CN104093789B - 标记涂料组合物及其鉴定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及鉴定涂料组合物如清漆、油墨和油漆的领域，当施涂于基质如纸币或其它有价值的文件上时，它特别用于鉴定这类涂料组合物的领域中。它特别涉及用标识剂(示踪剂)标记例如以容许其鉴定的标记涂料组合物如油墨，和鉴定该标记涂料组合物的方法。标记通过将示踪剂共价结合在涂料组合物组分上而实现，例如用于安全文件的。不能通过常用化学处理如洗涤方法或使用溶剂而提取的示踪剂可在热致化学碎裂时用PY‑GC‑MS设备检测到并识别。因此鉴定标记油墨或标记基质属于特殊标记油墨、清漆或批料。

Description

标记涂料组合物及其鉴定方法
发明领域
本发明涉及鉴定涂料组合物如清漆、油墨和油漆的领域，当施涂于基质如纸币或其它有价值的文件上时，它特别用于鉴定这类涂料组合物的领域中。它特别涉及用标识剂(示踪剂)标记例如以容许其鉴定的标记涂料组合物如油墨，和鉴定该标记涂料组合物的方法。
发明背景
产品的鉴定，即其来源的识别和/或检验在所有不同的工业和应用中起关键作用。本领域中已知将所谓的示踪剂，即可鉴定化学组分如特殊标识剂加入产品中以容许它们的识别和鉴定。
用于识别目的的聚合物的标记例如是本领域中已知的。M.Hidalgo等人，Journalof Vinyl Technology，第16卷，(1994)，第162-168页描述了用于通过UV装置识别的标记PVC。其中UV-吸收性标识剂结构部分接枝于聚合物链上以防止它在PVC生产期间在聚合物的进一步加工期间损失。
在涉及保护数据存储介质的WO 2005/055236中，T.Evans等人公开了鉴定示踪聚合物的方法，所述示踪聚合物包含基质聚合物如聚碳酸酯、包含司法鉴定标识剂和动态响应鉴定标识剂的化合物。动态响应鉴定标识剂为发光或热致发光化合物，且司法鉴定标识剂为有机或无机官能团或结构，其起初不存在于基质聚合物的化学结构中，且其以司法分析技术可检测到的量存在。预期的司法分析技术为发光光谱法和响应光谱法如NMR、ESR、XPS-ESCA、SEM-EDX、原子吸收等，其中通常优选NMR标识剂和NMR分析技术。
然而，WO 2005/055236中公开的技术既没有解决特殊需要，也不依赖涂料化学中所用的分析仪器。WO 2005/055236也没有记载用于鉴定用示踪聚合物标记的制品的任何详细方法。
涂料组合物如油墨、清漆和油漆的鉴定在所有不同情形下起关键作用。特别地，纸币或其它有价值的文件如护照等通常包含一种或多种不同的涂料组合物如油墨例如通过印刷施涂于其上的基质，其中至少一些通常不能在公开市场上得到，甚至仅可由单一厂商提供。因此，通过分析油墨、其来源以及通常基质的来源，例如可鉴定纸币，例如用于司法目的。另外，这类可鉴定的涂料组合物可通过将该涂料组合物施涂于商品如织物、时尚制品、备件、电子产品以及遭遇或者处于伪造或未授权复制的危险中的几乎任何其它产品类别(例如文件或数据存储介质)上而用于保护所有种类的商品以防伪造。
Balko和Allison在Journal of Forensic Science，第48卷(5)(2003)，第1-7页中报告了使用激光解吸质谱法(LDMS)检测用于纸币或有价值的文件的安全性的着色油墨。该着色油墨可通过LDMS通过检测它们的染料组分而识别。然而，LDMS方法不容许区别接枝示踪剂与非接枝可提取示踪剂，并由此不模棱两可地识别标记油墨、标记清漆或特殊批料。
为分析给定材料，本领域中已知使用与质谱法(MS)联合的热解(PY)气相色谱法(GC)，有时称为“PY-GC-MS”作为用于各类材料如油漆或油墨，特别是喷墨油墨的司法分析的无侵害技术(例如Partouche等人，Final Program&Proceedings of the 21stConference on Digital Printing Technology(2005)，第216页)和调色剂(例如Levy等人，Journal of Forensic Sciences，第31(1)卷(1986)，第258-71页)。
此外，在标记涂料组合物的大量应用中，目前存在如下问题：鉴于标记意欲提供保护以对抗的那些应用者的越来越老练的方法，鉴定和保护标记本身以及用其标记以防标记的复制、伪造或脱除的产品的可靠性不总是足够的。特别地，专业应用于识别标记或部分或整体标记产品上的化学侵袭有时用于有效地，例如通过提取而除去用于标记的示踪剂。
因此，需要提供克服以上问题的改进标记涂料组合物，例如标记(安全)油墨，和有效地识别它和跟踪其来源，包括用于司法目的的方法。特别需要适于在施涂于这类基质上时有效地标记并因此保护所有类型的基质，特别包括纸币和其它有价值的文件，以及明确鉴定标记涂料组合物如标记油墨的这类涂料组合物和相应的鉴定方法。
发明概述
首先，本发明提供为标记涂料组合物的组合物(1)，其包含：
(i)标记不可提取组分(5)，其包含低聚或聚合结构部分(2a)和至少一个借助共价连接基团(4)结合在结构部分(2a)上的标识剂结构部分(3a)；或
(ii)低聚或聚合组分(2)和至少一种标识剂(3)，所述标识剂(3)包含标识剂结构部分(3a)和在组合物(1)固化时能够形成连接基团(4)以得到组分(5)的基团；
其中标识剂结构部分(3a)的量基于组合物(1)为0.001-1重量％。
因此，标识剂结构部分(3a)共价结合在涂料组合物组分上且不能容易地通过例如常用化学处理，例如使用溶剂或其它容易得到的化学提取装置除去或提取。因此，基于这类标记涂料的标记提供保护的效率实质性改进。
其次，本发明提供一种制品，所述制品包含本发明的且包含标记不可提取组分(5)的组合物(1)施涂于其上的基质，进一步提供其生产方法，所述方法包括将组合物(1)通过选自胶版印刷(offset printing)、柔版印刷(flexographicprinting)、轮转凹版印刷(gravure printing)、凹版印刷(intaglio printing)、喷墨印刷(inkjet printing)、凸版印刷(letterpress printing)、丝网印刷(screen printing)及其组合的印刷方法，或者通过选自刷涂、辊涂、旋涂、刮涂、流延、浇注、喷雾及其组合的方法施涂于基质上。
特别地，该基质可以为标记涂料组合物印刷于其上的纸币或其它有价值的文件，例如包括但不限于护照、契据和证书。另外，基质还可例如为一些种类的织物、布、皮革等，因此容许有效地标记时尚制品。本发明标记涂料组合物还可施涂于其它产品，例如消费品如电子装置上以将其标记，其中该产品的一些部件或所有用作基质。因此，这类基质如文件防止标记(示踪剂)的复制、伪造和/或脱除的安全性及其来源的安全识别和与伪造类似基质(如文件)的鉴别可实质性提高。
第三，本发明提供鉴定存在于如上文所定义的本发明制品中的本发明组合物(1)的方法，所述方法包括步骤：
(S100)从基质中收集组合物(1)的试样以得到收集试样；
(S200)使收集试样经受热致化学碎裂条件以得到衍生自由至少一个标识剂结构部分(3a)和共价结合在低聚或聚合结构部分(2a)上的共价连接基团(4)形成的单元的化学碎裂产物；
(S300)分析化学试样碎裂的化学产物；和
(S400)通过对比这些化学产物与一种或多种参比物而鉴定组合物(1)。
当它们施涂于基质如纸币上时，该方法容许实际且有效地鉴定根据第一方面的标记涂料组合物，基本不需要损害或破坏基质，因为例如通过手术刀物理地收集最小体积的施涂于基质上的标记涂料组合物是足够的，且不需要基质的化学处理，而后者是已知示踪剂提取和鉴定方法的典型。另外，这些已知方法也不适于鉴定根据第一方面的标记涂料组合物，因为它的示踪剂不能通过这些已知方法使用的这类常用化学处理提取。
本发明组合物、制品和方法的其它改进和具体实施方案描述于以下详细描述和/或所附从属权利要求中。
附图简述
在下文中，关于优选实施方案以及参考附图和图详细描述本发明，其中：
图1以抽象方式阐述根据本发明一个优选实施方案的涂料组合物的组分；
图2显示根据本发明一个优选实施方案鉴定施涂于基质上的标记涂料组合物的方法的流程图；
图3以示踪剂本身，即根据图2的步骤S400的参比物质，即FPA(参见实施例)的GC色谱图和MS光谱的形式显示典型结果；
