JP2001507847A - その真正の決定手段としての、デジタルコンパクトディスクのマーキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基板、反射層及び保護層を有する、コンパクトディスクのようなデジタル記録媒体には、その層の一つに近赤外発蛍光団が含まれている。この近赤外発蛍光団は、被覆、混合、ブレンド又は共重合により、約670ナノメートル（nm）〜約1100nmの範囲内の波長を有する電磁放射線に露出したとき、発蛍光団から検出可能な蛍光を与えるための量で、CDの中に含有させることができる。不可視マーキングによるCDのマーキング方法及び発蛍光団の検出装置が更に提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 その真正の決定手段としての、デジタルコンパクトディスクの マーキング方法 発明の背景 本発明は、セキュリティー又は確認目的のために、物品を不可視マーキングで マーキングすること、特に詳しくは、デジタル記録媒体をマーキングすることに 関する。更に詳しくは、本発明は、不可視蛍光発光化合物を使用してコンパクト ディスク（CD）にマーキングを設けることに関する。本発明はまた、この蛍光発 光化合物を適用し、検出する方法に関する。 記録媒体及びそれへの記録の分野に於いて、一般的にコンパクトディスクとし て知られているものを使用した、写真、音、ソフトフェア等のようなデジタル的 に記録された情報の最近の使用は、記録の品質、記録の耐久性を非常に改良し、 従来の磁気記録テープ及びディスクに関連するコストを低下させた。記録された 情報の生産は、かなり単純に、射出成形熱可塑性樹脂工程として説明することが できる工程によって達成される。CD上の記録されたものは、この記録を再生する ための、CDプレーヤーのような読み取り装置によって変換されるピット及びラン ディング(landing)として表わされるデータビットの連続である。CDの一つの製 造方法に於いて、プリマスタリング（premastering）データからの情報は、フォ トレジストで被覆されたガラスマスターディスク又は基板の表面上に光学的に記 録される。このガラスマスターから、電鋳工程を使用してガラスマスターの上に ニッケル層を析出することによって、スタンパーが製造される。次いで、このス タンパーは、複製工程でCDを熱成形する ために使用される。熱成形されると、この透明なCDは、メタライジングとして知 られている工程を使用して、アルミニウム層で被覆される。次いで、CDは、反射 性アルミニウム表面を保護するために、保護ラッカーで被覆される。次いで、良 好なCDはスピンドルに装着される。この全工程は約15秒未満の時間を要する。ス クリーン印刷工程及び当業者に公知の方法を使用して、CDの非記録表面は、グラ フィックス、アート又はその他の印刷情報を表示することができる。印刷後に、 CDは、ジュエルボックス(jewel box)として知られている、ヒンジ付き透明プラ スチック製箱の中に自動的に包装され、透明プラスチックで包まれる。このジュ エルボックスには更に、内側又はそのカバーに印刷された情報が含まれていてよ い。 CDは記録産業に大変革をもたらしたが、問題がない訳ではない。製造が比較的 容易な為、CD記録体は容易に偽造することができ、レコーディングアーチスト、 プロデューサー及び配給者から、その仕事についての収入を奪うことになる。多 くの商業分野に於いて、対象物をオリジナル若しくは真正と証明されたものとし て同定することができるか又は偽造若しくは贋造を防ぐための手段を提供するこ とが望ましい。過去において、前に使用された方法は、紫外光源に付したとき蛍 光発光する紫外インキ又はペイントを利用した。可視又は普通の光でもともと目 に見えないと思われるマーキングは、紫外放射線に露出されたときに目に見える ようになるので、このようなマーキングは劇的な効果をもたらす。不可視マーキ ングを利用している、インキジェットプリンタによりバーコードのような可変性 の情報を印刷する例は、米国特許第5,423,432号、同第4,540,595号、同第5,093, 147号及び第4,983,817号（これらの全開示を参照して本明細書に含める）に記載 されている。しかしながら、このようなマーキングでの基本的な問題点は、これ らは偽造者又は製品転 用者（diverter）によって容易に配置できることである。更に、このようなマー キングは、今日市場で容易に入手可能な他の蛍光染料及び光学増白剤の影響を非 常に受けやすい。 1971年10月19日付けでBerlerに発行された米国特許第3,614,430号には、実質 的に半透明の支持体上に印刷されたコード化情報を電子的に検索する方法が開示 されている。この情報をコード化するために使用されたインキは、紫外光に露出 されたとき蛍光発光する。この蛍光は、半透明支持体を通して光電的に感受され る。次いでリーダーデバイスがこのコード化情報を解釈し、更に、コード化情報 に関して所望の出力を行うことができる。 1976年１月20日付けでMurphy等に発行された米国特許第3,933,094号には、印 刷されたバーコード情報を有するビジネス用返信封筒のような支持体が開示され ている。このバーコードは、支持体との組合せで、800〜900ナノメートルの波長 範囲内で測定したとき、実質的に50％より少ないプリントコントラスト信号(Pri nt Contrast Signal)を生じる色を有する複数のインキを使用して、支持体の上 に印刷される。