KR102020690B1 - 마킹된 코팅 조성물 및 이의 증명 방법 - Google Patents

마킹된 코팅 조성물 및 이의 증명 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102020690B1
KR102020690B1 KR1020147016836A KR20147016836A KR102020690B1 KR 102020690 B1 KR102020690 B1 KR 102020690B1 KR 1020147016836 A KR1020147016836 A KR 1020147016836A KR 20147016836 A KR20147016836 A KR 20147016836A KR 102020690 B1 KR102020690 B1 KR 102020690B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
marked
marker
resins
chemical
Prior art date
Application number
KR1020147016836A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140098153A (ko
Inventor
에릭 느와질
레이날 데망
피에르 데고
Original Assignee
시크파 홀딩 에스에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시크파 홀딩 에스에이 filed Critical 시크파 홀딩 에스에이
Publication of KR20140098153A publication Critical patent/KR20140098153A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102020690B1 publication Critical patent/KR102020690B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/405—Marking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/405—Marking
    • B42D25/41—Marking using electromagnetic radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/12—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using combustion
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/14—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using chemical means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Accounting & Taxation (AREA)
  • Finance (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Inspection Of Paper Currency And Valuable Securities (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

본 발명은 바니스, 잉크 및 페인트와 같은 코팅 조성물의 증명 분야에 관한 것이며, 특히 지폐 또는 다른 유가 증권과 같은 기재에 적용될 때 이러한 코팅 조성물의 증명 분야에 특히 유용하다. 본 발명은 특히 그의 증명이 가능하도록 마커(타간트)로 표시되는 마킹된 코팅 조성물, 예 잉크, 및 이러한 마킹된 코팅 조성물을 증명하는 방법에 관한 것이다. 마킹은 타간트를 코팅 조성물 성분, 예 보안 문서에 사용된 것에 공유 결합시켜 얻어진다. 타간트는 세척 방법 또는 용매의 사용과 같은 통상의 화학적 처리를 통해 추출할 수 없는데, PY-GC-MS 장치에 의해 열로 유도된 화학적 단편화시 검출되고 확인될 수 있다. 따라서, 마킹된 잉크 또는 마킹된 기재는 특히 마킹된 잉크, 바니스 또는 배치에 속하는 것으로서 입증된다.