图4以未示踪油墨的GC色谱图(上边的色谱图)和用示踪剂FPA示踪(参见实施例)的油墨的GC色谱图的形式显示本发明方法提供的典型结果。
图5以用示踪剂FPA示踪的油墨的GC色谱图(与图4下部相同的GC色谱图)和在GC色谱图中的12.210处出现的物质的MS光谱的形式显示典型结果。
详述
在下文中描述本发明的各个实施方案，其中作为实例，涂料组合物选择为油墨。然而，这决不意欲这些实施方案的公开内容仅限于油墨或其鉴定。而是，也可代替且非限定性地使用根据第一方面的任何其它标记涂料组合物，包括对于下文所述所有实施方案。
在本发明中，标识剂(3)指在同一分子中包含两个不同的化学官能的分子：选择第一化学官能例如以与涂料组合物中所用低聚或聚合组分(2)如低聚或聚合油墨组分反应以形成将标识剂和低聚或聚合(油墨)组分共价结合的共价连接基团(4)。选择第二官能团例如以提供标识剂结构部分(3a)作为独特且例如在司法分析时，特别是通过质谱法分析时可识别的痕迹。
因此，标识剂(3)包含该第二官能团，即标识剂结构部分(3a)，和借助共价连接基团(4)将标识剂共价结合在涂料组合物组分(2)上的第一官能团，因此形成包含低聚或聚合结构部分(2a)、共价连接基团(4)和标识剂结构部分(3a)的标记涂料组合物组分(5)。
因此，标识剂结构部分(3a)和低聚或聚合结构部分(2a)分别指标识剂(3)和低聚或聚合组分(2)的共价结合分子。
如本文所用，术语低聚物或低聚和术语聚合物或聚合指由重复单元组成的中或高分子质量的化合物，如本领域通常已知的且例如定义于Pure and Applied Chemistry(1996)68，2287–2311中。根据本发明，标记低聚物具有1000g/mol以下的分子质量，标记聚合物具有至少1000g/mol的分子质量。
优选标记低聚物具有1000g/mol以下的分子质量和至少3，优选至少4个重复单元。
优选标记聚合物具有至少5,000g/mol(5kDa)，例如至少10,000g/mol(10kDa)、至少15,000g/mol(15kDa)或至少20,000g/mol(20kDa)的重均分子量(Mw)。Mw通常不高于5,000kDa，优选2,000kDa，更优选1,000kDa。尤其对于油墨连接料(ink binder)，优选2,000kDa的上限，更优选1,000kDa或更小。
重均分子量可由分子量分布(MWD)测定。MWD通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用Malvern Instrument(具有三重检测器阵列的GPC-Max，型号TDA 302，包含折射计、粘度计和光散射)测定。MWD通过普适标定(折射计和粘度计)使用窄聚苯乙烯标准(750-1,000kDa，Mw/Mn：1.1-1.2)计算。
所用柱为两个来自TSK-GEL的混合床柱(GMHHR-M，300mm×7.8mm，最大1,000kDa，和GMHHR-H，300mm×7.8mm，最大5,000kDa)。
标识剂为特殊有机结构，其特殊第二官能团通常不包含在任何油墨组分或任何基质组分中。例如，标识剂可衍生自取代邻苯二甲酸酐，例如单-或多卤代邻苯二甲酸酐，标识剂第二官能团例如为具体卤素取代芳环的情况。因此，例如标记油墨组分可以是4,5-二氯-1,2-苯二羧酸的单酯或二酯，或者4-氟-1,2-苯二羧酸的单酯或二酯，其可通过相应的卤代邻苯二甲酸酐与低聚或聚合多元醇反应而得到。
图1以抽象方式阐述了根据本发明一个优选实施方案的标记涂料组合物(1)，例如标记油墨的组分。该标记涂料组合物包含通过共价键(4)，即借助共价连接基团(4)结合在标识剂结构部分(3a)上的低聚或聚合结构部分(2a)作为涂料组合物组分的结构部分(2)。当然，技术人员应当理解，对于实践，油墨通常包含优选0.001-1％的质量浓度的涂料组合物组分，即分子，其中至少一些具有结合于其上的标识剂结构部分，而不是仅单一对的这类结合分子，且共价键(4)实际上可代表单键、双键或三键；或者作为选择，共价键(4)可代表多个共价键。在这种情况下，标识剂(3)包含多个能够与一个或多个低聚或聚合油墨组分反应的第一化学官能。涂料组合物组分(2)本身为低聚或聚合涂料组合物组分，且标记涂料组合物组分(5)为不可提取组分。
衍生自标识剂(3)且包含标识剂结构部分(3a)和共价连接基团(4)的结构部分优选选自如下：
R-(CRH)m-(CR＝CH)n-(C≡C)p-R
(I)
其中：
R各自独立地选自H、D(氘)、T(氚)、C1-18烷基、C1-18烯基、C1-18炔基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C1-12杂环烷基、C7-12芳烷基、Hal、CH2Hal、CHHal2、CHal3、CN、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、-N＝N-Ar、＝N-NR2Ar、SiR4R5R6、X-P(X)(XR2)(XR3)、P(X)(XR2)(XR3)、SOR2、SO2R2、被1-3个不同于H的基团R2取代的苯基，或者环中具有O、S、N、NH和N(C1-18烷基)的至少一个的5-8元杂芳族基团；
或被2或3个碳原子隔开的两个相邻基团R一起形成选自如下的结构部分：
R1各自独立地选自H、D(氘)、T(氚)、C1-18烷基、Hal、CH2Hal、CHHal2、CHal3、CN、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、SiR4R5R6、P(X)(XR2)(XR3)、X-P(X)(XR2)(XR3)、SOR2和SO2R2；
或者在式(VIa)-(VId)中，两个成对(geminal)基团R1与它们结合的碳原子一起各自独立地为C＝O、C＝NR2或C＝S；
R2、R3各自独立地选自H、D(氘)、C1-18烷基、C1-18烯基、C1-18炔基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C1-12杂环烷基、C7-12芳烷基、CH2Hal、CHHal2、CHal3、SiR4R5R6、苯基，和环中具有O、S、N、NH和N(C1-18烷基)中的至少一个的5-8元杂芳族基团；
R4、R5和R6各自独立地选自C1-18烷基、O(C1-18烷基)和N(C1-18烷基)；
Hal为F、Cl、Br或I；
Ar为芳族基团；
X为O、NH、N(C1-18烷基)或S；且
m、n、p各自为0-20的数；且
(i)至少一个，优选1-4个，更优选1或2个基团R为将标识剂结构部分(3a)连接在低聚或聚合结构部分(2a)上的共价连接基团(4)，且各自独立地选自键、(3a)-COO-(2a)、(3a)-CONR2-(2a)、(3a)-O-CO-O-(2a)、(3a)-O-CO-NR2-(2a)、(3a)-NH-CO-NR2-(2a)、(3a)-O-(2a)、(3a)-S-(2a)或(3a)-NR2-(2a)，其中(3a)和(2a)分别表示标识剂结构部分(3a)和低聚或聚合结构部分(2a)的位置；且
(ii)至少一个不是共价连接基团(4)的R或R2不为H。
在本发明上下文中，杂环为包含一个或多个，尤其是1个或2个杂原子，特别包括O、N或S的脂族或芳族环。
更优选衍生自标识剂(3)的结构部分选自以上式(I)、(II)、(IIa)、(IIb)和(IIIa)-(IIIf)，其中：
R各自独立地选自H、D(氘)、T(氚)、C1-18烷基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C1-12杂环烷基、Hal、CHHal2、CHal3、CXX-R2、OR2、SR2、NR2R3、-N＝N-Ar、＝N-NR2Ar、SiR4R5R6、X-P(X)(XR2)(XR3)、P(X)(XR2)(XR3)、SOR2和SO2R2；其中R2为C4-18烷基，
或者被2个或3个碳原子隔开的两个相邻基团R一起形成选自式[IV]、[Va]、[Vc]、[VIa]或[VIc]的结构部分，其中：
