CN104078105A - 透明导电膜层合用膜以及透明导电性膜 - Google Patents

透明导电膜层合用膜以及透明导电性膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供层的构成简单，可充分确保透明塑料基材、高折射率层以及低折射率层的密合性，同时，透明导电膜的层合部分难以视认的透明导电膜以及用于其制造的透明导电膜层合用膜。为了解决上述课题，提供透明导电膜层合用膜1，其具备透明塑料基材2、在透明塑料基材2的至少一面直接层合的高折射率层3、和在高折射率层3上层合的低折射率层4，高折射率层3的折射率为1.56～1.90，高折射率层3的厚度为20nm～150nm，高折射率层3含有热塑性树脂。

Description

透明导电膜层合用膜以及透明导电性膜
技术领域
本发明涉及透明导电膜层合用膜、以及利用其制造的透明导电性膜。
背景技术
通过直接接触图像显示单元而输入信息的触摸屏，是将透过光的输入装置配置于各种显示器，作为具有代表性的形式，可以列举电阻式触摸屏以及电容式触摸屏。
这些触摸屏中，有使用包括锡掺杂氧化铟(ITO)等的透明导电膜层合于透明塑料基材上而成的透明导电性膜的情况。
在电容式触摸屏中，为了检测手指触碰的位置，在透明导电膜层合后，将两片线形图案化的透明导电膜与所述透明导电膜相互交叉配置，使之成为格子状。如此得到的电容式触摸屏中，透明导电膜存在层合的地方和没有层合的地方，因透明导电膜的有无，反射率或透过率不同，因此通过两片透明导电膜形成的透明导电膜的格子状图案会被识别，其结果，有降低作为显示器的视认性的问题。
为了使该格子状图案，即、层合有透明导电膜部分的视认变得困难，有研究提出了在透明基材膜(透明塑料基材)上层合硬涂层，并按顺序层合高折射率层、低折射率层以及透明导电膜所构成的透明导电膜(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-134482号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，一般在透明塑料基材上层合树脂层的情况下，为了提高透明塑料基材与树脂层的密合性，在透明塑料基材的表面形成通过底漆加工形成的易粘合层(底漆层)。因此，专利文献1所述的透明导电性膜中，虽然没有明示，但为了确保透明塑料基材与硬涂层的充分密合性，被认为设置了易粘合层。此外，为了使透明导电膜的层合部分难以视认，需要在所述硬涂层上进一步层合高折射率层以及低折射率层，具有层构成复杂、生产费用高的问题。
本发明是鉴于这样的现状而进行的，目的在于提供层构成简单，能确保透明塑料基材、高折射率层以及低折射率层的密合性，同时，透明导电膜的层合部分难以视认的透明导电性膜、以及在其制造中使用的透明导电膜层合用膜。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供透明导电膜层合用膜，其具备透明塑料基材和在所述透明塑料基材的至少一面直接层合的高折射率层，其特征在于，所述高折射率层的折射率为1.56～1.90，所述高折射率层的厚度为20nm～150nm，所述高折射率层含有热塑性树脂(发明1)。
根据上述发明(发明1)，由于高折射率层完全发挥跟易粘合层同样的作用，因此不再需要以往的易粘合层。因此，得到层构成变得简单、同时可充分确保透明塑料基材、高折射率层以及低折射率层密合性的透明导电膜层合用膜。
上述发明(发明1)中，所述热塑性树脂优选为在23℃的甲基乙基酮中浸渍5分钟后的残留率为30％～90％(发明2)。
上述发明(发明1，发明2)中，所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～10万(发明3)。
上述发明(发明1～发明3)中，所述热塑性树脂优选为在聚酯树脂以及聚氨酯树脂中选择的至少一种(发明4)。
上述发明(发明1～发明4)中，所述高折射率层优选含有氧化钛和／或氧化锆(发明5)。
上述发明(发明1～发明5)中，优选在所述高折射率层的与所述透明塑料基材相反侧的面侧层合有低折射率层(发明6)。
上述发明(发明6)中，所述低折射率层的折射率为1.30～1.50，所述低折射率层的厚度优选为15nm～150nm(发明7)。
第二，本发明提供透明导电性膜，其特征在于，其具备所述透明导电膜层合用膜(发明6，发明7)和在所述低折射率层的与所述高折射率层相反侧的面侧层合的透明导电膜(发明8)。