Description

마킹된 코팅 조성물 및 이의 증명 방법{Marked Coating Composition and Method for its Authentication}
본 발명은 바니스, 잉크 및 페인트와 같은 코팅 조성물의 증명 분야에 관한 것이며, 특히 지폐 또는 다른 유가 증권(value document)과 같은 기재(substrate)에 적용될 때 이러한 코팅 조성물의 증명 분야에 특히 유용하다. 본 발명은 특히 그의 증명이 가능하도록 마커(타간트; taggant)로 표시되는 마킹된 코팅 조성물, 예 잉크, 및 이러한 마킹된 코팅 조성물을 증명하는 방법에 관한 것이다.
제품의 증명, 즉 제품 기원의 증명 및/또는 입증은 전범위의 상이한 산업 및 응용 분야에서 중요한 역할을 수행한다. 본 기술에서 제품의 확인과 증명을 가능하게 하기 위해 소위 타간트, 즉 특정 마커와 같이 인증가능한 화학 성분을 제품에 추가하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 확인 목적을 위한 폴리머의 마킹이 본 기술에 알려져 있다. UV 장치에 의한 확인을 위한 마킹된 PVC는 문헌[M. Hidalgo et al., Journal of Vinyl Technology, Vol. 16, (1994), p. 162-168]에 기재된 바 있다. 문헌에서, UV 흡수 마커 부분이 폴리머 쇄 상에 그래프트되어 PVC의 제조 중 폴리머의 추가 처리 동안 그 상실을 방지한다.
데이터 저장 매체를 보호하는데 관련된 WO 제2005/055236호에서, T. Evans et al.은 폴리카르보네이트와 같은 기재 폴리머, 포렌식(forensic) 증명 마커를 포함하는 화합물, 및 동적 반응 증명 마커를 포함하는 태그(tagged) 폴리머를 증명하는 방법을 개시하고 있다. 동적 반응 증명 마커는 발광성 또는 서모크로믹(thermochromic) 화합물이며, 포렌식 증명 마커는 원래 기재 폴리머의 화학 구조에 존재하지 않으며, 포렌식 분석 기술에 의해 검출가능한 양으로 존재하는, 유기 또는 무기 작용기 또는 작용 구조이다. 예상된 포렌식 분석 기술은 발광 스펙트로스코피 방법 및 공명 스펙트로스코피 방법, 예컨대 NMR, ESR, XPS-ESCA, SEM-EDX, 원자 흡수 등이며, 통상적으로 NMR 마커와 NMR 분석 기술이 바람직하다.
그러나, WO 제2005/055236호에 개시된 기술은 코팅 화학에 사용된 분석 기구를 필요로 하지 않거나 이의 특정 요구에 부응하지 않는다. WO 제2005/055236호는 또한 태그 폴리머로 마킹된 제품을 증명하는 상세한 방법에 대해 언급되어 있지 않다.
또한 코팅 조성물, 예컨대 잉크, 바니스 및 페인트의 증명은 전범위의 상이한 상황에 중요한 역할을 수행한다. 구체적으로, 지폐, 또는 여권 등과 같은 다른 귀중한 문서는 통상적으로 1 이상의 상이한 코팅 조성물, 예 잉크가 예를 들어 인쇄에 의해 도포되어 있는 기재를 포함하며, 이들 중 적어도 일부는 전형적으로 자유 시장에서 얻을 수 없으며 심지어 단일 제조업자에 의해서만 공급될 수 있다. 따라서, 잉크를 분석함으로써, 그의 기원 및 때로 기재, 예 지페의 기원이 예를 들어 포렌식 목적을 위해 증명될 수 있다. 또한, 이러한 인증가능한 코팅 조성물은 이러한 코팅 조성물을 상품, 예 텍스타일, 패션 제품, 예비 부품, 전자 제품 및 위조하거나 무허가 복사하거나 위조 또는 무허가 복사의 위험이 있는 거의 모든 다른 제품 카테고리(예, 문서 또는 데이터 저장 매체)에 도포함으로써 위조에 대해 모든 종류의 상품을 보호하는데 사용될 수 있다.
레이저 탈착 질량 분석법(LDMS)의 사용은 지폐 또는 유가 증권의 보안에 사용된 착색 잉크의 검출을 위해 Balko와 Allison에 의해 문헌[Journal of Forensic Science Vol 48 (5) (2003) p. 1-7]에 보고되었다. 착색 잉크(staining ink)는 LDMS에 의해 이들의 염료 성분의 검출을 통해 확인될 수 있다. 그럼에도, LDMS 방법은 그래프트된 타간트와 그래프트되지 않은 추출가능한 타간트의 구분을 허용하지 않으며 따라서 마킹된 잉크, 마킹된 바니스 또는 특정 배치(batch)를 명백히 확인하게 하지 않는다.
제공된 물질을 분석하기 위해, 다양한 형태의 물질 예컨대 페인트 또는 잉크, 특히 잉크젯 잉크(예, Partouche et al., Final Program& Proceedings of the 21st Conference on Digital Printing Technology (2005) p. 216) 또는 토너(예, Levy et al., Journal of Forensic Sciences Volume 31(1) (1986) p.258-71)의 포렌식 분석을 위한 비침습적(non-invasive) 기술로서, 본 기술에서 때로 "PY-GC-MS"로서 지칭된, 질량 분석법(MS)에 커플링된 열분해(PY) 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하는 것이 알려져 있다.
또한, 마킹된 코팅 조성물에 대한 여러가지 응용 분야에서, 마킹의 복사, 위조 또는 제거에 대한 마킹으로 마킹된 제품 뿐만 아니라 마킹 자체의 보호와 증명의 신뢰성은 마킹이 보호하려는 것들에 의해 적용된 점점 더 복잡한 방법을 고려하여 항상 충분하지 않다는 문제점이 현재 존재한다. 구체적으로, 확인된 마킹에 또는 마킹된 제품에 부분적으로 또는 전체로서 특히 적용된 화학적 공격은 예를 들어 추출에 의해 마킹에 사용된 타간트를 효과적으로 제거하는데 때로 사용된다.
따라서, 포렌식 목적을 위한 필요성을 포함하여, 상기 문제점을 극복하는, 향상되고 마킹된 코팅 조성물, 예 마킹된 (보안) 잉크, 및 효과적으로 이를 확인하고 이들의 기원을 추적하는 방법을 제공할 필요성이 있다. 특히 이러한 코팅 조성물과 상응하는 증명 방법에 대한 필요성이 있으며, 이들은 유효 마킹에 적합하고 따라서 특히 지폐와 다른 유기 증권을 포함하여, 모든 종류의 기재의 보호, 및 이러한 기재에 적용될 경우, 마킹된 코팅 조성물, 예 마킹된 잉크의 확실한 증명에 적합하다.
첫째, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 마킹된 코팅 조성물인, 조성물(1)을 제공한다:
(i) 올리고머 또는 폴리머 부분(2a) 및 공유 연결기(4)를 통해 상기 부분(2a)에 결합된 하나 이상의 마커 부분(3a)을 포함하는 마킹된 비추출성 성분(5); 또는
(ii) 올리고머 또는 폴리머 성분(2), 및 연결기(4)를 형성하여 조성물(1)의 경화시 성분(5)을 얻을 수 있는 기와 마커 부분(3a)을 포함하는 하나 이상의 마커(3);
여기서 마커 부분(3a)의 양은 조성물(1)을 기준으로 하여 0.001-1 중량%이다.
따라서, 마커 부분(3a)은 코팅 조성물 성분에 공유 결합되며 예를 들어 통상의 화학적 처리에 의해, 예를 들어 용매 또는 다른 쉽게 이용될 수 있는 화학 추출 수단을 사용하여 쉽게 제거되거나 추출될 수 없다. 따라서, 이러한 마킹된 코팅을 기재로 한 마킹에 의해 제공된 보호 효과는 실질적으로 향상된다.
둘째, 본 발명은 마킹된 비추출성 성분(5)을 포함하는 본 발명의 조성물(1)이 도포되는 기재를 포함하는 제품을 제공하고, 추가로 이의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 조성물(1)을 기재 상에 옵셋 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 그라비어 인쇄, 요판 인쇄, 잉크젯 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄 및 이들의 조합으로부터 선택된 인쇄 방법에 의해, 또는 브러싱, 롤 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 캐스팅, 푸어링, 스프레잉 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법에 의해 도포하는 것을 포함한다.
특히, 이러한 기재는 마킹된 코팅 조성물이 위에 인쇄되는, 예를 들어 여권, 양도증서 및 증명서를 제한 없이 포함하여, 지폐 또는 또다른 유가 증권일 수 있다. 또한, 기재는 예를 들어 또한 어떤 종류의 텍스타일, 천, 가죽 등일 수 있어서, 패션 제품의 효과적인 마킹을 가능하게 한다. 본 발명의 마킹된 코팅 조성물은 또한 다른 제품, 예를 들어 전자 장치와 같은 소비재에 이를 마킹할 목적으로 도포될 수 있으며, 여기서 이러한 제품의 일부 또는 전부가 기재 역할을 한다. 따라서, 마킹(타간트)의 복사, 위조 및/또는 제거에 대한, 이러한 기재, 예를 들어 문서의 보안과 위조된 유사 기재(예 문서)로부터 이들의 기원과 식별에 대한 안전한 확인이 실질적으로 향상될 수 있다.
셋째, 본 발명은 상기에 정의한 본 발명의 제품에 존재한 본 발명의 조성물(1)을 증명하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 증명 방법을 제공한다:
(S100) 기재로부터 조성물(1)의 샘플을 수집하여 수집된 샘플을 얻는 단계;
(S200) 수집된 샘플을 열로 유도된 화학적 단편화(chemical fragmentation) 조건에 제시하여 하나 이상의 마커 부분(3a)과 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)에 공유 결합된 공유 연결 기(4)로 형성된 단위로부터 유도된 화학적 단편화 생성물을 얻는 단계;
(S300) 화학적 샘플 단편화의 화학적 생성물을 분석하는 단계; 및
(S400) 이들 화학적 생성물을 1 이상의 기준 물질에 비교하여 조성물(1)을 증명하는 단계.
본 방법은 제1 양태에 따른 마킹된 코팅 조성물이 기재, 예컨대 지폐에 도포되는 경우, 실질적으로 기재를 손상하거나 파괴할 필요 없이, 이들의 효과적이고 효율적인 증명을 가능하게 하며, 그 이유는 기재에 도포된 마킹된 코팅 조성물의, 예를 들어 메스에 의해, 최소 부피의 물리적 수집으로 충분하며 기재의 화학적 처리가 필요없기 때문이며, 이에 비해 후자는 공지된 타간트 추출과 증명 방법의 전형이다. 추가로, 이들 공지된 방법은 심지어 제1 양태에 따른 마킹된 코팅 조성물의 증명에 적합하지 않으며, 그 이유는 그 타간트가 이들 공지된 방법에 사용된 이러한 통상의 화학적 처리에 의해 추출가능하지 않기 때문이다.
본 발명에 대해, 본 조성물의 추가 개선점과 특정 실시형태, 제품 및 방법이 하기 상세한 설명에 및/또는 첨부된 종속항에 제시되어 있다.
하기에 바람직한 실시형태에 관해 첨부 도면과 다이아그램과 관련하여 본 발명을 상세히 기재할 것이다:
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 코팅 조성물의 성분을 추상적인 방식으로 도시하며;
도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 기재에 도포되는 마킹된 코팅 조성물의 증명 방법에 대한 플로우 다이아그램을 보여주며;
도 3은 타간트 그대로, 즉 도 2의 단계 S400에 따른 기준 물질, 다시말해 FPA의 GC 크로마토그램 및 MS 스펙트럼의 행태로 일예의 결과를 보여준다(참조 실시예).
도 4는 태그안된 잉크의 GC 크로마토그램(상단 크로마토그램) 및 타간트 FPA로 태그된 잉크의 GC 그라모토그램의 형태로 본 발명의 방법에 의해 제공된 일예의 결과를 보여준다(참조 실시예).
도 5는 타간트 FPA로 태그된 잉크의 GC 크로마토그램(도 4 하단에서와 동일한 GC 크로마토그램) 및 GC 크로마토그램에서 12.210에 보이는 물질의 MS 스펙트럼을 보여준다.
하기에, 본 발명의 다양한 실시형태가 기재되며, 여기서 코팅 조성물은 전형적으로 잉크이도록 선택된다. 그러나, 이는 이들 실시형태의 개시 내용을 단지 잉크 또는 이의 증명으로 한정하려는 것이 결코 아니다. 오히려, 하기에 기재한 모든 실시형태를 위한 것을 포함하여, 또한 제1 양태에 따른 임의의 다른 마킹된 코팅 조성물이 대신에 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 마커(3)는 동일 분자 내에 2개의 상이한 화학 작용기(functionality)를 포함하는 분자를 의미하며: 제1 화학 작용기는 코팅 조성물에 사용된 올리고머 또는 폴리머 성분(2), 예 올리고머 또는 폴리머 잉크 성분과 반응하여, 마커와 올리고머 또는 폴리머 (잉크) 성분을 공유 결합하는 공유 연결기(4)를 형성하도록 선택된다. 제2 작용기는 예를 들어 포렌식 분석시, 특히 질량 분석법에 의한 분석시 특유의 확인가능한 흔적(trace)으로서 마커 부분(3a)을 제공하도록 선택된다.
따라서, 마커(3)는 이러한 제2 작용기, 즉 마커 부분(3a), 및 공유 연결기(4)에 의해 마커를 코팅 조성물 성분(2)에 공유 결합하여서 올리고머 또는 폴리머 부분(2a), 공유 연결기(4) 및 마커 부분(3a)를 포함하는 마킹된 코팅 조성물 성분(5)을 형성하기 위한 제2 작용기를 포함한다.
따라서 마커 부분(3a)과 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)은 각각 마커(3)와 올리고머 또는 폴리머 성분(2)의 공유 결합 분자를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 올리고머 또는 올리고머의 및 용어 폴리머 또는 폴리머의란 본 기술에서 일반적으로 공지되고 예를 들어 문헌[Pure and Applied Chemistry (1996) 68, 2287-2311]에 정의된, 반복 단위로 이루어진 중위 또는 고분자량의 화합물을 나타낸다. 본 발명에 따라, 마킹된 올리고머는 분자량이 1000 g/mol 아래이고, 마킹된 폴리머는 분자량이 1000 g/mol 이상이다.
바람직하게는, 마킹된 올리고머는 분자량이 1000 g/mol 아래이고 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 반복 단위를 갖는다.
바람직하게는, 마킹된 폴리머는 중량 기준 평균 분자량(Mw)이 5,000 g/mol(5 kDa) 이상, 예를 들어 10,000 g/mol(10 kDa) 이상, 15,000 g/mol 이상(15 kDa) 이상, 또는 20,000 g/mol(20 kDa) 이상이다. Mw는 통상적으로 5,000 kDa, 바람직하게는 2,000 kDa, 및 더 바람직하게는 1,000 kDa 이하이다. 특히 잉크 결합제에 대해 상한선 2,000 kDa가 바람직하며, 1,000 KDa 이하가 더 바람직하다.
중량 기준 평균 분자량은 분자량 분포(MWD)로부터 측정될 수 있다. MWD는 말버른 기구(Malvern Instrument)를 사용한 겔침투 크로마토그래피(삼중 검출 어레이가 있는 Viscotek GPC-Max, Model TDA 302, 굴절계, 점도계 및 광산란을 포함)에 의해 측정된다. MWD는 좁은 폴리스티렌 표준(750-1,000 kDa, Mw/Mn 1.1-1.2 범위)을 사용한 만능 보정(굴절계와 점도계)에 의해 계산된다.
사용된 컬럼은 TSK-GEL로부터 2개의 혼합층 컬럼이다(GMHHR-M, 300 mm x 7.8 mm, 최대 1,000 kDa 및 GMHHR-H, 300 mm x 7.8 mm, 최대 5,000 kDa).