R1各自独立地选自H、C1-18烷基、Hal、CH2Hal、CHHal2、CHal3、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、SOR2和SO2R2；其中R2为C4-18烷基；且
在式(VIa)中，两个成对基团R1与它们结合的碳原子一起各自独立地可进一步为C＝O、C＝NR2或C＝S；且
共价连接基团(4)选自键、(3a)-COO-(2a)、(3a)-CONR2-(2a)、(3a)-O-CO-NR2-(2a)、(3a)-NH-CO-NR2-(2a)、(3a)-O-(2a)、(3a)-S-(2a)和(3a)-NR2-(2a)。
仍更优选，衍生自标识剂(3)的结构部分选自以上式(I)、(II)、(IIa)、(IIIa)和(IIIb)，其中：
R各自独立地选自H、D(氘)、C1-18烷基、C3-12环烷基、C1-12杂环烷基、Hal、CHHal2、CHal3、CXX-R2、OR2、SR2、NR2R3、P(X)(XR2)(XR3)、SOR2和SO2R2；其中R2为C4-18烷基；
或被2个或3个碳原子隔开的两个相邻基团R一起形成选自式[IV]、[Va]、[Vc]、[VIa]或[VIc]的结构部分，其中：
R1各自独立地选自H、C1-18烷基、CHal3、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、SOR2和SO2R2；其中R2为C4-18烷基；且
在式(VIa)中，两个成对基团R1与它们结合的碳原子一起各自独立地可进一步为C＝O、C＝NR2或C＝S；且
共价连接基团(4)选自键、(3a)-COO-(2a)、(3a)-CONR2-(2a)、(3a)-O-CO-NR2-(2a)、(3a)-NH-CO-NR2-(2a)、(3a)-O-(2a)、(3a)-S-(2a)和(3a)-NR2-(2a)
特别地，为标记油墨的低聚或聚合组分，例如印刷油墨中的连接料，即树脂或清漆，标识剂(3)可在油墨组分(2)的合成期间共价连接在一种低聚或聚合油墨组分(2)上。作为选择，标识剂(3)可在油墨混合期间，即在标记涂料组合物(1)的制备期间，连接在油墨组分(2)上。或者在另一可选方案中，标识剂(3)可在油墨干燥(固化)方法期间，例如在油墨施涂于基质上以后，共价连接在油墨组分(2)上。
标记涂料组合物(1)还可包含一种或多种其它涂料组合物组分(6)以将其它性能加在涂料组合物上，特别是以下组分中的一种或多种(以任何组合)：颜料、染料、发光化合物、油、树脂、溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、蜡、填料、干燥剂、抗氧化剂、表面活性剂、消泡剂、催化剂、UV稳定剂和光引发剂。
优选，由于以下关于鉴定本发明标记涂料组合物的方法所述的原因，共价结合在涂料组合物组分结构部分(2a)上的标识剂结构部分(3a)以0.001-1％的质量浓度(基于标记涂料组合物(1)的配方)，最优选以0.01-0.1％的质量浓度存在于标记涂料组合物(1)中。
多于一类标识剂结构部分(3a)也可用于标记。例如可存在两种或更多种不同的标识剂结构部分(3a)。例如，两种或更多种不同的标识剂(3、3’、3”、…)可与一种低聚或聚合组分(2)反应；或者作为选择，两种或更多种不同的标识剂(3、3’、3”、…)可与不同低聚或聚合组分(2)的分子反应；或者作为选择，两种或更多种不同的标识剂(3、3’、3”、…)可与两种或更多种不同的低聚或聚合组分(2、2’、2”、..)反应。不同的标识剂(3)可通过一种或者两种其上文所定义的官能改变：例如不同的标识剂可具有相同的与油墨组分反应形成共价连接基团(4)的第一官能团，但不同的在司法分析时得到可识别痕迹的第二官能团。作为选择，不同的标识剂(3)可具有各种第一官能团以提供给组分(2)不同的共价连接基团(4)，和相同的在司法分析时得到可识别痕迹的第二官能团。进一步作为选择，不同的标识剂(3)可具有两种不同的第一和第二官能团。当两种或更多种不同的标识剂(3)同时用于标记(即标记)一种油墨时，优选存在于两种或更多种不同标记涂料组合物组分(5)中的不同标识剂结构部分(3a)的分子比可用作标记涂料组合物(1)的另一(例如司法)表征。
标记涂料组合物(1)可以为氧化干燥组合物、热干燥组合物、UV-VIS可固化组合物或其组合。
根据一个实施方案，标记涂料组合物(1)可以为氧化干燥涂料组合物，特别是干燥油，即在氧气如来自空气的氧气的作用下固化(“风干”)的涂料组合物。作为选择，为促进干燥方法，干燥方法可在热空气、红外线或热空气与红外线的组合下进行。
本发明标记涂料组合物(1)通常包含含有不饱和脂肪酸残基、饱和脂肪残基或其混合物的低聚物或聚合物。优选涂料组合物(1)包含不饱和脂肪酸残基以确保风干性能。特别优选包含不饱和酸基团的低聚物和/或聚合物。还优选标记涂料组合物(1)可包含树脂组分，所述树脂组分选自例如醇酸树脂、乙烯聚合物、聚氨酯聚酯、超支化树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯树脂、硝基纤维树脂、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸树脂及其混合物。
饱和和不饱和脂肪酸化合物可由天然和/或人造来源得到。天然来源包括动物来源和/或植物来源。动物来源可包含动物脂肪、牛乳脂、鱼油、猪脂、肝脂肪、金枪鱼油、抹香鲸油和/或牛油和蜡。蜡的实例为蜂蜡、烛蜡和/或褐煤蜡。植物来源可包括蜡和/或油，例如植物油和/或非植物油。植物油的实例为：苦瓜、琉璃苣、金盏草、菜子油、蓖麻、桐油、椰子、针叶树籽、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻子、葡萄籽、蓝花楹籽、亚麻子油、棕榈、棕榈仁、花生、石榴子、油菜子、红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、桐树和/或小麦胚芽。人造来源包括合成蜡(例如微晶蜡和/或石蜡)、蒸馏尾油和/或化学或生物化学合成方法。合适的脂肪酸还包括(Z)-十六碳-9-烯酸[棕榈油]酸(C16H30O2)、(Z)-十八碳-9-烯[油]酸(C18H34O2)、(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13--三烯[α-桐]酸(C18H30O2)、licanic acid、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯[亚油]酸(C18H32O2)、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯[花生四烯]酸(C20H32O2)、12-羟基-(9Z)-十八碳-9-烯[蓖麻油]酸(C18H34O3)、(Z)-二十碳-13-烯[芥]酸(C22H42O3)、(Z)-二十碳-9-烯酸[鳕烯]酸(C20H38O2)、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯[鰶鱼]酸及其混合物。用于本文中的合适脂肪酸为烯属不饱和共轭或非共轭C2-24羧酸，例如肉豆蔻油酸、棕榈油酸、花生四烯酸、芥酸、鳕烯酸、鰶鱼酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、licanic acid、尼生酸和桐酸及其混合物，其通常以衍生自天然或合成油的脂肪酸混合物的形式使用。
当标记涂料组合物(1)为氧化干燥涂料组合物时，它通常包含一种或多种氧化干燥剂。合适的氧化干燥剂是本领域中已知的。干燥剂例如为充当在干燥时引发的自氧化反应的催化剂的金属盐。干燥剂也称为干燥剂(siccativating agent/siccative/dessicator/dessicator/dessicative)。典型的示例性氧化干燥剂包括但不限于化合物，例如包含钴、钙、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂、钒和钾作为阳离子；和卤素、硝酸根、硫酸根、羧酸根如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根和环烷酸根或乙酰丙酮酸根作为阴离子的多价盐。干燥剂的实例可例如在WO 2011/098583或WO 2009/007988及其相关文件中找到。