このインキには、インキ及び支持体のプリントコントラスト信号 を少なくとも50％まで増加させるために十分な金属化合物が添加される。 1991年11月12日付けでMiehe等に発行された米国特許第4,504,084号には、コピ ーをオリジナルから区別することができるように、オリジナルをマーキングする ための方法が開示されている。この方法には、オリジナルを印刷するための印刷 媒体を有するリボンを使用することが含まれる。このリボンには、使用したとき 、特別のスキャナーを使用することによってのみ認識することができる不可視区 別可能マーキングを作るマーキングの形での物質が含まれている。 米国特許第5,461,136号には、目に見えないようにマーキングされた又は標識 が付けられたポリマー組成物を与えるための、その中に共重合されたある種の赤 外発蛍光団を有するポリエステル及び検出方法が開示されている。 しかしながら、CD又は包装コンポーネントのすべてをマーキングすることは、 従来記載されなかった。 従って、CDをマーキングすることができ、オリジナルであるとして同定するこ とができる手段についてのニーズが存在する。 発明の要約 簡単に言うと、本発明は、データ媒体層、データ媒体と接触している反射層、 好ましくは反射表面をカバーする、更に好ましくはデータ媒体層と反射層との両 方をカバーする、データ媒体層又は反射層の少なくとも一方の上の保護被覆層並 びに上記の層の１つの中の又はこれと接触した近赤外発蛍光団を有する、層構造 を有する実質的に平らな、円形のコンパクトディスクを提供する。この近赤外発 蛍光団は、約670ナノメートル（nm）〜約1100nmの範囲内の波長を有する電磁放 射線に露出したとき、検出可能な蛍光を与えるために十分な量で存在する。 本発明の他の面は、コンパクトディスクを近赤外発蛍光団でマーキングする方 法を提供することにある。この方法には、約670ナノメートル（nm）〜約1100nm の範囲内の波長を有する電磁放射線に露出したとき、検出可能な蛍光を与えるた めに十分な量で、製造の間にCDの層の一つの上又は中に近赤外蛍光発光化合物を 、マーキング、ブレンド、混合又は共重合することが含まれる。 本発明の他の面は、記録媒体、好ましくはCD中の蛍光発光化合物の存在の検出 方法にある。この方法には、670nmより長い波長を有 する隣接した源に露出したときに、蛍光を作るために十分な量で存在する蛍光発 光化合物を有するCDを用意すること、このCDを同じものに露出すること及びこの 蛍光を検出することが含まれる。好ましい態様に於いて、この蛍光は、蛍光波長 の検出を妨害するおそれがある、励起光源からの全ての反射光を除去するために 濾光される。 本発明の目的は、真正を決定するための不可視マーキングを有するデジタルデ ータ記録媒体を提供することである。 本発明の他の目的は、デジタルデータ記録媒体を蛍光発光化合物でマーキング する方法を提供することである。 本発明の他の目的は、この蛍光発光化合物から発せられた蛍光の検出方法を提 供することである。 本発明のこれらの及びその他の目的及び利点は、添付される図面と結び付けた とき、下記の詳細な説明からより良く理解され、認識されるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、コンパクトディスク（CD）として示される、デジタル記録媒体の断面 図である。 図２は、CDの中又は上に含有される近赤外蛍光発光マーカーの検出及び画像形 成のために本発明の実施で有用である装置を示す。 好ましい態様の詳細な説明 本発明により、近赤外発蛍光団を有するデジタルデータ記録体が提供される。 図１を参照して、データ記録体は、コンパクトディスク又はディスク又はCD10（ 本明細書に於いては、互換的に使用される）として示される。CD10は一般的に、 ３個の基本的な層、即ち、ベース層又は基板12、高反射性物質の層14及び保護層 16を有する。 基板12は、２個の表面、即ち、機械読み取り可能表面13及び反対側に配置された 第二表面15を有する。読み取り可能表面13には、デジタルデータをエンコードす るためのピット及びランディングが含まれている。CD10には更に、グラフィック ス又はアート層18が含まれている。グラフィックス18は、CD10の正しい機械読み 取り可能表面13を同定するためにユーザーを助ける上で役立つ。 基板層12を形成する材料は一般的に、良好な機械的強度及びそりに対する良好 な構造的保全性(integrity)を示す。適当な材料には、ガラス、強化ガラス、セ ラミックス、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、フェ ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン 、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド及びナイロ ンが含まれる。基板として使用するために好ましい材料は、熱可塑性樹脂、望ま しくはその中に含有された近赤外発蛍光団を有するポリカーボネートである。こ の近赤外発蛍光団組成物は、ポリカーボネートと共重合させるか、ポリカーボネ ートの中に混合するか又はポリカーボネートの表面上に被覆することができる。 