마커는 특정 제2 작용기가 전형적으로 임의 잉크 성분 또는 임의 기재 성분에 포함되지 않는 특정 유기 구조이다. 예를 들어, 마커는 치환된 프탈산 무수물, 예 모노- 또는 폴리-할로게노 프탈산 무수물로부터 유도될 수 있으며, 이 경우 마커 제2 작용기는 특정 할로겐 치환 방향족 고리이다. 따라서, 예를 들어, 마킹된 잉크 성분은 4,5-디클로로-1,2-벤젠디카르복실산의 모노 에스테르 또는 디에스테르, 또는 4-플루오로-1,2-벤젠디카르복실산의 모노 에스테르 또는 디에스테르로 이루어질 수 있으며, 이는 상응하는 할로겐화 프탈산 무수물을 올리고머 또는 폴리머 폴리올과 반응시켜 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 마킹된 코팅 조성물(1)의, 예 마킹된 잉크의 성분을 추상적인 방식으로 도시한다. 마킹된 코팅 조성물은 코팅 조성물 성분으로서 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)을 포함하며, 이는 공유 결합(4)에 의해, 즉 공유 연결기(4)를 통해 마커 부분(3a)에 결합된다. 몰론 당업자는 사실상 잉크가 코팅 조성물 성분, 즉 적어도 일부가 이에 결합된 마커 분자를 갖고 단지 이러한 결합 분자의 단일 쌍이 아닌, 분자를 바람직하게는 0.001% 내지 1%의 질량 농도로 포함할 것이며, 공유 결합(4)은 실제로 단일, 이중 또는 삼중 결합을 나타낼 수 있거나; 대안으로 공유 결합(4)이 복수의 공유 결합을 나타낼 수 있다는 사실을 이해할 것이다. 이 경우에 마커(3)는 1 이상의 올리고머 또는 폴리머 잉크 성분과 반응할 수 있는 복수의 제1 화학 작용기를 함유한다. 코팅 조성물 성분(2) 자체는 올리고머 또는 폴리머 코팅 조성물 성분이고 마킹된 코팅 조성물 성분(5)은 추출될 수 없는 화합물이다.
마커(3)로부터 유도되고 마커 부분(3a)과 공유 연결기(4)를 포함하는 부분은 바람직하게는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure 112014057317721-pct00001
Figure 112014057317721-pct00002
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 H, D(중수소), T(삼중수소), C1-18-알킬, C1-18-알켄일, C1-18-알킨일, C3-12-시클로알킬, C3-12-시클로알켄일, C1-12-헤테로시클로알킬, C7-12-아르알킬, Hal, CH2 Hal, CHHal 2, CHal 3, CN, CXXR2, OR2, SR2, NR2R3, -N=N-Ar, =N-NR2Ar, SiR4R5R6, X-P(X)(XR2)(XR3), P(X)(XR2)(XR3), SOR2, SO2R2, H와 상이한 1-3개의 기 R2로 치환된 페닐, 또는 고리에 O, S, N, NH 및 N(C1-18-알킬) 중 1 이상을 갖는 5-8원 헤테로방향족 기로부터 선택되거나;
2 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 인접 기 R은 함께 하기로부터 선택된 부분을 형성하며;
Figure 112014057317721-pct00003
R1은 각각 독립적으로 H, D(중수소), T(삼중수소), C1-18-알킬, Hal, CH2 Hal, CHHal 2, CHal 3, CN, CXXR2, OR2, SR2, NR2R3, SiR4R5R6, P(X)(XR2)(XR3), X-P(X)(XR2)(XR3), SOR2 및 SO2R2로부터 선택되거나;
화학식(VIa)-(VId)에서 2개의 같은 자리 기 R1은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 각각 독립적으로 C=O, C=NR2 또는 C=S이며;
R2, R3은 각각 독립적으로 H, D (중수소), C1-18-알킬, C1-18-알켄일, C1-18-알킨일, C3-12-시클로알킬, C3-12-시클로알켄일, C1-12-헤테로시클로알킬, C7-12-아르알킬, CH2 Hal, CHHal 2, CHal 3 , SiR4R5R6, 페닐 및 고리에 O, S, N, NH 및 N(C1-18-알킬) 중 1 이상을 갖는 5-8원 헤테로방향족 기로부터 선택되며;
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-18-알킬, O(C1-18-알킬) 및 N(C1-18-알킬)로부터 선택되며;
Hal은 F, Cl, Br 또는 I이며;
Ar은 방향족 기이며;
X는 O, NH, N(C1-18-알킬) 또는 S이고;
m, n, p는 각각 0-20 범위의 수이며;
(i) 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 및 더 바람직하게는 1 또는 2개의 기(들) R은 마커 부분(3a)을 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)에 연결하는 공유 연결기(4)이며 각각 독립적으로 결합, (3a)-COO-(2a), (3a)-CONR2-(2a), (3a)-O-CO-O-(2a), (3a)-O-CO-NR2-(2a), (3a)-NH-CO-NR2-(2a), (3a)-O-(2a), (3a)-S-(2a) 또는 (3a)-NR2-(2a)로부터 선택되며, 여기서 (3a)와 (2a)는 각각 마커 부분(3a)과 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)의 위치를 나타내며;
(ii) 공유 연결기(4)가 아닌 1 이상의 R 또는 R2는 H가 아니다.
본문에서, 헤테로사이클은 구체적으로 O, N 또는 S를 포함하여, 1 이상, 특히 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한 지방족 또는 방향족 고리이다.
더 바람직하게는, 마커(3)로부터 유도된 부분은 상기 화학식 (I), (II), (IIa), (IIb) 및 (IIIa)-(IIIf)로부터 선택되며, 여기서
R은 각각 독립적으로 H, D(중수소), T(삼중수소), C1-18-알킬, C3-12-시클로알킬, C3-12-시클로알켄일, C1-12-헤테로시클로알킬, Hal, CHHal 2, CHal 3, CXXR2, OR2, SR2, NR2R3, -N=N-Ar, =N-NR2Ar, SiR4R5R6, X-P(X)(XR2)(XR3), P(X)(XR2)(XR3), SOR2 및 SO2R2로부터 선택되고; 여기서 R2 는 C4-18-알킬이거나
2 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 인접 기 R은 함께 화학식 [IV], [Va], [Vc], [VIa] 또는 [VIc]로부터 선택된 부분을 형성하며, 여기서
R1은 각각 독립적으로 H, C1-18-알킬, Hal, CH2 Hal, CHHal 2, CHal 3, CXX-R2, OR2, SR2, NR2R3, SOR2 및 SO2R2로부터 선택되고; 여기서 R2는 C4-18-알킬이며;
화학식(VIa)에서 2개의 같은 자리 기 R1은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 각각 독립적으로 추가로 C=O, C=NR2 또는 C=S일 수 있으며;
공유 연결기(4)는 결합, (3a)-COO-(2a), (3a)-CONR2-(2a), (3a)-O-CO-NR2-(2a), (3a)-NH-CO-NR2-(2a), (3a)-O-(2a), (3a)-S-(2a) 또는 (3a)-NR2-(2a)로부터 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, 마커(3)로부터 유도된 부분은 상기 화학식 (I), (II), (IIa), (IIIa) 및 (IIIb)로부터 선택되며, 여기서
R은 각각 독립적으로 H, D(중수소), C1-18-알킬, C3-12-시클로알킬, C1-12-헤테로시클로알킬, Hal, CHHal 2, CHal 3, CXX-R2, OR2, SR2, NR2R3, P(X)(XR2)(XR3), SOR2 및 SO2R2로부터 선택되고; 여기서 R2 는 C4-18-알킬이거나
2 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 인접 기 R은 함께 화학식 [IV], [Va], [Vc], [VIa] 또는 [VIc]로부터 선택된 부분을 형성하며, 여기서
R1은 각각 독립적으로 H, C1-18-알킬, CHal 3, CXXR2, OR2, SR2, NR2R3, SOR2 및 SO2R2로부터 선택되고; 여기서 R2는 C4-18-알킬이며;
화학식(VIa)에서 2개의 같은 자리 기 R1은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 각각 독립적으로 추가로 C=O, C=NR2 또는 C=S일 수 있으며;
공유 연결기(4)는 결합, (3a)-COO-(2a), (3a)-CONR2-(2a), (3a)-O-CO-NR2-(2a), (3a)-NH-CO-NR2-(2a), (3a)-O-(2a), (3a)-S-(2a) 또는 (3a)-NR2-(2a)로부터 선택된다.
특히, 잉크의 올리고머 또는 폴리머 성분, 즉 인쇄 잉크에 사용된 수지 또는 바니스를 태그하기 위해, 마커(3)는 올리고머 또는 폴리머 잉크 성분(2) 중 하나에 잉크 성분(2)의 합성 동안 공유로 결합될 수 있다. 대안으로 마커(3)는 잉크 성분(2)에 잉크 배합 중, 즉 마킹된 코팅 조성물(1)의 제조 중에 결합될 수 있다. 또는 추가 대안으로 마커(3)는 잉크 성분(2)에 잉크 건조(경화) 공정 중, 예를 들어 잉크를 기재에 도포한 후에 공유로 결합될 수 있다.
마킹된 코팅 조성물(1)은 또한 코팅 조성물에 추가 특성을 부가하기 위해 하나 이상의 추가 코팅 조성물 성분(6), 특히 하기 성분: 안료, 염료, 발광 화합물, 오일, 수지, 용매, 반응성 희석제, 가소제, 왁스, 충전제, 건조제, 산화방지제, 계면활성제, 소포제, 촉매, UV 안정화제, 및 광개시제 중 1 이상(임의 조합으로)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 마킹된 코팅 조성물을 증명하는 방법에 관해 하기에 기재한 이유로, 코팅 조성물 성분 부분(2a)에 공유 결합된 마커 부분(3a)은 마킹된 코팅 조성물(1)에 0.001% 내지 1%의 질량 농도(마킹된 코팅 조성물(1)의 제제를 기준으로 하여)로 존재하며, 가장 바람직하게는 0.01% 내지 0.1%의 질량 농도로 존재한다.
또한 마킹을 위해 2종 이상의 마커 부분(3a)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 상이한 마커 부분(3a)이 존재할 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 상이한 마커(3, 3', 3", …)를 하나의 올리고머 또는 폴리머 성분(2)과 반응시킬 수 있거나; 대안으로, 2종 이상의 마커(3, 3', 3", …)를 2종 이상의 상이한 올리고머 또는 폴리머 성분(2, 2', 2", …)과 반응시킬 수 있다. 상이한 마커(3)는 하나에 의해 또는 양쪽에 의해 상기에 정의한 이들의 작용기를 바꿀 수 있으며: 예를 들어, 상이한 마커는 잉크 성분과 반응하여 공유 결합기(4)를 형성하는 동일한 제1 작용기를 가질 수 있으나, 포렌식 분석시 확인가능한 흔적을 제공하는 상이한 제2 작용기를 가질 수 있다. 대안으로, 상이한 마커(3)는 성분(2)에 상이한 공유 연결기(4)를 제공하기 위해 다양한 제1 작용기와 포렌식 분석시 확인가능한 흔적을 제공하는 동일한 제2 작용기를 가질 수 있다. 추가 대안으로, 상이한 마커(3)는 상이한 제1 및 제2 작용기 둘 다 가질 수 있다. 2종 이상의 상이한 마커(3)가 하나의 잉크를 태그하는데(즉, 마킹하는데) 동시에 사용되는 경우, 바람직하게는 2종 이상의 상이한 마킹된 코팅 조성물 성분(5)에 존재한 상이한 마커 부분(3a)의 분자비는 마킹된 코팅 조성물(1)의 추가(예, 포렌식) 특성으로서 사용될 수 있다.
마킹된 코팅 조성물(1)은 산화 건조 조성물, 열 건조 조성물, UV-VIS 경화성 조성물 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시형태에 따라, 마킹된 코팅 조성물(1)은 산화 건조 코팅 조성물, 특히 건조 오일, 즉 산소, 예를 들어 공기로부터 산소("공기-건조")의 작용하에 경화되는 코팅 조성물일 수 있다. 대안으로, 건조 공정을 촉진하기 위해, 건조 공정은 온풍, 적외선 또는 온풍과 적외선의 조합하에 수행될 수 있다.
본 발명의 마킹된 코팅 조성물(1)은 전형적으로 불포화 지방산 잔기, 포화 지방산 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 포함한다. 바람직하게는 코팅 조성물(1)은 불포화 지방산 잔기를 포함하여 공기 건조 특성을 보장한다. 특히 바람직하게는 불포화 산기를 포함하는 올리고머 및/또는 폴리머이다. 또한 바람직하게는, 마킹된 코팅 조성물(1)은 예를 들어 알키드 수지, 비닐 폴리머, 폴리우레탄 수지, 초분지된 수지, 로진 개질 말레산 수지, 테르펜 수지 니트로셀룰로스 수지, 폴리올레핀, 폴리아미드, 아크릴산 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수지 성분을 포함할 수 있다.
포화 및 불포화 지방산 화합물은 천연원 및/또는 합성원으로부터 얻을 수 있다. 천연원은 동물원 및/또는 식물원을 포함한다. 동물원은 동물 지방, 버터 지방, 어유, 라드, 간 지방, 참치 어유, 향유고래 기름 및/또는 우지 및 왁스를 포함할 수 있다. 왁스의 일예는 밀랍, 칸델라 및/또는 몬탄이다. 식물원은 왁스 및/또는 오일 예컨대 식물성유 및/또는 비식물성유를 포함할 수 있다. 식물 오일의 일예는 여주, 보리지, 칼렌듈라, 카놀라, 피마자, 오동, 코코넛, 침엽수씨, 옥수수, 면실, 탈수 피마자, 아마씨, 포도씨, 자카란다 미모시폴리아(Jacaranda mimosifolia) 씨, 아마인유, 팜, 야자핵, 피넛, 석류씨, 평지씨, 홍화, 뱀오이, 콩(대두), 해바라기, 유동, 및/또는 밀배아이다. 합성원은 합성 왁스(예컨대 미결정 및/또는 파라핀 왁스), 증류 테일 오일(tail oil) 및/또는 화학적 또는 생화학적 합성 방법을 포함한다. 적합한 지방산은 또한 (Z)-헥사데칸-9-엔오익[팔미톨레익]산(C16H30O2), (Z)-옥타데칸-9-엔오익[올레익]산(C18H34O2), (9Z,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리엔오익[α-엘레오스테아릭]산(C18H30O2), 리칸산, (9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔오익[리노에익]산(C18H32O2), (5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라엔오익[아라키돈익]산(C20H32O2), 12-히드록시-(9Z)-옥타데카-9-엔오익[리시놀레익]산(C18H34O3), (Z)-에이코산-9-엔오익[가돌레익]산(C20H38O2), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-도코사-7,10,13,16,19-펜타엔오익[클루파노도닉]산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 유용한 적합한 지방산은 에틸렌 불포화 공액 또는 비공액 C2-24-카르복실산, 예컨대 미리스톨레산, 팔미톨레산, 아라키돈산, 에루스산, 가돌레산, 클루파나돈산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 니신산 및 엘레오스테아르산 및 이들의 혼합물이며, 전형적으로 천연 오일 또는 합성 오일로부터 유래한 지방산의 혼합물 형태로 사용된다.