根据本发明一个实施方案，标记涂料组合物(1)可以为热干燥组合物。热干燥组合物由通过热空气、红外线或通过热空气与红外线的组合干燥的任何类型的含水组合物(在本领域中也称为水基组合物)或溶剂基组合物组成。
热干燥组合物的典型实例包含这样的组分，即其包括但不限于树脂，例如聚酯树脂、聚醚树脂、氯乙烯聚合物和氯乙烯基共聚物、硝基纤维素树脂、乙酰丁酸纤维素或乙酰丙酸纤维素树脂、马来酸树脂、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯树脂、官能化聚氨酯树脂(例如羧酸化聚氨酯树脂)、聚氨酯醇酸树脂、聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯树脂或其混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸类”在本发明上下文中指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯，或者指丙烯酸类以及相应的甲基丙烯酸类。
如本文所用，术语“溶剂基组合物”指其液体介质或载体基本由一种或多种有机溶剂组成的组合物。合适有机溶剂的实例包括但不限于醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙氧基丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-乙基己醇及其混合物)；多元醇(例如甘油、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇及其混合物)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及其混合物)；碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯及其混合物)；芳族溶剂(例如甲苯、二甲苯及其混合物)；酮和酮醇(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇及其混合物)；酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物)；脂族或脂环族烃；氯代烃(例如二氯甲烷)；含氮杂环化合物(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮及其混合物)；醚(例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷及其混合物)；多元醇的烷基醚(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇及其混合物)；亚烷基二醇、亚烷基硫二醇、聚亚烷基二醇或聚亚烷基硫二醇(例如乙二醇、聚乙二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇)、丙二醇、聚丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇)、丁二醇、硫二二醇醇、己二醇及其混合物)；腈(例如乙腈、丙腈及其混合物)，和含硫化合物(例如二甲亚砜、环丁砜及其混合物)。优选一种或多种有机溶剂选自醇、酯及其混合物。
根据本发明一个实施方案，标记涂料组合物(1)可由可辐射固化组合物组成。可辐射固化组合物由可通过UV-可见光辐射(下文中称为UV-Vis可固化)或者通过电子束辐射(下文中称为EB)固化的组合物组成。可辐射固化组合物是本领域中已知的，并可在标准教科书如John Wiley&Sons与SITA Technology Limited一起于1997-1998年以7卷出版的“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”中找到。根据本发明一个实施方案，本文所述标记涂料组合物(1)由UV-Vis可固化组合物组成。UV-Vis固化有利地导致非常快的固化方法，因此戏剧性地降低包含所述标记涂料组合物(1)的制品的制备时间。优选，本文所述UV-Vis可固化组合物的连接料由一种或多种选自自由基可固化化合物、阳离子可固化化合物及其混合物的化合物制备。阳离子可固化化合物通过由以下组成的阳离子机制固化：通过一种或多种释放阳离子物种的光引发剂如酸的能量活化，其又引发聚合以形成连接料。自由基可固化化合物通过由以下组成的自由基机制固化：通过一种或多种释放自由基的光引发剂的能量活化，其又引发聚合以形成连接料。优选本文所述UV-Vis可固化组合物的连接料由一种或多种选自如下的化合物制备：低聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚、环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯、环状硫醚、乙烯基和丙烯基硫醚、含羟基化合物及其混合物。更优选本文所述UV-Vis可固化组合物的连接料由一种或多种选自如下的化合物制备：低聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚、环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯及其混合物。
根据本发明一个实施方案，本文所述UV-Vis可固化组合物的连接料由选自(甲基)丙烯酸酯的自由基可固化低聚化合物制备，所述(甲基)丙烯酸酯优选选自环氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化油、聚酯(甲基)丙烯酸酯、脂族或芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯及其混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”在本发明上下文中指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。本文所述UV-Vis可固化组合物的连接料可用其它乙烯基酯和/或单体丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)及其聚乙氧基化等价物如聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯和聚乙氧基化己二醇二丙烯酸酯制备。
根据本发明一个实施方案，本文所述UV-Vis可固化组合物的连接料由选自乙烯基醚、丙烯基醚、环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯、环状硫醚、乙烯基和丙烯基硫醚、含羟基化合物及其混合物的阳离子可固化化合物，优选选自乙烯基醚、丙烯基醚、环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯及其混合物的阳离子可固化化合物制备。环氧化物的典型实例包括但不限于缩水甘油醚、脂族或脂环族二醇或多元醇的β-甲基缩水甘油醚、二酚和多酚的缩水甘油醚、多元酚的缩水甘油酯、苯酚甲醛酚醛树脂的1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、包含丙烯酸酯共聚物的缩水甘油醚(例如苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯)、多官能液体和固体酚醛树脂缩水甘油醚树脂、聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚(N-缩水甘油基)化合物、聚(S-缩水甘油基)化合物、其中缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基结合在不同类型的杂原子上的环氧树脂、羧酸和聚羧酸的缩水甘油酯、苧烯一氧化物、环氧化大豆油、双酚A和双酚F环氧树脂。