CN104114356A - 热塑性多层树脂片以及成型容器 - Google Patents

热塑性多层树脂片以及成型容器 Download PDF

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Abstract

提供一种具备轻质性和强度、能够使热成型后的切口折断性充分的热塑性多层树脂片以及使用该热塑性多层树脂片制造的成型容器。一种热塑性多层树脂片，其是夹着发泡层在两面形成实心层、自一面侧形成切口的热塑性多层树脂片，在构成切口形成面的实心层和发泡层之间设置由聚烯烃类树脂形成的强度维持层，以上述发泡层为界包括上述强度维持层的切口形成面侧的厚度为总厚度的25％以下。

Description

热塑性多层树脂片以及成型容器
技术领域
本发明涉及热塑性多层树脂片以及将其成型而成的成型容器。
背景技术
迄今为止，以酸奶、小罐牛奶(milk portion)为代表的乳制品容器一直使用成型性优异的苯乙烯类树脂。近年正在开发使各层具有对氧的气体阻隔性、防湿性等特性的多层结构的苯乙烯类发泡片(参见专利文献1)。
进而，近年来，为了降低环境负荷，存在欲削减废弃物的社会动向，随之规划通过在片内部配设发泡层而实现轻质化的技术(参见专利文献2)。
上述以往的容器中，通过在其内部设置发泡层能够实现15～20％的轻质化，但是，另一方面，与不具有发泡层的片相比，存在容器落下强度大幅降低的问题。另外，自一面侧形成切口的树脂片的情况下，存在热成型后的切口折断性不充分的问题。
专利文献1：日本特开2011-51264号公报
专利文献2：日本特表2003-522052号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而实施的，目的在于解决同时实现轻质化和强度维持这一对以往发泡片来说困难的课题，提供具备轻质性和强度并且能够使热成型后的切口折断性充分的热塑性多层树脂片。另外，目的还在于提供使用这样的热塑性多层树脂片制造的成型容器。
本发明人发现在夹着发泡层在两面形成实心层(solid layer)、自一面侧形成切口的热塑性多层树脂片中，通过在构成切口形成面的实心层和发泡层之间设置强度维持层，能够解决上述课题，完成了本发明。
即，根据本发明的主要方案，提供一种热塑性多层树脂片，所述热塑性多层树脂片夹着发泡层在两面形成实心层，自一面侧形成切口，其中，在构成切口形成面的实心层和发泡层之间，设置由聚烯烃类树脂形成的强度维持层，以上述发泡层为界包括上述强度维持层的切口形成面侧的厚度为总厚度的25％以下。
上述方案中，优选发泡层的发泡倍率为1.3～2.0倍。片的总厚度通常为600～1200μm的范围。上述强度维持层的厚度例如可以为20～60μm的范围。
另外，优选上述发泡层以及上述实心层均由聚苯乙烯类树脂形成，另外，也可以在上述强度维持层和与该强度维持层相邻的层之间进一步存在粘接层。
进而，形成上述发泡层以及上述实心层的聚苯乙烯类树脂优选含有4～8质量％的丁二烯橡胶成分。另外，构成上述强度维持层的聚烯烃类树脂优选为聚乙烯类树脂，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)聚乙烯、使用金属茂催化剂聚合的乙烯-α·烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子键聚合物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。进而，构成上述强度维持层的聚烯烃类树脂优选无切口试验片的艾氏冲击强度为100kJ/m2以上的树脂。
另外，根据本发明的其他方案，提供将本发明的热塑性多层树脂片热成型而成的成型容器。
本发明的热塑性多层树脂片具备轻质性、强度，并且容易使热成型后的切口折断性充分。另外，本发明的成型容器具备轻质性、落下强度，并且切口折断性也优异。
附图说明
图1是表示本发明热塑性多层树脂片的卷缠形态的立体示意图，还一并给出显示该片的一部分的剖面的剖面示意图。
图2是表示本发明成型容器之一例的立体示意图。
图3是图2的成型容器的侧面示意图。
图4是用于说明容器的冲切工序的示意图。
具体实施方式
图1中的剖面图表示本发明的一个实施方式的热塑性多层树脂片的剖面，使得具有如下的层叠结构，即构成形成切口的面的实心层为最上层，朝向下方顺次具有粘接层、强度维持层、粘接层、发泡层、实心层。以下，按发泡层、实心层、强度维持层、粘接层的顺序对各层进行说明。
＜发泡层＞
