧化膜整体厚度越增加。从该观点考虑，多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的交流电解条件应满足以下条件。

使用的频率为20～100Hz。小于20Hz时，作为电解的直流性要素提高，其结果不能进行多孔性氧化铝被膜层的多孔性结构的形成，从而导致形成致密结构。另一方面，如果大于100Hz，由于阳极与阴极的反转过快，因此使氧化被膜整体的形成变得极慢，从而在得到多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的规定的厚度中需要的时间变得极长。

电流密度有必要设为4～50A/dm²。电流密度小于4A/dm²时，由于只优先形成隔离型氧化铝被膜层，因此不能够得到多孔性氧化铝被膜层。另一方面，如果大于50A/dm²，则由于电流过大，因此难以控制多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的厚度，从而容易引起处理不均。

电解时间有必要设为5～60秒。处理时间小于5秒时，由于多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的形成过于激烈，因此任何氧化被膜层都不能充足地形成，这是因为形成了由不定形氧化铝物构成的氧化被膜。另一方面，如果大于60秒，则不仅存在多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层形成过厚或者再溶解的担忧，而且生产性也降低。

在交流电解处理中使用的一对电极中一个电极是将要由电解处理来进行表面处理的铝材。作为另外的对电极，例如，可以使用石墨、铝、钛电极等公知的电极，在本发明中，有必要使用不会因电解液的碱性成分、温度而恶化，导电性优异，而且其自身不会引起电化学的反应的材质的电极。从该方面考虑，优选使用石墨电极作为对电极。这是因为石墨电极化学性质稳定且价格低廉而容易获得，除此之外，由于通过石墨电极中存在的大量的气孔的作用使交流电解工序中电力线适度扩散，因此多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层容易更加均匀地同时形成。

在本发明中，优选使用的待电解处理铝材以及对电极都为平板状，将相互面向的铝材和对极的面的长宽尺寸设为大体相同，在静止状态下对两电极进行电解操作。在该情况中，使氧化被膜形成于面向对电极的铝材表面。在此，为了在没有面向对电极的其他表面上也形成氧化被膜，则将氧化被膜形成于一侧表面并暂时结束交流电解处理，然后，将其余表面设置成面向对电极并进行相同的交流电解处理即可。

此外，在铝材的形状为除板材以外的棒材、方材的情况中，在电解工序中，通过将没有面向对电极的表面重新设置成面向对电极并重复电解工序，就能够将氧化被膜形成于希望的表面上。

在本发明中的多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的结构观察和厚度测量中，可以优选使用利用透射电子显微镜(TEM)的截面观察。具体地，多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的厚度，以及多孔性氧化铝被膜层的小孔的直径，可以利用超薄切片机制作薄片试样后，利用TEM观察来测量。

D.被覆树脂的表面处理铝材

通过将树脂层进一步被覆于本发明的表面处理铝材的处理面来作为被覆树脂的表面处理铝材，从而能够在更多的用途中使用。在此，作为树脂层，可以是任意的热固性树脂和热塑性树脂，与在本发明中规定的特定结构的氧化被膜相结合能够赋予各种各样的效果。通常，就铝材与树脂层的接合体而言，与铝材相比，由于树脂的热膨胀率大，因此容易在铝材和树脂层的界面中产生剥落、裂纹、切断等损伤。然而，就本发明的被覆树脂的表面处理铝材而言，由于表面处理铝材的氧化被膜薄，并且具有特定结构，从而具备如下特征：弯曲性优异、容易消除树脂层的膨胀的影响、难以产生在铝材和树脂层的界面中的上述损伤。

如上所述的损伤产生可以通过，例如，使电解水溶液存在于将被覆树脂的表面处理铝材以树脂层凸出的形式以5R弯曲180度时产生的剥落部分等中，借助电阻的大小来评价。剥落部分等的损伤越大，由电解水溶液引起的电阻越小。

使用热塑性树脂作为树脂层的被覆树脂的表面处理铝材能够作为轻量、高刚性的复合材料良好地使用。树脂层的形成方法包括加热热塑性树脂使其成为流动状态，使其接触、浸透多孔性氧化铝被膜层、冷却固化热塑性树脂层。取而代之，也可以将热塑性树脂薄膜层叠于表面处理铝材上。作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，聚酰胺，聚苯硫醚，聚醚醚酮、聚醚酮等芳香族聚醚酮，聚苯乙烯，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯等氟树脂，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂，ABS树脂，聚碳酸酯，热塑性聚酰亚胺等。被覆这种热塑性树脂而成的被覆树脂的表面处理铝材可以用于要求轻量、高刚性的各种移动体，具体可以用于航空、航天领域、汽车、船舶、铁路车辆等结构部件的用途。