上述发明(发明8)中，在所述透明导电性膜中，蚀刻所述透明导电膜时，所述蚀刻前后的反射率(％)差的绝对值的最大值，优选在波长450nm～650nm时为5以下(发明9)。
发明的效果
本发明所述透明导电膜层合用膜，层的构成简单，同时，充分确保透明塑料基材、高折射率层以及低折射率层的密合性。另外，本发明涉及的透明导电膜，充分确保透明塑料基材、高折射率层以及低折射率层的密合性，并且，透明导电膜的层合部分难以视认。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式所涉及的透明导电膜层合用膜的剖面图。
图2为本发明的一个实施方式所涉及的透明导电膜的剖面图。
附图标记说明
1...透明导电膜层叠用薄膜
2...透明塑料基材
3...高折射率层
4...低折射率层
10...透明导电薄膜
5...透明导电膜
实施发明的方式
以下，关于本发明的实施方式进行说明。
〔透明导电膜层合用膜〕
图1为本发明一个实施方式所涉及的透明导电膜层合用膜的剖面图。本实施方式涉及的透明导电膜层合用膜1，由透明塑料基材2、在透明塑料基材2的一面(图1中为上侧)层合的高折射率层3、在高折射率层3的与透明塑料基材2相反侧的面(图1中为上侧)上层合的低折射率层4所构成。
<高折射率层>
本实施方式所涉及的透明导电膜层合用膜1的高折射率层3的折射率为1.56～1.90，优选为1.58～1.80，特别优选为1.60～1.70。通过高折射率层3的折射率在所述范围，可充分确保与后述低折射率层4的折射率差，难以视认透明导电膜的层合部分，同时，本实施方式涉及的透明导电膜层合用膜1的透明性等其他的物性良好。另外，本说明书中所说的折射率，是基于JIS K7142：2008，使用阿贝折射仪测定的值。
本实施方式中的高折射率层3含有热塑性树脂，优选为将热塑性树脂作为主成分而含有。含有热塑性树脂的高折射率层3，与透明塑料基材2的密合性以及与低折射率层4的密合性优异，其本身可完全发挥与易粘合层相同的作用。
具体而言，高折射率层3所包含的的热塑性树脂，与透明塑料基材2的表面具有相近的极性(或者组成)，表现出对透明塑料基材2高的亲和性，由此可将高折射率层3密合于透明塑料基材2。另一方面，如果将含有有机溶剂的低折射率层4的材料，在高折射率层3上进行涂布，则低折射率层4的材料中的有机溶剂可溶解高折射率层3中的热塑性树脂，通过该溶解的热塑性树脂，可将低折射率层4密合(溶合)于高折射率层3。通过这些作用，无需另外设置易粘合层，透明导电膜层合用膜1的层构成可以简单化。
本实施方式中使用的热塑性树脂，优选为在23℃的甲基乙基酮中浸渍5分钟后的残留率为30质量％～90质量％，特别优选为40质量％～80质量％，进一步优选为50质量％～70质量％。将所述残留率小于30质量％的热塑性树脂作为高折射率层3的材料而使用的情况下，在低折射率层4形成时的有机溶剂中，高折射率层3会过度溶解，有无法充分发挥作为高折射率层3的功能的情况。另一方面，所述残留率超过90质量％的热塑性树脂作为高折射率层3的材料而使用的情况下，低折射率层4与高折射率层3的溶合会变得不充分，该层之间的密合性有降低的情况。另外，所述残留率是通过制作纵向100mm×横向100mm×厚度15μm的热塑性树脂的膜，通过测定该膜在甲基乙基酮中浸渍前后的质量而算出的。
另外，热塑性树脂优选重均分子量为1000～10万，特别优选为5000～7.5万，进一步优选为1万～5万。通过热塑性树脂的重均分子量在所述范围，有机溶剂对热塑性树脂的溶解程度适度，由此，热塑性树脂与低折射率层4的溶合性进一步变高，高折射率层3与低折射率层4的密合性更加优异。另外，本说明书中的重均分子量，为根据凝胶渗透色谱法(GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的值。
作为满足上述条件的热塑性树脂的例子，可以列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯等。其中，从与透明塑料基材2的密合性以及与低折射率层4的溶合性观点考虑，优选为从聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂选择的至少一种，特别优选为从聚酯树脂以及聚氨酯树脂中选择的至少一种，进一步优选为聚酯树脂。