上述发泡层只要是能够形成在本发明的领域中可使用的发泡层的树脂即可，可由任何树脂形成，在本发明的一个实施方式中，由苯乙烯类树脂形成。作为所使用的苯乙烯类树脂，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体的均聚物或共聚物，这些苯乙烯类单体与其他单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)，或者在上述苯乙烯类单体和另一些其他聚合物例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁烯等二烯类橡胶质聚合物的存在下进行接枝聚合而得的接枝共聚物，例如耐冲击性聚苯乙烯(HIPS树脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ABS树脂)等。
其中，从成型容器的刚性、成型性方面考虑，优选通用聚苯乙烯(GPPS树脂)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS树脂)。
苯乙烯类树脂优选含有4～8质量％的丁二烯橡胶成分。丁二烯橡胶成分含量通过掺合GPPS和HIPS进行调整是简便的方法，但是也可以在HIPS的制造阶段进行调整。丁二烯橡胶成分低于4质量％时，可能无法得到实用上充分的容器强度，超过8质量％时，在热成型时可能引发热板附着等不良情况。
苯乙烯类树脂中，可以根据需要在不影响本发明的效果的范围内添加：颜料、染料等着色剂；硅油、烷基酯类等脱模剂；玻璃纤维等纤维状增强剂；滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂；磺酸和碱金属等的盐化合物；聚烷撑二醇等抗静电干扰剂；以及紫外线吸收剂、抗菌剂之类的添加剂。另外，也可以混合在本发明的热塑性多层树脂片、成型容器的制造工序中产生的废料树脂(scrap resin)进行使用。
作为在发泡层中添加的发泡剂，有各种挥发性发泡剂、分解型发泡剂。作为挥发性发泡剂，例如可以举出烃、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷，或者它们的混合物，以及N2、CO2、N2/CO2、水等。
作为分解型发泡剂，例如可以举出偶氮二甲酰胺、二硝基五甲撑四胺、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)等。进而，也可以使用碳酸氢钠、柠檬酸等有机酸或其盐和碳酸氢盐的组合等。另外，例如，碳酸氢钠、柠檬酸等有机酸或其盐和碳酸氢盐的组合也可以用低分子烯烃化合物、液体石蜡、牛脂油等被覆后进行使用。除此之外，也可以使用它们的混合物，可以将它们2种以上混合。它们都可以以粉末、薄片或与热塑性树脂的母炼胶的形式获得。特别是将聚烯烃混合到聚苯乙烯中后使用分解型发泡剂时，该聚烯烃有作为气泡调整剂的效果。另外，并用分解型发泡剂和N2、CO2、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷时，气泡细小，并且成型性良好。
作为发泡层的厚度，优选为300～700μm，更优选为350～500μm。若低于300μm，则可能无法得到充分的轻质性，若超过700μm，则成型容器的强度降低，不适于深拉伸成型。
本发明中，作为发泡层的发泡倍率，优选为1.3～2.0倍，更优选为1.4～1.8倍。若低于1.3倍，则就片而言，无法得到充分的轻质性，若为2.0倍以上，则成型容器的强度降低，不适于深拉伸成型。
＜实心层＞
实心层是非发泡层，优选由与发泡层中使用的树脂相同或类似的树脂形成。因此，在本发明的优选实施方式中，实心层由苯乙烯类树脂形成。作为构成实心层的苯乙烯类树脂，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体的均聚物或共聚物，这些苯乙烯类单体与其他单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)，或在上述苯乙烯类单体和另一些的其他聚合物例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁烯等二烯类橡胶质聚合物的存在下进行接枝聚合而得的接枝共聚物，例如耐冲击性聚苯乙烯(HIPS树脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ABS树脂)等。