合适环氧化物的实例公开于EP-B 2 125 713中。芳族、脂族或脂环族乙烯基醚的合适实例包括但不限于分子中具有至少1个，优选至少2个乙烯基醚基团的化合物。乙烯基醚的实例包括但不限于三乙二醇二乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、碳酸亚丙酯的丙烯基醚、十二烷基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、叔戊基乙烯醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯醚、乙二醇单乙烯醚、丁二醇单乙烯醚、己二醇单乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、乙二醇丁基乙烯醚、丁-1,4-二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三乙二醇甲基乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、pluriol-E-200二乙烯醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚、(4-环己基-亚甲基氧乙烯)-戊二酸甲酯和(4-丁氧基乙烯)-间苯二甲酸酯。含羟基化合物的实例包括但不限于聚酯多元醇，例如聚己酸内酯或聚酯己二酸多元醇、二醇和聚醚多元醇、蓖麻油、羟基官能乙烯基和丙烯酸酯、纤维素酯如乙酸丁酸纤维素和苯氧基树脂。合适阳离子可固化化合物的其它实例公开于EP-B 2 125 713和EP-B 0 119 425中。
作为选择，本文所述UV-Vis可固化组合物的连接料为混合连接料，并可由自由基可固化化合物和阳离子可固化化合物如本文所述那些的混合物制备。
单体、低聚物或预聚物的UV-Vis固化可能需要一种或多种光引发剂的存在，并可以以多种方式进行。如本领域技术人员所知，一种或多种光引发剂根据其吸收光谱选择，并选择以匹配辐射源的发射光谱。取决于用于制备本文所述UV-Vis可固化组合物中所含连接料的单体、低聚物或预聚物，可使用不同的光引发剂。自由基光引发剂的合适实例是本领域技术人员已知的，包括但不限于苯乙酮、二苯甲酮、α-氨基酮、α-羟基酮、氧化膦和氧化膦衍生物和苄基二甲基缩酮。阳离子光引发剂的合适实例是本领域技术人员已知的，包括但不限于鎓盐，例如有机碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐)、氧鎓(例如三芳基氧鎓盐)和锍盐(例如三芳基锍盐)。有用光引发剂的其它实例可在标准教科书如G.Bradley编辑并由John Wiley&Sons与SITA Technology Limited一起于1998年出版的“Chemistry&Technology of UV&EBFormulation for Coatings，Inks&Paints”，第III卷，“Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Polymerization”，第2版，J.V.Crivello&K.Dietliker中找到。还可有利地连同一种或多种光引发剂一起包含敏化剂以实现有效的固化。合适光敏剂的典型实例包括但不限于异丙基-噻吨酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)和2,4-二乙基-噻吨酮(DETX)及其混合物。包含在UV-Vis可固化组合物中的一种或多种光引发剂优选以基于UV-Vis可固化组合物的总重量0.1-20重量％，更优选1-15重量％的量存在。
本文所述标记涂料组合物(1)可进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括但不限于用于调整组合物的物理、流变和化学参数如粘度(例如溶剂和表面活性剂)、稠度(例如防沉降剂、填料和增塑剂)、起泡性能(例如消泡剂)、润滑性能(蜡)、UV稳定性(光敏剂和光稳定剂)和附着力性能等的化合物和材料。本文所述添加剂可以以本领域已知的量和形式存在于光学可变组合物中，包括其中颗粒的至少一个尺寸为1-1000nm的所谓纳米材料的形式。
如本文所用，标记涂料组合物(1)的溶剂，特别是溶剂基组合物的溶剂由一种或多种有机溶剂组成。这类溶剂的实例包括但不限于醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙氧基丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-乙基己醇及其混合物)；多元醇(例如甘油、1,5-戊二醇、1,2,6-己二醇及其混合物)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及其混合物)；碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯及其混合物)；芳族溶剂(例如甲苯、二甲苯及其混合物)；酮和酮醇(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇及其混合物)；酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物)；脂族或脂环族烃；氯代烃(例如二氯甲烷)；含氮杂环化合物(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮及其混合物)；醚(例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷及其混合物)；多元醇的烷基醚(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇及其混合物)；亚烷基二醇、亚烷基硫乙二醇、聚亚烷基二醇或聚亚烷基硫乙二醇(例如乙二醇、聚乙二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇)、丙二醇、聚丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇)、丁二醇、硫二二醇、己二醇及其混合物)；腈(例如乙腈、丙腈及其混合物)，和含硫化合物(例如二甲亚砜、环丁砜及其混合物)。优选一种或多种有机溶剂选自醇、酯及其混合物。
作为选择，标记涂料组合物(1)可以为双固化组合物，即结合例如热干燥和辐射固化机制的组合物。通常，这类组合物类似于辐射固化组合物，但包含由水或溶剂构成的挥发性部分。这些挥发性组分首先使用热空气或IR干燥剂蒸发，然后UV干燥完成硬化方法。
标记涂料组合物(1)特别可以为着色油墨，在一些实施方案中，在非授权接触的情况下，例如在自动提款机(ATM)、IBNS装置(Intelligent Banknote NeutralizationSystems)或类似装置中，它可尤其是与纸币或其它有价值的文件着色有关所用类型的着色油墨。
标记涂料组合物(1)可包含两种或更多种不同的标记涂料组合物组分(5)，例如本文所述那些。
在其它实施方案中，标记涂料组合物(1)可通常通过印刷方法施涂于基质上，所述印刷方法优选选自胶版印刷、柔版印刷、轮转凹版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷及其组合；或者作为选择，标记涂料组合物(1)可通过优选选自刷涂、辊涂、旋涂、刮涂、流延、浇注、喷雾及其组合的方法施涂。
在其它实施方案中，将标记涂料组合物(1)刻意地施涂于基质，例如纸如纸币、其它有价值的文件、织物或皮革，或者其标记可能是重要的的其它基质上，以便能够随后借助标记鉴定它们。在将它们施涂于基质上以后，然后可任选将本发明标记涂料组合物固化，例如通过物理干燥(溶剂的蒸发)、UV-固化、电子束固化、热固化、含氧聚合，通过其组合或者通过其它固化机制。如果用于本发明的标记涂料组合物(1)是UV可固化油墨组合物，则标识剂(3)可仅在例如通过印刷方法将标记油墨(1)施涂于基质上以后，例如在油墨的UV固化期间共价连接在油墨低聚或聚合组分(2)上。