本实施方式的高折射率层3，除了上述热塑性树脂外，根据需要，还可含有用于调整折射率的材料，例如金属氧化物。高折射率层3中可以包含的金属氧化物，没有特别的限制，例如，可以列举出氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化锌、氧化铟、氧化铪、氧化铈、氧化锡、氧化铌、锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)等。这些金属氧化物，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。其中，从折射率的观点考虑，优选使用氧化钛和／或氧化锆。
所述金属氧化物，优选为以微粒形态在高折射率层3中含有。此时，金属氧化物微粒的平均粒径优选为0.005μm～1μm，特别优选为0.01μm～0.1μm。另外，本说明书中的金属氧化物微粒的平均粒径，为通过利用Zeta电位测量法的测定法测定的值。
在高折射率层3中金属氧化物的配合比率，为使高折射率层3的折射率在上述范围而适当设定。具体而言，相对于热塑性树脂100质量份，优选为50质量份～1000质量份左右，特别优选为80质量份～800质量份，进一步优选为100质量份～500质量份。
本实施方式的高折射率层3，在不妨碍本发明效果的范围内，可含有所希望的各种添加剂。作为各种添加剂，例如可以举出分散剂、染料、颜料、交联剂、固化剂、抗氧化剂等。
高折射率层3的膜厚度为20nm～150nm，优选为30nm～130nm，特别优选为50nm～110nm。通过高折射率层3的膜厚度在所述范围内，能够难以视认透明导电膜的层合部分，并且高折射率层3与透明塑料基材2以及与低折射率层4的密合性优异。高折射率层3的膜厚度如果小于20nm，则透明导电膜的层合部分变得容易视认，另外高折射率层3与透明塑料基材2以及与低折射率层4的密合性降低，进一步高折射率层3表面的平滑性也会变得不充分。另一方面，高折射率层3的膜厚度如果超过150nm，则透明导电膜的层合部分变得容易视认。另外，本说明书中的高折射率层3的膜厚度，为通过椭偏仪所测定的值，具体的测定条件如后所述的实施例。
<低折射率层>
本实施方式涉及的透明导电膜层合用膜1的低折射率层4相比于所述高折射率层3，为折射率低的层。低折射率层4的折射率优选为1.30～1.50，特别优选为1.32～1.48，进一步优选为1.34～1.46。低折射率层4的折射率在所述范围内，则与高折射率层3的折射率差变得充分，因此，透明导电膜的层合部分能变得难以视认。另外，低折射率层4的折射率如果在所述范围内，可使用的材料等不必要限定，因此透明性等的其他特性可变得良好。
构成本实施方式低折射率层4的材料，没有特别的限制，优选地，低折射率层4由将含有活性能量线固化型化合物的组合物用活性能量线固化的固化物所构成。在此，活性能量线固化型化合物是指，通过照射电磁波或带电粒子束中具有能量量子的能量线即紫外线或电子束等交联、固化的聚合性化合物。作为所述活性能量线固化型化合物，可以列举光聚合性预聚物和／或光聚合性单体。
作为所述光聚合性预聚物，有自由基聚合型和阳离子聚合型，作为自由基聚合型的光聚合性预聚物，例如可以列举出聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、多元醇丙烯酸酯类等。在此，作为聚酯丙烯酸酯系预聚物，例如可以通过使用(甲基)丙烯酸将由多元羧酸与多元醇的缩聚而得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到；或者，可以通过使用(甲基)丙烯酸将对多元羧酸加成氧化烯所得的低聚物末端的羟基进行酯化而得到。
作为环氧丙烯酸酯系预聚物，例如，可以通过使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环反应进行酯化而得到。聚氨酯丙烯酸酯系预聚物，例如，可以通过用(甲基)丙烯酸将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应所得到的聚氨酯低聚物进行酯化而得到。另外，多元醇丙烯酸酯系预聚物，可以通过用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基进行酯化而得到。这些光聚合性预聚物可以使用一种，也可以组合两种以上使用。
另一方面，阳离子聚合型的光聚合性预聚物，通常使用环氧系树脂。作为该环氧想树脂，例如，可以列举出将双酚树脂以及酚醛树脂等多元酚类用环氧氯丙烷等进行环氧化而成的化合物，将直链烯烃化合物或环烯烃化合物用过氧化物等进行氧化所得到的化合物等。
另外，作为光聚合性单体，例如，可以列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。这些光聚合性单体可以使用一种，也可以组合两种以上使用，另外，还可以与所述光聚合性预聚物并用。