其中，从成型容器的刚性、成型性方面考虑，优选通用聚苯乙烯(GPPS树脂)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS树脂)。
苯乙烯类树脂优选含有4～8质量％的丁二烯橡胶成分。丁二烯橡胶成分含量通过掺合GPPS树脂和HIPS树脂进行调整是简便的方法，但是也可以在HIPS树脂的制造阶段进行调整。若低于4质量％，则可能无法得到实用上充分的容器强度，若超过8质量％，则在热成型时可能引发溶融树脂向热板附着等不良情况。
在苯乙烯类树脂中，可以根据需要在不影响本发明效果的范围内添加：颜料、染料等着色剂；硅油、烷基酯类等脱模剂；玻璃纤维等纤维状增强剂；滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂；磺酸和碱金属等的盐化合物；聚烷撑二醇等抗静电干扰剂；以及紫外线吸收剂、抗菌剂之类的添加剂。另外，也可以混合在本发明的热塑性多层树脂片、将其热成型而成的成型容器的制造工序中产生的废料树脂进行使用。
作为形成切口的表面侧的实心层的厚度，优选为30～260μm，更优选为50～150μm。若低于30μm，则经热成型被拉伸时可能实心层断开，强度维持层露出，影响容器表面的印刷适性。另外，若超过260μm，则必须增大形成切口时的刀刃插入深度，容器形状的保持性能以及容器强度有降低之虞。
作为没有形成切口的表面侧的实心层的厚度，优选为140～510μm，更优选为170～390μm。若低于140μm，则热成型而得到的容器的刚性可能变得不充分，若超过510μm，则形成切口后的切口折断性可能降低。
＜强度维持层＞
强度维持层是用于赋予强度而设置的韧性优异的层，在本发明的一个实施方式中，由聚烯烃类树脂形成。作为该聚烯烃类树脂，例如可以使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)聚乙烯、使用金属茂催化剂聚合而得的乙烯-α·烯烃共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子键聚合物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得的酸改性聚烯烃树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂及其他树脂。
另外，作为构成强度维持层的聚烯烃类树脂，特别优选无切口试验片的艾氏冲击强度为100kJ/m2以上的树脂。低于100kJ/m2的树脂，靭性变得不充分，树脂片以及将其热成型而成的成型容器的强度可能降低。
此处，所谓无切口试验片的艾氏冲击强度用无切口试验片断裂时被吸收的冲击能量除以试验片最初的剖面积而得的值表示，按照JISK7110中记载的方法加以评价。以下给出试验方法的概况。
(无切口试验片的艾氏冲击强度的评价方法)
·试验片：试验片是按照ISO2818的规定对片进行切削加工而得。
(推荐的试验片的形状和尺寸)
长度l＝80mm±2mm
宽度b＝10.0mm±0.2mm
厚度h＝4.0mm±0.2mm
·装置：试验机是振摆式冲击试验机，结构坚固，能够测定试验片断裂时被吸收的冲击能量(W)。
·试验顺序以及结果的表示：对至少10个试验片进行试验。由下式算出无切口试验片的艾氏冲击强度Aiu，算得的平均值以2位有效数字进行报告。
Aiu＝W/hb×103(kJ/m2)
W：被试验片吸收的校正后的冲击能量(J)
h：试验片的厚度(mm)
b：试验片的宽度(mm)
作为强度维持层的厚度，优选为20～60μm，更优选为30～50μm。若低于20μm，则可能无法给片以及成型容器赋予足够的强度，若超过60μm，则切口形成时，有强度维持层未被切断、切口折断性变差之虞。
＜粘接层＞
粘接层是任意层，只要是在本发明的领域中能够使用、具有将邻接层粘接的粘接性即可，可以使用任何树脂形成，在本发明的一个实施方式中，使用改性聚烯烃类树脂。作为该改性聚烯烃类树脂，作为代表性物质可以举出：将乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2～8左右的烯烃的均聚物；这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数2～20左右的其他烯烃、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烃类树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等共聚物橡胶用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸等不饱和羧酸或其酰基卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物、具体而言为马来酰氯(malenyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油基酯等在接枝反应条件下进行改性而得的产物。