使用热固性树脂作为树脂层的被覆树脂的表面处理铝材能够良好地用于印刷布线基板用途。树脂层的形成方法包括将热固性树脂形成流动状态，使其接触、浸透多孔性氧化铝被膜层、然后加热固化热固性树脂。作为热固性树脂，可以使用酚类树脂，双酚A型以及酚醛清漆型等环氧树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂，不饱和聚酯树脂，醇酸树脂，聚氨酯，热固性聚酰亚胺等。

另外，上述热塑性树脂和热固性树脂各自可以使用单一树脂，也可以使用混合2种以上的聚合物合金。此外，在上述热塑性树脂和热固性树脂中，可以通过各自添加各种填料来改善树脂的强度、热膨胀率等物性。作为这种填料，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等各种纤维，碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、玻璃等无机物质，粘土等公知物质。

实施例

以下，基于实施例以及比较例，具体说明本发明的优选实施方式。

实施例1～15以及比较例1～13

使用了长200mm×宽400mm×板厚1.0mm的JIS5052-H34合金板作为铝材。将该铝合金板用作一侧的电极，将具有长300mm×宽500mm×板厚2.0mm的平板形状石墨板或者钛板用作对电极。设置两个电极，使铝合金板的一面与对电极相对，以使表面侧的多孔性氧化铝被膜层和基体侧的隔离型氧化铝被膜层形成于该相对的一面的表层上。将以焦磷酸钠为主成分的碱性水溶液用作电解液。电解液的碱性成分浓度为0.5摩尔/升，同时利用盐酸以及氢氧化钠水溶液(浓度都为0.1摩尔/升)进行pH调整。根据表1所示的电解条件实施交流电解处理来形成多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层。另外，在比较例13中，实施基于以往技术的硫酸铝阳极化处理(厚度2.5μm、封孔处理)来替代碱性交流电解处理。

表1

对于如上制作的供试材料，利用TEM实施了截面观察。具体地，为了测量多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的厚度，以及多孔性氧化铝被膜层的小孔的直径，使用超薄切片机从供试材料上制作了截面观察用薄片试样。然后，通过在该薄片试样上选择观察视野(1μm×1μm)中的任意10个点来进行TEM截面观察，从而测量了位于各点的多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的厚度，以及多孔性氧化铝被膜层的小孔的直径(第1测量)。将这些厚度和直径的10个点的测量值的算术平均值表示在表2的第1测量中。

表2

然后，为了调查供试材料整体表面中的多孔性氧化铝被膜和隔离型氧化铝被膜的合计厚度的变动，进行了第2测量。在该第2测量中，从提供于第1测量的供试材料上，利用超薄切片机另行制作了9个与在第1测量中制作的薄片试样相同的薄片试样。然后，与第1测量相同，分别对这9个薄片试样测量了10个点的多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的厚度。然后，由全部10个上述薄片试样中的共100个点的多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的厚度的测量结果来相加各点中的多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的厚度，从而求得合计厚度来作为各点的氧化被膜厚度。将这样求得的100个点的氧化被膜厚度中的最大值、最小值、以及算术平均值表示在表2的第2测量中。进一步地，调查了这100个点的氧化被膜厚度的变动幅度是否在算术平均值的±50％以内。具体地，在将算术平均值设为T(nm)的情况中，将含有最大值以及最小值的全部合计厚度在(0.5×T)～(1.5×T)的范围内的情况称为合格(○)，将不在该范围内的情况称为不合格(×)，并表示在表2的第2测量中。

对于上述供试材料，通过以下方法评价了使用了粘接剂的粘接性、相对涂层的密接性以及由弯曲试验而得的弯曲性。进一步地，进行了被覆树脂的表面处理铝材的评价。

粘接性评价

以长50mm、宽25mm准备2片从上述供试材料切断的材料。将这2片供试材料沿宽度方向以10mm的宽度使氧化被膜形成面相互重合，利用市售2液型环氧粘接剂(主剂＝改性环氧树脂，固化剂＝改性聚酰亚胺，重量混合比＝主剂100/固化剂100)将重合部分粘接，从而制作了剪切试片。利用拉伸试验机将2片供试材料的长度方向的端部以100mm/分的速度沿长度方向反向拉伸，由载荷(换算成剪切应力)与剥离状态并以下述基准评价了粘接性。另外，由与剪切试片相同的供试材料制作10组试片并分别对其进行了评价。