这些聚合性化合物，根据需要，可并用光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，对于自由基聚合型的光聚合性预聚物以及光聚合性单体，例如可以列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸酯等。另外，作为对于阳离子聚合型的光聚合性预聚物的光聚合引发剂，例如，可以列举出芳香族锍离子、芳香族氧锍离子、芳香族碘鎓离子等鎓、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐等包括阴离子的化合物。这些可以使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，其配合量相对于所述光聚合性预聚物和／或光聚合性单体100质量份，通常在0.2质量份～10质量份的范围内适当选择。
另外，构成低折射率层4的组合物中，还可以配合结合了含有聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒。结合了含有聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒，可以使具有可与该硅烷醇基反应的官能团的含有聚合性不饱和基团的有机化合物与平均粒径为0.005μm～1μm左右的二氧化硅微粒表面的硅烷醇基进行反应得到。作为聚合性不饱和基团，例如，可以列举自由基聚合性的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基等。
本实施方式的低折射率层4，为了调整折射率，还可以含有二氧化硅溶胶、多孔二氧化硅微粒、中空二氧化硅微粒等。
作为二氧化硅溶胶，优选利用平均粒径为0.005μm～1μm左右、优选为10nm～100nm的二氧化硅微粒在醇系以及溶纤剂系的有机溶剂中以胶体形态悬浮所构成的胶体二氧化硅。另外，平均粒径可依据动态光散射法求得。
另外，中空二氧化硅微粒以及多孔二氧化硅微粒具有在微粒内有微细空隙的开口状态或闭合状态，填充有气体例如折射率1的空气，因此该微粒具有本身折射率低的特征。将该微粒在涂膜中不形成集合体而均匀分散的情况时，降低涂膜折射率的效果高，同时，透明性优异。与不具有空隙的通常胶体二氧化硅粒子(折射率n=1.46左右)相比，具有空隙的中空二氧化硅微粒以及多孔二氧化硅微粒的折射率低，为1.20～1.45。
中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒为平均粒径5nm～300nm左右，优选为5nm～200nm，特别优选为10nm～100nm的微粒，为具有空隙的平均孔径为10nm～100nm左右、含空气的独立气泡和／或连续气泡的中空二氧化硅微粒以及多孔二氧化硅微粒。微粒整体的折射率为1.20～1.45左右。本实施方式中，通过将所利用的中空二氧化硅微粒以及多孔二氧化硅微粒添加到活性能量线固化型化合物中而构成低折射率层4，活性能量线固化型化合物的固化物折射率即使在1.45以上，也能降低整体的折射率。另外，中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒，由于分散于低折射率层4中，因此低折射率层4的透明性优异。另外，平均粒径可依据动态光散射法求得。
所述二氧化硅溶胶、中空二氧化硅微粒以及多孔二氧化硅微粒相对于活性能量线固化型化合物的配合比率，可适当设定以使形成的低折射率层4的折射率在上述范围。例如，相对于活性能量线固化型化合物100质量份，优选为50质量份～500质量份左右，特别优选为80质量份～300质量份，进一步优选为100质量份～250质量份。
本实施方式中低折射率层4的膜厚度优选为15nm～150nm，特别优选为25nm～120nm，进一步优选为35nm～90nm。低折射率层4的膜厚度在所述范围内，则难以视认透明导电膜的层合部分，同时，也可充分确保低折射率层4的表面的平滑性。另外，本说明书中的低折射率层4的膜厚度，为使用椭偏仪测定的值，具体的测定条件与后述的实施例相同。
<透明塑料基材>
作为本实施方式中所使用的透明塑料基材2，没有特别的限制，作为以往的光学用基材，可在已知的塑料膜中适当选择具有透明性的基材而使用。作为这样的塑料膜，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜等塑料膜、或者这些的层合膜。