마킹된 코팅 조성물(1)이 산화 건조 코팅 조성물인 경우, 이것은 전형적으로 1 이상의 산화 건조제를 포함한다. 적합한 산화 건조제는 본 기술에서 공지되어 있다. 건조제는 예를 들어 건조시 개시되는 자동 산화 반응을 위한 촉매로서 작용하는 금속 염이다. 건조제는 또한 건조제(siccativating agents, siccative, dessicators, dessicators 또는 dessicatives)로서 지칭된다. 산화 건조제의 전형적인 일예는 제한 없이 화합물 예컨대 양이온으로서 코발트, 칼슘, 구리, 아연, 철, 지르코늄, 망간, 바륨, 아연, 스트론튬, 리튬, 바나듐 및 칼륨을 함유하고 음이온으로서 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 나프테네이트와 같은 카르복실레이트 또는 아세토아세토네이트를 함유하는 다가 염을 포함한다. 건조제의 일예는 예를 들어 WO 제2011/098583호에 또는 WO 제2009/007988호 및 이들에 관련된 문헌에서 발견될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 마킹된 코팅 조성물(1)은 열 건조 조성물일 수 있다. 열 건조 조성물은 온풍, 적외선 또는 온풍과 적외선의 조합에 의해 건조되는, 임의 형태의 수성 조성물(또한 본 기술에서 수용성 조성물로서 지칭됨) 또는 용매계 조성물의 조성물로 이루어진다.
열 건조 조성물의 전형적인 일예는 수지 예컨대 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 클로라이드 폴리머 및 비닐 클로라이드계 공중합체, 니트로셀룰로스 수지, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 아세토프로피오네이트 수지, 말레산 수지, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄 수지, 작용화 폴리우레탄 수지(예 카르복실화 폴리우레탄 수지), 폴리우레탄 알키드 수지, 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트 수지, 우레탄-(메트)아크릴산 수지, 스티렌 (메트)아크릴레이트 수지 또는 이들의 혼합물을 제한 없이 포함하는 성분을 포함한다. 본 발명의 본문에서 용어 "(메트)아크릴레이트" 또는 (메트)아크릴릭"은 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트를 의미하거나 아크릴릭 및 상응하는 메타크릴릭을 의미한다.
본원에서 사용된, 용어 "용매계 조성물"은 액체 매질 또는 담체가 실질적으로 1 이상의 유기 용매로 이루어진 조성물을 뜻한다. 이러한 용매의 일예는 제한 없이 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에톡시 프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, iso-부탄올, 2-에틸헥실-알코올 및 이들의 혼합물); 폴리올(예, 글리세롤, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올 및 이들의 혼합물); 에스테르(예, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물); 카르보네이트(예, 디메틸 카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-부틸카르보네이트, 1,2-에틸렌카르보네이트, 1,2-프로필렌카르보네이트, 1,3-프로필렌카르보네이트 및 이들의 혼합물); 방향족 용매(예, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물); 케톤과 케톤 알코올(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 디아세톤 알코올 및 이들의 혼합물); 아미드(예, 디메틸프롬아미드, 디메틸-아세트아미드 및 이들의 혼합물); 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소; 염화 탄화수소(예, 디클로로메탄); 질소 함유 헤테로시클릭 화합물(예컨대 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 및 이들의 혼합물); 에테르(예, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 이들의 혼합물); 다가 알코올의 알킬 에테르(예, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올 및 이들의 혼합물); 알킬렌 글리콜, 알킬렌 티오글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 티오글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(예, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜(예, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜), 부틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 이들의 혼합물); 니트릴(예, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 이들의 혼합물), 및 황 함유 화합물(예, 디메틸술폭시드, 술폴란 및 이들의 혼합물)을 포함한다. 바람직하게는, 1 이상의 유기 용매는 알코올, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 마킹된 코팅 조성물(1)은 방사선 경화성 조성물로 이루어질 수 잇다. 방사선 경화성 조성물은 UV-가시광 방사선에 의해 경화될 수 있거나(이후 UV-Vis 경화성으로 지칭됨) E-빔 방사선에 의해 경화될 수 있다(이후 EB로서 지칭됨). 방사선 경화성 조성물은 본 기술에서 공지되어 있으며 시타 테크놀로지사(SITA Technology Limited)와 공동으로 존 윌리 앤 선즈(John Wiley & Sons)에 의해 1997-998에 7권으로 발행된 시리즈 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints"와 같은 표준 교과서에서 발견될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 본원에서 기재한 마킹된 코팅 조성물(1)은 UV-Vis 경화성 조성물로 이루어진다. UV-Vis 경화는 유용하게도 매우 신속한 경화 공정을 유도하며 따라서 상기 마킹된 코팅 조성물(1)을 포함하는 제품의 제조 시간을 상당히 줄인다. 바람직하게는, 본원에서 기재한 UV-Vis 경화성 조성물의 결합제는 라디칼 경화성 화합물, 양이온 경화성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물로부터 제조된다. 양이온 경화성 화합물은 차례로 결합제를 형성하도록 중합을 개시하는 양이온 종, 예컨대 산을 유리하는 1 이상의 광개시제의 에너지에 의한 활성화로 이루어진 양이온 기구에 의해 경화된다. 라디칼 경화성 화합물은 차례로 결합제를 형성하도록 중합을 개시하는 자유 라디칼을 유리하는 1 이상의 광개시제의 에너지에 의한 활성화로 이루어진 자유 라디칼 기구에 의해 경화된다. 바람직하게는, 본원에서 기재한 UV-Vis 경화성 조성물의 결합제는 올리고머 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로펜일 에테르, 시클릭 에테르 예컨대 에폭시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 락톤, 시클릭 티오에테르, 비닐 및 프로펜일 티오에테르, 히드록실 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물로부터 제조된다. 더 바람직하게는, 본원에서 기재한 UV-Vis 경화성 조성물의 결합제는 올리고머 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로펜일 에테르, 시클릭 에테르 예컨대 에폭시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물로부터 제조된다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 본원에서 기재한 UV-Vis 경화성 조성물의 결합제는 (메트)아크릴레이트로부터 선택된, 바람직하게는 에톡시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화 오일, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 아미노(메트)아크릴레이트, 아크릴릭 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 라디칼 경화성 화합물로부터 제조된다. 본 발명의 본문에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트를 의미한다. 본원에서 기재한 UV-Vis 경황성 조성물의 결합제는 추가의 비닐 에테르 및/또는 모노머 아크릴레이트 예컨대 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PTA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(DPGDA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 이들의 폴리에톡실화 균등물 예컨대 예를 들어 폴리에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에톡실화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리에톡실화 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에톡실화 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에톡실화 헥산디올 디아크릴레이트에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 본원에서 기재한 UV-Vis 경화성 조성물의 결합제는 비닐 에테르, 프로필렌 에테르, 시클릭 에테르 예컨데 에폭시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 락톤, 시클릭 티오에테르, 비닐 및포로펜일 티오에테르, 히드록시 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 양이온 경화성 화합물, 바람직하게는 비닐 에테르, 프로펜일 에테르, 시클릭 에테르 예컨대 에폭시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 양이온 경화성 화합물로부터 제조된다. 에폭시드의 전형적인 일예는 제한 없이 글리시딜 에테르, 지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 폴리올의 β-메틸 글리시딜 에테르, 디페놀 및 폴리페놀의 글리시딜 에테르, 다가 페놀의 글리시딜 에스테르, 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에테르, 아크릴산 에스테르의 공중합체를 포함하는 글리시딜 에테르(예, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트-글리시릴 아크릴레이트), 다작용성 액체 및 고체 노볼락 글리시딜 에테르 수지, 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리(N-글리시딜) 화합물, 폴리(S-글리시딜) 화합물, 글리시딜 기 또는 β-메틸 글리시딜 기가 상이한 형태의 헤테로 원자에 결합되는 에폭시 수지, 카르복실산과 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르, 리모넨 모녹사이드, 에폭시드화 대두 오일, 비스페닐-A 및 비스페놀-F 에폭시 수지를 포함한다. 적합한 에폭시드의 일예는 EP-B 2 125 713호에 개시되어 있다. 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 비닐 에테르의 적합한 일예는 제한 없이 분자에 하나 이상, 바람직하게는 2 이상의 비닐 에테르 기를 갖는 화합물을 포함한다. 비닐 에테르의 일예는 제한 없이 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 포로필렌 카르보네이트의 프로펜일 에테르, 도데실 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, tert-아밀 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 부탄-1,4-디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 플루리올-E-200 디비닐 에테르, 폴리테트라히드로푸란 디비닐 에테르-290, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, (4-시클로헥실-메틸렌옥시에텐)-글루타르산 메틸 에스테르 및 (4-부톡시에텐)-이소-프탈산 에스테르를 포함한다. 히드록시 함유 화합물의 일예는 제한 없이 폴리에스테르 폴리올 예컨대 예를 들어 폴리카프롤락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올, 글리콜 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 히드록시 작용성 비닐 및 아크릴릭 수지, 셀룰로스 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 및 페녹시 수지를 포함한다. 적합한 양이온 경화성 화합물의 추가 일예는 EP-B 2 125 713호 및 EP-B 0 119 425호에 개시되어 있다.
대안으로, 본원에서 기재한 UV-Vis 경화성 조성물의 결합제는 혼성 결합제이며 본원에서 기재한 것들과 같은 라디칼 경화성 화합물과 양이온 경화성 화합물의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