由于标识剂结构部分(3a)共价结合在相应涂料组合物组分结构部分(2a)上以形成标记涂料组合物组分(5)，它不能通过常规化学处理如使用溶剂等从标记涂料组合物(1)中提取，因此标记在抗篡改方面与常规标记相比改进。特别地，通过使用标记涂料组合物组分(5)，即低聚或聚合示踪剂，本发明防止通过提取或洗涤方法而从涂覆或印刷基质上不理想的标识剂脱除。对提取和洗涤方法的这一抗性是安全油墨，特别是可能经受在盗抢以后的脱除尝试的着色油墨所需要的。
根据本发明，如果它满足下文所述以下标准(A)和(B)，则认为标记不可提取组分(5)是不可提取的。
标准(A)：如果它显示出小于0.1mg/ml溶剂，优选小于0.05mg/ml溶剂，更优选小于0.03mg/ml溶剂或者甚至小于0.01mg/ml溶剂的溶解度(在25℃下)，则认为标记不可提取组分(5)是不可提取的。优选标记涂料组合物组分(5)在至少以下溶剂中是不可提取的：
(A1)水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲苯中的每一种，
更优选：
(A2)水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、三氯乙烯、松节油、二甲苯、甲苯和石油溶剂(white spirit，在美国也称为“矿物油精”的石油馏分)中的每一种，
甚至更优选：
(A3)以下溶剂中的每一种：
水
(1摩尔/升)次氯酸钠水溶液，
甲醇，
乙醇，
乙酸乙酯，
二甲基甲酰胺，
丙酮，
氯仿，
三氯乙烯，
全氯乙烯，
松节油，
二甲苯，
甲苯，
石油溶剂(在美国也称为“矿物油精”的石油馏分)，
聚乙二醇，
含水(1摩尔/升)乙酸，
含水(1摩尔/升)盐酸，
含水(1摩尔/升)硫酸，
含水(1摩尔/升)氢氧化钠，和
含水(1摩尔/升)氨。
下面进一步定义标准(B)。
由于本发明组合物对提取和洗涤方法的抗性，依赖于这类化学处理提取标识剂以鉴定它的常规鉴定程序不再有用于鉴定本发明标记组合物。
因此，本发明进一步提供鉴定本文所述并施涂于基质上的标记涂料组合物(1)的方法，所述方法包括步骤：
(S100)从基质中收集组合物(1)的试样以得到收集试样；
(S200)使收集试样经受热致化学碎裂条件以得到衍生自由至少一个标识剂结构部分(3a)和共价结合在低聚或聚合结构部分(2a)上的共价连接基团(4)形成的单元的化学碎裂产物；
(S300)分析化学试样碎裂的化学产物；和
(S400)通过对比这些化学产物与一种或多种参比物而鉴定组合物(1)。
图2以流程图的形式阐述了鉴定施涂于基质如纸币上的图1标记涂料组合物的本发明方法的主要步骤。
在图2中，步骤(S100)代表从基质上收集组合物(1)(例如油墨)的试样以得到收集试样。
步骤(S200)代表使收集试样经受热致化学碎裂条件以得到衍生自由至少一个标识剂结构部分(3a)和共价结合在低聚或聚合结构部分(2a)上的共价连接基团(4)形成的单元的化学碎裂产物；
任选步骤(S210)代表在步骤(S200)期间将标识剂(3)和/或热致化学碎裂的其它化学产物化学改性。
任选步骤(S220)代表在步骤(S300)以前使标识剂(3)和/或化学碎裂(S200)和/或改性(S210)中所得化学产物积聚在积聚装置中。
步骤(S300)和(S400)代表上述措施。
在第一步骤(S100)中，例如通过手术刀或其它工具，优选通过适于提取最小量的标记涂料组合物而不(实质性)损害或破坏基质如纸币的工具从基质上收集标记涂料组合物的试样。
然后在第二步骤(S200)中，通过使它经受热致化学碎裂条件而将收集试样化学碎裂。化学碎裂优选可得到衍生自低聚或聚合涂料组合物组分结构部分(2a)、标记涂料组合物组分(5)、标识剂结构部分(3a)和/或其它涂料组合物组分(6)的结构部分。
标记(标识)低聚或聚合油墨组分(2)的方法通常依赖于所用清漆、树脂或其它油墨组分的合成方法。例如，标识剂(3)通常可通过例如加聚或缩聚反应，例如通常酯缩合或酯交换而共价结合在连接料、树脂或清漆组分上。酯缩合或酯交换通常涉及多元醇、多酸或酐、不饱和羧酸和任选二异氰酸酯一起反应以得到粘性非固化树脂。
在热致化学碎裂条件下，标识剂(3)在一种方法中释放，所述方法为将标识剂(3)共价结合在油墨组分(2)上的方法的相反方法。然而，代替标识剂(3)本身，作为选择，标识剂的特征衍生物或碎片可由于化学碎裂步骤(S200)而释放。
热致化学碎裂方法容许选择性识别已接枝在一种油墨组分(2)上的标识剂(3)。因此，在着色油墨的情况下，标识剂不能用常规洗涤方法，例如破坏ATM的小偷们常用的那些提取。
根据本发明优选实施方案，热致化学碎裂通过热解处理进行。最优选热解处理在组合PY-GC-MS设备的热解装置中进行。或者作为选择，热解装置直接连接在质谱仪上。热解处理通常在300-800℃，优选300-600℃，更优选400-600℃，仍更优选450-570℃的温度下进行。后一个范围用于下文所述实施例中。通常，热解处理持续几秒(例如闪热解或居里点热解)至几分钟，通常2分钟(例如炉热解)。
在一些实施方案中，选择标识剂浓度(优选浓度已在上文中提供)使得标记油墨组分(5)不改变油墨或涂料组合物物理特征，同时使得标识剂保持可通过司法方法，特别是通过GC-MS方法检测。最小标识剂浓度取决于所用司法分析方法或设备的检测极限，特别是取决于质谱仪检测器的最低检测极限。
为此，在本发明中，作为上文所提供的定义的替选，术语“不可提取”优选意指如果将所述试样从遭遇提取尝试的化学侵袭且包含标记涂料组合物(1)的基质上切离，则标识剂结构部分(3a)或由标记涂料组合物组分(5)的化学碎裂产生的化学产物仍可通过本发明方法检测并鉴定。这又意指这些结构不能在提取试验中所用提取介质中检测到，其在本文中称为标准B。该提取试验如下。
标准(B)：在本发明中，在定义为标准(B)的术语中，组分(5)的优选不可提取性如下测定。如果它通过以下测试，则标记涂料组合物组分(5)被认为是不能通过给定溶剂提取的：
i)将带有标记涂料组合物，例如着色油墨的基质的试样在室温(25℃)下浸入(并保持)所选择的溶剂中24小时。所用溶剂的量为1ml每100μg的涂料中所含的标记涂料组合物组分(5)。然后将试样用与用于试验的相同量的有机溶剂或相同量的水冲洗，如果使用水或稀水溶液，则其后干燥。
ii)将100g试样从如前文所述得到的干试样上(即从已经受提取、冲洗和干燥的带有标记组合物的基质试样上)切离，然后在以下条件下经受组合PY-GC-MS分析。然后通过取决于试样在400-570℃的各种温度下进行热解2分钟，并通过GC-MS分析产物而使干试样经受组合PY-GC-MS分析(使用EA-CG-02，GC Agilent 6890系列，装配有热解组件，来自Frontier Lab且具有自动取样器AS-1020E的Double-Shot Pyrolyser PY-2020iD，且与质谱仪Agilent 5973连接的)。
检测极限为在总离子电流(TIC)模式下约25ppm，在MS分析仪的选择离子监测(SIM)模式下为约11ppm。ppm基于经受PY-GC-MS分析的试样的总量。
如果在试样经受以上提取程序以后试样仍容许检测标记涂料组合物组分(5)，尤其是其标识剂结构部分(3a)，则认为标记涂料组合物组分(5)不能通过所用溶剂提取。
优选本发明标记涂料组合物组分(5)在以上条件下在至少如下溶剂中是不可提取的：
(B1)水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲苯中的每一种，
更优选：
(B2)水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、三氯乙烯、松节油、二甲苯、甲苯和石油溶剂(在美国也称为“矿物油精”的石油馏分)中的每一种，
甚至更优选：
(B3)以下溶剂中的每一种：
水
(1摩尔/升)次氯酸钠水溶液，
甲醇，
乙醇，
乙酸乙酯，
二甲基甲酰胺，
丙酮，
氯仿，
三氯乙烯，
全氯乙烯，
松节油，
二甲苯，
甲苯
石油溶剂(在美国也称为“矿物油精”的石油馏分)，
聚乙二醇，
含水(1摩尔/升)乙酸，
含水(1摩尔/升)盐酸，
含水(1摩尔/升)硫酸，
含水(1摩尔/升)氢氧化钠，和
含水(1摩尔/升)氨。