其中，从具有适宜于触摸屏等的强度考虑，优选聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、降冰片烯树脂膜、环烯烃树脂膜等。其中，从透明性以及厚度精密度等观点考虑，特别优选为聚酯膜，其中，进一步优选为与高折射率层3中的热塑性树脂密合性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
透明塑料基材2的厚度，没有特别的限制，可根据用途适当选定，但通常为15μm～300μm，优选为30μm～250μm的范围。另外，该透明塑料基材2，为了提高与在其表面设置的层的密合性的目的，根据希望可在一面或者两面根据氧化法以及凹凸化法等进行表面处理。作为所述氧化法，例如可以利用电晕放电处理、铬酸盐处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等，作为凹凸化法，例如可以利用喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法，可根据透明塑料基材2的种类适当选择，一般从效果和操作性等方面考虑，优选使用电晕放电处理法。
<透明导电膜层合用膜的制造>
以上说明的透明导电膜层合用膜1，例如可根据以下所示的方法进行制造。首先，调制含有构成高折射率层3的材料和有机溶剂的高折射率层3用的涂布剂，同时，调制含有构成低折射率层4的材料和有机溶剂的低折射率层4用的涂布剂。
在此，调制高折射率层3用的涂布剂和／或低折射率层4用的涂布剂时使用的有机溶剂，优选具有与热塑性树脂的SP值相近的SP值。通过利用SP值与热塑性树脂相近的有机溶剂，存在于高折射率层3中的热塑性树脂的分散性提高，由此，与透明塑料基材2的密合性提高。另一方面，在形成低折射率层4时，通过使用SP值与热塑性树脂相近的有机溶剂，低折射率层4与高折射率层3的溶合性提高。由此，得到透明塑料基材2、高折射率层3以及低折射率层4的密合性优异的透明导电膜层合用膜1。
具体而言，作为SP值与热塑性树脂相近的有机溶剂，可以列举环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、乙酸乙酯等，其中，优选环己酮以及甲基乙基酮。
调制高折射率层3用以及低折射率层4用的涂布剂后，首先，在透明塑料基材2的一个面，将高折射率层3用的涂布剂直接涂布、干燥，形成高折射率层3。接着，在高折射率层3上，将低折射率层4用的涂布剂涂布、干燥后，照射活性能量线使涂膜固化，形成低折射率层4，得到透明导电膜层合用膜1。作为涂布剂的涂布方法，例如可以举出棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、模涂布法、凹印辊涂布法等。如上所述，通过高折射率层3含有热塑性树脂，在上述步骤中，透明塑料基材2、高折射率层3以及低折射率层4分别牢固地密合。
如上所述得到的透明导电膜层合用膜1，适合作为接下来说明的透明导电膜的制造材料而使用。
〔透明导电膜〕
图2为本发明一个实施方式所涉及的透明导电膜的剖面图。本实施方式所涉及的透明导电膜10，是在上述透明导电膜层合用膜1的低折射率层4的与高折射率层3相反侧的面侧(图2中为低折射率层4的上侧)，进一步层合了透明导电膜5。该透明导电膜10，由于高折射率层3以及低折射率层4的存在，透明导电膜5的层合部分难以视认。
<透明导电膜>
作为本实施方式所涉及的透明导电膜10中的透明导电膜5的材料，只要为同时具有透明性与导电性的材料，没有特别的限制，都可使用。例如，锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化铱(IrO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锌掺杂氧化铟(IZO)、氧化锌(ZnO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氧化钼(MoO3)、氧化钛(TiO2)等透明导电性金属氧化物。这些金属氧化物的薄膜通过采用适当的合适的成膜条件成为透明性与导电性兼备的透明导电膜。
透明导电膜5的膜厚度，优选为4nm～800nm，特别优选为5nm～500nm，进一步优选为10nm～100nm。透明导电膜5的膜厚度在所述范围内，则成为连续的薄膜，可获得稳定的导电性，同时，没有透明性降低的可能。
<物性>