後者の適用方法が選択され、近赤外発蛍光団が基板層12の上に被覆される場合に は、近赤外発蛍光団が基板12の第二表面15に隣接して配置されることが好ましい 。 近赤外発蛍光団は、熱可塑性樹脂に他の添加剤を含有させるために使用される もののような一般的な技術を使用して、熱可塑性樹脂の中に含有させることがで きる。例えば、近赤外発蛍光団は、接着促進剤又は分散剤と共に又はそれら無し に、粉末の形態で熱可塑性材料とドライブレンドすることができる。このプレミ ックスは続いて、押出機又は成形機で加工することができる。ある場合には、溶 液ブレンドも好ましいであろう。勿論、可塑剤、酸化防止剤、安定 剤、成核剤などのような他の一般的な添加剤が、熱可塑性組成物中に存在してい てもよい。 更に、基板の形状及びサイズは、それでこの記録媒体は、所望の応用に依存し て変化させることができる。例えば、形状はディスク、テープ、ベルト又はドラ ムであってよい。CDが熱可塑性材料を使用することによって形成されるとき、射 出成形によってCDを作ることが有利である。基板12には更に、記録データに加え て、案内グループ（図示せず）が含まれていてよい。 基板12は、少なくとも１個の表面上で、高反射性材料14の薄い層によって覆わ れている。反射性材料14は望ましくは、基板12の読み取り可能表面13の上にアル ミニウムスパッタ被覆されている。所望により、アルミニウムを基板12の両表面 上に被覆することができるが、これは好ましくない。更に、基板12と反射性材料 14との間に、熱硬化性樹脂、電子ビーム硬化樹脂及び紫外硬化樹脂のような種々 の下塗り材料をラミネートすることが可能であるが、これは好ましくない。発蛍 光団を基板12の中に含有させる代わりに、発蛍光団を反射層14の少なくとも１個 の表面上に、好ましくは基板12から遠い表面上に被覆することができる。 反射層14は非常に繊細であり、保護被覆16をそれに適用しないと、摩耗及び酸 化する傾向がある。保護層16は、CDの構成に使用される材料と相溶性である任意 の材料であってもよく、好ましくは、発蛍光団の励起放射線に対して実質的に透 明である。保護被覆が第二表面15に更に適用される場合（図示せず）、この層が CDリーダーのデータ読み取りレーザーを干渉しないことが望ましい。保護材とし て使用するために適当な材料には、ポリウレタン、セラック、ワニス及び好まし くはラッカーが含まれる。ラッカーは、ラッカーの同心ビーズが内側切り欠き(c ut−out)付近に適用され、制御された速 度で回転して、アルミニウム化表面を均一に被覆するスピンコート技術によって 適用される。スピンコートの後で、ラッカーは、強烈な紫外（UV）光（典型的に 1000Ｗ）に３〜５秒間露出することによって、硬質の固体に硬化する。 CD10を包装する前の最終製造工程は、グラフィックス又はアート層18を適用す ることである。望ましくは、アート層18は、例えば、スクリーン印刷、グラビア 印刷又は凹板印刷技術のような当該技術分野で公知の任意の方法を使用してCD10 に適用することができるが、スクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷は更に 、より高い固体含有量を有する高粘度インキを使用することから、比較的厚い乾 燥インキフィルムをCD上に印刷することを可能にする。典型的に、このようなイ ンキフィルムは、約15〜60ミクロン、好ましくは約30〜60ミクロンの厚さを有す る。この工程は、印刷された層18をUV光（これも典型的に1000Ｗ）で硬化させる ことによって完結される。 近赤外発蛍光団組成物は人の裸眼には不可視であり、望ましいことに、CD10か らデータを読み取るために使用されるレーザーを妨害しないので、近赤外発蛍光 団組成物は、基板ポリマー又は保護層16を形成するために使用される材料の中に 含有させることができる。また、１種又はそれ以上の近赤外発蛍光団組成物（群 ）を、基板12、反射層14、保護層16及び／又はグラフィックス層18のようなCD表 面の１つ又はそれ以上の中に含有させるか又はその上に被覆することができる。 蛍光発光化合物をインキの中に添加する際に助けるために、インキベースに発蛍 光団を添加する前に、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルセロ ソルブ、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン及びクロロベンゼン のような適当な溶媒を使用して、近赤外発蛍光団を溶解又は希釈することができ る。 当業者は更に、CDに独特のグラフィックを転写するために、ロゴ又はバーコー ドのようなフォトマスク又はその他のシンボロジー(symbology)を使用すること ができることを認めるであろう。これは、スピンコートラッカー層16の表面に、 暗くした又はUV保護した所望のグラフィック又はシンボロジーを有するシートを 貼付することによって達成される。CD及び付着シートをUV光に露出して、下側に あるラッカー／NIRFが、フォトマスクによって暗くされなかった又はUV保護され なかった全ての領域内で光漂白されるようにする。所望のグラフィック以外のCD の表面を保護することによって反転画像を形成することができ、完全な遮蔽の代 わりにUV光を減衰することによって陰影化を達成することができることが、当業 者によって理解されるべきである。 