모노머, 올리고머 또는 프레폴리머의 UV-Vis 경화는 1 이상의 광개시제의 존재를 필요로 할 수 있으며 여러가지 방식으로 수행될 수 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 1 이상의 광개시제는 이들의 흡수 스펙트럼에 따라 선택되며 방사선의 방출 스펙트럼에 일치하도록 선택된다. 본원에서 기재한 UV-Vis 경화성 조성물에 포함되는 결합제를 제조하는데 사용된 모노머, 올리고머 또는 프레폴리머에 따라, 상이한 광개시제가 사용될 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 적합한 일예는 당업자에게 공지되어 있으며 제한 없이 아세토페논, 벤조페논, 알파-아미노케톤, 알파-히드록시케톤, 포스핀 옥사이드 및 포스핀 옥사이드 유도체 및 벤질디메틸 케탈을 포함한다. 양이온 광개시제의 적합한 일예는 당업자에게 공지되어 있으며 제한 없이 오늄 염 예컨대 유기 요오드늄 염(예, 디아릴 요오드늄 염), 옥소늄(예, 트리아릴옥소늄 염) 및 술포늄 염(예, 트리아릴술포늄 염)을 포함한다. 유용한 광개시제의 다른 일예는 J. V. Crivello & K. Dietliker에 의해, G. Bradley에 의해 편집되고 시타 테크놀로지사와 공동으로 존 윌리 앤 선즈에 의해 1998에 7권으로 발행된 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2nd edition과 같은 표준 교과서에서 발견될 수 있다. 또한 효율적인 경화를 얻기 위해 1 이상의 광개시제와 함께 증감제를 포함하는 것이 유용할 수 있다. 적합한 광증감제의 전형적인 일예는 제한 없이 이소프로필-티옥산톤(ITX), 1-클로로-2-프로폭시-티옥산톤(CPTX), 2-클로로-티옥산톤(CTX) 및 2,4-디에틸-티옥산톤(DETX) 및 이들의 혼합물을 포함한다. UV-Vis 경화성 조성물에 포함되는 1 이상의 광개시제는 UV-Vis 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1-20 중량%, 더 바람직하게는 1-15 중량%의 양으로 존재한다.
본원에서 기재한 마킹된 코팅 조성물(1)은 조성물의 물리적, 유동학적 및 화학적 변수 예컨대 점도(예, 용매 및 계면활성제), 컨시스턴시(예, 침강방지제, 충전제 및 가소제), 발포 특성(예, 소포제), 윤활 특성(왁스), UV 안정성(광증감제 및 광안정화제) 및 접착 특성, 등을 조정하는데 사용되는 화합물 및 물질을 제한 없이 포함하여 1 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 기재한 첨가제는 본원에서 개시된 광학적 변성 조성물에 입자 치수 중 1 이상이 1-1000 nm 범위인 소위 나노물질의 형태를 포함하여, 본 기술에서 공지된 양 및 형태로 존재할 수 있다.
본원에서 사용된, 마킹된 코팅 조성물(1)의 용매, 특히 용매계 조성물의 용매는 1 이상의 유기 용매로 이루어진다. 이러한 용매의 일예는 제한 없이 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에톡시 프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, iso-부탄올, 2-에틸헥실-알코올 및 이들의 혼합물); 폴리올(예, 글리세롤, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올 및 이들의 혼합물); 에스테르(예, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물); 카르보네이트(예, 디메틸 카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-부틸카르보네이트, 1,2-에틸렌카르보네이트, 1,2-프로필렌카르보네이트, 1,3-프로필렌카르보네이트 및 이들의 혼합물); 방향족 용매(예, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물); 케톤 및 케톤 알코올(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 디아세톤 알코올 및 이들의 혼합물); 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸-아세트아미드 및 이들의 혼합물); 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소; 염화 탄화수소(예, 디클로로메탄); 질소 함유 헤테로시클릭 화합물(예, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 및 이들의 혼합물); 에테르(예, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 이들의 혼합물); 다가 알코올의 알킬 에테르(예, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로판-2-올 및 이들의 혼합물); 알킬렌 글리콜, 알킬렌 티오글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 티오글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(예, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜(예, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜), 부틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 이들의 혼합물); 니트릴(예, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 이들의 혼합물), 및 황 함유 화합물(예, 디메틸술폭시드, 술폴란 및 이들의 혼합물)을 포함한다. 바람직하게는, 1 이상의 유기 용매는 알코올, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
대안으로, 마킹된 코팅 조성물(1)은 이중 경화 조성물, 즉 예를 들어 열 건조 및 방사선 경화 기구를 결합하는 조성물일 수 있다. 전형적으로, 이러한 조성물은 방사선 경화 조성물과 유사하지만 물에 의해 또는 용매에 의해 구성된 휘발 부분을 포함한다. 이들 휘발성 성분은 처음에 온풍 또는 IR 건조기를 사용하여 증발된 다음, UV 건조로 경화 공정을 완료한다.
마킹된 코팅 조성물(1)은 특히 착색 잉크일 수 있으며, 일부 실시형태에서 이것은 특히 예를 들어 현금자동 입출금기(ATM), IBNS(Intelligent Banknote Neutralization Systmes) 설비 또는 유사 설비에서 무허가 억세스의 경우에 지폐 또는 다른 유가 증권의 착색과 관련하여 사용된 형태의 착색 잉크일 수 있다.
마킹된 코팅 조성물(1)은 본원에서 기재한 것들과 같은 2종 이상의 상이한 마킹된 코팅 조성물 성분(5)을 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 마킹된 코팅 조성물(1)은 기재상에 바람직하게는 옵셋 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 그라비어 인쇄, 요판 인쇄, 잉크젯 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄 및 이들의 조합으로부터 선택된 인쇄 방법에 의해 전형적으로 도포될 수 있거나; 대안으로 마킹된 코팅 조성물(1)은 바람직하게는 브러싱, 롤 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 캐스팅, 푸어링, 스프레잉 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 도포될 수 있다.
다른 실시형태에서 마킹된 코팅 조성물(1)은, 기재, 예를 들어 종이 예컨대 지폐, 다른 유가 증권, 텍스타일 또는 가죽, 또는 마킹이 중요할 수 있는 다른 기재에, 의도적으로 마킹을 통해 이들의 후속 증명을 가능하게 하기 위해, 도포된다. 그 후 본 발명의 마킹된 코팅 조성물은 기재에 이들의 도포 후 예를 들어 물리적 건조(용매의 증발), UV 경화, 전자 빔 경화, 히트 셋(heat-set), 옥시 중합, 이들의 조합, 또는 다른 경화 기구에 의해 임의로 경화될 수 있다. 본 발명에 사용된 마킹된 코팅 조성물(1)이 UV 경화성 잉크 조성물인 경우, 마커(3)는 기재상에 마킹된 잉크(1)의 도포 후에만, 예를 들어 인쇄 방법에 의해, 예를 들어 잉크의 UV 경화 중에 잉크 올리고머 또는 폴리머 성분(2)에 공유 결합될 수 있다.
마커 부분(3a)이 각각의 코팅 조성물 성분 부분(2a)에 공유 결합되어 마킹된 코팅 조성물 성분(5)을 형성할 때, 이것은 마킹된 코팅 조성물(1)로부터 용매 등을 사용하는 것과 같은 종래의 화학적 처리에 의해 추출될 수 없을 것이며, 따라서 마킹은 변형 저항성(tamper resistance) 면에서 종래의 마킹에 비해 향상될 것이다. 특히, 마킹된 코팅 조성물 성분(5), 즉 올리고머 또는 폴리머 타간트를 사용함으로써, 본 발명은 추출 또는 세척 공정에 의해 코팅되거나 인쇄된 기재로부터 바람직하지 못한 마커 제거를 방지한다. 이러한 추출 및 세척 공정에 대한 저항성은 보안 잉크, 특히 강도 후 제거 시도될 수 있는 착색 잉크에 대해 필요하다.
본 발명에 관해서, 마킹된 비추출성 성분(5)은 하기에 기재한 다음 기준 (A) 및 (B)의 하나를 충족할 경우 비추출성인 것으로 생각된다.
기준 (A): 마킹된 비추출성 성분(5)은 용매 ml 당 0.1 mg 미만, 바람직하게는 용매 ml 당 0.05 mg 미만, 더 바람직하게는 용매 ml 당 0.03 mg 미만 또는 심지어 용매 ml 당 0.01 mg 미만의 용해도(25℃에서)를 나타내는 경우 비추출성인 것으로 생각된다. 바람직하게는, 마킹된 코팅 조성물 성분(5)은 적어도 다음 용매 중에서 추출불가능하다.
(A1) 각각의 물, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 톨루엔,
더 바람직하게는
(A2) 각각의 물, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 아세톤, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 터펜틴, 크실렌, 톨루엔 및 화이트 스피릿(미국에서 또한 "미네랄 스피릿"으로서 알려진 석유 증류물), 및
더욱더 바람직하게는
(A3) 각각의 다음 용매:
물,
수성(1 mol/l) 차아염소산나트륨 용액,
메탄올,
에탄올,
에틸 아세테이트,
디메틸포름아미드,
아세톤,
클로로포름,
트리클로로에틸렌,
퍼클로로에틸렌,
터펜틴,
크실렌,
톨루엔,
화이트 스피릿(미국에서 또한 "미네랄 스피릿"으로서 알려진 석유 증류물),
폴리에틸렌 글리콜,
수성(1 mol/l) 아세트산,
수성(1 mol/l) 염산,
수성(1 mol/l) 황산,
수성(1 mol/l) 수산화나트륨, 및
수성(1 mol/l) 암모니아.
기준 (B)를 추가로 하기에 정의할 것이다.
추출과 세척 공정에 대한 본 조성물의 저항성으로 인해, 그의 증명 목적으로 마커를 추출하기 위한 이러한 화학 처리에 의존하는 종래의 증명 과정은 본 발명에 따른 마킹 조성물을 증명하기 위해 더 이상 유용하지 않을 것이다.
따라서 본 발명은 본원에서 기재되고 기재에 도포되는 마킹된 코팅 조성물(1)을 증명하는 방법을 추가로 제공하며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(S100) 기재로부터 조성물(1)의 샘플을 수집하여 수집된 샘플을 얻는 단계;
(S200) 수집된 샘플을 열로 유도된 화학적 단편화(chemical fragmentation) 조건에 제시하여 하나 이상의 마커 부분(3a)과 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)에 공유 결합된 공유 연결 기(4)로 형성된 단위로부터 유도된 화학적 단편화 생성물을 얻는 단계;
(S300) 화학적 샘플 단편화의 화학적 생성물을 분석하는 단계; 및
(S400) 이들 화학적 생성물을 1 이상의 기준 물질에 비교하여 조성물(1)을 증명하는 단계.
도 2는 기재, 예컨대 지폐에 도포되는 도 1의 마킹된 코팅 조성물을 증명하는 본 발명의 방법의 주요 단계를 플로우 다이아그램의 형태로 도시한다.
도 2에서, 단계(S100)은 기재로부터 조성물(1)(예, 잉크)의 샘플을 수집하여 수집된 샘플을 얻는 것을 나타낸다.
단계(S200)은 수집된 샘플을 열로 유도된 화학적 단편화 조건에 제시하여 하나 이상의 마커 부분(3a)과 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)에 공유 결합된 공유 연결기(4)로 형성된 단위로부터 유도된 화학 단편화 생성물을 얻는 것을 나타낸다.
임의 단계(S210)은 마커(3) 및/또는 단계(S200) 중 열로 유도된 화학적 단편화의 다른 화학적 생성물을 화학적으로 개질하는 것을 나타낸다.
임의 단계(S220)은 마커(3) 및/또는 화학적 단편화(S200) 및/또는 화학적 개질(S210)에서 얻어진 화학적 생성물을 단계(S300) 전 축적 수단에 축적하는 것을 나타낸다.
단계(S300) 및 (S400)은 전술한 조치를 나타낸다.
제1 단계(S100)에서 마킹된 코팅 조성물의 샘플을 기재로부터, 예를 들어 메스 또는 다른 기구에 의해, 바람직하게는 기재, 예 지폐에 (실질적으로) 손상을 주거나 파괴하지 않고 마킹된 코팅 조성물의 최소량을 추출하는데 적합한 기구에 의해 수집한다.
그 후 제2 단계(S200)에서 수집된 샘플을 열로 유도된 화학적 단편화 조건에 제시함으로써 수집된 샘플을 화학적으로 단편화시킨다. 화학적 단편화로 바람직하게는 올리고머 또는 포릴머 코팅 조성물 성분 부분(2a), 마킹된 코팅 조성물 성분(5), 마커 부분(3a) 및/또는 추가 코팅 조성물 성분(6)으로부터 유도된 부분으로 부서질 수 있다.
올리고머 또는 폴리머 잉크 성분(2)을 태그하는(마킹하는) 방법은 바니스, 수지 또는 다른 잉크 성분의 합성에 일반적으로 사용된 공정에 의존한다. 예를 들어, 마커(3)는 예를 들어 중첨가, 또는 중축합 반응, 예를 들어 전형적으로 에스테르 축합 또는 에스테르 교환을 통해 결합제, 수지 또는 바니스 성분에 전형적으로 공유 결합될 수 있다. 에스테르 축합 또는 에스테르 교환은 전형적으로 고화되지 않는 점착성 수지를 얻도록 폴리알코올, 폴리애시드 또는 무수물, 불포화 카르복실산, 및 임의로 디이소시아네이트를 함께 반응시키는 것을 포함한다.
열로 유도된 화학적 단편화 조건 하에, 마커(3)를 잉크 성분(2)에 공유 결합시키는 공정의 역 공정인 공정에서 마커(3)를 방출시킨다. 그러나, 마커(3) 자체 대신에, 대안으로 또한 마커의 특징적인 유도체 또는 단편이 화학적 단편화 단계(S200)의 결과 방출될 수 있다.
열로 유도된 화학적 단편화 공정은 하나의 잉크 성분(2) 상에 그래프트된 마커(3)를 선택적으로 확인하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 종래의 세척 방법, 예를 들어 착색 잉크의 경우에 ATM에 침입하는 절도범이 통상 사용한 방법들로서 마커가 추출될 수 없다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 열로 유도된 화학적 단편화가 열분해 처리에 의해 수행된다. 가장 바람직하게는 열분해 처리는 결합된 PY-GC-MS 장치의 열분해 유닛에서 수행된다. 또는 대안으로, 열분해 유닛은 질량 분석계에 직접 결합된다. 열분해 처리는 전형적으로 300-800℃, 바람직하게는 300-600℃, 더 바람직하게는 400-600℃, 및 더욱더 바람직하게는 450-570℃ 범위의 온도에서 수행된다. 후자의 범위가 하기 실시예에 사용된 바 있다. 전형적으로, 열분해 처리는 수 분까지 수 초간(예, 급속 열분해 또는 큐리점 열분해), 예 전형적으로 2분간(예, 노 열분해) 지속된다.