透明导电膜10，在将透明导电膜5进行蚀刻时，蚀刻前后的反射率(％)差的绝对值的最大值在波长450nm～650nm时优选为5以下，特别优选为4以下，进一步优选为3以下。在此，蚀刻前后的反射率差，指在透明导电膜5进行蚀刻处理的前后，分别基于JIS K7105，测定波长为450nm～650nm时的反射率(单位：％)时，在各波长时蚀刻前后的差分的值。
将透明导电膜5蚀刻时蚀刻前后的反射率差的绝对值的最大值，在波长450nm～650nm时为5以下，则本实施方式所涉及的透明导电膜10具有优异的透明性，同时在反射光下透明导电膜5的层合部分难以视认。
<透明导电膜的制造>
本实施方式所涉及的透明导电膜10，例如，可按照以下所示的方法制造。首先，如上所述制造透明导电膜层合用膜1后，对所述透明导电膜层合用膜1的设置有低折射率层4的面侧，根据所述材料的种类以及需要的膜厚度适当选择真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀覆法，喷涂法、溶胶凝胶法等已知方法，将透明导电膜5层合，由此制造透明导电膜10。
另外，对于所述透明导电膜5，在如上所述制膜后，根据光刻法，形成所定图案的抗蚀剂掩模，用告知的方法进行蚀刻处理，例如，可形成线状图案等。
本实施方式所涉及的透明导电膜10，如上所述，没有易粘合层，层的构成简单，同时，透明塑料基材2、高折射率层3以及低折射率层4的密合性优异，并且，透明导电膜5的层合部分难以视认。
以上说明的实施方式，是为了易于对本发明的理解而记述的，并不是对本发明进行限定而进行的记述。因此，上述实施方式中所公开的各要素，也包括属于本发明的技術范围的所有设计变更以及等同物。
实施例
以下，通过实施例等进一步对本发明进行具体说明，但是本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
另外，以下所述的实施例或者比较例中的高折射率层以及低折射率层的折射率以及膜厚度，在形成这些层的阶段测定。折射率使用阿贝折射仪(アタゴ社制，商品名：4T)，基于JIS K7142：2008测定。另外，膜厚度使用椭偏仪(ジエ一·エ一·ウ一ジム·ジャパン社制造，商品名：光谱椭偏仪2000U)测定。
〔调制例1〕(高折射率层用涂布剂H-1)
将作为热塑性树脂的聚酯树脂(东洋纺社制，商品名：バイロン200，重均分子量：1.7×104，玻璃化转变温度：67℃，固体成分浓度100质量％)10质量份；作为高折射率材料的氧化钛浆料(テイカ公司制，商品名：ND176，固体成分浓度34.7质量％)12.24质量份；和作为稀释溶剂的甲基乙基酮930质量份以及环己酮840质量份均匀混合，制造固体成分约0.80质量％的高折射率层用涂布剂H-1。
〔调制例2〕(高折射率层用涂布剂H-2)
将作为热塑性树脂的聚酯树脂(东洋纺社制，商品名：バイロン200，重均分子量：1.7×104，玻璃化转变温度：67℃，固体成分浓度100质量％)10质量份；作为高折射率材料的氧化钛浆料(テイカ公司制，商品名：ND176，固体成分浓度34.7质量％)42.86质量份，和作为稀释溶剂的甲基乙基酮1690质量份及环己酮1600质量份均匀混合，制造固体成分约0.75质量％的高折射率层用涂布剂H-2。
〔调制例3〕(高折射率层用涂布剂H-3)
将作为热塑性树脂的聚酯树脂(东洋纺社制，商品名：バイロン200，重均分子量：1.7×104，玻璃化转变温度：67℃，固体成分浓度100质量％)10质量份；作为稀释溶剂的甲基乙基酮630质量份以及环己酮540质量份均匀混合，制造固体成分约0.85质量％的高折射率层用涂布剂H-3。
〔调制例4〕(低折射率层用涂布剂L-1)
将作为活性能量固化型树脂的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制，商品名：A-DPH，固体成分浓度100质量％)10质量份；作为低折射率层材料的中空二氧化硅溶胶(日挥触媒化成社制，商品名：スル一リア4320，平均粒径60nm的中空二氧化硅微粒20质量％，甲基异丁基酮80质量％)100质量份；光聚合引发剂(BASF公司制，商品名：IRGACURE907，固体成分浓度100质量％)0.3质量份；和作为稀释溶剂的甲基乙基酮9100质量份以及环己酮9000质量份均匀混合，制造固体成分约1.7质量％的低折射率层用涂布剂L-1。
〔调制例5〕(低折射率层用涂布剂L-2)