他の態様に於いて、近赤外発蛍光団を、後でCDに貼付される、アート層18を有 するラベルを印刷するために使用されるインキの中に含有させることができる。 販売用の典型的なコンパクトディスク10には更に、ジュエルボックス20、１枚 又はそれ以上の紙インサート22、オーバーラップフィルム24、種々の形式の貼付 ラベル（特別のメッセージ、広告、タンパーエビデント・ステッカー(tamper ev ident stickers)、ホログラム等、図示せず）が含まれている。真正を証明する ために、これらの品目のそれぞれを適当な不可視マーキングでマークすることも 本発明の範囲内である。この不可視マーキングは、例えば、米国特許第5,292,85 5号、同第5,336,714号及び同第5,423,432号（それぞれの全内容を、参照して本 明細書に含める）に記載されているもののような、発蛍光団（群）を含有するイ ンキを使用する印刷手段によって、これらの品目のそれぞれの表面に適用するこ とができる。 １つ又はそれ以上の上記の層及び材料（12〜24）を、近赤外発蛍光団化合物の それぞれの吸光度及び蛍光が、個々の近赤外発蛍光団化合物検出を妨害しないよ うにお互いから十分に異なっているように選択することができる、１種又はそれ 以上の近赤外発蛍光団化合物でマークすることも、本発明の範囲内である。近赤 外発蛍光団は更に、一層複雑なデザインを作るために、蛍光であってもよく又は そうでなくてもよい１種又はそれ以上の他の材料又はインキを使用して刷り重ね ることができる。 本発明により使用される近赤外発蛍光団化合物は、優れた熱安定性及び可視領 域内での小さい光吸収を有していなくてはならない。即ち、これらは、近赤外発 蛍光団が共重合又は混合される熱可塑性ポリマー又はラッカーに色を殆ど又は全 く与えてはならない。近赤外発蛍光団は、近赤外光の強い吸収を有し、約670〜1 100nmの波長に亘る近赤外に於ける強い蛍光を有していなくてはならない。日光 及び蛍光に対する適当な安定性並びに熱可塑性樹脂又はラッカーからの低い抽出 性又は昇華が好ましい。 適当な不可視マーキング組成物には、米国特許第5,461,163号及び同第5,423,4 32号（これらの特許の開示を、参照して本明細書に含める）に開示されているも ののような近赤外発蛍光団が含まれる。これらの組成物は、一般的に、約600nm を超える、好ましくは約650〜1100nmの波長でその主吸収ピークを有する。しか しながら、近赤外を越えた波長で蛍光発光する化合物も適している。適当な近赤 外発蛍光団は、それらが使用される濃度で目に見えないものでなくてはならない が、なお正確な検出を可能にするために十分な蛍光を示さなくてはならない。近 赤外発蛍光団はまた、CDの中に含有させるか又はCD包装物に適用した後に、その 蛍光を保持しなくてはならない。好ましい近赤外蛍光発光化合物は、式Ｉ、II及 びIII： ［式中、Pc及びNcは、それぞれ、水素又はAlCl，AlBr，AlF，AlOH，AlOR₅，AlSR₅ ，Ca，Ge，Ge(OR₆)，Ga，InCl，Mg，Pb，SiCl₂，SiF₂，SnCl₂，Sn(OR₆)₂，Si(O R₆)₂，Sn(SR₆)₂，Si(SR₆)₂，TiO若しくはZnを含む、種々の金属、ハロ金属、有 機金属基及びオキシ金属に共有結合している、式Ia及びIIa： フタロシアニン ２，３−ナフタロシアニンのフタロシアニン及びナフタロシアニン部分を表わし、 Ｒ₅及びＲ₆は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、低級アルカノイ ル、トリフルオロアセチル、式： （Ｒ₇，Ｒ₈及びＲ₉は独立に、アルキル、フェニル又は低級アルキル、低級アル コキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニルから選択される） の基から選択される］ に相当する、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類及びスクアレイン(squarai ne)類から選択される。 Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル又は式−Ｎ(Ｒ₁₀)(式中、Ｒ₁₀は、水素、 シクロアルキル、アルキル、アシル、アルキルスルホニル又はアリールである) の基から選択されるか又はＲ₁₀とＲとは一緒になって、それらが結合している窒 素原子と共に脂肪酸環若しくは芳香族環を形成する。 Ｙは、アルキル、ハロゲン又は水素から選択される。 Ｒは、非置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロア ルキル、アリール、ヘテロアリール、（Ｘ−Ｒ）部分は、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ又は 式−X(C₂H₄O)₂R¹、 （式中、Ｒ¹は、水素又は上記定義された通りのＲであり、ｚは１〜４の整数で ある） から選択された基である。 