일부 실시형태에서 마커 농도는 마킹된 잉크 성분(5)이 잉크 또는 코팅 조성물의 물리적 특성을 변형시키지 않도록, 그리고 동시에 마커가 포렌식 방법, 특히 GC-MS 방법에 의해 검출가능하게 남도록 선택된다(바람직한 농도는 이미 상기에 제공되었다). 마커의 최소 농도는 사용된 포렌식 분석 방법 또는 설비의 검출 한계, 특히 질량 분석계 검출기의 최저 검출 한계에 따른다.
이러한 이유로, 본 발명에서, 용어 "추출될 수 없는"은 상기에 제공된 정의에 대한 대안으로서 바람직하게는 추출 시도에 사용된 화학적 공격에 제시되고 마킹된 코팅 조성물(1)을 포함하는 기재로부터 특정 샘플을 잘라 내는 경우, 마커 부분(3a) 또는 마킹된 코팅 조성물 성분(5)의 화학적 단편화로부터 생성된 화학적 생성물이 아직 본 발명의 방법에 의해 검출되고 증명될 수 있다는 사실을 의미한다. 이러한 사실은 차례로 기준 B로서 본원에서 지칭되는 추출 시험에 사용된 추출액에서 이들 구조가 검출될 수 없다는 사실을 의미한다. 이러한 추출 시험은 다음과 같다.
기준 (B): 본 발명에서, 기준 (B)로서 정의된 면에서 성분(5)의 바람직한 비추출성은 다음과 같이 측정된다. 마킹된 코팅 조성물 성분(5)는 하기 시험을 통과한다면 제공된 용매에 의해 추출될 수 없다고 생각된다:
i) 마킹된 코팅 조성물, 예 착색 잉크를 지닌 기재의 시험 샘플을 실온(25℃)에서 24시간 선택된 용매에 침지시킨다(그리고 방치한다). 사용된 용매의 양은 코팅에 함유된 마킹된 코팅 조성물 성분(5) 100 ㎍ 당 1 ml이다. 그 후 시험 샘플을 시험에 사용된 동일량의 유기 용매, 또는 물 또는 희석된 수용액이 사용된 경우, 동일량의 물로 린스하고, 이어서 건조시킨다.
ii) 이전에 여기서 기재한 바와 같이 얻어진 건조된 샘플로부터(즉, 추출, 린스 및 건조시킨 마킹된 조성물을 지닌 기재의 시험 샘플로부터) 100 ㎍ 샘플을 잘라낸 다음 하기 조건하에 결합된 PY-GC-MS 분석 처리한다. 샘플에 따라, 400℃ 내지 570℃의 다양한 온도에서 2분간 열분해를 수행하고, 생성물을 GC-MS에 의해 분석함으로써 건조된 샘플을 결합된 PY-GC-MS 분석 처리한다(열분해 모듈, 오토샘플러 AS-1020E가 있는 프론티어 랩(Frontier Lab)제 더블-숏 피롤라이저 PY-2020iD가 구비되고 MS 스펙트로미터 Agilent 5973과 결합된 EA-CG-02, GC Agilent 6890 시리즈 사용).
검출 한계는 MS 분석기의 총 이온 전류(TIC) 모드에서 약 25 ppm이고 선택된 이온 모니터링(SIM) 모드에서 약 11 ppm이었다. ppm은 PY-GC-MS 분석에 제시된 샘플의 총량을 기준으로 한다.
시험 샘플을 상기 추출 과정으로 처리한 후, 시험 샘플에서 아직도 마킹된 코팅 조성물 성분(5), 구체적으로 이의 마커 부분(3a)을 검출 가능하다면, 마킹된 코팅 조성물 성분(5)은 사용된 용매에 의해 추출될 수 없는 것으로 생각된다.
바람직하게는, 본 발명의 마킹된 코팅 조성물 성분(5)는 상기 조건하에 적어도 하기 용매 중에서 추출될 수 없다:
(B1) 각각의 물, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 톨루엔,
더 바람직하게는
(B2) 각각의 물, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 아세톤, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 터펜틴, 크실렌, 톨루엔 및 화이트 스피릿(미국에서 또한 "미네랄 스피릿"으로서 알려진 석유 증류물), 및
더욱더 바람직하게는
(B3) 각각의 다음 용매:
물,
수성(1 mol/l) 차아염소산나트륨 용액,
메탄올,
에탄올,
에틸 아세테이트,
디메틸포름아미드,
아세톤,
클로로포름,
트리클로로에틸렌,
퍼클로로에틸렌,
터펜틴,
크실렌,
톨루엔,
화이트 스피릿(미국에서 또한 "미네랄 스피릿"으로서 알려진 석유 증류물),
폴리에틸렌 글리콜,
수성(1 mol/l) 아세트산,
수성(1 mol/l) 염산,
수성(1 mol/l) 황산,
수성(1 mol/l) 수산화나트륨, 및
수성(1 mol/l) 암모니아.
본 발명의 마킹된 추출될 수 없는 성분(5)은 본 기준 (A1) 및 (B1) 중 하나 이상, 바람직하게는 (A1) 및 (B1) 둘 다를 충족한다. 본 기준 (A2) 및 (B2) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다를 충족하는 것이 추가로 바람직하며, 본 기준 (A3) 및 (B3) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다를 충족하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 일부 실시형태에 따라, 그 후 단편화 단계(S200) 후 임의의 추가 사전 물리적 또는 화학적 처리 없이 단계(S300)에서 마커(3), 마커 부분(3a) 또는 마킹된 코팅 조성물 성분(5)의 화학적 단편화로부터 생성되는 화학적 생성물을 측정하기 위해 화학적 단편화 단계(S200)의 화학적 생성물을 분석한다.
그러나, 대안으로, 예를 들어 도 2의 공정이 포렌식 목적으로 사용되는 경우, 열로 유도된 화학적 단편화의 화학적 생성물은 또한 분석 단계(S300) 전에 임의의 화학적 유도체화 단계(S210)에서, 특히 열분해 단계(S200) 중에 화학적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 마커가 약한 분석 반응, 예 GC 스텍트럼에서 쉽게 확인되지 않는 약한 신호, 예 장치 노이즈로부터 쉽게 구분될 수 없는 신호를 제공하는 경우, 마커는 더 강한 분석 반응을 갖는 유도체로 화학적으로 개질될 수 있다. 마커의 화학적 개질은 도 2의 확인 공정의 일부로서 샘플 잉크(1) 상에 수행된다. 이러한 공정은 본 기술에서 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[the Handbook of Derivatives for Chromatography, 2nd edition, 1993, Edt Karl Blau & John M Halket, John Wiley & Sons, 또는 Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 61 (2001), 3-34]에 기재된 바 있다.
또한 추가로 또는 대안으로, 마커가 약한 분석 반응만을 제공하는 경우, 분석 장치는 임의로 또한 트래핑(trapping) 장치를 포함할 수 있다. 트래핑 장치는 축적 수단에 구성될 수 있으며, 여기서 마커(3)와 열로 유도된 화학적 단편화 또는 화학적 유도체화의 화학적 생성물이 단계(S220)에서 후속 분석 단계(S300)를 위한 GC-MS 장치에 투입되기 전에 축적된다. 또는 대안으로 열로 유도된 화학적 단편화 또는 화학적 유도체화의 화학적 생성물은 단계(S220)에서 CG 컬럼 헤드 상에 축적된다.
마커의 신호가 예를 들어 더 강한 분석 반응으로서 유도체로 화학적 개질에 의해, 또는 분석 장치에서 트래핑 장치의 삽입에 의해 향상되는 경우, 마킹된 잉크에서 마커의 농도는 심지어 상기에 제공된 더 낮은 질량 농도 아래로, 즉 0.001% 아래로 각각 0.01% 아래로 감소될 수 있다.
끝으로, 일단 마커(3)가 분석 단계(S300)에서 측정되었으면, 단계(S400)에서 마킹된 코팅 조성물의 마커를 통한 그의 증명은 화학적 생성물, 즉 측정된 마커 또는 복수의 상이한 마커의 경우에 측정된 마커들을 1 이상의 기준 물질(들)과 비교함으로써 완성된다.
그 후 추가 단계(S300)에서, 바람직하게는 샘플 단편화의 상이한 생성물을 분리하기 위한 가스 크로마토그래피(GC)와 이들 생성물 1 이상을 확인하기 위한 질량 분석계(MS)를 사용함으로써 샘플 화학적 단편화의 화학적 생성물을 분석한다. 더 바람직하게는, 마킹된 코팅 조성물(1)의 상기 수집된 샘플을 열로 유도된 화학적 단편화 조건에 제시하는 단계 및 샘플 단편화의 생성물을 분석하는 단계를 수행하는데 결합된 열분해-가스 크로마토그래피-질량 분석계(PY-GC-MS)를 사용한다.
따라서, 본 발명의 제3 양태에 따른 증명 방법은 본 발명의 제2 양태에 따른 기재에 도포되는 경우, 본 발명의 제1 양태에 따른 마킹된 코팅 조성물(1) 각각 이의 마커의 효과적이고 효율적인 증명을 가능하게 하며, 여기서 종래의 증명 방법은 전형적으로 마커의 화학적 추출에 의존하며 실패할 것이다. 특히, 이 방법은 마킹된 코팅 조성물이 도포되는 기재를 실질적으로 손상하지 않거나 심지어 파괴하지 않고 증명을 가능하게 한다. 또한, 종래의 방법과 다르게, 본 발명에 따른 증명 방법은 증명될 샘플로서 소량의 마킹된 코팅 조성물을 필요로 할 뿐이다.
실시예
본 발명의 추가 예시 목적을 위해, 하기에 본원에서 기재한 증명 방법에 의해 얻어진 결과 중 2개 실시예가 제공된다:
도 3에서는 마커 그대로, 즉 도 2의 단계(S400)에 따른 기준 물질의 GC-크로마토그램 및 MS 스펙트럼, 다시 말해 잉크의 마킹(태깅)을 위해 사용된 마커 4-플루오로 프탈산 무수물(FPA)의 GC-크로마토그램 및 MS-스텍트럼의 형태로 일예의 결과를 보여준다(하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이). GC-크로마토그램은 FPA의 특징적인 체류 시간을 보여준다. MS 스펙트럼은 이산화탄소 단편의 상실에 상응하는 166에서 FPA의 분자 피크 및 122에서 피크로서, FPA의 특징적인 질량 피크 패턴을 보여준다.
도 4에서는 추가 일예의 결과로서 마킹되지 않은 잉크의 단일 이온 크로마토그램(상단 크로마토그램) 및 FPA 태그된 잉크의 상응하는 단일 이온 크로마토그램(하단 크로마토그램)을 보여준다. 하단 크로마토그램에서, 12.210의 체류 시간에서 FPA의 특징적인 피크는 뚜렷하여 상응하는 잉크에 타간트의 존재를 나타낸다.
도 5는 추가 일예의 결과로서 FPA 태그된 잉크의 상응하는 단일 이온 크로마토그램(도 4의 하단 크로마토그램과 동일한 크로마토그램)을 보여준다. 12.210의 체류 시간에서 FPA의 특징적인 피크는 뚜렷하여 상응하는 잉크에 타간트의 존재를 나타낸다. 12.210의 체류 시간에서 FPA의 특징적인 피크의 MS 스펙트럼은 도 2에서 기준 물질의 MS-스펙트럼에서 보이는 바와 같이, 166에서 FPA의 분자 피크와 122에서 피크로서, FPA의 특징적인 질량 피크 패턴을 보여준다.
태그된(마킹된) 잉크의 샘플링을 위한 일반적인 과정
GC-MS 장치의 최저 검출 한계가 인정된 마킹된 잉크의 최소량으로서 모든 분석을 수행하였다.
예를 들어 예술적이거나 고고학적인 샘플의 분석에 사용된 마이크로파괴 기술을 사용하였다. 작은 메스 날로 조심스런 마이크로샘플링에 의해 잘라 낸 면적이 육안으로 인식될 수 없는 방식으로 잉크 샘플을 잘라 냈다. 이 기술로서 얻어진 잉크 단편의 크기는 타간트의 검출을 위해 필요한 양에 상응하는, 약 100 ㎍의 물질 범위에 포함되었다. 샘플을 바로 어떤 추가 처리 없이 PY-GC-MS 장치의 열분해 유닛에 위치시켰다.
기구 사용: PY-GC-MS 장치:
잉크 샘플의 분석에 사용된 기구는 열분해 모듈, 오토샘플러 AS-1020E가 있는 프론티어 랩(Frontier Lab)제 더블-숏 피롤라이저 PY-2020iD가 구비되고 MS 스펙트로미터 Agilent 5973과 결합된 EA-CG-02, GC Agilent 6890 시리즈이었다. 열분해 유닛은 프론티어 랩제 더블-숏 피롤라이저 시스템 PY-2020iD이었다.
샘플에 따라 400℃ 내지 570℃의 다양한 온도에서 열분해 처리를 2분간 수행하였다.
그 후 GC-MS 장치상에서 샘플을 분석하였다.
a) 비교예(도 3 참조):
타간트와 혼합된 요판 바니스의 제조(혼합되나 공유 결합되지 않은 타간트)
타간트의 공유 결합을 입증하기 위해, 타간트를 다른 바니스 성분과 혼합하나, 반응하지 않은 비교예를 준비하였다:
태그안된 잉크 성분의 합성 및 타간트 4-플루오로 프탈산 무수물(FPA)과 혼합:
1. 지방산(63 부), 글리세린(12 부), 폴리올(11 부) 및 프탈산 무수물(13.6 부)의 혼합물을 불활성 분위기하에 가열하여 5 시간 환류시켰다. 혼합물을 진공하에 증발시켜 물을 제거하고, 투명한 바니스 V-1을 얻었다.
2. 디이소시아네이트(9 부)를 N-운데칸 내 투명한 바니스 V-1의 혼합물(48 부)에 첨가하였다. 지르코늄 촉매(0.1 부)를 첨가하고 혼합물을 125℃로 2 시간 가열하여 담황색 오일(V-1A)을 얻었다.
타간트(마커) 4-플루오로 프탈산 무수물(0.6 부)을 이 오일과 혼합하여 바니스 V-2를 얻었다(V-2는 타간트 FPA와 혼합된 태그안된 잉크 성분이다).
b) 실시예(도 4 참조):
4-플루오로 프탈산 무수물(FPA)(타간트)에 의한 요판 바니스 V-4의 태깅
태그된 잉크 성분의 합성:
1. 지방산(63 부)(V1에 대한 것과 동일한 지방산), 글리세린(12 부), 폴리올(11 부)(V1에 대한 것과 동일한 폴리올), 프탈산 무수물(13 부) 및 4-플루오로 프탈산 무수물 FPA(0.6 부)의 혼합물을 불활성 분위기하에 가열하여 5 시간 환류시켰다. 혼합물을 진공하에 증발시켜 물을 제거하고, 투명한 바니스 V-3을 얻었다.
2. 디이소시아네이트(9 부)(V1에 대한 것과 동일한 디이소시아네이트)를 N-운데칸 내 투명한 바니스 V-3(48 부)에 첨가하였다. 지르코늄 촉매(0.1 부)를 첨가하고 혼합물을 125℃로 2 시간 가열하여 담황색 바니스 V-4를 얻었다(V-4는 태그된 잉크 성분이고, 타간트는 공유 결합되어 있다).
c) 바니스 V-2 및 V-4의 GPC 분석
바니스 V-2 및 V-4를 GPC에 의해 분석하였다:
각 바니스를 2개 분획, F1 및 F2로 분배하였다. GPC 폴리스티렌 표준을 사용한 통상의 벙법에 기초하여 분획의 평균 분자량을 계산하였다.
분획 F1은 폴리머 화합물(평균분자량 Mw 대략 ~63,000 Da)에 상응하고; 분획 F2는 분자량 500 Da 아래인 화합물에 상응한다.
d) 분배된 바니스 V-2 및 V-4의 PY-GC-MS 분석
분배된 바니스 V-2 및 V-4를 PY-GC-MS에 의해 분석하였다: 각 바니스 V-2 및V-4의 분획 F1 및 F2를 열분해하고 GC-MS에 의해 분석하였다. 타간트 FPA의 특징적인 피크의 존재에 대해 다양한 분획의 MS-스펙트로그램에서 검사하였다.
GC-MS 스펙트럼에서 타간트의 검출 F1 F2
바니스 V-2(FPA와 혼합된 태그안된 바니스) 음성 양성
바니스 V-4(태그된 바니스) 양성 음성
e) 바니스 V-4를 포함하는 마킹된 요판 잉크 조성물 I-1의 제조:
성분 중량부 (g)
태그된 잉크 성분 V-4 13.5
결합제 28
왁스 7.3
충전제 38.7
안료 8
건조제 2.5
용매 2
상기 제제에서 잉크 성분 V-4를 잉크 성분 V-1A로 대체하여 태그안된 잉크 I-2의 비교예를 준비하였다.
f) 요판 잉크 I-1과 I-2에 의한 인쇄
잉크 I-1 및 I-2를 본 기술에서 공지된 요판 인쇄에 의해 기재(지폐)에 인쇄하였다.
g) 샘플링 및 분석
인쇄된 잉크 I-1 및 I-2 각각의 샘플에 메스로 스크래치하여 PY-GC-MS에 의해 분석하였다. 타간트 FPA의 특징적인 피크의 존재에 대해 MS-스펙트로그램에서 검사하였다: 타간트의 특징적인 피크를 잉크 샘플 I-1에서 발견하였으나 잉크 I-2에서 발견하지 못했다.