将作为活性能量固化型树脂的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制，商品名：A-DPH，固体成分浓度100质量％)10质量份；作为低折射率层材料的中空二氧化硅溶胶(日挥触媒化成社制，商品名：スル一リ74320，平均粒径60nm的中空二氧化硅微粒20质量％，甲基异丁基酮80质量％)49质量份；光聚合引发剂(BASF公司制，商品名：IRGACURE907，固体成分浓度100质量％)0.3质量份；和作为稀释溶剂的甲基乙基酮2500质量份以及环己酮2500质量份均匀混合，制造低折射率层用涂布剂L-2。
〔实施例1〕
在作为透明塑料基材的在一个面具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺社制，商品名：コスモシャイソA4100，厚度125μm)的与易粘合层相反侧的面，将从调制例1中得到的高折射率层用涂布剂H-1用迈耶棒进行涂布，使形成后的膜厚度为62nm。将其在90℃的烘箱中干燥1分钟，形成高折射率层。进一步，将从调制例4中得到的低折射率层用涂布剂L-1在高折射率层上用迈耶棒进行涂布，使形成后的膜厚度为45nm。将其在50℃的烘箱中干燥1分钟后，通过在氮气气氛下用高压水银灯照射200mJ／cm2的紫外线，形成低折射率层，得到透明导电膜层合用膜。在得到的透明导电膜层合用膜的低折射率层上，利用ITO靶材(氧化锡10质量％)，实施溅射，形成厚度为30nm的透明导电膜，制作透明导电性膜。另外，考虑到后述的视认性试验，使透明导电膜没有层合的部分残留而形成透明导电膜(以下同)。
〔实施例2〕
除了使用从调制例2中得到的高折射率层用涂布剂H-2作为高折射率层用涂布剂以外，与实施例1进行同样的操作，制作透明导电膜。
〔实施例3〕
除了将高折射率层用涂布剂H-2进行涂布使高折射率层形成后的膜厚度为105nm以外，与实施例2进行同样的操作，制作透明导电膜。
〔实施例4〕
除了使用从调制例5中得到的低折射率层用涂布剂L-2作为低折射率层用涂布剂以外，与实施例1进行同样的操作，制作透明导电膜。
〔实施例5〕
除了将低折射率层用涂布剂L-1进行涂布使低折射率层形成后的膜厚度为81nm以外，与实施例2进行同样的操作，制作透明导电膜。
〔比较例1〕
在一个面具有易粘合层的厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺社制，商品名：コスモシャイソA4100)的与易粘合层相反侧的面，将从调制例4中得到的低折射率层用涂布剂L-1用迈耶棒进行涂布，使形成后的膜厚度为45nm。将其在50℃的烘箱中干燥1分钟后，在氮气气氛下用高压水银灯照射200mJ／cm2的紫外线，形成低折射率层，得到透明导电膜层合用膜。在得到的透明导电膜层合用膜的低折射率层上，利用ITO靶材(氧化锡10质量％)，实施溅射，形成厚度为30nm的透明导电膜，制作透明导电性膜。
〔比较例2〕
除了使用从调制例3中得到的高折射率层用涂布剂H-3作为高折射率层用涂布剂以外，与实施例2进行同样的操作，制作透明导电膜。
〔比较例3〕
除了将高折射率层用涂布剂H-2进行涂布使高折射率层形成后的膜厚度为18nm以外，与实施例2进行同样的操作，制作透明导电膜。
〔参考例〕
在一个面具有易粘合层的厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺社制，商品名：コスモシャイソA4100)的与易粘合层相反侧的面，将从调制例2中得到的高折射率层用涂布剂H-2用迈耶棒进行涂布，使形成后的膜厚度为60nm。将其在90℃的烘箱中干燥1分钟，形成高折射率层，得到透明导电膜层合用膜。在得到的透明导电膜层合用膜的高折射率层上，利用ITO靶材(氧化锡10质量％)，实施溅射，形成厚度为30nm的透明导电膜，制作透明导电性膜。
〔試験例1〕(甲基乙基酮浸渍后的残留率的测定)
将实施例以及比较例(调制例1～3)中使用的热塑性树脂，在甲基乙基酮和环己酮的混合溶剂(质量比52∶48)中溶解，制造固体成分浓度为30质量％的试验液。
将得到的试验液，在剥离膜(琳得科株式会社制，SP-PET752150，厚度：38μm)的设置了剥离剂层的面上涂布，在100℃干燥1分钟，形成涂膜。该涂膜的膜厚度(使用テクロック社制J型数字指示器测定)为15μm。将其以100mm×100mm的尺寸裁断，将剥离膜剥离所得到的涂膜作为样品。将该样品用聚酯制网(网尺寸200)包裹，仅将样品的质量用精密天平进行称量。将此时的质量作为M1。