○：剪切应力为20N/mm²以上且粘接剂层自身为凝聚破坏的状态；

△：剪切应力为20N/mm²以上，但粘接剂层和供试材料为表面剥离的状态；

×：剪切应力小于20N/mm²且粘接剂层和供试材料为表面剥离的状态。

将结果表示在表3中。在同一表中，分别表示了10组试片中的上述○、△、×的组数，将全部为○的情况判定为合格，除此以外判定为不合格。

表3

密接性评价

将大日本涂料(株)制“V flon#2000”涂布于上述供试材料的氧化被膜侧的表面并将其干燥(160℃，20分)，从而制作了形成有30μm厚度的树脂涂层的密接性试片。依据JIS-K5600-5-6的方法，使用切刀将该密接性试片的树脂涂层切成1mm见方的棋盘格。然后，在125℃下对试片实施30分的蒸馏浸渍处理后，立即从处理液中取出并擦掉水分。利用透明感压附着胶带对该试片实施了剥离试验。根据涂层残存率并以下述基准评价了密接性。另外，由与密接性试片相同的供试材料制作10个试片并分别对其进行了评价。

○：涂层残存率为100％；

△：涂层残存率为75％以上且小于100％；

×：涂层残存率为小于75％。

将结果表示在表3中。在同一表中，分别表示了10个试片中的上述○、△、×的个数，将全部为○的情况判定为合格，除此以外判定为不合格。

弯曲性评价

以长50mm、宽25mm准备2片从上述供试材料切断的材料。为了使氧化被膜形成面凸出，使用模具以5R弯曲180度。然后，将弯曲部浸渍于试验液(20％硫酸铜水溶液)中5分钟后，取出、水洗并在室温下干燥。在弯曲部的氧化被膜中产生裂纹的情况中，在裂纹的铝基体面上附着铜。在此，通过使用放大镜或者游标卡沿弯曲部分的全长肉眼观察铜附着处来特定裂纹产生部位。具体地，将在弯曲部分中观察的铜的附着的总长设为L(mm)，通过将其除以弯曲全长(25mm)，从而将(L/25)×100(％)作为基于裂纹产生的铝基体的露出率。由与弯曲性试片相同的供试材料制作10个试片，分别对其进行评价并求得各铝基体露出率。

将结果表示在表3中。表中的露出率表示的是10个试片的平均露出率。这里，将露出率为5％以下判定为合格，超过5％的判定为不合格。

被覆树脂的表面处理铝材的评价

将DIC(株)制“9K-564S”(水性丙烯基树脂涂料)涂布于上述供试材料的氧化被膜侧的表面上并将其干燥(250℃，1分钟)来形成2μm厚度的树脂涂层(树脂层)，从而制作了被覆树脂的表面处理铝材。将其以长100mm、宽30mm切断的同时，以树脂层侧凸出的形式使用模具以5R弯曲180度，从而制作了试片。使试片的弯曲顶点接触含有1％氯化钠水溶液的宽20mm的海绵，同时将试片侧作为正极、海绵侧作为负极，对其施加4秒的6.0V直流电压，从而测量了电压施加中的最大电流值。在供试材料和树脂层的界面中没有产生剥落等损伤的情况中，由于试片为绝缘体，因此电流不会流动。另一方面，在存在损伤部分的情况中，因其中存在氯化钠水溶液而引起电流流动。而且，损伤部分越大，其中存在的氯化钠水溶液就会变得越多，从而使电阻减小，最大电流值变大。在最大电流值为小于5mA的情况中，剥落等损伤没有或较小，从而判定为合格。另一方面，在5mA以上的情况中，剥落等损伤大，从而判定为不合格。结果表示在表3中。

就实施例1～15中的任意实施例而言，由于氧化被膜满足本申请规定，因此表面处理铝材的粘接性评价、密接性评价以及弯曲性评价、以及被覆树脂的表面处理铝材的评价为合格判定。相比之下，在比较例1～13中，因下述理由而导致了不合格判定。