本发明标记不可提取组分(5)满足本发明标准(A1)和(B1)中的至少一个，优选(A1)和(B1)两个。进一步优选它满足本发明标准(A2)和(B2)中的至少一个，优选两个，甚至进一步优选它满足本发明标准(A3)和(B3)中的至少一个，优选两个。
根据本发明一些实施方案，然后分析化学碎裂步骤(S200)的化学产物以测定标识剂(3)、标识剂结构部分(3a)或在步骤(S300)中由标记涂料组合物组分(5)的化学碎裂产生的化学产物，其中除碎裂步骤(S200)外不具有任何其它预先的物理或化学处理。
然而，作为选择，例如当图2的方法用于司法目的时，也可将热致化学碎裂的化学产物在分析步骤(S300)以前在任选化学衍化步骤(S210)中，特别是在热解步骤(S200)期间化学改性。例如，如果标识剂给出弱分析响应，例如GC光谱中弱、不容易识别的信号，例如不容易与设备噪音区别的信号，则可将标识剂化学改性成具有更强分析响应的衍生物。标识剂的化学改性作为图2的识别方法的一部分在取样的油墨(1)上进行。这类方法是本领域中已知的且描述于例如the Handbook of Derivatives for Chromatography，第2版，1993，Edt Karl Blau&John M Halket，John Wiley&Sons，或者Journal of Analytical andApplied Pyrolysis，61(2001)，3-34中。
进一步另外或者作为选择，当标识剂仅提供弱分析响应时，分析设备还可任选包含捕集装置。捕集装置可以是积聚装置，在投入用于随后分析步骤(S300)的GC-MS设备中以前，标识剂(3)和热致化学碎裂或化学衍化的化学产物在步骤S220中积聚在其中。或者作为选择，热致化学碎裂或化学衍化的化学产物在步骤S220中积聚在CG柱头上。
当标识剂的信号例如通过化学改性成具有更强分析响应的衍生物，或者通过将捕集装置插入分析设备中而增强时，标记油墨中的标识剂浓度可甚至降至以上提供的质量浓度下限以下，即0.001％，相应地0.01％以下。
最后，当标识剂(3)在分析步骤S300中测定时，在步骤S400中，借助其标识剂鉴定标记涂料组合物通过对比化学产物，即测定的标识剂，或者在多种不同标识剂的情况下测定的标识剂与一种或多种参比物而完成。
然后在另一步骤(S300)中，分析试样化学碎裂的化学产物，优选通过使用气相色谱法(GC)以将试样碎裂的不同产物分离，和质谱仪(MS)以识别这些产物中的一种或多种。更优选使用组合热解气相色谱-质谱仪(PY-GC-MS)进行使标记涂料组合物(1)的所述收集试样经受热致化学碎裂条件和分析试样碎裂产物的步骤。
因此，当根据本发明第二方面施涂于基质上，其中通常依赖于标识剂的化学提取的常规鉴定方法失效时，根据本发明第三方面的鉴定方法能够实际且有效地鉴定根据本发明第一方面的标记涂料组合物(1)，相应地，其标识剂。特别地，该方法容许鉴定而不实质性损害或者甚至破坏标记涂料组合物施涂于其上的基质。而且，不同于常规方法，本发明鉴定方法仅需要最小量的标记涂料组合物作为待鉴定试样。
实施例
为进一步阐述本发明，在下文中提供用本文所述鉴定方法实现的结果的两个实施例：
图3以标识剂本身，即根据图2的步骤(S400)的参比物的GC色谱图和MS光谱，即用于标识(标记)油墨(如下段实施例中所述)的标识剂4-氟邻苯二甲酸酐(FPA)的GC色谱图和MS光谱的方式显示出典型结果。GC色谱图显示FPA的特性保留时间。MS光谱显示FPA的特性质量峰图，其具有166处的FPA分子峰和相当于二氧化碳碎片损失的122处的峰。
图4显示未标记油墨的单一离子色谱图(上部色谱图)和FPA示踪油墨的相应单一离子色谱图(下部色谱图)作为另一典型结果。在下部色谱图中，12.210停留时间处FPA的特征峰是可见的，表示相应油墨中存在示踪剂。
图5显示FPA示踪油墨的相应单一离子色谱图(与图4下部色谱图相同的色谱图)作为另一典型结果。12.210停留时间处FPA的特征峰是可见的，表示相应油墨中存在示踪剂。12.210停留时间处FPA的特征峰的MS光谱显示FPA的特性质量峰图，其具有在166处的FPA分子峰和在122处的峰，如图3中参比物的MS光谱中所见。
示踪(标记)油墨取样的一般程序
所有分析用GC-MS设备的最低检测极限容许的最小量的标记油墨进行。
使用如例如艺术或考古试样分析中的微观破坏技术。使用小手术刀的温和微量取样容许将油墨试样以这种方式切离以致切离的区域不是肉眼可辨别的。用该技术得到的油墨碎片的尺寸包含在约100μg物质的范围内，相当于检测示踪剂所需的量。将试样直接放入PY-GC-MS设备的溶解装置中而不进行任何进一步处理。
仪器：PY-GC-MS设备
用于分析油墨试样的仪器为EA-CG-02，装配有热解组件、来自Frontier Lab且具有自动取样器AS-1020E的Double-Shot Pyrolyser PY-2020iD且与MS spectrometerAgilent 5973连接的GC Agilent 6890系列。热解装置为来自Frontier Lab的Double-ShotPyrolyser系统PY-2020iD。
热解处理取决于试样在400-570℃的各个温度下进行2分钟。
然后在GC-MS设备上分析试样。
a)对比例(参见图3)：
制备与示踪剂混合的凹版清漆(混合但不共价结合)
为证明示踪剂的共价结合，制备对比例，其中将示踪剂与其它清漆组分混合，但不反应：
合成与示踪剂4-氟邻苯二甲酸酐(FPA)混合的未示踪油墨组分：
1.将脂肪酸(63份)、甘油(12份)、多元醇(11份)和邻苯二甲酸酐(13.6份)的混合物在惰性气氛下加热至回流5小时。将混合物在真空下蒸发以除去水，得到清澈的清漆V-1。
2.将二异氰酸酯(9份)加入清澈清漆V-1在N-十一烷中的混合物(48份)中。加入锆催化剂(0.1份)并将混合物加热至125℃2小时，得到浅黄色油(V-1A)。
将示踪剂(标识剂)4-氟邻苯二甲酸酐(0.6份)与该油混合，得到清漆V-2(V-2为与示踪剂FPA混合的未示踪油墨组分)。
b)实施例(参见图4)：
将凹版清漆V-4用4-氟邻苯二甲酸酐(FPA)(示踪剂)示踪
示踪油墨组分的合成：
1.将脂肪酸(63份)(与关于V1相同的脂肪酸)、甘油(12份)、多元醇(11份)(与关于V1相同的多元醇)、邻苯二甲酸酐(13份)和4-氟邻苯二甲酸酐FPA(0.6份)的混合物在惰性气氛下加热至回流5小时。将混合物在真空下蒸发以除去水，得到清澈清漆V-3。
2.将二异氰酸酯(9份)(与关于V1相同的二异氰酸酯)加入在N-十一烷中的清澈清漆V-3(48份)中。加入锆催化剂(0.1份)并将混合物加热至125℃2小时，得到浅黄色清漆V-4(V-4为示踪油墨组分，示踪剂共价结合)。
c)清漆V-2和V-4的GPC分析
通过GPC分析清漆V-2和V-4：
将各清漆分成2份：F1和F2。该部分的平均分子量基于常用方法使用GPC聚苯乙烯标准计算。
部分F1相当于聚合物(平均分子量Mw约～63’000道尔顿)；部分F2相当于分子量低于500道尔顿的化合物。
d)分开的清漆V-2和V-4的PY-GC-MS分析
用PY-GC-MS分析分开的清漆V-2和V-4：将各清漆V-2和V-4的部分F1和F2热解并通过GC-MS分析。在各部分的MS光谱图中检查示踪剂FPA的特征峰的存在。
GC-MS光谱中示踪剂的检测 F1 F2
清漆V-2(与FPA混合的未示踪清漆) 负 正
清漆V-4(示踪清漆) 正 负
e)制备包含清漆V-4的标记凹版油墨组合物I-1：
组分 重量份(g)
示踪油墨组分V-4 13.5
连接料 28
蜡 7.3
填料 38.7
颜料 8
干燥剂 2.5
溶剂 2
通过将以上配制剂中的油墨组分V-4用油墨组分V-1A取代而制备未示踪油墨I-2的对比例。
f)用凹版油墨I-1和I-2印刷
通过如本领域中所知的凹版印刷将油墨I-1和I-2印刷在基质(纸币)上。
g)取样和分析
将印刷的油墨I-1和I-2各自的试样用手术刀刮掉并通过PY-GC-MS分析。在MS光谱图中检查示踪剂FPA的特征峰的存在：示踪剂特征峰在油墨试样I-1中找到，但在油墨I-2中没有找到。

Claims (22)

1.为标记涂料组合物(1)的组合物，其包含：