接着，将上述聚酯制网包裹的样品，在23℃的甲基乙基酮中进行5分钟浸渍。之后将样品取出，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，进行24小时风干，进一步在80℃的烘箱中进行12小时干燥。仅将干燥后的样品的质量用精密天平进行称量。将此时的质量作为M2。由得到的测定值，根据以下算式，算出在甲基乙基酮中进行5分钟浸渍后的热塑性树脂的残留率(％)。
残留率(％)=(M2／M1)×100
其结果，该热塑性树脂的所述残留率为60％。
〔試験例2〕(蚀刻前后的反射率差的测定)
对实施例以及比较例中得到的各透明导电膜，用分光光度计(岛津公司制，商品名：UV-3600)测定波长为450nm～650nm时的反射率，作为蚀刻处理前的反射率(单位：％)。接着，将各透明导电膜在蚀刻处理液(关东化学社制，商品名：混酸ITO-02)中含浸1分钟后，将其水洗，在70℃的烘箱中进行1分钟干燥。对于其，和上述同样地测定波长为450nm～650nm时的反射率，作为蚀刻处理后的反射率(单位：％)。在得到的测定值中算出蚀刻处理前后的反射率差，对其绝对值，求得在波长为450nm～650nm的范围内的最大值。将结果示于表1。
〔試験例3〕(密合性评价)
对实施例以及比较例中得到的各透明导电膜，根据基于JISK5400的棋盘格试验法，测定透明导电膜、低折射率层以及高折射率层没有从透明塑料基材剥离的剩余格子的个数(100个中)，按照以下所示的基准对密合性进行评价。将结果示于表1。
=密合性评价=
◎：100／100
○：99／100～95／100
×：<95／100
〔試験例4〕(视认性评价)
将实施例以及比较例中得到的各透明导电膜，设置于距离白色荧光灯(27W；3波长)1m的位置，使透明导电膜在白色荧光灯侧。以白色荧光灯照射在透明导电膜的状态，在距离与设置有白色荧光灯的同一侧的透明导电膜30cm的位置，用肉眼观察透明导电性膜的层合了透明导电膜的端部附近。然后，在透明导电膜层合处和没有层合处的边界(透明导电膜有无的边界)，对有无色调变化，按照以下所示基准进行评价。将结果示于表1。
=视认性评价=
◎：在透明导电膜有无的边界完全看不到色调的变化。
○：在透明导电膜有无的边界略微能看到色调的变化。
×：在透明导电膜有无的边界能看到色调的变化。
【表1】
由表1可知，实施例中制成的透明导电性膜，透明塑料基材与高折射率层以及与低折射率层的密合性充分，另外，即使用肉眼也没有视认透明导电膜有无的边界。
对此，没有层合高折射率层的比较例1，密合性不足，另一方面，对于没有层合低折射率层的参考例或层合不含有氧化钛的高折射率层的比较例2，透明导电膜有无的边界可视认。另外，对于虽然层合了高折射率层但其膜厚度薄的比较例3，密合性以及视认性均差。
工业上的可利用性
本发明在以低费用生产难以视认透明导电膜图案的透明导电膜上非常有用。

Claims (9)

1.透明导电膜层合用膜，其具备透明塑料基材和在所述透明塑料基材的至少一面直接层合的高折射率层，
其特征在于，所述高折射率层的折射率为1.56～1.90，所述高折射率层的厚度为20nm～150nm，所述高折射率层含有热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜层合用膜，其特征在于，所述热塑性树脂在23℃的甲基乙基酮中浸渍5分钟后的残留率为30％～90％。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜层合用膜，其特征在于，所述热塑性树脂的重均分子量为1000～10万。
4.根据权利要求1所述的透明导电膜层合用膜，其特征在于，所述热塑性树脂为从聚酯树脂以及聚氨酯树脂中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的透明导电膜层合用膜，其特征在于，所述高折射率层含有氧化钛和／或氧化锆。
6.根据权利要求1所述的透明导电膜层合用膜，其特征在于，在所述高折射率层的与所述透明塑料基材相反侧的面侧，层合有低折射率层。
7.根据权利要求6所述的透明导电膜层合用膜，其特征在于，所述低折射率层的折射率为1.30～1.50，所述低折射率层的厚度为15nm～150nm。
8.透明导电性膜，其特征在于，其具备权利要求6或权利要求7中所述透明导电膜层合用膜、和在所述低折射率层的与所述高折射率层相反侧的面侧层合的透明导电膜。
9.根据权利要求8所述的透明导电性膜，其特征在于，对于所述透明导电性膜，将所述透明导电膜蚀刻时，所述蚀刻前后的反射率(％)差的绝对值的最大值在波长为450nm～650nm时为5以下。
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