更に、２個の（Ｘ−Ｒ）部分は一緒になって、式： （式中、各Ｘ₁は独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₁₀）から選択され、Ａは 、エチレン；プロピレン；トリメチレン；Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ_1-Ｃ₄アルコキシ 、アリール及びシクロアルキルで置換されたこのような基；１，２−フェニレン 並びにＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又はハロゲンから選択された１〜 ３個の置換基を含有する１，２−フェニレンから選択される） の二価の置換基を形成することができる。 Ｒ₁及びＲ₂は独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、アリ ールオキシ、低級アルキルチオ、アリールチオ、低級アルキルスルホニル、アリ ールスルホニル、低級アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、 シクロアルキルスルホニルアミノ、カルボキシ、非置換及び置換カルバモイル及 びスルファモイル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルカノイル オキシ、 から選択される。 Ｒ₃及びＲ₄は独立に、水素、低級アルキル、アルケニル又はアリールから選択 され、ｎ及びｍは０〜16の整数であってよく、ｎ₁及びｍ₁は０〜24の整数であっ てよいが、但し、ｎ＋ｍの合計及びｎ₁＋ｍ₁の合計はそれぞれ16及び24である。 ｎ，ｍ，ｎ₁及びｍ₁が０であるとき、それぞれの部分は存在しないことを理解さ れたい。 本発明のこの面の好ましい態様においては、ｍは４〜12であり、ｍ₁は０〜８ であるが、但し、置換基（Ｙ）ｎ、（Ｙ）ｎ₁及び（Ｘ−Ｒ）ｍ₁の定義に於いて 、ｎ，ｎ₁及びｍ₁がそれぞれゼロであるとき、これらの置換基は存在しない。置 換基（Ｘ−Ｒ）及び（Ｙ）は、化合物Ia中で周辺炭素原子上に、即ち位置、１， ２，３，４，８，９，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25に存在し、置換 基（Ｘ−Ｒ）及び（Ｙ）は、IIaの周辺炭素原子上に、即ち位置、１，２，３， ４，５，９，10，11，12，13，14，18，19，20，21，22，23，27，28，29，30， 31，32及び36に存在する。 上記の定義に於いて、用語「アルキル」は、炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖炭 化水素基を指すのに使用される。 用語「低級アルキル」、「低級アルコキシ」、「低級アルキルチオ」、「低級 アルコキシカルボニル」、「低級アルカノイル」及び「低級アルカノイルオキシ 」に於いて、基のアルキル部分は１〜６個の炭素原子を含有し、直鎖又は分岐鎖 を含有していてよい。 用語「シクロアルキル」は、炭素数３〜８、好ましくは炭素数５ 〜７の環式脂肪族炭化水素基を表わすために使用される。 前記定義した基のアルキル及び低級アルキル部分には、別の置換基として、ヒ ドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、アリール、 Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキ シカルボニル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルカノイルオキシから選択された１種又はそれ以 上の基が含有されていてよい。 用語「アリール」には、炭素数６〜18の炭素環式芳香族基、好ましくはフェニ ル及びナフチル並びに低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、低級アルキル チオ、Ｎ（低級アルキル）₂、トリフルオロメチル、カルボキシ、低級アルコキ シカルボニル、ヒドロキシ、低級アルカノイルアミノ、低級アルキルスルホニル アミノ、アリールスルホニルアミノ、シクロアルキルスルホニルアミノ、低級ア ルカノイルオキシ、シアノ、フェニル、フェニルチオ及びフェノキシから選択さ れた１種又はそれ以上の置換基で置換されたこのような基が含まれる。 用語「ヘテロアリール」は、酸素、硫黄及び窒素又はこれらの原子の組合せか ら選択された少なくとも１個の「ヘテロ」原子を含有する、単環式又は二環式ヘ テロ芳香族基を表わすために使用される。適当なヘテロアリール基の例には、チ アゾリル、ベンゾチアゾリル、ピラゾリル、ピロリン、チエニル、フリル、チア ジアゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ピ リジル、ピリミジニル及びトリアゾリルが含まれる。これらのヘテロアリール基 には、アリール基について可能な置換基として前に記載した同じ置換基が含有さ れていてよい。用語「トリアゾリル」にはまた、構造IV： （式中、Ｒ₁₁は、水素であるか又は低級アルキル及びヒドロキシ、ハロゲン、カ ルボキシ、低級アルコキシ、アリール、シアノ、シクロアルキル、低級アルカノ イルオキシ若しくは低級アルキコシカルボニルから選択された１個又は２個の基 で置換された低級アルキルから選択される） 及びその混合異性体も含有される。 用語「アルケニル及びアルキニル」は、炭素数３〜８で、それぞれ少なくとも １個の炭素−炭素二重結合及び１個の炭素−炭素三重結合を含有する脂肪族炭化 水素部分を表わすのに使用する。 用語「ハロゲン」は、臭素、塩素、フッ素及びヨウ素を含めるのに使用する。 用語「置換アルキル」は、炭素数１〜12で、置換基として、ヒドロキシ、ハロ ゲン、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル チオ、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル及びＣ₁ 〜Ｃ₄アルカノイルオキシから選択された１種又は２種の基を含有する直鎖又は 分岐鎖炭化水素基を表わすために使用される。 用語「置換カルバモイル」は、式−CONR₁₂R₁₃（式中、Ｒ₁₂及びR₁₃は、非置換 又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール又はヘ テロアリールから選択される）を有する基を表わすのに使用する。 用語「置換スルファモイル」は、式−SO₂NR₁₂R₁₃（但し、Ｒ₁₂及 びＲ₁₃は、上記定義した通りである）を有する基を表わすのに使用する。 用語「アルキレン」は、直鎖又は分岐鎖の、非置換又は低級アルコキシ、ハロ ゲン、アリール若しくはアリールオキシから選択された１種又はそれ以上の基で 置換された、二価のＣ₁〜Ｃ₁₂脂肪族炭化水素部分を指す。 用語「アシル」は、式Ｒ°Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（但し、Ｒ°は好ましくはＣ₁〜Ｃ_{1 0} −アルキル部分である）の基を指す。用語「アルキルスルホニル」は、式Ｒ° ＳＯ₂−（但し、Ｒ°は、アシルについて定義した通りである）の基を指す。 本発明の他の態様は、近赤外発蛍光団による、上記のようなコンパクトディス ク10のマーキング方法である。この方法は、近赤外蛍光発光化合物を、約670ナ ノメートル（nm）〜約1100nmの範囲内の波長を有する電磁放射線に露出したとき 検出可能な蛍光を与えるために十分な量で、コンパクトディスク10の層の一つに 添加することを含む。通常、適当な蛍光効率は、近赤外発蛍光団が、約0.5ppm〜 約5000ppm、好ましくは約１ppm〜約2000ppm、更に好ましくは約10ppm〜約600ppm の量で存在するときに得られる。 存在するマークの種類に依存して、CDの真正は、適当な設計された検出器を使 用して近赤外発蛍光団を検出することによって確認することができる。例えば、 （CD包装で使用されるジュエルボックス又は収縮ラップのような）プラスチック の中に含有された近赤外発蛍光団の単純なイエス／ノー検出は、米国特許第5,39 7,819号によって記載されている。更に複雑な「インテリジェント(intelligent) 」マーク（即ち、バーコード）検出は、米国特許第4,983,817号によって記載さ れている。それぞれの全開示を参照して本明細書に含める。 また、近赤外蛍光発光英数字情報又はグラフィックス（二次元バーコードシン ボロジーを含む）を、図２に示されるようなデバイスで画像形成することができ る。このデバイスには、照明源30、ヒートシンク又は温度制御手段32、光学フィ ルター34、電子カメラ（即ち、電荷結合素子(CCD)、電荷注入素子(charge-injec tion device)(CID)36、画像認識／処理ハードウェア／ソフトウェア(例えば、光 学式文字認識又はOCR)38及び視覚化手段40（即ち、テレビジョン、ビデオモニタ ー、LCDディスプレイ等）が含まれている。本明細書に記載するとき、このデバ イスは一般的に、もしあれば、照明源によって活性化される近赤外蛍光パターン から得られる画像を発生させるために、対象物の上に又はその上方に配置するこ とができる小さい又は手持ち式の計器である。 多数の物質によって示される近赤外領域の低ノイズ特性、即ち弱い吸収／蛍光 のために、本発明の検出器は、検出器が対象物に直接接触しているか否かに拘ら ず、近赤外発蛍光団の蛍光を検出することができる。例えば、この検出器は、（ 外部収縮ラップ被膜のように）検出器と直接接触状態にある対象物の表面に印刷 された近赤外発蛍光団の存在又は検出器と直接接触状態にない対象物、即ち、ジ ュエルボックスの中に包装されたCDの表面に印刷された近赤外発蛍光団の存在を 検出することができる。更に、この検出器は、対象物の構成材料の一体部分であ る近赤外発蛍光団、即ち、オーバーラップフィルム、プラスチックラベル、ジュ エルボックス、CDポリカーボネート層、ラッカー被膜又はシルクスクリーンイン キの中に含有された近赤外発蛍光団を検出することができる。 本発明の一つの態様に於いて、照明源30は、Digi−Key社からのP460−NDレー ザーダイオードのようなレーザーダイオードである。しかしながら、この照明源 には、本発明の精神及び範囲から逸脱す ることなく、発光ダイオード(LED)又は適当に濾光された広いスペクトル光のよ うな他の種類の光源が含まれていてよい。ヒートシンクデバイス32は、ダイオー ドのためのホルダーとして機能する大きな塊である。また、このコンポーネント は、レーザーダイオードの一定温度を維持して、最大蛍光活性化のための最適位 置付近の波長出力、即ち、近赤外発蛍光団の最大吸収帯域を制御するためのペル チェ型デバイスであってよい。 光学フィルター34は典型的に、着色ガラスフィルター若しくは着色ガラスフィ ルターの二重レンズ（例えば、１個又はそれ以上のコリオン（Corion）LG−750 カットオン(cut−on)長路着色ガラスフィルター）又は特定の近赤外発蛍光団に よって発光された光の波長の少なくとも幾らかを選択的に通過させるための干渉 フィルター若しくは近赤外フィルターの特別の混合物（コリオンＳ10−730−Ｆ 干渉フィルター）である。CCDカメラ36は、Marshall Electronics、カリフォル ニア州、カルバー・シティ(Culver City)のＶ−1055である。また、別のフィル ター34の必要性を取り消すための手段として、干渉フィルター被膜をCCD又はCID チップに直接適用することができる。視覚化手段40は、テレビジョン又はテレビ ジョンのようなカメラによって発生するビデオ信号を切り離して操作できるビデ オモニターであってよい。 CDの真正を決定するために、近赤外発蛍光団の存在の検出が必要である。照明 源30は、CDに衝突又は貫通する励起光42を与える。当業者に公知のように、各近 赤外発蛍光団は、所定の波長を有する又は波長の所定の範囲内の波長を有する光 （励起光）によって励起される。従って、照明源は好ましくは、関心の特定の近 赤外発蛍光団を励起するために選択された、即ち、特定のNIRFの最大吸収帯域の 範囲内である波長を有する励起光を与える。 励起されると、近赤外発蛍光団は、励起光42のそれぞれの波長よりも長い波長 で光44を発する。図２に示されるように、蛍光44の少なくとも幾らか及び励起光 42の一部は、対象物によって反射され、光学フィルター34及びカメラ36の方に向 けられる。図２には示されないが、カメラ36は、検出器アレー要素の上に画像を 合焦させるための１個又はそれ以上のレンズを有していてよい。更に、光路には 、離れた位置からカメラ36まで蛍光を送るための光ファイバーが含まれていてよ い。光フィルター34は、蛍光に付随するこれらの波長のみが通過し、カメラ36に よって検出できるようにする。次いで、カメラ36は、見る手段40上に直接画像を 発生させるために適した電気信号を作る。 画像認識／処理ハードウェア又はソフトウェア38には、光学式文字認識デバイ ス、２−Ｄバーコードデコーダー等が含まれていてよい。このようなデバイス及 びソフトウェアは、走査技術分野に於ける当業者に公知である。 既に説明した応用に加えて、図２に図示し、前に説明したようなデバイスを、 近赤外発蛍光団含有インキから作られたインテリジェントマーキング（即ち、バ ーコード、２−Ｄシンボロジー等）の品質及び正確度を確認するために使用する ことができる。白黒バーコードのためにこの機能を実施するデバイスは、ベリフ ァイヤー（verifier）として一般的に知られている。例えば、適当な画像処理エ レクトロニクス／ソフトウェアを有する図２に於けるもののようなデバイスによ って、所定の標準の組合せに合致する不可視NIRFバーコードの強度、コントラス ト及び／又はエッジ定義（edge−definition）を確認することができた。 実施例 共重合したフタロシアニン及び共重合したナフタロシアニン化合 物を、CDラッカーの中に100ppmの濃度まで混合した。この近赤外発蛍光団／ラッ カー組成物を、CDの上にスピンコートし、紫外光を使用して硬化させた。グラフ ィックスを、シルクスクリーニングによってラッカー被膜の上に適用し、紫外光 を使用して再び硬化させた。 CDを画像検出手段で画像形成し、CCDカメラ検出器で点検した。マークしなか ったCDは、認識可能な画像を示さず、ビューワー上で黒く見えた。ラッカー被膜 の中に近赤外発蛍光団化合物を含有するCDは、適用されたグラフィックスによっ て規定された画像を示した。画像は、まるで「バックライト(backlit)」のよう に見えた（即ち、発生した画像は、まるで光がCDの後ろからカメラの方に来たか のように見えた）。従って、本発明により不可視にマークしたCDは、マークしな かったCDから区別可能であった。 当業者は、本明細書の教示から逸脱することなく、本発明に対して種々の修正 を行うことができることを理解するであろう。更に具体的な態様の一部の詳細、 材料及び配置は、本発明の本質を説明するために記載及び例示するものであり、 本明細書において本発明の範囲を規定する請求の範囲を限定することを意図して いないことを理解されたい。変更を、付属する請求の範囲に表わしたような本発 明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によって行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヘルトン，トニー ダブリュ. アメリカ合衆国，テネシー 37663―2124, キングスポート，ライト ストリート 424 (72)発明者 ネルソン，グレゴリー ダブリュ. アメリカ合衆国，テネシー 37664―5158, キングスポート，パーク リッジ コート 204 (72)発明者 ミーデ，ランディー ビー. アメリカ合衆国，テネシー 37660―1120, キングスポート，ルイータ アベニュ 2104 (72)発明者 ムーア，ジェームス イー. アメリカ合衆国，テネシー 37664―4701, キングスポート，ムーディ ドライブ 5128 (72)発明者 オーエンス，ジー．ラッセル アメリカ合衆国，テネシー 37665―1606, キングスポート，バート ストリート 224 (72)発明者 ジャクソン，バーバラ シー. アメリカ合衆国，テネシー 37660―3322, キングスポート，アーブタス アベニュ 404 (72)発明者 クルタク，ジェームス ジョン アメリカ合衆国，テネシー 37663―3613, キングスポート，ブース コート 6305