Claims (18)

  1. 하기 성분을 포함하는 마킹된(marked) 코팅 조성물(1)로서,
    (i) 올리고머 또는 폴리머 부분(2a) 및 공유 연결기(4)를 통해 상기 부분(2a)에 결합된 하나 이상의 마커 부분(3a)을 포함하는 마킹된 비추출성 성분(5); 또는
    (ii) 올리고머 또는 폴리머 성분(2), 및 연결기(4)를 형성하여 조성물(1)의 경화시 성분(5)을 얻을 수 있는 기와 마커 부분(3a)을 포함하는 하나 이상의 마커(3);
    여기서 마커 부분(3a)의 양은 조성물(1)을 기준으로 하여 0.001-1 중량%이고,
    마커(3)로부터 유도되고 마커 부분(3a)과 공유 연결기(4)를 포함하는 부분은 하기 화학식으로부터 선택되며,
    Figure 112019037226903-pct00015

    Figure 112019037226903-pct00016

    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 H, D(중수소), C1-18-알킬, C3-12-시클로알킬, C3-12-시클로알켄일, C1-12-헤테로시클로알킬, Hal, CH2 Hal, CHHal 2, CHal 3, CXXR2, OR2, SR2, NR2R3, P(X)(XR2)(XR3), SOR2 및 SO2R2로부터 선택되거나;
    2 또는 3개의 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 인접 기 R은 함께 하기로부터 선택된 부분을 형성하며;
    Figure 112019037226903-pct00017

    R1은 각각 독립적으로 H, C1-18-알킬, CHal 3, CXXR2, OR2, SR2, NR2R3, SOR2 및 SO2R2로부터 선택되거나;
    화학식 (VIa) 및 (VIc)에서 2개의 같은 자리 기 R1은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 각각 독립적으로 C=O, C=NR2 또는 C=S이며;
    R2, R3은 각각 독립적으로 H, D (중수소), C1-18-알킬, C1-18-알켄일, C1-18-알킨일, C3-12-시클로알킬, C3-12-시클로알켄일, C1-12-헤테로시클로알킬, C7-12-아르알킬, CH2 Hal, CHHal 2, CHal 3 , SiR4R5R6, 페닐 및 고리에 O, S, N, NH 및 N(C1-18-알킬) 중 1 이상을 갖는 5-8원 헤테로방향족 기로부터 선택되며;
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-18-알킬, O(C1-18-알킬) 및 N(C1-18-알킬)로부터 선택되며;
    Hal은 F, Cl, Br 또는 I이며;
    Ar은 방향족 기이며;
    X는 O, NH, N(C1-18-알킬) 또는 S이고;
    m, n, p는 각각 0-20 범위의 수이며;
    (i) 1 이상의 기 R은 마커 부분(3a)을 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)에 연결하는 공유 연결기(4)이며 각각 독립적으로 결합, (3a)-COO-(2a), (3a)-CONR2-(2a), (3a)-O-CO-O-(2a), (3a)-O-CO-NR2-(2a), (3a)-NH-CO-NR2-(2a), (3a)-O-(2a), (3a)-S-(2a) 또는 (3a)-NR2-(2a)로부터 선택되며, 여기서 (3a)와 (2a)는 각각 마커 부분(3a)과 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)의 위치를 나타내며;
    (ii) 공유 연결기(4)가 아닌 1 이상의 R 또는 R2는 H가 아니고,
    상기 마킹된 코팅 조성물(1)은 하기로부터 선택되는 조성물:
    - 불포화 지방산 잔기, 포화 지방산 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올리고머 또는 폴리머; 또는
    알키드 수지, 비닐 폴리머, 폴리우레탄 수지, 초분지된 수지, 로진 개질 말레산 수지, 테르펜 수지, 니트로셀룰로스 수지, 폴리올레핀, 폴리아미드, 아크릴산 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수지를 포함하는 산화 건조 조성물;
    - 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 클로라이드 폴리머 및 비닐 클로라이드계 공중합체, 니트로셀룰로스 수지, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 아세토프로피오네이트 수지, 말레산 수지, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄 수지, 작용화 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 알키드 수지, 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트 수지, 우레탄-(메트)아크릴산 수지, 스티렌 (메트)아크릴레이트 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수지를 포함하는 열 건조 조성물;
    - 올리고머 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로펜일 에테르, 시클릭 에테르, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 락톤, 시클릭 티오에테르, 비닐 및 프로펜일 티오에테르, 히드록실 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 UV-VIS 경화성 조성물; 및
    - 이들의 조합.
  2. 제1항에 있어서, 하나의 마커 부분(3a)이 존재하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 2 이상의 상이한 마커 부분(3a)이 존재하는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부분(2a)이 수지 성분 또는 바니스 성분인 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 안료, 염료, 발광 화합물, 오일, 수지, 용매, 반응성 희석제, 가소제, 왁스, 충전제, 건조제, 산화방지제, 계면활성제, 소포제, 촉매, UV 안정화제 및 광개시제로부터 선택된 1 이상의 추가 성분(6)을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마킹된 잉크인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 착색 잉크인 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2 이상의 상이한 마킹된 비추출성 성분(5)을 포함하는 조성물.
  9. 마킹된 비추출성 성분(5)을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물(1)이 도포되는 기재를 포함하는 제품.
  10. 제9항에 있어서, 기재가 지폐 또는 유가 증권(value document)이고, 조성물(1)이 기재상에 인쇄되는 것인 제품.
  11. 제9항의 제품을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물(1)을 기재 상에 옵셋 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 그라비어 인쇄, 요판 인쇄, 잉크젯 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄 및 이들의 조합으로부터 선택된 인쇄 방법에 의해, 또는 브러싱, 롤 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 캐스팅, 푸어링, 스프레잉 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법에 의해 도포하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제9항의 제품에 존재한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물(1)을 증명하는 방법으로서,
    (S100) 기재로부터 조성물(1)의 샘플을 수집하여 수집된 샘플을 얻는 단계;
    (S200) 수집된 샘플을 열로 유도된 화학적 단편화(chemical fragmentation) 조건에 제시하여 하나 이상의 마커 부분(3a)과 올리고머 또는 폴리머 부분(2a)에 공유 결합된 공유 연결 기(4)로 형성된 단위로부터 유도된 화학적 단편화 생성물을 얻는 단계;
    (S300) 화학적 샘플 단편화의 화학적 생성물을 분석하는 단계; 및
    (S400) 이들 화학적 생성물을 1 이상의 기준 물질에 비교하여 조성물(1)을 증명하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계(S200)는 300-600℃의 온도에서 수집된 샘플의 열분해를 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 화학적 단편화의 화학적 생성물을 단계(S200) 중에 화학적 개질(S210)로 처리하는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 마커(3) 및/또는 화학적 단편화(S200) 및/또는 화학적 개질(S210)에서 얻어진 화학적 생성물을 단계(S300) 전 축적 수단에 축적하는 단계(S220)를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 단계(S300)에서 가스 크로마토그래피(GC)는 샘플 단편화의 상이한 생성물을 분리하기 위해 사용되며, 질량 분석법(MS)은 이들 생성물 1 이상을 확인하기 위해 사용되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 결합된 열분해-가스 크로마토그래피-질량 분석계, PY-GC-MS는 단계 (S200) 및 (S300)을 수행하는데 사용되는 것인 방법.
  18. 삭제
KR1020147016836A 2011-11-30 2012-11-28 마킹된 코팅 조성물 및 이의 증명 방법 KR102020690B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11009457.0 2011-11-30
EP11009457 2011-11-30
PCT/EP2012/073820 WO2013079521A1 (en) 2011-11-30 2012-11-28 Marked coating composition and method for its authentication