(i)标记不可提取组分(5)，其包含低聚或聚合结构部分(2a)和至少一个借助共价连接基团(4)结合在结构部分(2a)上的标识剂结构部分(3a)；或
(ii)低聚或聚合组分(2)和至少一种标识剂(3)，所述标识剂(3)包含标识剂结构部分(3a)和能够在组合物(1)固化时形成连接基团(4)以得到组分(5)的基团；
其中标识剂结构部分(3a)的量基于组合物(1)为0.001-1重量％，
其中衍生自标识剂(3)且包含标识剂结构部分(3a)和共价连接基团(4)的结构部分选自：
R-(CRH)m-(CR＝CH)n-(C≡C)p-R
(I)
其中：
R各自独立地选自H、氘、氚、C1-18烷基、C1-18烯基、C1-18炔基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C1-12杂环烷基、C7-12芳烷基、Hal、CH2Hal、CHHal2、CHal3、CN、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、-N＝N-Ar、SiR4R5R6、X-P(X)(XR2)(XR3)、P(X)(XR2)(XR3)、SOR2、SO2R2、被1-3个不同于H的基团R2取代的苯基，或环中具有O、S、N、NH和N(C1-18烷基)中的至少一个的5-8元杂芳族基团；
或被2或3个碳原子隔开的两个相邻基团R一起形成选自如下的结构部分：
R1各自独立地选自H、氘、氚、C1-18烷基、Hal、CH2Hal、CHHal2、CHal3、CN、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、SiR4R5R6、P(X)(XR2)(XR3)、X-P(X)(XR2)(XR3)、SOR2和SO2R2；
或者在式(VIa)-(VId)中，两个成对基团R1与它们结合的碳原子一起各自独立地为C＝O、C＝NR2或C＝S；
R2、R3各自独立地选自H、氘、C1-18烷基、C1-18烯基、C1-18炔基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C1-12杂环烷基、C7-12芳烷基、CH2Hal、CHHal2、CHal3、SiR4R5R6、苯基和环中具有O、S、N、NH和N(C1-18烷基)中的至少一个的5-8元杂芳族基团；
R4、R5和R6各自独立地选自C1-18烷基和O(C1-18烷基)；
Hal为F、Cl、Br或I；
Ar为芳族基团；
X为O或S；且
m、n、p各自为0-20的数；且
(i)至少一个基团R为将标识剂结构部分(3a)连接在低聚或聚合结构部分(2a)上的共价连接基团(4)，且各自独立地选自键、(3a)-COO-(2a)、(3a)-CONR2-(2a)、(3a)-O-CO-O-(2a)、(3a)-O-CO-NR2-(2a)、(3a)-NH-CO-NR2-(2a)、(3a)-O-(2a)、(3a)-S-(2a)或(3a)-NR2-(2a)，其中(3a)和(2a)分别表示标识剂结构部分(3a)和低聚或聚合结构部分(2a)的位置；且
(ii)至少一个不是共价连接基团(4)的R或R2不是H，
其中所述标记涂料组合物(1)选自
-氧化干燥组合物，其包含含有不饱和脂肪酸残基、饱和脂肪残基或其混合物的低聚物或聚合物，或
-选自醇酸树脂、聚氨酯聚酯、超支化树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯树脂、硝基纤维树脂、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸树脂及其混合物的树脂组分；
-热干燥组合物，其包含选自聚酯树脂、聚醚树脂、氯乙烯聚合物、硝基纤维素树脂、乙酰丁酸纤维素或乙酰丙酸纤维素树脂、马来酸树脂、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯树脂、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯树脂及其混合物的树脂；
-UV-VIS可固化组合物，其包含低聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚、环醚、内酯、环状硫醚、乙烯基和丙烯基硫醚、含羟基化合物及其混合物的一种或多种化合物；或
-其组合。
2.根据权利要求1的组合物，其中环醚为氧杂环丁烷和/或四氢呋喃。
3.根据权利要求1的组合物，其中存在一个标识剂结构部分(3a)。
4.根据权利要求1的组合物，其中存在两种或更多种不同标识剂结构部分(3a)。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中结构部分(2a)为树脂组分或清漆组分。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种其它组分(6)，所述其它组分选自颜料、染料、发光化合物、油、树脂、溶剂、反应性稀释剂、增塑剂、蜡、填料、干燥剂、抗氧化剂、表面活性剂、消泡剂、催化剂、UV稳定剂和光引发剂。
7.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其为标记油墨。
8.根据权利要求7的组合物，其为着色油墨。
9.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其包含两种或更多种不同的标记不可提取组分(5)。
10.根据权利要求7的组合物，其包含两种或更多种不同的标记不可提取组分(5)。
11.一种制品，其包含将根据前述权利要求中任一项且包含标记不可提取组分(5)的组合物(1)施涂于其上的基质。
12.根据权利要求11的制品，其中基质为纸币或有价值的文件，并将组合物(1)印刷在基质上。
13.制备根据权利要求11或12的制品的方法，其包括将权利要求1-10中任一项的组合物(1)通过选自胶版印刷、柔版印刷、轮转凹版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷及其组合的印刷方法，或者通过选自刷涂、辊涂、旋涂、刮涂、流延、浇注、喷雾及其组合的方法施涂于基质上。
14.鉴定存在于权利要求11或12的制品中的权利要求1-10中任一项的组合物(1)的方法，其包括步骤：
(S100)从基质中收集组合物(1)的试样以得到收集试样；
(S200)使收集试样经受热致化学碎裂条件以得到衍生自由至少一个标识剂结构部分(3a)和共价结合在低聚或聚合结构部分(2a)上的共价连接基团(4)形成的单元的化学碎裂产物；
(S300)分析化学试样碎裂的化学产物；和
(S400)通过对比这些化学产物与一种或多种参比物而鉴定组合物(1)。
15.根据权利要求14的方法，其中步骤(S200)包括使收集试样在300-600℃的温度下热解。
16.根据权利要求14的方法，其中使化学碎裂的化学产物在步骤(S200)期间经受(S210)化学改性。
17.根据权利要求15的方法，其中使化学碎裂的化学产物在步骤(S200)期间经受(S210)化学改性。
18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其进一步包括步骤(S220)：在步骤(S300)以前使标识剂(3)和/或化学碎裂(S200)和/或改性(S210)中所得化学产物积聚在积聚装置中。
19.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中在步骤(S300)中，气相色谱法(GC)用于分离试样碎裂的不同产物，且质谱法用于识别这些产物中的一种或多种。
20.根据权利要求18的方法，其中在步骤(S300)中，气相色谱法(GC)用于分离试样碎裂的不同产物，且质谱法用于识别这些产物中的一种或多种。
21.根据权利要求19的方法，其中组合热解气相色谱-质谱仪PY-GC-MS用于执行步骤(S200)和(S300)。
22.根据权利要求20的方法，其中组合热解气相色谱-质谱仪PY-GC-MS用于执行步骤(S200)和(S300)。
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