在比较例1中，由于交流电解处理中的电解液的pH过低，因此碱性蚀刻力不足。因此，多孔性氧化铝被膜层的小孔直径不足，从而粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例2中，由于交流电解处理中的电解液的pH过高，因此使碱性蚀刻力过强。因此，多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的厚度不足，而且多孔性铝被膜的小孔直径变得过大，从而氧化被膜合计厚度的变动幅度、粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例3中，由于交流电解处理中的电解液的温度过低，因此碱性蚀刻力不足。因此，多孔性氧化铝被膜层的多孔性结构变得不完全且小孔直径不足，从而粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例4中，由于交流电解处理中的电解液的温度过高，因此使碱性蚀刻力过强。因此，多孔性铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的厚度不足，从而氧化被膜合计厚度的变动幅度、粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例5中，由于交流电解处理中的电解液为完全的新液且不存在溶解铝，电解反应初期中的氧化被膜的形成反应激烈进行。因此，出现部分氧化被膜较厚形成的位置，从而氧化被膜合计厚度的变动幅度、粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例6中，由于交流电解处理中的电解液的溶解铝浓度过高，因此形成局部较薄的氧化被膜。因此，氧化被膜合计厚度的变动幅度、粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例7中，由于交流电解处理中的频率过低，因此电的状态接近于直流电解。因此，不能进行多孔性氧化铝被膜层的形成，隔离型氧化铝被膜层的厚度变得过大。因此，粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例8中，由于交流电解处理中的频率过高，因此阳极与阴极的反转过快。因此，多孔性氧化铝被膜层的形成极慢且其厚度不足，从而粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例9中，由于交流电解处理中的电流密度过低，因此使隔离型氧化铝被膜层优先形成。因此，多孔性氧化铝被膜层的厚度不足，从而粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例10中，由于交流电解处理中的电流密度过高，因此在电解处理时电解液中产生放电等，从而使控制变得不稳定。因此，一方面，使氧化膜整体过量形成，多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的厚度变得过厚，另一方面，还产生氧化被膜合计厚度极少的部分。其结果，氧化被膜合计厚度的变动幅度、粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例11中，由于交流电解处理中的电解处理时间过短，因此使多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层形成不充足。因此，多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层的厚度不足，从而粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

在比较例12中，由于交流电解处理中的电解处理时间过长，因此使氧化膜整体过量形成。因此，多孔性氧化铝被膜层以及隔离型氧化铝被膜层变得过厚，从而粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

比较例13是基于以往技术的硫酸铝阳极化处理，由于不具有在本发明中规定的氧化被膜结构，因此粘接性、密接性以及弯曲性为不合格。

就在比较例1～13中的任意比较例而言，由于氧化被膜不具有本发明的特征，因此被覆树脂的表面处理铝材的弯曲损伤大，从而被覆评价为不合格。

工业上的利用可能性

根据本发明能够得到在铝材的整个表面上粘接性以及密接性优异的表面处理铝材，以及使用其的被覆树脂的表面处理铝材。

附图标记说明

1：表面处理铝材；

2：氧化被膜；

3：多孔性氧化铝被膜层；

31：小孔；

4：隔离型氧化铝被膜层；

5：基体。

Claims

1.一种表面处理铝材，其特征在于，其为表面上形成有氧化被膜的铝材，所述氧化被膜由形成于表面侧的厚度为20～500nm的多孔性氧化铝被膜层和形成于基体侧的厚度为3～30nm的隔离型氧化铝被膜层构成，在所述多孔性氧化铝被膜层中形成有直径为5～30nm的小孔，在所述铝材的表面整体中的所述多孔性氧化铝被膜层和隔离型氧化铝被膜层的合计厚度的变动幅度为该合计厚度的算术平均值的±50％以内。

2.如权利要求1所述的表面处理铝材，将所述表面处理铝材以氧化被膜侧凸出的形式以5R弯曲180度时，铝基体的露出率为5％以下。

3.一种表面处理铝材的制造方法，其特征在于，其为权利要求1或2所述的表面处理铝材的制造方法，使用待表面处理的铝材的电极和对电极，将pH为9～13、液温为35～80℃并且溶解铝浓度为5ppm以上且1000ppm以下的碱性水溶液用作电解液，在20～100Hz的频率、4～50A/dm²的电流密度以及5～60秒的电解时间的条件下，通过交流电解处理将氧化被膜形成于面向对电极的所述铝材表面。

4.如权利要求3所述的表面处理铝材的制造方法，将石墨电极用作所述对电极。

5.如权利要求3或4所述的表面处理铝材的制造方法，所述待表面处理的铝材的电极和对电极同为平板状。

6.一种被覆树脂的表面处理铝材，其特征在于，在权利要求1或2所述的表面处理铝材的氧化被膜的表面上被覆有树脂层。