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140098153A KR20140098153A (ko) 2014-08-07
KR102020690B1 true KR102020690B1 (ko) 2019-09-10

Family

ID=47226194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147016836A KR102020690B1 (ko) 2011-11-30 2012-11-28 마킹된 코팅 조성물 및 이의 증명 방법

Country Status (19)

Country Link
US (1) US20150132543A1 (ko)
EP (1) EP2785800B1 (ko)
JP (2) JP2015507028A (ko)
KR (1) KR102020690B1 (ko)
CN (1) CN104093789B (ko)
AR (1) AR089033A1 (ko)
AU (1) AU2012343949B2 (ko)
BR (1) BR112014012666A8 (ko)
CA (1) CA2856354C (ko)
DK (1) DK2785800T3 (ko)
ES (1) ES2621391T3 (ko)
HK (1) HK1202887A1 (ko)
HU (1) HUE032645T2 (ko)
PL (1) PL2785800T3 (ko)
PT (1) PT2785800T (ko)
RS (1) RS55816B1 (ko)
RU (1) RU2614676C2 (ko)
TW (1) TW201335295A (ko)
WO (1) WO2013079521A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3118622A1 (en) * 2015-07-15 2017-01-18 TWO Teknik ApS Tracer substances for svc analysis
CN105542661A (zh) * 2016-02-26 2016-05-04 陕西飞机工业（集团）有限公司 一种标志漆的制作及使用方法
US10513594B2 (en) 2016-11-30 2019-12-24 Dow Global Technologies Llc Markers for aqueous compositions
CN108267415A (zh) * 2018-01-03 2018-07-10 苏州市明大高分子科技材料有限公司 基于红外光谱的可辐射固化组合物的标记及识别方法
EP3587482A1 (en) * 2018-06-25 2020-01-01 INTA, Instituto Nacional de Technica Aeroespacial Isotopically labelled materials for degradation detection
JP7036994B2 (ja) * 2018-09-11 2022-03-15 ウエスト ファーマスーティカル サービシーズ インコーポレイテッド タガントを含むエラストマー部品
US10808529B2 (en) * 2018-10-15 2020-10-20 Saudi Arabian Oil Company Surface logging wells using depth-tagging of cuttings
EP3942291A4 (en) * 2019-03-21 2022-12-14 C2Sense, Inc. VOLATILE ION DETECTION SYSTEMS AND RELATED METHODS
EP4335544A2 (en) 2019-05-29 2024-03-13 Saudi Arabian Oil Company Flow synthesis of polymer nanoparticles
US11566165B2 (en) 2019-05-30 2023-01-31 Saudi Arabian Oil Company Polymers and nanoparticles for flooding
WO2021016513A1 (en) 2019-07-24 2021-01-28 Saudi Arabian Oil Company Tracer analysis
MX2022001189A (es) * 2019-07-30 2022-02-22 Sicpa Holding Sa Tintas de huecograbado curables por radiacion.
US11248455B2 (en) 2020-04-02 2022-02-15 Saudi Arabian Oil Company Acoustic geosteering in directional drilling
EP4158153A1 (en) 2020-05-26 2023-04-05 Saudi Arabian Oil Company Instrumented mandrel for coiled tubing drilling
US11427742B2 (en) 2020-08-24 2022-08-30 Saudi Arabian Oil Company Fluorescent dye loaded polymeric taggants for depth determination in drilling wells
US11773715B2 (en) 2020-09-03 2023-10-03 Saudi Arabian Oil Company Injecting multiple tracer tag fluids into a wellbore
US11660595B2 (en) 2021-01-04 2023-05-30 Saudi Arabian Oil Company Microfluidic chip with multiple porosity regions for reservoir modeling
US11534759B2 (en) 2021-01-22 2022-12-27 Saudi Arabian Oil Company Microfluidic chip with mixed porosities for reservoir modeling
US11796517B2 (en) 2021-11-09 2023-10-24 Saudi Arabian Oil Company Multifunctional magnetic tags for mud logging
US11725139B2 (en) 2021-12-13 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Manipulating hydrophilicity of conventional dye molecules for water tracer applications
EP3988320A1 (en) 2021-12-20 2022-04-27 Sicpa Holding SA Security marking, corresponding engraved intaglio printing plate, and methods and devices for producing, encoding/decoding and authenticating said security marking
WO2024041965A1 (en) 2022-08-23 2024-02-29 Sicpa Holding Sa Security ink composition and machine-readable security feature derived therefrom
US11846179B1 (en) 2022-09-21 2023-12-19 Saudi Arabian Oil Company Covalent organic frameworks as tracers for fluorescent upstream imaging

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1243147A (en) 1983-02-07 1988-10-11 Union Carbide Corporation Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl containing organic materials and substituted cycloaliphatic monoepoxide reactive diluents
DE69332902T2 (de) * 1992-01-29 2004-02-05 Isotag Technology, Inc., North Miami Beach Verfahren zur identifizierung von chemikalien durch nicht-radioaktive isotope
US5292855A (en) * 1993-02-18 1994-03-08 Eastman Kodak Company Water-dissipatable polyesters and amides containing near infrared fluorescent compounds copolymerized therein
JPH09184832A (ja) * 1995-12-29 1997-07-15 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 潤滑油組成物の分析方法
JP3516039B2 (ja) * 1996-08-01 2004-04-05 株式会社リコー 記録用インク及びこれを用いた記録方法
JP2001507847A (ja) * 1996-12-17 2001-06-12 イーストマン ケミカル カンパニー その真正の決定手段としての、デジタルコンパクトディスクのマーキング方法
EP0968254B1 (en) * 1997-02-03 2004-09-15 Ciba SC Holding AG Fluorescent materials and their use
US6251987B1 (en) * 1997-07-31 2001-06-26 Xerox Corporation Inks with colored resin emulsion particles
DE10111655A1 (de) * 2001-03-12 2002-10-02 Agfa Gevaert Ag Inkjet-Tinte
JP2002336798A (ja) * 2001-05-18 2002-11-26 Masaya Fukui 高分子材料の分別方法およびその分別システム
DK1260563T4 (da) * 2001-05-21 2011-07-11 Sicpa Holding Sa UV hærdende dybtryksfarve
EP1403333A1 (en) * 2002-09-24 2004-03-31 Sicpa Holding S.A. Method and ink sets for marking and authenticating articles
JP4063632B2 (ja) * 2002-10-11 2008-03-19 三井化学株式会社 トナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナー
US20050112768A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Thomas Evans Method of authenticating tagged polymers
US7230113B2 (en) * 2004-12-17 2007-06-12 General Electric Company Chemical compositions for authenticatable polymers and articles, and authentication methods thereof
US20070102635A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-10 Zeying Ma Methods and systems for identifying ink
FR2895541B3 (fr) * 2005-12-23 2008-04-18 Signoptic Technologies Sarl Procede d'extraction de signature aleatoire d'un element materiel
DE102006027533A1 (de) * 2006-06-14 2007-12-20 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Farbige Organopolysiloxane
US20090298962A1 (en) * 2006-09-29 2009-12-03 Katia Studer Photolatent bases for systems based on blocked isocyanates
WO2008040648A1 (en) 2006-10-04 2008-04-10 Ciba Holding Inc. Sulphonium salt photoinitiators
WO2009007988A1 (en) 2007-07-11 2009-01-15 Alembic Limited Process for the preparation of 6-o-methylerythromycin a 9-oxime
AU2009231240B2 (en) * 2008-04-02 2014-03-20 Sicpa Holding Sa Identification and authentication using liquid crystal material markings
CN101284917B (zh) * 2008-05-21 2011-04-27 唐越 一种变色防伪材料及其制作方法
JP5437831B2 (ja) * 2010-01-22 2014-03-12 旭化成ホームズ株式会社 ポリエーテル含有高分子の劣化度評価方法
EP2534216B1 (en) 2010-02-11 2016-05-11 DSM IP Assets B.V. Manganese complex as drier for coating compositions
WO2013015252A1 (ja) * 2011-07-22 2013-01-31 株式会社エヌ・ティ・ティ・ドコモ 情報伝送端末
JP5919021B2 (ja) * 2012-02-15 2016-05-18 花王株式会社 インクジェット記録用顔料水分散液

Also Published As

Publication number Publication date
HUE032645T2 (en) 2017-10-30
PT2785800T (pt) 2017-02-27
AR089033A1 (es) 2014-07-23
AU2012343949A1 (en) 2014-06-05
RS55816B1 (sr) 2017-08-31
TW201335295A (zh) 2013-09-01
US20150132543A1 (en) 2015-05-14
RU2014126387A (ru) 2016-01-27
EP2785800A1 (en) 2014-10-08
CN104093789B (zh) 2017-05-03
WO2013079521A1 (en) 2013-06-06
JP2015507028A (ja) 2015-03-05
ES2621391T3 (es) 2017-07-03
CA2856354C (en) 2020-06-09
CN104093789A (zh) 2014-10-08
PL2785800T3 (pl) 2017-07-31
AU2012343949B2 (en) 2015-11-26
DK2785800T3 (en) 2017-04-03
RU2614676C2 (ru) 2017-03-28
JP6351189B2 (ja) 2018-07-04
KR20140098153A (ko) 2014-08-07
JP2017095724A (ja) 2017-06-01
BR112014012666A2 (pt) 2017-06-13
BR112014012666A8 (pt) 2017-06-20
HK1202887A1 (en) 2015-10-09
EP2785800B1 (en) 2017-01-04
CA2856354A1 (en) 2013-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102020690B1 (ko) 마킹된 코팅 조성물 및 이의 증명 방법
John et al. Natural monomers: A mine for functional and sustainable materials–Occurrence, chemical modification and polymerization
Dünisch et al. Wood properties of juvenile and mature heartwood in Robinia pseudoacacia L.
US8007578B2 (en) Pigmented ink having infrared absorption and low visible color
EP1981719B1 (en) Improvements in and relating to printing
KR102177340B1 (ko) 다중특성 요판 특징을 인쇄하는 방법
CA2884872C (en) Protective coatings for security documents
KR101925661B1 (ko) 감열 소거성 잉크에 의한 위조를 방지하는 보안 문서용 잉크 코팅
UA127504C2 (uk) Машинозчитувані захисні ознаки
EP1856277A1 (de) Markierungslösung zum auftragen mittels eines tintenstrahldruckers
He et al. The search for organic compounds with TMAH thermochemolysis: from Earth analyses to space exploration experiments
Slawinska et al. Synthesis and properties of model humic substances derived from gallic acid
Alam et al. Synthesis and Characterization of Poly (urethane‐ether azomethine) Fatty Amide Based Corrosion Resistant Coatings from Pongamia glabra Oil: An Eco‐Friendly Approach
EP3831897B1 (en) Printing ink or varnish composition containing oxyalkylene dialkylether
RU2782023C2 (ru) Машиночитаемые защитные признаки
KR101251539B1 (ko) 내구성이 향상된 보안인쇄용 평판잉크 조성물
TW202409218A (zh) 安全墨水成分及由其衍生之機器可讀安全特徵
WO2024041965A1 (en) Security ink composition and machine-readable security feature derived therefrom
Wang et al. Characterization of natural resin shellac by reactive pyrolysis-gas chromatography
Panicker Resin Characterisation and Integrated Modelling Applied to Ink Dating
JP2010106398A (ja) 段ボール及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant