CN104090039B

CN104090039B - 同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法

Info

Publication number: CN104090039B
Application number: CN201410323052.2A
Authority: CN
Inventors: 黄梓平; 韩爱霞; 韦美静; 曹建芳; 陆园; 党君; 付华; 赵文琪
Original assignee: Qinghai University
Current assignee: Qinghai University
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2034-07-08
Also published as: CN104090039A

Abstract

本发明公开了一种同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法，通过对盐湖卤水进行一定样品前处理，利用离子色谱法二级梯度淋洗实现了盐湖卤水中6种无机阴离子F^‑、Cl^‑、NO₂ ^‑、Br^‑、NO₃ ^‑、SO₄ ^2‑和3种有机酸根离子CH₃COO^‑、HCOO^‑和C₂O₄ ^2‑的同时分离测定，结果表明该方法简单、方便、准确性高，为盐湖卤水中多种阴离子的同时分离测定及盐湖资源的开采提供重要参考依据。

Description

同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法

技术领域

本发明涉及化学领域中的一种测定方法，特别是一种同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法。

背景技术

我国盐湖卤水资源丰富，主要分布于青海、新疆、西藏及内蒙古等地。青海省盐湖卤水资源集中分布在柴达木盆地，此盆地也是我国盐湖卤水资源最为丰富的地区。盐湖卤水矿化度高、资源丰富，富含多种可利用元素，主要无机阴离子有F^-、Cl^-、NO₂ ^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-和有机酸根离子CH₃COO^-、HCOO^-和C₂O₄ ^2-等。盐湖卤水中离子的快速准确分离测定为盐湖资源开发利用提供了可行性依据及前提，对于推动青海经济快速发展具有重要意义。

目前无机阴离子F^-、Cl^-、NO₂ ^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-和有机酸根离子CH₃COO^-、HCOO^-、C₂O₄ ^2-等的测定方法主要有滴定分析法和吸光光度法、毛细管电泳技术^[2]和离子色谱法等。滴定分析法及吸光光度法操作步骤繁琐、部分化学试剂对身体有害；无机阴离子分析测定采用毛细管电泳技术时存在离子淌度大、分离效率低且有峰拖尾现象；离子色谱法测定具有前处理工艺简单、重复性好及检测限低等优点，可用于多种阴离子的同时分离测定。目前盐湖卤水的离子色谱法主要为无机阴离子的同时分离测定，而盐湖卤水中有机酸根离子和无机阴离子的同时分离测定尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是要提供一种同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法，它包括下述步骤：

1)将盐湖卤水的样品经过0.45μm滤膜针头过滤器过滤得待测液，备用；

2)分别选取1000μg/L的F^-、CH₃COO^-、HCOO^-、Cl^-、NO₂ ^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、C₂O₄ ^2-的单标溶液于250mL容量瓶中得到混合标准溶液，其中各离子浓度分别为：F^-为0.4mg/L、CH₃COO^-为0.3mg/L、HCOO^-为0.2mg/L、Cl^-为0.4mg/L、NO₂ ^-为0.4mg/L、Br^-为0.4mg/L、NO₃ ^-为0.4mg/L、SO₄ ^2-为8.0mg/L、C₂O₄ ^2-为7.0mg/L，备用；

3)将步骤1)中的样品用超纯水稀释1000倍，记为待测样品1，将步骤1)中的样品用超纯水稀释至50倍，记为待测样品2；

4)用离子色谱法分别检测待测样品1和Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-的标准溶液，记录色谱图，经过色谱仪器自带软件积分计算各离子保留时间、峰面积及峰高的相对标准偏差，各离子相对标准偏差RSD≤3.027％，分离度均大于3.57，该色谱条件如下：

采用DIONEX公司ICS-1100Ion Chromatography System的离子色谱仪，Ion Pac AS19分离柱，Ion Pac AG19保护柱；

淋洗液由KOH淋洗液自动发生器产生，采用KOH溶液梯度淋洗；

流速0.8ml/min-1.2ml/min；

进样环25μL；

抑制器：ASRS 300型(4mm)阴离子抑制器，自循环再生，抑制电流为45mA；

柱温：32℃；

池温35℃：

5)用10mL注射器取待测样品2，经On Guard II Ag柱、OnGuard II Na柱和0.45μm滤膜针头过滤器滤去3～4mL溶液后用离子色谱法分别检测待测样品2和F^-、CH₃COO^-、HCOO^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、C₂O₄ ^2-的标准溶液，记录色谱图，经过色谱仪器自带软件积分计算各离子保留时间、峰面积及峰高的相对标准偏差，各离子相对标准偏差RSD≤3.027％，分离度均大于3.57，该色谱条件如下：

淋洗液由KOH淋洗液自动发生器产生，采用KOH溶液梯度淋洗；

流速0.8ml/min-1.2ml/min；

进样环25μL；

柱温：32℃；

池温35℃；

作为本发明的进一步优化方案，所述第一梯度淋洗浓度为4mmol/L，第二梯度淋洗浓度为18mmol/L，梯度淋洗时长共35min。

作为本发明的进一步优化方案，所述KOH溶液的流速均为1.0ml/min。

作为本发明的进一步优化方案，所述超纯水的电阻为18.25MΩ.cm，使用前用SK8210LHC超声波清洗仪超声处理半小时。

与现有技术相比，本发明利用离子色谱法二级梯度淋洗实现了盐湖卤水中6种无机阴离子F^-、Cl^-、NO₂ ^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-和3种有机酸根离子CH₃COO^-、HCOO^-和C₂O₄ ^2-的同时分离测定，该方法简单、方便、准确性高，能够为盐湖卤水中多种阴离子的同时分离测定及盐湖资源的开采提供重要参考依据。

附图说明

图1是6种无机阴离子和3种有机酸根离子混合标准溶液离子色谱图，其中：1.F^-(0.4mg/L)，2.CH₃COO^-(0.3mg/L)，3.HCOO^-(0.2mg/L)，4.Cl^-(0.4mg/L)，5.NO₂ ^-(0.4mg/L)，6.Br^-(0.4mg/L)，7.NO₃ ^-(0.4mg/L)，8.SO₄ ^2-(8.0mg/L)，9.C₂O₄ ^2-(7.0mg/L)；

图2是本发明中稀释50倍Ag柱预处理的样品2中的各离子色谱图离子的色谱图，其中：1.F^-，2.CH₃COO^-，3.HCOO^-，4.Cl^-，5.NO₂ ^-，6.Br^-，7.NO₃ ^-，8.SO₄ ^2-，9.C₂O₄ ^2-；

图3是本发明中稀释1000倍的样品1中的各离子色谱图离子的色谱图，其中：1.Cl^-，2.Br^-，3.NO₃ ^-，4.SO₄ ^2-，5.C₂O₄ ^2-；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本发明中各标准品均购于中国标准物质品，均为国家标准样品，F^-、Cl^-、NO₂ ^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-单元素标准溶液：1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；草酸：国家二级标准物质，(1/2)H₂C₂O₄＝0.1026mol/L；冰乙酸、甲酸钠均为分析纯。

本发明的方法包括下述步骤：

3)将步骤1)中的样品用超纯水稀释1000倍，记为待测样品1，将步骤1)中的样品用电阻为18.25MΩ.cm的且经超声处理半小时的超纯水稀释至50倍，记为待测样品2；

4)配制步骤2)所述的混合标准溶液的9组系列浓度，按下述离子色谱条件进样，以色谱峰峰面积对各离子浓度进行线性回归，得到各离子的工作曲线方程、线性范围及检出限等结果见表2。

表2 6种无机阴离子和3种有机酸根离子的工作曲线方程、线性范围及检出限

*LOD＝3c/(S/N)

5)取各离子浓度分别为F^-：0.40mg/L、CH₃COO^-：0.31mg/L、HCOO^-：0.20mg/L、Cl^-：0.40mg/L、NO₂ ^-：0.40mg/L、Br^-：0.40mg/L、NO₃ ^-：0.40mg/L、SO₄ ^2-：8.00mg/L、C₂O₄ ^2-：7.23mg/L的6种无机阴离子和3种有机酸根离子的混合标准溶液按下述色谱条件重复进样9次，计算各离子保留时间、峰面积及峰高的相对标准偏差，计算结果见表3。由表中数据分析，各离子相对标准偏差RSD≤3.027％，分离度均大于3.57，表明该条件下各离子重复性好、精密度高及各离子之间实现完全分离。

表3重复性试验

6)用离子色谱法分别检测待测样品1和Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-的标准溶液，记录色谱图，经过色谱仪器自带软件积分计算各离子保留时间、峰面积及峰高的相对标准偏差，各离子相对标准偏差RSD≤3.027％，分离度均大于3.57，该色谱条件如下：

淋洗液由KOH淋洗液自动发生器产生，采用KOH溶液梯度淋洗，淋洗程序见表1；

表1 KOH梯度淋洗程序

流速1.0ml/min；

进样环25μL；

柱温：32℃；

池温35℃；

7)用10mL注射器取待测样品2，经On Guard II Ag柱、OnGuardII Na柱和0.45μm滤膜针头过滤器滤去3～4mL溶液后用离子色谱法分别检测待测样品2和F^-、CH₃COO^-、HCOO^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、C₂O₄ ^2-的标准溶液，记录色谱图，经过色谱仪器自带软件积分计算各离子保留时间、峰面积及峰高的相对标准偏差，各离子相对标准偏差RSD≤3.027％，分离度均大于3.57，该色谱条件如下：

表1 KOH梯度淋洗程序

流速1.0ml/min；

进样环25μL；

柱温：32℃；

池温35℃；

进一步的，选取青海省柴达木盆地8种盐湖卤水样品进行测定，卤水中各离子浓度相差极大，整体来说Cl^-、SO₄ ^2-含量较高，而F^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、HCOO^-和C₂O₄ ^2-等浓度较低。对卤水样品测定按上述方法分别采取稀释50倍过Ag柱预处理柱处理和稀释1000倍直接进样处理测定8种卤水中各离子含量，测定结果见表4。对于两种前处理工艺条件下，对8种卤水样品分别连续平行进样5次，测得各离子平均相对标准偏差RSD为0.17％～4.85％。

表4 8种卤水样品测定(n＝5)

-*未检测到

为进一步验证及考察方法可行性，选取西台盐田氯化物型原卤进行加标回收率试验，对卤水样品测定按上述试验方法分别采取稀释50倍过Ag柱预处理柱处理和稀释1000倍直接进样处理两种前处理方式，西台盐田氯化物型原卤样品两种前处理工艺条件下离子色谱图见图2、图3，各离子加标量及回收率测定试验结果见表5。由表5可知，6种无机阴离子和3种有机酸根离子的平均加标回收率为90.00％～111.49％，平行测定5次各离子相对标准偏差均小于4.60％，表明该方法可用于盐湖卤水中6种无机阴离子和3种有机酸根离子的同时分离测定。

表5西台盐田氯化物型原卤加标回收率试验结果(n＝5)

回收率＝(测得值-本底值)/加标量×100％

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法，其特征在于：它包括下述步骤：

1)将盐湖卤水经过0.45μm滤膜针头过滤器过滤得待测液，备用；

2)分别选取1000μg/L的F^-、CH₃COO^-、HCOO^-、Cl^-、NO₂ ^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、C₂O₄ ^2-的单标溶液于250mL容量瓶中得到混合标准溶液，其中各离子浓度分别为：F^-为0.4mg/L、CH₃COO^-为0.3mg/L、HCOO-为0.2mg/L、Cl^-为0.4mg/L、NO₂ ^-为0.4mg/L、Br^-为0.4mg/L、NO₃ ^-为0.4mg/L、SO₄ ^2-为8.0mg/L、C₂O₄ ^2-为7.0mg/L，备用；

采用DIONEX公司ICS-1100Ion Chromatography System的离子色谱仪，Ion Pac AS19分离柱，Ion Pac AG19保护柱；淋洗液由KOH淋洗液自动发生器产生，采用KOH溶液梯度淋洗；流速0.8ml/min-1.2ml/min；进样环25μL；抑制器：ASRS300型4mm阴离子抑制器，自循环再生，抑制电流为45mA；柱温：32℃；池温35℃；具体如下：

t/min C_KOH/nmol/L 0 4 11 4 13 18 30 18 32 4 35 4

5)用10mL注射器取待测样品2，经On Guard II Ag柱、On Guard II Na柱和0.45μm滤膜针头过滤器滤去3～4mL溶液后用离子色谱法分别检测待测样品2和F^-、H₃COO^-、HCOO^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、C₂O₄ ^2-的标准溶液，记录色谱图，经过色谱仪器自带软件积分计算各离子保留时间、峰面积及峰高的相对标准偏差，各离子相对标准偏差RSD≤3.027％，分离度均大于3.57，该色谱条件如下：采用DIONEX公司ICS-1100IonChromatography System的离子色谱仪，Ion Pac AS19分离柱，Ion PacAG19保护柱；淋洗液由KOH淋洗液自动发生器产生，采用KOH溶液梯度淋洗；流速0.8ml/min-1.2ml/min；进样环25μL；抑制器：ASRS300型4mm阴离子抑制器，自循环再生，抑制电流为45mA；柱温：32℃；池温35℃。

2.根据权利要求1所述的同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法，其特征在于：所述KOH溶液的流速均为1.0ml/min。

3.根据权利要求1-2任一所述的同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法，其特征在于：所述超纯水的电阻为18.25MΩ.cm，使用前用SK8210LHC超声波清洗仪超声处理半小时。