其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐、特别是马来酸或其酸酐改性的乙烯类树脂、丙烯类树脂或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡胶。
作为粘接层的厚度，优选为3～10μm，更优选为4～6μm。若低于3μm，则可能无法得到充分的层间粘接强度，若超过10μm，则有可能在热成型的冲切时产生树脂毛刺、切口折断性变得不充分。
＜热塑性多层树脂片＞
本发明的热塑性多层树脂片的层构成如图1的实施方式所示，基本为实心层/粘接层/强度维持层/粘接层/发泡层/实心层，但是层构成并不限定于此。例如，可以将由在本发明的热塑性多层树脂片、将其热成型而成的成型容器的制造工序中产生的废料树脂屑等形成的层层叠在形成切口的相反侧。
作为热塑性多层片的总厚度，优选为600～1200μm，更优选为700～900μm。若低于600μm，则热成型而得的容器的强度可能变得不充分，若超过1200μm，则容器的制造成本可能增加。另外，热成型后的成型容器的切口折断性可对应于所形成的切口的深度等而改变，制造各种构成的多层片，在各种切口形成条件下形成切口，对其折断性进行试验，结果发现，为了使成型容器的切口折断性充分，必须使以发泡层为界包括强度维持层的切口形成面侧的厚度为总厚度的25％以下。因此，在本实施方式中，以发泡层为界包括强度维持层的切口形成面侧的厚度(如图1所示，切口形成面侧的实心层/粘接层/强度维持层/到粘接层为止的厚度)必须是上述总厚度的25％以下。
热塑性多层树脂片的成型方法没有特别限定，可以使用一般的方法。例如，可以举出使用4台或更多的单螺杆挤出机，将各原料树脂熔融挤出，通过送料块(feed block)和T模得到多层树脂片的方法，或使用多歧管模得到多层树脂片的方法。
＜成型容器＞
图2给出本发明的成型容器之一例。
本发明的成型容器是将上述本发明的热塑性多层树脂片成型而成。作为热成型方法，可以举出一般的真空成型、压空成型，以及作为它们的应用的、使片的一面接触柱塞而进行成型的柱塞辅助法，另外使片的两面接触构成一对的阴阳模进行成型的所谓配对模成型的方法等，但是并不限定于此。另外，作为在成型前使片加热软化的方法，可以使用作为非接触加热的利用红外线加热器等的辐射加热等公知的片加热方法。
另外，本发明的成型容器具有切口。切口的剖面为V字形状，可以在一面侧，即以发泡层为界包括强度维持层的一侧，通过热板方式等进行加热，插入V字形状的刀刃而形成。
实施例
以下，列举实施例以及比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受实施例等的内容的任何限定。
实施例以及比较例中使用的树脂原料如下所述。
(1)强度维持层
·作为艾氏冲击强度(无切口)为100kJ/m2以上的聚烯烃类树脂，使用低密度聚乙烯树脂“NOVATEC LD LJ802”(日本聚乙烯株式会社制)。
·作为比较例，使用艾氏冲击强度(无切口)为20kJ/m2的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂“DENKA TX POLYMER TX-800LF”(电气化学工业株式会社制)。
(2)粘接层
·乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂“EVAFLEX360”(三井·杜邦聚合化学株式会社制)
(3)发泡层
·HIPS树脂“TOYO STYROL H850N”(东洋苯乙烯株式会社制，丁二烯含量为9.3质量％)
·GPPS树脂“TOYO STYROL G200C”(东洋苯乙烯株式会社制)
·化学发泡剂“ES-275”(永和化成工业株式会社制，聚苯乙烯、碳酸氢钠、滑石含量为1～10质量％，石油系烃含量为1～10质量％)
(4)实心层
·HIPS树脂“TOYO STYROL H850N”(东洋苯乙烯株式会社制，丁二烯含量为9.3质量％)
＜实施例1＞
使用4台40mm单螺杆挤出机，通过送料块法，得到具有实心层(卷外)80μm/粘接层(卷外)5μm/强度维持层30μm/粘接层(卷内)5μm/发泡层390μm/实心层(卷内)240μm这样的层构成的总厚度750μm(以发泡层为界具有强度维持层一侧的厚度120μm)的热塑性多层树脂片。
应予说明，作为苯乙烯类树脂，实心层中使用HIPS树脂，发泡层中使用将HIPS树脂和GPPS树脂以质量比50/50(HIPS/GPPS)混合而得的树脂(丁二烯成分含量为4.7质量％)。
另外，相对于发泡层树脂量的发泡剂添加量为0.7PHR。
在下述条件下，将该热塑性多层树脂片以成型、切口形成、容器冲切(图4)一系列工序进行加工，得到图2或图3所示的容器。应予说明，对于切口，从以发泡层为界具有强度维持层一侧形成，切口的深度通过切口形成部分的加热温度进行调整。
使用机器：CFF-300(CKD株式会社制)
上热板温度：165℃
下热板温度：165℃
切口部分加热温度：160℃
切口深度：300μm
容器冲切刀刃上侧结构：外刃
容器冲切刀刃下侧结构：内刃
容器冲切刀刃的上侧下侧间的间隙：20μm
通过下述方法对得到的热塑性多层树脂片以及容器进行各种评价。结果示于表1。
(1)片比重
通过以下的方法测定片的比重。
使用机器：电子比重计MD-200S(Alfa Mirage Co.,Ltd.制)
测定方法：试验片使用将片切成3cm见方而得的样品。
测定条件：温度25℃
应予说明，从轻质化的观点考虑，片比重只要在0.93以下时为优选，如果为0.90以下时，则更优选。
(2)容器切口折断性
将切口形成部分向图2所示的弯折方向进行弯折，按以下的基准进行评价。
◎：30个切口中，没有一次折断的部位为0处
○：30个切口中，没有一次折断的部位为3处以内
△：30个切口中，没有一次折断的部位为4～10处
×：30个切口中，没有一次折断的部位为11～30处
(3)容器落下强度
通过以下方法对成型容器的落下强度进行评价。
在图1所示的4连容器中注入80g水，用膜状盖材密封，制作20个试验样品。使其从40cm高处水平落下，记录破损(处于从容器漏水的状态)的样品个数，按以下的基准进行评价。
◎：20个4连容器中的破损个数为0个
○：20个4连容器中的破损个数为3个以内
△：20个4连容器中的破损个数为4～10个
×：20个4连容器中的破损个数为11～20个
＜实施例1～13、比较例1～4＞
如表1以及表2所示地改变强度维持层和粘接层的有无、强度维持层的树脂组成、相对于发泡层树脂量的发泡剂添加量、各层厚度，除此之外，与实施例1同样地将热塑性多层树脂片成型。
另外，使用得到的热塑性多层树脂片，与实施例1同样地将容器成型。
评价结果示于表1以及表2。
[表1]
[表2]
由表1以及表2可知，使用本发明例的多层树脂片形成的容器的容器落下强度以及容器切口折断性中的任一特性均足够良好，而使用比较例的树脂片形成的容器的容器落下强度以及容器切口折断性中的任一特性均无法令人满意。

Claims (8)

1.一种热塑性多层树脂片，其特征在于，所述热塑性多层树脂片夹着发泡层在两面形成实心层，自一面侧形成切口，在构成切口形成面的实心层和发泡层之间，设置由聚烯烃类树脂形成的强度维持层，以所述发泡层为界包括所述强度维持层的切口形成面侧的厚度为总厚度的25％以下。
2.如权利要求1所述的热塑性多层树脂片，其中，所述发泡层的发泡倍率为1.3～2.0倍。
3.如权利要求1或2所述的热塑性多层树脂片，其中，总厚度为600～1200μm。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其中，所述发泡层由聚苯乙烯类树脂形成。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其中，所述实心层由聚苯乙烯类树脂形成。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其中，在所述强度维持层和与该强度维持层相邻的层之间还具有粘接层。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其中，所述强度维持层具有20～60μm的厚度。
8.一种成型容器，其是将权利要求1～7中的任一项所述的热塑性多层树脂片热成型而成的。
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