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．記録媒体又は基板層、前記基板層に隣接している反射層、前記反射層に隣 接している保護被膜層及び前記層の一つの上又は中に組み込まれかつ、約670ナ ノメートル（nm）〜約1100nmの範囲内の波長を有する電磁放射線に露出したとき に、近赤外発蛍光団から検出可能な蛍光を与えるために十分な量の近赤外発蛍光 団を含んでなるデジタル記録体。 ２．前記記録媒体が、ガラス、強化ガラス、セラミックス、ポリメタクリレー ト、ポリアクリレート、ホリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ リエステル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオ レフィン、ポリフェニレンスルフィド及びナイロンからなる群から選択される請 求の範囲第１項に記載のデジタル記録体。 ３．前記記録媒体が熱可塑性材料である請求の範囲第２項に記載のデジタル記 録体。 ４．前記記録媒体がポリカーボネートである請求の範囲第３項に記載のデジタ ル記録体。 ５．前記発蛍光団が基板層内に存在する請求の範囲第１項に記載のデジタル記 録体。 ６．前記発蛍光団が前記熱可塑性材料と共重合されている請求の範囲第３項に 記載のデジタル記録体。 ７．前記記録体がコンパクトディスクである請求の範囲第１項に記載のデジタ ル記録体。 ８．前記発蛍光団が前記層の少なくとも一つの表面上に印刷されている請求の 範囲第１項に記載のデジタル記録体。 ９．前記発蛍光団の量が約0.5ppm〜約5000ppmである請求の範囲 第１項に記載のデジタル記録体。 10．前記保護層が、ポリウレタン、セラック、ワニス、ラッカー及びこれらの 組合せからなる群から選択される請求の範囲第１項に記載のデジタル記録体。 11．前記発蛍光団が前記保護層と混合されている請求の範囲第10項に記載のデ ジタル記録体。 12．記録媒体又は基板層、前記基板層に隣接している反射層、前記反射層に隣 接している保護カバー層及び前記層の一つの上又は中に組み込まれかつ、約670 ナノメートル（nm）〜約2500nmの範囲内の波長を有する電磁放射線に露出したと きに、近赤外発蛍光団から検出可能な蛍光を与えるために十分な量の近赤外発蛍 光団を含んでなるコンパクトディスク。 13．前記記録媒体が、ガラス、強化ガラス、セラミックス、ポリメタクリレー ト、ポリアクリレート、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ リエステル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオ レフィン、ポリフェニレンスルフィド及びナイロンからなる群から選択される請 求の範囲第12項に記載のコンパクトディスク。 14．前記記録媒体がポリカーボネートである請求の範囲第13項に記載のコンパ クトディスク。 15．前記保護層が、ポリウレタン、セラック、ワニス、ラッカー及びこれらの 組合せからなる群から選択される請求の範囲第12項に記載のコンパクトディスク 。 16．前記発蛍光団が前記保護被膜層と混合されている請求の範囲第12項に記載 のコンパクトディスク。 17．前記発蛍光団の量が約１ppm〜約2000ppmである請求の範囲第12項に記載の コンパクトディスク。 18．前記発蛍光団の量が約10ppm〜約600ppmである請求の範囲第12項に記載の コンパクトディスク。 19．近赤外発蛍光団を有するコンパクトディスクの製造方法であって、コンパ クトディスクが、記録媒体又は基板層、前記基板層に隣接している反射層及び前 記反射層に隣接している保護カバー層を有し、近赤外蛍光発光化合物を、コンパ クトディスクの前記層の一つに、約670ナノメートル（nm）〜約1100nmの範囲内 の波長を有する電磁放射線に露出したときに、検出可能な蛍光を与えるために十 分な量で添加することを含んでなるコンパクトディスクの製造方法。 20．前記基板が前記近赤外蛍光発光化合物を含む請求の範囲第19項に記載の方 法。 21．前記保護層が前記近赤外蛍光発光化合物を含む請求の範囲第19項に記載の 方法。 22．前記蛍光団が前記層の少なくとも一つの表面に印刷されている請求の範囲 第19項に記載の方法。 23．前記蛍光発光化合物を含むラベルを更に含んでなる請求の範囲第19項に記 載のコンパクトディスク。 24．前記ラベルが、スクリーン印刷方法を使用して、コンパクトディスクの一 表面上に印刷される請求の範囲第23項に記載の方法。 25．コンパクトディスクのようなデジタル記録媒体の中又は上に組み込まれた 不可視蛍光発光マーキング化合物の検出装置であって、レンズを有する光受容手 段及び前記レンズの視野から非特異性波長を濾光するために配置された光学フィ ルターを含んでなる検出装置。 26．前記光受容手段がCCDカメラである請求の範囲第25項に記載の装置。 27．前記フィルターが、少なくとも前記蛍光に実質的に等しい波長を有する光 の部分を選択的に通す、請求の範囲第26項に記載の装置。 28．蛍光を作る前記発蛍光団の励起手段を更に含んでなる請求の範囲第25項に 記載の装置。 29．前記光受容手段からのビデオ信号から操作できる視覚化手段を更に含んで なる請求の範囲第25項に記載の装置。